CN101852879B

CN101852879B - 偏光膜的制造方法

Info

Publication number: CN101852879B
Application number: CN201010141470.1A
Authority: CN
Inventors: 纲谷圭二; 难波明生
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: KR20100109433A; KR101638196B1; JP5568353B2; JP2010256883A; CN101852879A; TWI536052B; TW201042299A

Abstract

本发明为一种偏光膜的制造方法，对聚乙烯醇系膜依次进行膨润处理、染色处理、硼酸处理以及洗净处理，在这些处理前和/或处理中进行单轴拉伸，其中，将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y、将洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，使一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率为0.7～0.98，或者，将洗净处理前的膜宽设为A、将洗净处理后的膜宽设为B时，使一次洗净处理前后的A/B为0.97～1.03。根据本发明能够提供具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好外观的偏光膜的制造方法。

Description

偏光膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种外观良好的偏光膜的制造方法。

背景技术

一直以来，采用使二色性色素吸附到聚乙烯醇系膜上并发生取向而得到的膜作为偏光膜。也就是说，众所周知有将碘作为二色性色素的碘系偏光膜、将二色性染料作为二色性色素的染料系偏光膜等。通常，这些偏光膜在其至少一面、优选两面上通过由聚乙烯醇系树脂的水溶液等构成的胶粘剂贴合三乙酰纤维素等保护膜，制成偏光板。

作为偏光膜的制造方法，众所周知有如下的方法：使用轧辊、导向辊，用所述二色性色素对聚乙烯醇系膜进行染色并将其延伸，随后为了使碘固着在膜上对聚乙烯醇系膜进行硼酸处理，进行水洗等洗净处理，然后干燥。

但是，在上述制造方法中，在所述洗净处理中存在以下降低外观的问题：在膜上发生起皱、或因硼酸处理引起的硼酸化合物在膜表面析出而发生异物缺陷、在所得的偏光膜上发生颜色偏差、异物缺陷、打痕等。

例如，在JP-3979688-B2中记载有，作为光学性能、尺寸稳定性良好的偏光膜的制造方法，膜中的硼原子含量为规定值。根据该文献的记载，利用水洗处理能够调整偏光膜中的硼原子含量。

但是，在JP-3979688-B2中没有记载洗净处理前后的膜中的硼化合物的具体含量，现状是即使使用JP-3979688-B2中记载的方法，也未必能够充分抑制起皱、异物缺陷的发生。

另外，在P2003-240947-A、JPH08-327823-A中记载有，作为偏光度高的偏光器的制造方法，硼酸处理前后的膜宽为规定值。而且，在JPH08-327823-A中记载有，作为耐久性良好的偏光膜的制造方法，在利用硼化合物的处理中进行单轴拉伸，该拉伸前后的膜宽为规定值。

但是，在P2003-240947-A，JPH08-327823-A中对于洗净处理前后的膜宽都没有任何具体记载，现状是即使使用P2003-240947-A，JPH08-327823-A中记载的方法，也未必能充分抑制起皱、异物缺陷的发生，而期望开发外观更加良好的偏光膜的制造方法。

发明内容

本发明的课题为提供具有良好外观的偏光膜的制造方法。

为了解决上述问题，本发明的发明者进行了锐意的研究，结果找到了如下构成的解决方法，并完成了本发明。

(1)一种偏光膜的制造方法，对聚乙烯醇系膜依次进行膨润处理、染色处理、硼酸处理以及洗净处理，在这些处理前和/或处理中进行单轴拉伸，其中，将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y、将洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，使一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率(X/Y)为0.7～0.98。

(2)根据(1)所述的方法，其中，至少进行2次上述洗净处理。

(3)根据(2)所述的方法，其中，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后的洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，使全洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率(Xp/Yp)为0.7～0.98。

(4)一种偏光膜的制造方法，对聚乙烯醇系膜依次进行膨润处理、染色处理、硼酸处理以及洗净处理，在这些处理前和/或处理中进行单轴拉伸，其中，将洗净处理前的膜宽设为A、将洗净处理后的膜宽设为B时，使一次洗净处理前后的A/B为0.97～1.03。

(5)根据(4)所述的方法，其中，至少进行2次洗净处理。

(6)根据(5)所述的方法，其中，将最初的洗净处理前的膜宽设为Ap、将处理后的的膜宽设为Bp时，使全洗净处理前后的Ap/Bp为0.97～1.03。

(7)根据(4)或(5)所述的方法，其中，将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y、将洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，使一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率(X/Y)为0.7～0.98。

(8)根据(7)所述的方法，其中，至少进行2次所述洗净处理，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后的洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，使全洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率(Xp/Yp)为0.7～0.98。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的方法，其中，洗净处理中的洗净温度为30℃以下。

(10)一种偏光板的制造方法，在用(1)～(9)中任一项所述的方法得到的偏光膜的至少单面上贴合保护膜。

本发明有如下效果：由于在洗净处理中可以抑制在膜上发生起皱、异物缺陷，所以能够得到具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等外观良好的偏光膜。

具体实施方式

<偏光膜的制造方法>

下面，对本发明涉及的偏光膜的制造方法的一个实施方式进行说明。在本实施方式中的形成聚乙烯醇系膜的聚乙烯醇系树脂通常示例为将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到的树脂。作为皂化度，约为85摩尔％以上，优选约90摩尔％以上，更加优选约99～100摩尔％。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚体的聚乙酸乙烯酯外，可以列举出，能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体与乙酸乙烯酯的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为可以共聚的其他单体，可以举例为，不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类等。作为聚乙烯醇系树脂的聚合度，约为1000～10000，优选为约1500～5000左右。

这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如可以使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常，作为偏光膜制造的起始材料，使用厚度约为20～100μm、优选约30～80μm的聚乙烯醇系树脂膜的未拉伸膜。工业上，膜宽约为1500～4000mm是实用的。

该未拉伸膜依次进行膨润处理、染色处理、硼酸处理、洗净处理，最后进行干燥处理，并且，膨润处理、染色处理、硼酸处理及洗净处理的处理前和/或处理中进行单轴拉伸得到的聚乙烯醇系偏光膜的厚度例如约为5～50μm左右。

本实施方式的偏光膜是使二色性色素吸附并发生取向的聚乙烯醇系单轴拉伸膜，作为其制造方法，大致分为2种制造方法。方法一是，在空气或非活性气体中单轴拉伸聚乙烯醇系膜，然后，以膨润处理、染色处理、硼酸处理和洗净处理的顺序进行溶液处理，最后进行干燥。另一方法是，在水溶液中，对未拉伸的聚乙烯醇系膜以膨润处理、染色处理、硼酸处理和洗净处理的顺序进行溶液处理，在硼酸处理和/或之前的处理中进行湿式单轴拉伸，最后进行干燥。

在任何一种方法中，单轴拉伸可以在一个处理中进行，也可以在两个以上处理中进行，但是，优选在多个处理中进行。拉伸方法可以采用公知的方法，例如在输送膜的2个轧辊间施以圆周速度差进行拉伸的辊间拉伸，可以举出，在JP2731813-B2中记载的热辊拉伸法、拉幅机拉伸法等。而且，虽然基本上处理顺序为如上所述，但是处理浴的数量、处理条件等没有限制。

而且，毋需赘言，为了其他目的，可以自由***上述处理中未记载的处理。作为该处理的例子，可以举出在硼酸处理后，利用不含硼酸的碘化物水溶液的浸渍处理(碘化物处理)或利用不含有硼酸、含有氯化锌等水溶液的浸渍处理(锌处理)等。

为了去除膜表面的异物、除去膜中的增塑剂、赋予后续处理中的易染色性、膜的可塑化等目的，进行膨润处理。在能够实现这些目的且不发生基材膜的极端溶解、失透等不利情况的范围内，确定处理条件。在使预先在气体中进行了拉伸的膜膨润时，在例如约20～70℃、优选约30～60℃的水溶液中进行膜浸渍。作为膜的浸渍时间，为约30秒～300秒、优选约60秒～240秒左右。在使一直未拉伸的原始膜(原反フィルム)膨润时，在例如约10～50℃、优选约20～40℃的水溶液中进行膜浸渍。膜的浸渍时间约30秒～300秒，优选约60秒～240秒左右。

在膨润处理中，膜在宽方向上膨润，在膜上容易发生出现起皱等问题，因此，优选使用扩宽辊(舒展辊(expander roll))、螺旋辊、中高辊、双导向辊、元宝筋、张布夹等公知的扩幅装置去掉膜的起皱并输送膜。而且，为使浴中的膜稳定输送，用水中喷淋来控制膨润浴中的水流、并用EPC装置(Edge Position Control装置(边缘位置控制装置)：检测膜的端部，并防止膜的蛇行的装置)等是有用的。在本处理中，由于在膜的走行方向上膜也膨润扩大，为了使膜不在输送方向上松弛，优选使用例如控制处理槽前后的输送辊的速度等方法。而且，作为使用的膨润处理浴，(纯)水之外，也可以使用在约0.01～10重量％的范围内添加了硼酸(JPH10-153709-A中记载)、氯化物(JPH06-281816-A中记载)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等。在膨润处理中，也可以与后述染色处理同样地进行膜的拉伸。

基于二色性色素的染色处理，是以使二色性色素吸附到膜上并发生取向等目的而进行的。可以在能够实现这些目的且不发生基材膜的极端溶解、失透等不利情况的范围内，确定处理条件。在使用碘作为二色性色素的情况下，在约10～45℃、优选约20～35℃的温度下，且按重量比计，碘/碘化钾/水＝约0.003～0.2/约0.1～10/100，进行约30秒～600秒、优选约60秒～300秒浸渍处理。也可以使用其他碘化物例如碘化锌等来代替碘化钾。而且，碘化钾也可以与其他碘化物并用。而且，也可以使碘化物以外的化合物例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在添加硼酸时，在含碘的角度与下述硼酸处理区别。相对于水100重量份，如果含有约0.003重量份以上的碘，则可以视为染色槽。

使用水溶性二色性染料作为二色性色素时，在例如约20～80℃、优选约30～70℃的温度下，且按重量比计，二色性染料/水＝约0.001～0.1/100，进行约30秒～600秒、优选约60秒～300秒浸渍处理。使用的二色性染料的水溶液可以含有促染剂等，也可以含有例如硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以单独使用，也可以同时使用2种以上二色性染料。

如上所述，也可以使用染色槽来拉伸膜。拉伸可以通过使染色槽前后的轧辊保持圆周速度差等方法进行。而且，与膨润处理相同，可以在染色浴中和/或浴出入口设置扩宽辊(舒展辊)、螺旋辊、中高辊、双导向辊、元宝筋等。

硼酸处理通过在水溶液中浸渍利用二色性色素进行了染色的聚乙烯醇系膜来实施，该水溶液中，相对于100重量份水，含有比例约为1～10重量份的硼酸。

在二色性色素为碘的情况下，优选含有比例约为1～30重量份的碘化物。作为该碘化物，可以举例为，碘化钾、碘化锌等。而且，作为碘化物以外的化合物，也可以使例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。

为了基于交联的耐水化、防止偏蓝等色相调整等，实施该硼酸处理。为了进行基于交联的耐水化时，根据需要，也可以除硼酸外或者与硼酸一起使用乙二醛、戊二醛等交联剂。

另外，有时用耐水化处理、交联处理、固定化处理等名称来称呼用于耐水化的硼酸处理。而且，有时用补色处理、再染色处理等名称来称呼用于色相调整的硼酸处理。

根据需要，适当变更硼酸和碘化物的浓度、处理浴的温度来实施该硼酸处理。用于耐水化的硼酸处理和用于色相调整的硼酸处理没有特别的区别，可以根据下述条件实施。

膨润、染色、硼酸处理原始膜时，以基于交联剂的耐水化为目的而进行硼酸处理时，相对于100重量份水，使用含有约3～10重量份硼酸、约1～20重量份碘化物的硼酸处理浴，通常，在约50～70℃、优选约55～65℃的温度下进行。浸渍时间通常为约30～600秒、优选约60～420秒、更加优选约90～300秒。另外，对预先拉伸的膜进行染色、硼酸处理时，硼酸处理浴的温度通常约50～85℃、优选约55～80℃。

在用于耐水化的硼酸处理后，也可以进行用于色相调整的硼酸处理。例如，二色性染料为碘时，为了该目的，相对于100重量份水，使用含有约1～5重量份硼酸、约3～30重量份碘化物的硼酸处理浴，通常，在约10～45℃的温度下进行。浸渍时间通常为约3～300秒左右、优选约10～240秒。与用于耐水化的硼酸处理相比，用于色相调整的硼酸处理通常在低硼酸浓度、高碘化物浓度、低温下进行。

也可以多次进行这些硼酸处理，通常，多进行2～5次。此时，使用的各硼酸处理槽的水溶液组成、温度在上述的范围内，可以相同、也可以不同。也可以分别多次进行上述用于耐水化的硼酸处理、用于色相调整的硼酸处理。在硼酸处理中，也可以与染色处理相同地进行膜拉伸。最终的累积拉伸倍数为约4.5～7倍，优选约5～6.5倍。

在硼酸处理后进行洗净处理。该洗净处理，例如通过将进行了用于耐水化和/或色相调整的硼酸处理后的聚乙烯醇系膜浸渍在洗净液中、将洗净液作为淋浴进行喷雾、或者并用浸渍和喷雾，来实施。在洗净处理中，也可以与染色处理同样进行膜的拉伸。

此处，在本实施方式中，一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率为0.7～0.98。这样，通过将洗净处理前后的硼化合物含量控制为特定值，从而在洗净处理中可以抑制膜的起皱、异物缺陷的发生。对此，如果所述存留率不足0.7，则洗净处理中在膜上容易发生起皱。其理由推测为，如果上述残留率不足0.7，则硼酸处理不均的可能性高，因此在洗净处理中，在膜的一部分发生起皱。而且，如果所述残留率超过0.98，则膜中的硼化合物含量过量，因此在洗净处理中容易发生异物缺陷。

可以如下所述地计算所述残留率。即，首先，算出在洗净处理前后的膜中的硼化合物含量。具体地，将洗净处理前后的预定量的各膜分别在95℃的热水中浸渍60分钟，使其完全溶解，之后中和滴定各溶液，并由膜重量和滴定量算出各膜中的硼化合物含量。接着，将得到的各值带入下述式(I)，计算所述残留率。

残留率＝X/Y(1)

X：洗净处理后的膜中的硼化合物含量

Y：洗净处理前的膜中的硼化合物含量

作为洗净处理前的膜中的硼化合物含量，为2.5～5重量％，优选3～4.7重量％左右，作为洗净处理后的膜中的硼化合物含量，为2％～4.5重量％，优选2.5～4.3重量％左右。所述重量％为相对于膨润处理前(即未处理)的膜重量的值。

通过调整一次洗净处理中的洗净温度、洗净液的组成、洗净时间等，可以将所述残留率控制为0.7～0.98。

而且，洗净次数不限定为1次，可以从2～4次左右的范围内任意地选定。

在洗净次数为多次时，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，优选全洗净处理前后膜中的硼化合物含量的残留率为0.7～0.98。

作为洗净温度，可以在30℃以下，优选3～30℃。作为洗净液，除水之外，可以采用含有例如硼酸的水溶液。相对于100重量份的水，优选含有硼酸约0.01～0.5重量份的比例。当采用含有硼酸的水溶液作为洗净液时，优选在溶液中共存少量的碘化物。示例的这些洗净液可以使用1种，也可以混合2种以上使用。

在采用水作为洗净液时，洗净时间优选为1～20秒左右，当采用含硼酸的水溶液时，优选5～50秒左右。

一般，各条件在上述范围内，有通过例如升高洗净温度、在洗净液中不含硼酸或降低含有率、增加洗净时间等，来降低所述存留率的倾向。为使存留率控制在0.7～0.98的范围内，实验性地将洗净温度、洗净液的组成、洗净时间等确定在某个点(例如洗净温度：15℃、洗净液：水，洗净时间：10秒等)，进行洗净处理，确认存留率。其结果，如果得到的残留率不在此范围内，则考虑上述洗净温度、洗净液组成、洗净时间等条件对残留率的影响趋势，调整各适宜条件，再次进行洗净处理，然后确认残留率，反复操作，直到残留率在0.7～0.98的范围内，从而可以调整并确定各条件。

洗净处理后的干燥处理，可以在干燥炉中在约40～100℃的温度下进行约60～600秒，由此得到本实施方式的偏光膜。另外，在本实施方式中，在拉伸处理后的各个处理中，可以实施张力控制，以使各膜的张力实质上一定。在染色处理中结束了拉伸时，优选在之后的硼酸处理和洗净处理中控制张力。

接下来，对本发明的偏光膜的制造方法的其它实施方式进行说明。在本实施方式中，将洗净处理前的膜宽设为A(以下称为膜宽A)、将洗净处理后的膜宽设为B(以下称为膜宽B)时，一次洗净处理前后的A/B为0.97～1.03。这样，通过将一次洗净处理前后的膜宽控制为特定值，能够在洗净处理中抑制膜发生起皱。对此，如果所述(A/B)小于0.97或大于1.03，则洗净处理前后的膜宽变化变大，因此在洗净处理中膜容易发生起皱。

作为洗净处理前后的膜宽A、B，根据原始膜的宽、单轴拉伸的程度、所得的偏光膜的宽等，可以采用需要的值。即，A/B可以在0.97～1.03范围内采用需要的值。

与上述实施方式相同，可以根据洗净处理中的洗净温度、洗净液的组成、洗净时间，将所述(A/B)控制为0.97～1.03。

一般，通过升高洗净温度、在洗净液中不含硼酸或降低含有率、增加洗净时间等，而有降低所述(A/B)的趋势。为将所述(A/B)控制在0.7～0.98的范围内，实验性地将洗净温度、洗净液的组成、洗净时间等确定在某个点(例如洗净温度：15℃、洗净液：水，洗净时间：10秒等)，进行洗净处理，确认(A/B)的值。其结果，如果得到的值不在此范围内，则考虑上述洗净温度、洗净液组成、洗净时间等条件对(A/B)的值的影响趋势，调整各适宜条件，再次进行洗净处理，确认(A/B)的值，反复操作，直到(A/B)的值在0.7～0.98的范围内，从而可以调整并确定各条件。

在洗净次数为多次时，将最初的洗净处理前的膜宽设为Ap、将处理后的膜宽设为Bp时，优选全洗净处理前后的Ap/Bp为0.97～1.03。

而且，与上述实施方式相同，将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y，洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，优选一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率(X/Y)为0.7～0.98。在洗净次数为多次时，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，优选全洗净处理前后膜中的硼化合物含量的残留率为0.7～0.98。其他构成与上述的实施方式相同，因此省略其说明。

<偏光板的制造方法>

在上述制得的偏光膜的至少单面利用胶粘剂贴合保护膜，而得到偏光板。作为保护膜，可以举例如，由三乙酰纤维素、二乙酰纤维素这样的乙酰纤维素系树脂构成的膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯这样的聚酯系树脂构成的膜，由聚碳酸酯系树脂构成的膜，由环烯烃系树脂构成的膜等。作为市售的热塑性环烯烃系树脂，可以举例如，德国的泰科纳(Ticona)公司销售的topas(商标)、JSR公司销售的“ARTON”(商标)、JAPAN-Zeon公司销售的“ZEONOR”、“ZEONEX”(均为商标)、三井化学公司销售的“Upell”(商标)等。可以采用使这样的环烯烃系树脂成膜而得到的膜作为保护膜。在成膜中，可以采用溶剂铸塑法、熔融挤出法等公知的方法。制成的环烯烃系树脂膜已经上市销售，例如积水化学工业公司销售的“ェスシ一ナ”等是合适的。

作为保护膜的厚度，优选薄的，但是如果过薄，则强度降低，加工性变差。而且，如果过厚，则产生透明性降低，层叠后需要的熟化时间变长等问题。因此，保护膜的适当厚度为，例如约5～200μm左右，优选为约10～150μm，更加优选约20～100μm。

为了提高胶粘剂和偏光膜和/或保护膜之间的胶粘性，也可以对偏光膜和/或保护膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底涂处理、皂化处理等表面处理。

也可以在保护膜上单独或组合实施防眩处理、防反射处理、硬涂处理、防静电处理、防污处理等表面处理。而且，保护膜和/或保护膜表面保护层可以具有二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物等紫外线吸收剂，磷酸苯酯系化合物、邻苯二甲酸酯化合物等增塑剂。涉及的保护膜可以贴合在偏光膜的一面，也可以贴合在两面。

可以使用水溶剂系胶粘剂、有机溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、无溶剂系胶粘剂等胶粘剂来层叠偏光膜和保护膜。作为水溶剂系胶粘剂，例如可举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系双液性聚氨酯系乳液胶粘剂等；作为有机溶剂系胶粘剂，例如可举出双液型聚氨酯系胶粘剂；作为无溶剂系胶粘剂，例如可举出单液型聚氨酯系胶粘剂等。使用对与偏光膜的粘着面进行皂化处理等亲水化处理后的乙酰纤维素系膜作为保护膜时，优选使用聚乙烯醇系树脂水溶液作为胶粘剂。在作为胶粘剂使用的聚乙烯醇系树脂中，除了对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理得到的乙烯醇均聚物之外，可以例举为，对能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体与乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇系共聚体、以及部分地对他们的羟基改性后的改性聚乙烯醇系聚合物等。该胶粘剂中，可以使用多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺系化合物等作为添加剂。

作为贴合偏光膜和保护膜的方法无特别限定，可以例举出，在偏光膜或保护膜的表面均匀地涂布胶粘剂，在涂布面上重叠另一方的膜，用辊等贴合，进行干燥的方法等。

调制后，在约15～40℃的温度下涂布胶粘剂，贴合温度通常为约15～30℃左右的范围。贴合后，进行干燥处理，除去胶粘剂中含有的水等溶剂，此时的干燥温度通常为约30～85℃，优选约40～80℃的范围。之后，也可以在约15～85℃、优选约20～50℃、更加优选约35～45℃的环境温度下，通常进行约1～90日左右熟化，使胶粘剂固化。该熟化时间长则生产率变差，所以熟化时间为约1～30日左右，优选约1～7日。

这样，通过胶粘剂层在偏光膜的单面或两面贴合保护膜，得到偏光板。

在本发明中，保护膜可以具有相位差膜的功能、亮度提高膜的功能、反射膜的功能、半透过反射膜的功能、扩散膜的功能、光学补偿膜的功能等光学功能。此时，除了通过例如在保护膜的表面上层叠相位差膜、亮度提高膜、反射膜、半透过反射膜、扩散膜、光学补偿膜等光学功能性膜来具有这些功能之外，也可以赋予保护膜自身这样的功能。而且，也可以使保护膜自身以具有亮度提高膜的功能的扩散膜等的方式具有多个功能。

例如，通过对上述保护膜实施JP2841377-B2、JP3094113-B2等记载的拉伸处理，JP3168850-B2等记载的处理，能够赋予相位差膜的功能。而且，在上述保护膜中，利用JP2002-169025-A、JP2003-29030-A中记载的方法，形成细微孔，另外通过重叠选择反射的中心波长为不同的2层以上的胆甾醇液晶层，从而能够赋予亮度提高膜的功能。通过在上述保护膜上利用蒸镀、溅射等形成金属薄膜，能够赋予反射膜或半透过反射膜的功能。通过在上述保护膜上涂布含有微粒的树脂溶液，能够赋予扩散膜的功能。而且，通过在上述保护膜上涂布碟状液晶化合物等液晶化合物并使其取向，能够赋予光学补偿膜的功能。而且，也可以使用适当的胶粘剂，在偏光膜上直接贴合商品名：DBEF(3M公司制)等亮度提高膜、商品名：WV膜(富士相片膜公司制)等视角改良膜、商品名：Sumikalite(商标)(住友化学工业公司)等的相位差膜等市售的光学功能性膜。

下面，通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，各物性的测定方法、评价方法如下所示。

(硼化合物含量的残留率)

首先，算出1次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量。即，将洗净处理前后的各膜0.2g分别在95℃的热水100ml中浸渍60分钟，使其完全溶解后，对各溶液进行中和滴定，并由膜的重量和滴定量算出各膜中的硼化合物含量。接着，将得到的各值带入上述式(I)中，算出洗净前后的膜中的硼化合物含量的残留率。

(有无发生起皱、异物缺陷)

对膜进行目视观察。

[实施例1]

将宽450mm、厚75μm的聚乙烯醇膜(可乐丽维尼纶VF-PS#7500，聚合度2400，皂化度99.9摩尔％以上)在30℃纯水中以膜不松弛的方式保持紧张状态浸渍约100秒，使膜充分膨润。

然后，在碘/碘化钾/水按重量比为0.02/1.5/100的水溶液中浸渍，同时进行单轴拉伸。然后，在碘化钾/硼酸/水按重量比为12/4.4/100的55℃的水溶液中浸渍，进行硼酸处理(耐水化处理)的同时进行单轴拉伸直到相对于原料的累积拉伸倍率为5.5倍，之后，在碘化钾/硼酸/水按重量比为9/2.9/100的40℃的水溶液中浸渍。

然后，在5℃的纯水中浸渍洗净8秒钟。该洗净处理后，在70℃下干燥3分钟，得到厚度为28μm的偏光膜。在此时的洗净处理之前，膜中硼化合物含量为4.25重量％，洗净处理后，在膜中的硼化合物含量为4.17重量％。并且，该洗净前后的膜中的硼化合物含量的残留率为0.98，洗净处理中未发现膜上发生起皱。而且，未发现异物缺陷，得到的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。另外，所述重量％为相对于膨润处理前(即未处理)的膜重量的值。

[实施例2]

设置2个洗净槽，第一阶段，在碘化钾/硼酸/水按重量比为0.3/0.15/100的15℃的水溶液中浸渍洗净8秒；第二阶段，在15℃的纯水中浸渍洗净3秒，除此之外，与所述实施例1相同，得到厚度为28μm的偏光膜。

此时第一阶段的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为4.03重量％。而且，第二阶段的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.03重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为3.95重量％。并且，第一阶段的所述残留率为0.95，第二阶段的所述残留率为0.98，在各洗净处理中，未发现在膜中发生起皱。

而且，也未发现发生异物缺陷，所得的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

[实施例3]

除在碘化钾/硼酸/水按重量比为0.6/0.3/100的25℃的水溶液中浸渍洗净48秒以外，与所述实施例1相同，得到厚度为28μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为3.40重量％。并且，所述残留率为0.80，在洗净处理中，未发现在膜中发生起皱。而且，也未发现发生异物缺陷，所得的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

[比较例1]

除在35℃的纯水中浸渍洗净48秒以外，与所述实施例1相同，得到厚度为29μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，洗净处理后的膜中的硼化合物含量为2.76重量％。并且，所述残留率为0.65，在洗净处理中，在膜中发生起皱。

[比较例2]

除在2℃的纯水中浸渍洗净1秒以外，与所述实施例1相同，得到厚度为28μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为4.22重量％。并且，所述残留率为0.99，虽然在洗净处理中，未发现在膜中发生起皱，但是在短时内开始向辊析出硼酸，在膜上发生了异物缺陷。

所述实施例1～3和比较例1、2的评价结果示于表1。

[表1]

1)○：在洗净处理中未发现起皱、异物缺陷的发生，得到的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

×：在洗净处理中，发现起皱、异物缺陷的发生。

[实施例4]

然后，在碘/碘化钾/水按重量比为0.02/1.5/100的水溶液中浸渍，同时进行单轴拉伸。然后，在碘化钾/硼酸/水按重量比为12/4.4/100的55℃的水溶液中浸渍，进行硼酸处理(耐水化处理)的同时进行单轴拉伸直到相对于原料(原反)的累积拉伸倍率为5.5倍，之后，在碘化钾/硼酸/水按重量比为9/2.9/100的40℃的水溶液中浸渍。

然后，在5℃的纯水中浸渍洗净8秒钟。该洗净处理后，在70℃下干燥3分钟，得到厚度为28μm的偏光膜。在此时的洗净处理之前，膜中硼化合物含量为4.25重量％，洗净处理后，在膜中的硼化合物含量为4.17重量％，该洗净前后的膜中的硼化合物含量的残留率为0.98。并且，洗净前的膜宽A为270mm，洗净后的膜宽B为271mm(A/B＝1.00)，洗净处理中未发现膜上发生起皱，得到的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

[实施例5]

设置两个洗净槽，第一阶段，在碘化钾/硼酸/水按重量比为0.3/0.15/100的15℃的水溶液中浸渍洗净8秒；第二阶段，在15℃的纯水中浸渍洗净8秒，除此之外，与所述实施例4同样地得到厚度为28μm的偏光膜。

此时第一阶段的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为4.03重量％。而且，第二阶段的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.03重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为3.95重量％。并且，第一阶段的所述残留率为0.95，第二阶段的所述残留率为0.98。

而且，第一阶段的洗净前的膜宽A为270mm，洗净后的膜宽B为273mm(A/B＝0.99)，第二阶段的洗净前的膜宽A为273mm，洗净后的膜宽B为278mm(A/B＝0.98)，各洗净处理中未发现发生起皱，所得的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

[实施例6]

除在碘化钾/硼酸/水按重量比为0.6/0.3/100的25℃的水溶液中浸渍洗净48秒以外，与所述实施例4相同，得到厚度为28μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，该洗净处理后的膜中的硼化合物含量为3.40重量％，所述残留率为0.80。并且，洗净前的膜宽A为270mm，洗净后的膜宽B为278mm(A/B＝0.97)，在洗净处理中，未发现在膜中发生起皱，所得的偏光膜具有无颜色偏差、无异物缺陷、无打痕等良好的外观。

[比较例3]

除在35℃的纯水中浸渍洗净48秒以外，与所述实施例4相同，得到厚度为29μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.25重量％，洗净处理后的膜中的硼化合物含量为2.76重量％，所述残留率为0.65。并且，洗净前的膜宽A为270mm，洗净后的膜宽B为282mm(A/B＝0.96)，在洗净处理中，在膜中发生起皱。

[比较例4]

除拉伸后浸渍在碘化钾/硼酸/水按重量比为12/4.4/100的55℃的水溶液中，接着在2℃的纯水中浸渍洗净1秒以外，与所述实施例4相同，得到厚度为30μm的偏光膜。此时的洗净处理前的膜中的硼化合物含量为4.42重量％，洗净处理后的膜中的硼化合物含量为4.37重量％，所述残留率为0.99。并且，洗净前的膜宽A为268mm，洗净后的膜宽B为258mm(A/B＝1.04)，在洗净处理中，在膜中发生异物缺陷。

所述实施例4～6和比较例3、4的评价结果示于表2。

[表2]

Claims

1.一种偏光膜的制造方法，对聚乙烯醇系膜依次进行膨润处理、染色处理、硼酸处理以及洗净处理，在这些处理前和／或处理中进行单轴拉伸，其中，

将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y、将洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，使一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率X／Y为0.7～0.98。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少进行2次洗净处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后的洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，使全洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率Xp／Yp为0.7～0.98。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，将洗净处理前的膜宽设为A、将洗净处理后的膜宽设为B时，使一次洗净处理前后的A／B为0.97～1.03。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少进行2次洗净处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将最初的洗净处理前的膜宽设为Ap、将处理后的膜宽设为Bp时，使全洗净处理前后的Ap／Bp为0.97～1.03。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，将洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Y、将洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为X时，使一次洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率X／Y为0.7～0.98。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，至少进行2次所述洗净处理，将最初的洗净处理前的膜中的硼化合物含量设为Yp、将最后的洗净处理后的膜中的硼化合物含量设为Xp时，使全洗净处理前后的膜中的硼化合物含量的残留率Xp／Yp为0.7～0.98。

9.根据权利要求1～6和8中任一项所述的方法，其中，洗净处理中的洗净温度为30℃以下。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，洗净处理中的洗净温度为30℃以下。

11.一种偏光板的制造方法，在用权利要求1～10中任一项所述的方法得到的偏光膜的至少单面上贴合保护膜。