KR100494305B1 - 무기할로겐화가스의제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 할로겐화 가스를 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 방법은 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물 및 합성 제올라이트 중 하나 이상에 노출시키는 단계; 상기 가스를 음이온 교환수지에 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지므로, 무기 할로겐화 가스의 제거량이 증가된다. 무기 할로겐화 가스는 ClF3, SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2 또는 F2이다.

Description

무기 할로겐화 가스의 제거방법
본 발명은 무기 할로겐화 가스를 제거하는 방법에 관한 것이다. 무기 할로겐화 가스는 반도체 소자 제조장치를 ClF3를 사용하여 드라이 클리닝할 때 생성되는 배기가스 중에 존재할 수 있다.
반도체 소자를 생산하는 데는 CVD 장치 등의 박막형성장치가 사용되는 데, 박막 성분은 장치의 용기나 배관의 내면에도 부착된다. 이러한 박막성분은 ClF3 등의 세정가스로 오토 클리닝한다. 가공하는 웨이퍼의 직경이 커짐에 따라서, ClF3 등의 세정가스의 양이나 클리닝 시간이 증가하는 경향에 있다. 세정가스의 배기가스는 TLV치가 0.1ppm로 낮은, 독성이 강한 ClF3를 함유한다. 더욱이, 배기가스에는 박막성분을 클리닝할 때의 부생성물인 SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2, F2 등의 유해가스가 함유되어 있다. 따라서, 이러한 유해가스의 제거방법을 확립하는 것이 요구되고 있다.
JP-B-177/1994에는 철 산화물과 수산화 칼슘 등의 알칼리제를 병용하여 ClF3을 함유하는 배기가스를 정제하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 알칼리 수용액에 의한 습식 스크러버 및 소다석회, 활성화된 알루미나 등의 건식제거가 일반적으로 행하여지고 있다.
건식제거에서, 소다석회나 활성회된 알루미나 등의 처리제를 단독으로 사용하면 ClF3를 TLV치 이하로 제거하는 것이 불가능하다. 더욱이, 처리제와 ClF3와의 반응은 부생성물로 Cl2를 생성한다. 또한, 처리제는 ClF3와 함께 배출될 수 있는 SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2 및 F2 등을 제거하는 데는 제한된 성능을 가진다.
JP-B-177/1994에 따른 방법으로 상기한 문제점을 해결할 수 있다. 그러나, 반도체웨이퍼의 직경이 증가됨에 따라 ClF3의 사용량이 증가하면서, 철 산화물과 알칼리제를 병용하는 방법으로는 다량의 ClF3를 제거하는 데는 여전히 성능이 제한된다. 또한, 배기가스 농도의 증대에 따라, 처리제와 배기가스의 반응에 의하여 열이 발생되어, 온도가 상승할 수 있다. 온도상승은 유해가스 제거성능을 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하여, 제거성능의 저하가 없으며, 웨이퍼의 직경 증가에 대응할 수 있을 만큼의 충분한 처리량이 얻어지는 무기 할로겐화 가스의 제거방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일실시형태에 따르면, 무기할로겐화 가스를 제거하는 방법으로서, 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물 및 합성 제올라이트 중 하나 이상에 노출시키고; 및 이어서 이 가스를 음이온 교환수지에 노출시키는 순차적 단계를 포함하여 구성되는 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 무기 할로겐화 가스는 ClF3, SiX4, BX3, PX3 및 X2 등(여기서, X는 할로겐 원자) 중에서 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, X는 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
무기 할로겐화 가스는 ClF3, SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2 또는 F2를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 할로겐화 가스는 ClF3를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
음이온 교환수지는 하기 화학식으로 표시되는 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다.
-N(R1)(R2)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1 내지 C6의 알킬이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 철 산화물이나 합성 제올라이트를 함유하는 제 1 충전 베드; 및 상기 제 1 베드의 하류에 배치되며 음이온 교환수지를 함유하는 제 2 충전 베드를 포함하여 구성되는 무기 할로겐화 가스 제거장치가 제공된다.
상기 장치는 칼럼; 칼럼 내의 제 1 충전 베드를 포함하는 제 1 구획과 제 2 충전 베드를 포함하는 제 2 구획을 구분하기 위한 유공 칸막이를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 장치는 제 1 충전 베드를 포함하는 제 1 충전 칼럼; 및 제 2 충전 베드를 포함하는 제 2 충전 칼럼을 더욱 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 우선, 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물과 합성 제올라이트 중 하나 이상에 노출시켜, 예를 들어, 불소 화합물 등을 형성시킴으로써 처리제로 무기 할로겐화 가스를 고정시킨다.
예를 들어, ClF3는 Fe2O3 등의 철 산화물과는 다음과 같이 반응한다.
3ClF3 + 2Fe2O3 → 3FeF3 + FeCl3 + 3O2
유사하게, ClF3는 합성 제올라이트의 Al2O3 잔기와는 다음과 같이 반응한다.
3ClF3 + 2Al2O3 → 3AlF3 + AlCl3 + 3O2
이러한 화학 반응에 따르면, ClF3 중의 불소 원자는 철 불화물이나 알루미늄 불화물로서 고정된다. 그러나, ClF3 중의 염소 원자는 FeC13 및 AlCl3가 되는 이외에 가스상 Cl2로도 전환된다. Cl2 일부는 철 산화물이나 합성 제올라이트에 의해 제거되나, 철의 산화물과 합성 제올라이트의 Cl2 제거성능은 제한적이기 때문에, 대부분의 Cl2는 다른 무기 할로겐화 가스보다 훨씬 먼저 흡착제를 통과하게 된다.
유사하게, 철 산화물 또는 합성 제올라이트로 BX3(여기서, X는 할로겐 원자)가 제거된다. 그러나, 대부분의 이할로겐(dihalogen) 가스 X2는 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 통과한다.
본 발명의 방법에 따르면, 이어서, Cl2 등의 할로겐 가스 X2를 제거시키기 위하여, 철 산화물이나 합성 제올라이트를 통과한 가스를 다시 음이온 교환수지에 노출시킨다. 여기서, 이할로겐 가스는 음이온 교환수지와 반응하여, 음이온 교환수지에 이할로겐 가스가 흡수된다.
예를 들어, 이러한 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
X2 + (R1)(R2)(R3)N → [(R1)(R2)(R3)N]+·X-
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며, 수소; 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬; 또는 중합체 사슬의 반복단위의 일부가 될 수 있는 C6 내지 C14 아릴이며,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 철 산화물은 본질적으로 Fe2O3로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 알루미늄 함량이 많은 것이 바람직하며, Al2O3 1 몰부, SiO2 0.5 내지 10 몰부를 함유할 수 있으며, Al2O3 1 몰부, SiO2 1 내지 5 몰부를 함유하는 것이 바람직하고, Al2O3 1 몰부, SiO2 약 2.5 몰부를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, Na2O·Al2O3·2.5SiO2의 화학식을 가지는 제올라이트를 사용할 수 있다. 제올라이트 중의 산화 나트륨은 칼륨 등의 다른 알칼리 금속 및 칼슘 등의 알칼리토금속 등으로 대체될 수 있다. 제올라이트는 평균 공극 직경 10Å, 비표면적 650m2/g일 수 있다.
본 발명에 사용되는 음이온 교환수지는 본질적으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 구성되는 골격을 가질 수 있으며, 스티렌 및 디비닐벤젠의 벤젠고리에 결합된 복수개의 음이온 교환기를 가질 수 있다. 음이온 교환기는 하기 화학식으로 표시되는 아미노기일 수 있다.
-N(R1)(R2)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1 내지 C6의 알킬이다. R1 및 R2는 모두 C1 내지 C3의 알킬일 수 있으며, 메틸이 바람직하다.
음이온 교환수지는 Cl2 등의 이할로겐 가스를 트랩하는 성능을 증가시키기 위하여, 수분 함량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 음이온 교환수지는 미리 100℃에서 8 내지 12시간 건조한다.
도 1을 참조하면, 장치(10)는 보어가 연장되는 칼럼(12)을 가진다. 유공 칸막이(14, 16 및 18)는 칼럼(12)의 보어 내에 배치된다. 칸막이는 구멍이 나 있어, 무기 할로겐화 가스를 통과시킨다. 칼럼(12) 내의 보어 내에서, 유공 칸막이(16)는 유공 칸막이(14)와 함께 제 1 구획(22)을 형성하며, 유공 칸막이(16)은 유공 칸막이(18)와 함께 제 2 구획(24)을 형성한다.
제 1 구획(22)은 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(23)를 포함한다. 제 2 구획(24)은 충전 베드(25)를 포함하며, 충전 베드(23)의 하류에 배치되고, 음이온 교환 수지(25)를 함유한다.
철 산화물, 제올라이트 및 음이온 교환수지는 입상, 봉형상, 판형상 등 어떠한 형상도 가능하다. 처리제는 표면적을 증가시키기 위하여 미세하게 쪼개진 것이 바람직하다. 철 산화물은 6 내지 12 메쉬의 크기일 수 있다. 합성 제올라이트는 14 내지 20메쉬의 크기일 수 있다. 음이온 교환수지는 20 내지 50 메쉬의 크기일 수 있다.
무기 할로겐화 가스 또는 무기 할로겐화 가스를 함유하는 배기 가스를 입구(26)를 통하여 장치(10)에 도입하고, 이 가스를 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(23)에 노출시킨다. 이어서, 이 가스를 음이온 교환수지를 함유하는 충전 베드(25)에 노출시키고, 출구(28)을 통하여 장치(10)에서 배출시킨다.
충전 베드(23, 25)를 가열할 필요는 없다. 실온에서 장치(10)에 실온상태의 가스를 도입하더라도, 충전 베드(23) 중의 화학반응에서 전형적으로 열이 발생하여 장치(10)를 가온한다. 예를 들어, 충전 베드(23)는 약 200℃까지 다다를 수 있다.
이러한 실시형태에서, 가스는 장치(10)를 통하여 저부로부터 상부로 올라간다. 이와 달리, 가스는 도 1의 장치를 통하여 상부로부터 저부로 내려갈 수도 있으며, 이 경우, 충전 베드는 반대로 배치된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태를 나타낸다. 장치(30)은 충전 베드(34)를 포함하는 충전 칼럼(32); 충전 베드(44)를 포함하는 또다른 충전 칼럼(34); 및 충전 칼럼(32)와 충전 칼럼(40)을 연결하는 연결부(36)를 가진다. 충전 베드(34)는 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하며, 충전 베드(44)는 음이온 교환수지를 함유한다.
CVD 장치(50)는 무기 할로겐화 가스를 함유하는 배기가스를 발생시키며, 배기 가스는 연결부(56)를 통과하여, 충전 칼럼(32)으로 도입되어, 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(34)에 노출된다. 이어, 배기가스는 연결부(36)를 통과하여, 충전 칼럼(40)으로 도입된다. 이 배기가스는 음이온 교환수지를 함유하는 충전 베드(44)에 노출되고, 출구(46)를 통하여 장치(30)로부터 배출된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
참고예
직경 40mm의 실린더형인 폴리(테트라플루오로에틸렌)제 칼럼에 충전제를 충전하여 높이 50mm인 충전 베드를 형성하였다. 각각의 충전제는 시판중이며, 입자 형태이다. Na2O·Al2O3·2.5SiO2의 화학식을 가지는 합성 제올라이트는 입자 직경이 14 내지 20메쉬에 해당하며, 수분 함량이 5 중량% 이하가 되도록 건조한 음이온 교환수지는 입자직경이 20 내지 50 메쉬이다. 철 산화물 및 수산화 칼슘은 각각 7 내지 16 메쉬 및 6내지 10메쉬에 해당하는 입자 직경을 가졌다. 음이온 교환수지는 본질적으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 구성되는 골격을 가지며, 스티렌 및 디비닐벤젠의 벤젠고리에 결합된 화학식 -N(CH3)2으로 표시되는 화학종을 복수개 가졌다.
시료가스를 유속 300ml/분, LV 24cm/분으로 실온에서 충전 칼럼에 도입하였다. 시료가스는 ClF3, Cl2, SiF4 및 BCl3 중 하나를 1 중량% 포함하며, 잔량은 N2 캐리어 가스이다. 무기 할로겐화 가스의 농도는 충전 칼럼의 입구 및 출구에서 결정하였다. 출구에서의 가스 분석과 관련하여, 출구가스를 알칼리용액에 도입하여 가스를 흡수시키고, 용액 중의 Cl 및 F의 함량을 이온교환크로마토그래피 및 검지관법에 따라 분석하였다.
출구에서 가스가 ClF3, Cl2, SiF4 및 BCl3 중 하나를 허용농도 이상 함유하 때까지, 시료가스를 충전 칼럼에 계속 도입하였다. ClF3, Cl2, SiF4 및 BCl3의 허용농도는 각각 0.1ppm, 0.5ppm, 3ppm 및 5ppm이다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
제거된 가스량은 충전제 1ℓ당 제거된 가스의 양(리터)을 나타낸다.
표 1은 합성 제올라이트가 ClF3, Cl2, SiF4 및 BCl3 가스의 제거에 대하여 비교적 높은 성능이 있음을 나타낸다. 한편, 음이온 교환수지는 ClF3 및 Cl2의 제거에는 높은 성능을 나타내고, SiF4 및 BCl3의 제거에는 낮은 성능을 나타낸다. Fe2O3는 ClF3 및 Cl2를 제거하는 성능이 SiF4를 제거하는 성능에 비하여 낮았으며, 합성 제올라이트에 비하여 BCl3를 제거하는 성능은 높았다. Ca(OH)2는 Cl2 제거 성능이 음이온 교환수지의 약 3분의 1인 10ℓ/ℓ로 제한적이었다.
실시예 1 및 2
도 1의 장치(10)를 실시예 1 및 2에 사용하였다. 칼럼(12)은 직경 40mm의 실린더형인 폴리(테트라플루오로에틸렌)제이었다. 제 1 구획(22)은 높이 72mm의 충전 베드(23)로 충전되었다. 실시예 1 및 2에서는, 충전 베드(23)로 각각 Fe2O3 및 합성 제올라이트를 사용하였다. 제 2 구획(24)은 높이 72mm의 충전 베드(25)로 충전하였다. 실시예 1 및 2에서는, 충전 베드(25)로 음이온 교환수지를 사용하였다. Fe2O3, 합성 제올라이트 및 음이온 교환수지는 모두 참고예에서와 동일한 것으로 하였다.
시료가스를 유속 1,300ml/분, LV 104cm/분으로 실온에서 입구(26)를 통하여 충전 칼럼에 도입하였다. 시료가스는 ClF3 0.21 중량%, Cl2 0.38 중량% 및 SiF4 0.25 중량% 포함하며, 잔량은 N2 캐리어 가스이었다. 무기 할로겐화 가스의 농도는 충전 칼럼의 출구에서 결정하였다. 출구에서 가스가 ClF3, Cl2, SiF4 및 BCl3 중 어느 하나를 허용농도 이상 함유할 때까지, 시료가스를 충전 칼럼에 계속 도입하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
두 실시예 모두에서, Cl2가 제일 먼저 허용한도 이상으로 리크(leak)되었다. 리크될 때까지의 처리시간은 합성 제올라이트와 음이온 교환수지의 조합이 Fe2O3과 음이온 교환수지의 조합에 비하여 길었다.
비교예 1
비교예 1에서는, 실시예 1의 음이온 교환수지를 Ca(OH)2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. Ca(OH)2의 충전 베드(23)의 높이는 동일하게 72mm이었다. 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 시료가스를 장치에 도입하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Cl2가 제일 먼저 상기 허용한도 이상으로 리크되었다. 리크되기까지의 처리시간은 합성 제올라이트와 음이온 교환수지의 조합의 2분의 1, Fe2O3과 음이온 교환수지의 조합의 3분의 1이었다.
본 발명은 무기 할로겐화 가스를 제거할 수 있으며, 무기 할로겐화 가스를 다량으로 제거할 수 있어, 충전제의 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시형태의 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시형태의 장치의 단면도이다.

Claims (9)

  1. 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물 및 합성 제올라이트 중 하나 이상에 노출시키고; 및 이어서,
    상기 가스를 음이온 교환수지에 노출시키는 순차적 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 할로겐화 가스의 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 할로겐화 가스가 ClF3, SiX4, BX3, PX3 및 X2 (여기서, X는 할로겐 원자)로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 불소 원자 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 할로겐화 가스가 ClF3, SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2 또는 F2를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 할로겐화 가스가 ClF3를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지가 하기의 화학식으로 표시되는 아미노기를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
    -N(R1)(R2)
    [상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1 내지 C6의 알킬이다.]
  7. 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 제 1 충전 베드; 및
    상기 제 1 베드의 하류에 배치되며 음이온 교환수지를 함유하는 제 2 충전 베드를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무리 할로겐화 가스 제거장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    칼럼;
    상기 칼럼 내의 제 1 충전 베드를 포함하는 제 1 구획과 제 2 충전 베드를 포함하는 제 2 구획을 구분하기 위한 유공 칸막이를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    제 1 충전 베드를 함유하는 제 1 충전 칼럼; 및
    제 2 충전 베드를 함유하는 제 2 충전 칼럼을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
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