KR101093862B1 - 디니트로톨루엔의 제조 과정에서 수득된 폐수의 처리 방법 - Google Patents

디니트로톨루엔의 제조 과정에서 수득된 폐수의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트로화 산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 과정에서 형성된 수성 폐수를 처리 또는 처분하는 방법에 관한 것이다. 이러한 수성 폐수는 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 세척수 및 알칼리성 세척수, 및 황산 농축 단계에서 수득된 증류물을 함유한다. 이러한 방법은 (a) 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 수성상을 추출 단계에 적용하고, 여기서 (d) 단계(c)에서 수득된 수성상에 함유된 유기 성분을 톨루엔으로 추출하고, (e) 유기 성분을 풍부하게 함유하는 톨루엔 상을 톨루엔 니트로화 공정에 도입시킴을 포함한다.
톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로화, 폐수 처리, 증기 스트리핑

Description

디니트로톨루엔의 제조 과정에서 수득된 폐수의 처리 방법{PROCESS FOR WORKING UP THE WASTE WATER OBTAINED IN THE PREPARATION OF DINITROTOLUENE}
본 발명은 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔(DNT)의 제조 과정에서 수득된 반응수 및 세척수를 처리 또는 처분하는 방법에 관한 것이다. DNT의 손실을 피하고, 공정 폐수를 생물학적 처리를 위해 내보낼 수 있게 하기 위해서는 반응수 및 세척수의 처리가 필수적이다.
톨루엔 및 황산과 질산의 혼합물(니트로화 산)로부터 디니트로톨루엔(DNT)을 제조하는 통상적인 공정에서는, 황산 농축 단계에서 증류된 산성 반응수 및 DNT의 정제 과정에서 수득된 알칼리성 및 산성 세척수를 수성 폐수로서 얻게 된다. 이러한 공정 폐수는 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 외에도, 예를 들면 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸(이하 모두 니트로크레졸이라 통칭함), 피크르산 및 니트로벤조산 같은 기타 니트로화 부산물을 함유한다. 이러한 물질들을 수성상으로부터 제거해야 하는 이유는 크게 두 가지가 있다. 첫번째는, 2.5 중량％ 까지 또는 그 이상의 DNT 및 1.5 중량％나 되는 다량의 MNT가 공정수에 존재하므로, 미처리 폐수를 버린다는 것은 원하는 생성물의 수율 손실을 의미한다. 두번째로, 방향족 니트로 화합물은 생물학적 폐수 처리 공장에서 쉽게 분해되지 않고 세균에 대해 독성을 갖는다.
방향족 화합물을 니트로화하면서 형성된 수성상을 처리하는 것에 관해 기존 연구에서 여러가지 방법들이 기술되었다.
미국특허 6,506,948에는 수득된 각 수성상을 직접 톨루엔으로 추출하는, 톨루엔의 니트로화가 기술되어 있다. 미국특허 6,506,948에는 추출 전에 유기 물질을 침강시킴이 개시 또는 제시되어 있지 않다. 미국특허 6,506,948의 추출 공정에서는, 황산 농축 단계에서 수득된 수성 산성상 뿐만 아니라, DNT 세척 단계에서 수득된 수성 산성상 및 수성 알칼리성상을 톨루엔으로 추출하는데, 이 때 톨루엔 스트림을 개별 수성상내로 연속적으로 도입시킨다. 이어서, 톨루엔 스트림을 니트로화 공정에서 처리한다. 다양한 폐수가 개별적으로 톨루엔으로 처리되기 때문에, 각 폐수 스트림은 각각의 혼합/침강기를 필요로 한다.
미국특허 4,642,396에는 일산화질소를 도입함으로써, 니트로화 생성물을 수성 산성상으로부터 니트로화 혼합물중 유기상으로 이동시킴이 기술되어 있다. 이렇게 함으로써 잔존하는 임의의 질산이 이산화질소로 환원되며, 이것은 적합한 하류 공정에서 질산으로 전환될 수 있다. 그러나 이 공정에서는, 공정에 외래적인 물질인, 분명히 질산 제조를 위한 또다른 공장에서 사용되어야 하는 이산화질소를 사용해야 한다.
니트로화 공정의 유리체(벤젠)로의 추출에 의해 알칼리성 세척수로부터 니트로방향족 화합물(예를 들면 니트로벤젠)을 회수하는 것이 예를 들면 미국특허 4,241,229에 기술되어 있다. 이 특허는 구체적으로 니트로화 산 공정에 의해 벤젠을 니트로벤젠으로 니트로화하는 것에 관한 것이다. 여기에는 또한 증기 스트리핑(steam stripping)에 의해 폐수 및 세척수로부터 니트로방향족 화합물을 분리함이 개시되어 있다. 여기에는 생성물의 회수 방법은 기술되어 있지만, 알칼리성 세척수에 용해되어 있는 페놀, 피크르산 및 유기 산의 염의 추가의 처리 방법은 기술 또는 제시되어 있지 않다.
승온에서 질산을 사용한 산화적 분해에 의해 알칼리성 DNT 세척 단계에서 생성물 스트림으로부터 분리된 니트로크레졸을 처리하려면 각각의 개별적 처리 단계가 필요하다. 이는 EP-A1-0 962 446에 기술되어 있다.
니트로벤젠의 제조에 있어서, 미국특허 4,230,567에는, 유사하게 승압 및 승온에서 추가의 공정 단계에서 니트로페놀을 분해함이 기술되어 있다.
미국특허 4,597,875에는, 디니트로톨루엔 생성물 및 세척수로부터 니트로크레졸 성분을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 알칼리성 세척수를 사용하여 추출 단계에서 수용성 염으로서 DNT상으로부터 니트로크레졸을 제거한다. DNT를 분리한 후, 니트로크레졸 성분을 침전시키기 위해서 황산 또는 질산을 알칼리성 세척수에 첨가한다. 이어서, 니트로크레졸상을 기계적으로 침강시킨 후, 후자를 적합한 연소 공정에서 폐기할 수 있다. 여기서는 2차 성분의 분리를 위해 질산 및 황산 공급물이 소모된다. 니트로크레졸 성분의 별도 폐기가 추가로 요구된다.
미국특허 4,257,986은 니트로화 산을 사용한 방향족 화합물의 니트로화에서 수득된 황산을 처리하는 방법을 제공한다. 이러한 황산으로부터 질산, 아질산 및 유기 불순물을 제거하기 위해서, 황산을 니트로화될 방향족 화합물(유리체) 및 다양한 환원제 또는 산화제로 처리한다. 이 공정 역시 니트로화 공정에 외래적인 추가 물질을 사용할 것을 요구한다.
본 발명의 목적은 다양한 수성 폐수에 함유된 니트로화 생성물을 회수하고, 니트로화의 원치않는 2차 성분을 분리 및 처리하기 위한 간편하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 추가의 공정 단계 및 니트로화 공정에 외래적인 공급 물질을 사용하지 않고서도, 특히 현존 공정에 비해 공정 기술의 관점에서 간편한 단계에 의해 상기 목적이 달성된다.
본 발명은 니트로화 산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 과정에서 수득된 수성 폐수를 처리 또는 처분하는 방법에 관한 것이다. 이러한 수성 폐수는 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 세척수 및 알칼리성 세척수, 및 황산 농축 단계에서 수득된 증류물을 함유한다. 본 발명의 방법은 (a) 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 70℃에서 측정시 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 단계(a)의 혼합물로부터 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 수성상을 추출 단계에 적용하고, 여기서 (d) 수성상에 존재하는 유기 성분을 톨루엔으로 추출하고, (e) 유기 성분을 풍부하게 함유하는 톨루엔 상을 톨루엔 니트로화 공정에 도입시킴을 포함한다.
방향족 탄화수소의 통상적인 니트로화 공정에서는, 탄화수소를 황산과 질산의 혼합물(즉, 니트로화 산)과 반응시킨다. 톨루엔을 디니트로톨루엔으로 니트로화시키는 경우, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 6,528,690 (EP A2-908 442에 상응한다고 생각됨) 기술된 바와 같이, 1단계 니트로화 공정과 더불어 2단계 니트로화 공정이 현재 일반적으로 사용되는 공정중 하나다. 2단계 공정에서는, 우선 질산 및 황산을 사용하여 톨루엔을 모노니트로톨루엔(MNT)으로 전환시킨다(모노(mono)-단계). 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 MNT와 산성상으로 분리한 후(이 과정을 정적 침강기 또는 동적 침강기에서 수행할 수 있음), MNT를 다시 질산 및 황산과 반응시켜 디니트로톨루엔(DNT)을 얻는다(디(di)-단계). 모노-단계에서 수득된 황산상을 농축한다. 디-단계를 위한 황산 공급물은 농축된 산이다. 디-단계의 반응 혼합물을 유기상, 즉 조질 DNT와 산성상으로 분리하고, 산성상을 모노-단계를 위한 황산 공급물로 사용하거나 농축할 수 있다. 디-단계의 반응 혼합물도 마찬가지로 정적 또는 동적 침강기에서 분리할 수 있다.
니트로화 산을 사용하여 톨루엔을 니트로화시킴으로써 DNT를 제조하는 모든 공정에 의해서, 추가의 처리 또는 처분을 위해 배출되어야 하는 두 물질 스트림이 생성된다. 이러한 스트림은 반응수 및 사용된 질산내에 존재하는 물에 의해 희석된 황산 및 조질 DNT이다.
조질 DNT는 일반적으로, 1.5 중량％ 이하의 황산, 0.5 내지 1.2 중량％의 과량의 질산 및 약 1 중량％ 이하의 니트로화 부산물을 함유하는, 실질적으로 원하는 반응 생성물로 이루어진다. 2차 성분은 실질적으로 니트로크레졸, 피크르산 및 니 트로벤조산이다. 통상적인 공정에서는, 산 및 2차 성분을 2 내지 4회의 세척 단계에서 물을 사용하여 조질 DNT로부터 제거한다. 이러한 공정에 도입된 세척수는 1회 이상의 세척 단계에서 염기를 함유할 수도 있다. 전형적으로, 사용된 염기는 2 내지 10 중량％ 농도의 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이다. 중성 수성 세척 단계에서는 니트로화 생성물로부터 황산 및 질산이 철저하게 제거되는 반면에, 알칼리성 세척 단계에서는 예를 들면 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산 같은 염-형성 유기 성분이 수성상으로 이동한다.
1단계 알칼리성 세척 단계 및 최종 수성 세척 단계 이외의 단계에서는, 후속 단계에서 수득된 세척수 및 신선한 물을 역류로 도입하여 세척수로서 사용할 수 있다. 그러나, 사용가능한 세척수는 신선한 물, 탈염수, 또는 전술된 니트로화 공정의 후속 공정에서 수득된 적합한 품질의 임의의 기타 물일 수도 있다.
세척 단계에서 사용되는 세척수의 양은 DNT 100 중량부당 바람직하게는 15 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량부이다.
사용된 세척수의 양 및 세척수 공급물의 원천에 따라, 중성 수성 세척 단계에 의해, 바람직한 산 함량인 1.0 내지 3.0 중량％의 질산 및 2.0 내지 6.0 중량％의 황산, 및 수천 ppm의 DNT 함량을 갖는 산성 공정 폐수가 생성된다. 공정 폐수중 유기 니트로화 부산물(즉, 유기 2차 성분)의 농도는 일반적으로 300 내지 900ppm이다.
알칼리성 세척 단계의 폐수 스트림은 일반적으로 3.0 내지 7.0 중량％의 유기 니트로화 부산물(실질적으로, 사용된 염기의 수용성 염 형태의, 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어짐)을 함유한다. 이러한 폐수 스트림은 추가로 수천 ppm의 DNT, 2.0 내지 4.0 중량％의 질산 및 약 0.6 내지 1.2 중량％의 황산을 그의 수용성 염 형태로 함유할 수도 있다. 알칼리성 세척 단계의 폐수 스트림은 80℃에서 측정된 pH가 7.0보다 높고, 바람직하게는 7.5보다 높다.
세척 단계를 적합한 장치, 바람직하게는 스크러버(scrubber) 또는 추출 칼럼 또는 혼합/침강기에서 수행한다.
니트로화 공정에서 수득된 희석 황산은 70 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 79 중량％의 황산을 포함할 수 있다. 이는 또한 0.005 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％의 질산, 3.0 중량％ 이하의 MNT, 및 0.2 내지 2.0 중량％의 DNT를 함유할 수도 있다. 처리될 산은 실질적으로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어진 유기 2차 성분을 0.2 중량％ 이하로 함유한다. 희석 황산을 농축시키는 가능한 공정의 예로는 특히, 약 97％의 황산을 생성하는 정상압에서의 파울링(Pauling) 공정(예를 들면 문헌[Bodenbrenner, von Plessen, Vollmueller, Dechema-Monogr. 86(1980), 197]에 기술되어 있음), 및 본원에서 참고로 인용된 미국특허 6,332,949 (DE-A1-196 42 328에 상응한다고 생각됨) 기술된 바와 같은, 97％ 이하의 황산을 달성할 수 있는 진공 증발법이 있다. 원하는 황산 뿐만 아니라, 증기가 응축된 후에, 황산 함량이 0.2 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량％이고, MNT 함량이 0.7 내지 7.0 중량％이고, DNT 함량이 2.0 내지 6.0 중량％인 1개 이상의 수성상도 일반적으로 수득된다. 기타 유기 화합물도 통상적으로 0.4 중량％ 이하의 농 도로 존재한다. 증류물 내 유기 성분은 용해되거나 분산되어 있다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 중성 및 알칼리성 DNT 세척 단계의 폐수 스트림과 황산 농축 단계의 폐수 스트림을 혼합한다. 니트로화에서 수득된 수성상은 여러 개, 바람직하게는 2 내지 4개의 개별 스트림, 즉 중성 수성 세척 단계에서 유래된 1개 이상의 개별 스트림(산성 세척수) 및 알칼리성 세척 단계에서 유래된 1개 이상의 개별 스트림(알칼리성 세척수)을 포함한다. 황산 농축 단계에서 수득된 수성상은 상기 함량의 산 및 유기 성분을 함유하는 1개 이상의 개별 스트림으로 이루어져 있다.
동적 혼합 장치가 장착된 적당한 탱크, 또는 예를 들면 정적 혼합 장치를 사용하여 공정 폐수 스트림을 혼합할 수 있다. 스트림을 혼합한 후, 그 결과 수득된 혼합물의 pH는 70℃에서 측정시 5 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 이 혼합물로부터, 유기상이 침강된다. 매우 많은 양의 염기를 사용하여 알칼리성 세척 단계를 수행하는 경우, 이론상으로는 DNT 세척 단계에서 수득된 폐수 및 황산 농축 단계에서 수득된 증류물을 혼합할 때 5 이상의 pH를 달성할 수 있다. 사용된 알칼리성 폐수의 양을, 예를 들면 pH를 5 미만으로 만들기 위해, 상응하게 감소시켜야 한다. 이러한 유기상은 MNT, DNT 및 니트로화 부산물로 이루어진다. 이러한 니트로화 부산물은 주로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이다. 탄산염을 알칼리성 세척 단계에서 사용하는 경우, 스트림이 혼합되는 지점에, 또는 그에 근접한 지점에 적당한 환기 설비가 있어야 한다. 형성된 유기상을 분리하기 위해서, 혼합된 폐수 스트림을 적합한 침강 용기로 보낸다.
본 발명에 따르는 방법의 장점은 다양한 산성 및 알칼리성 공정 폐수 스트림을 혼합함으로써, 주로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산인 니트로화 부산물을, 니트로화 공정의 산 공급물중 하나를 추가로 소모시키지 않고서도, 별도의 유기상으로서 침강시킬 수 있다는 점이다. 또한, 공정 폐수들을 합한 후, 단 1개의 폐수 스트림만을 추가의 처리 공정에 보낸다.
공정 폐수 스트림을 혼합할 때 MNT를 추가로 첨가할 수 있다. MNT의 첨가는 상 분리를 도울 수 있으며, 유기상의 응고점을 낮춤으로써, 공정에서 물질 혼합물의 운반을 쉽게 할 수 있다. 첨가되는 MNT의 양은 공정 폐수 100 중량부당 바람직하게는 0.2 내지 9.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부이다.
밀도차로 인해, 주로 MNT, DNT, 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어진 유기상은 통상적으로 보다 무거운 상을 형성한다. 이 유기상을 침강 용기로부터 회수하여, 예를 들면 연소에 의해 폐기할 수 있다. 그러나 바람직하게는 유기 물질을 니트로화 공정으로 재순환시킨다.
침강기에서 나온 수성상을 폐수의 추출에 적용한다. 이 수성상은 일반적으로 50 내지 1000ppm의 MNT, 100 내지 3000ppm의 DNT, 및 100 내지 3000ppm의 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산을 함유한다. 수성상은 황산 및 질산을 각각 0.4 내지 2.0 중량％의 농도로 함유한다.
수성상을 니트로화 유리체인 톨루엔으로 추출한다. 추출을 적당한 혼합/침강기 또는 펄스드(pulsed) 충전 칼럼 및 시브-플레이트 칼럼(sieve-plate column)에서 수행하지만, 바람직하게는 교반 다단계 추출 칼럼에서 수행하여, 톨루엔과 수 성상이 역류 방식으로 순환되게 한다. 추출을 단일 추출 칼럼, 또는 병렬로 작동되는 다수의 추출 칼럼에서 수행할 수 있다. 추출제를 추출 칼럼에 직접 첨가할 수 있다. 또한, 수성상을 추출 장치에 도입시키기 전에, 톨루엔을 정적 혼합기를 통해 수성상에 통과시킬 수도 있다. 톨루엔 대 수성상의 중량비는 33:100 내지 5:100, 바람직하게는 33:100 내지 10:100일 수 있다. 놀랍게도, 이러한 추출 공정을 사용하면, 수성상 내 니트로화 생성물 및 유기 부산물의 농도를, 10ppm 미만의 MNT 및 DNT, 및 1000ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만의 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 감소시킬 수 있고, 약 500 내지 2000ppm의 톨루엔이 일반적으로 수성상에 흡수되어 있다.
추출 과정에서 수득된 톨루엔 스트림을 바람직하게는 니트로화 공정에 원료로서 도입시킨다.
추출 과정에서 수득된 수성상은 통상적으로 약 500 내지 2000ppm의 톨루엔을 함유한다. 이 톨루엔을, 예를 들면 수성상을 스트리퍼 칼럼의 최상부에 도입시키는 증기 스트리핑에 의해 수성상으로부터 제거할 수 있다. 칼럼을 바람직하게는 200 내지 400mbar, 더욱 바람직하게는 200 내지 300mbar의 압력에서 작동시킨다. 적당한 압력, 바람직하게는 2 내지 6bar의 증기를 칼럼의 하부에 도입시킨다. 수성상의 도입부와 증기의 도입부 사이에 바람직하게는 구조적 또는 불규칙적 충전재 또는 플레이트를 칼럼에 제공한다. 놀랍게도 이러한 방식으로 처리된 폐수는 톨루엔 농도가 10ppm 미만이다.
수성상과 함께 증기 스트리퍼에 도입된 톨루엔은 스트리퍼 칼럼에서 증발하 며 증기와 함께 응축된다. 이렇게 수득된 톨루엔/물 혼합물은, 다른 가능한 용도 중에서도, 폐수 추출을 위해 재순환되거나, 상 분리에 적용될 수 있으며, 그 후에 침강된 톨루엔이 니트로화로 재순환될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 추가로 상세하게 설명한다. 지금까지 설명된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 개념 또는 범위가 제한되지 않는다. 당해 분야의 숙련자들이라면 다음 공정 조건들의 공지된 변형 양태를 사용할 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨이며 모든 ％는 중량％이다.
실시예
실시예 1
공정 폐수 스트림의 혼합, 상 분리, 및 유기상으로부터의 수성상의 침강
70℃의 평균 온도에서, 황산 농축 단계에서 수득된 공정수(스트림 A) 62.07㎏/h, DNT 세척 단계에서 수득된 산성 세척수(스트림 B) 22.08㎏/h 및 알칼리성 세척수(스트림 C) 6.13㎏/h을 공통의 세척수 매니폴드 및 정적 인-라인 세척수 혼합기를 통해 유기 물질용 침강기로 통과시켰다. 이러한 침강기는 직경이 100㎜이고 길이가 600㎜인 수평 탱크로 이루어졌다. 탱크에는 내부 월류 위어(overflow weir)가 장착되어 있었다. 연속 작동되는 침강 용기로부터, 미용해 유기 성분을 함유하지 않는 공정 폐수(스트림 D) 86.73㎏/h이 보다 가벼운 상으로서 월류내로 배출되었다. 분리된 유기 물질(스트림 E)은 보다 무거운 상을 이루며 침강기 저부로부터 배출되었다.
성분 스트림 A
(㎏/h)		 스트림 B
(㎏/h)		 스트림 C
(㎏/h)		 스트림 D
(㎏/h)		 스트림 E
(㎏/h)
MNT 1.10 0.00 0.00 0.01 1.09
DNT 1.76 0.18 0.05 0.03 1.96
니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산 0.22 0.01 0.31 0.05 0.49
HNO3 0.18 0.24 0.00 0.40 0.00
HNO2 0.05 0.03 0.00 0.08 0.00
H2SO4 0.13 0.61 0.00 0.73 0.00
H2O 58.63 20.97 5.43 85.03 0.00
Na2CO3 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00
Na2SO4 0.00 0.00 0.08 0.09 0.00
NaNO3 0.00 0.00 0.23 0.25 0.00
CO2 0.00 0.04 0.01 0.06 0.00
N2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
전체 스트림
(㎏/h)		 62.07 22.08 6.13 86.73 3.54

실시예 2
톨루엔을 사용한 폐수 추출
침강 용기로부터 나온 폐수(스트림 F)를 90.54㎏/h의 속도로 70℃의 온도에서 직경이 100㎜이고 길이가 800㎜인 교반 추출 칼럼의 상부에 도입시켰다. 30℃에서 톨루엔(스트림 G) 16.9㎏/h을 역류 원리에 따라 칼럼의 하부에 도입시켰다. 추출 공정이 끝났을 때, 밀도차는 톨루엔상(스트림 H)이 칼럼의 최상부에서 수용기로 넘쳐흐를 정도가 되었다. 정제된 폐수 스트림(스트림 I)이 칼럼 저부로부터 나와서 증기 스트리퍼로 보내질 수 있었다.
성분 스트림 F
(㎏/h)		 스트림 G
(㎏/h)		 스트림 H
(㎏/h)		 스트림 I
(㎏/h)
톨루엔 0.00 16.90 16.83 0.07
MNT 0.01 0.00 0.01 0.00
DNT 0.03 0.00 0.03 0.00
니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산 0.05 0.00 0.04 0.01
HNO3 0.44 0.00 0.00 0.44
HNO2 0.09 0.00 0.00 0.09
H2SO4 0.73 0.00 0.00 0.73
H2O 88.79 0.00 0.03 88.76
Na2SO4 0.09 0.00 0.00 0.09
NaNO3 0.25 0.00 0.00 0.25
CO2 0.06 0.00 0.00 0.06
전체 스트림
(㎏/h)		 90.54 16.90 16.94 90.50

실시예 3
증기 스트리핑에 의한 톨루엔의 분리
폐수 추출 칼럼의 저부로부터 나온 폐수(스트림 J)를, 502.24㎏/h의 속도로, 60℃의 온도 및 상압에서, 직경이 100㎜이고 총 높이가 1000㎜인 스트리퍼 칼럼의 최상부로 계속 도입시켰다. 칼럼의 중간부에는 충전재가 채워져 있었다. 2.5bar에서 증기 20.1㎏/h를 칼럼의 하부에 공급하였다. 60 내지 62℃에서, 정제된 폐수(스트림 K) 501.17㎏/h가 칼럼의 저부로부터 배출되었다. 증기(스트림 L)가 200bar의 압력 및 58 내지 60℃에서 스트리퍼 칼럼의 최상부로부터 배출되었다. 이 스트림을 응축기 및 진공 펌프로부터 상류측 냉각 트랩으로 응축시켰다.
성분 스트림 J
(㎏/h)		 스트림 K
(㎏/h)		 스트림 L
(㎏/h)
톨루엔 0.37 0.00 0.37
HNO3 2.46 2.25 0.21
HNO2 0.49 0.45 0.04
H2SO4 4.05 4.05 0.00
H2O 492.95 492.52 20.53
Na2SO4 0.52 0.52 0.00
NaNO3 1.39 1.39 0.00
전체 스트림
(㎏/h)		 502.24 501.17 21.17

본 발명을 지금까지 예시를 목적으로 상세히 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 단지 예시를 목적으로 할 뿐이며, 당해 분야의 숙련자들이 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것만 제외하고 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않게 변형 양태를 고안할 수 있다는 것은 알아야 한다.
본 발명을 사용하면, 추가의 공정 단계 및 니트로화 공정에 외래적인 공급 물질이 없이도, 현존 공정에 비해 간편하고 경제적인 방식으로, 다양한 수성 폐수에 함유된 니트로화 생성물을 회수하고, 니트로화 2차 성분을 분리 및 처리할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) (1) 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화에서의 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와 (2) 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 수성상을 추출 단계에 적용하고, 여기서 (d) 수성상에 존재하는 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT), 니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산, 황산 및 질산을 톨루엔으로 추출하고, (e) MNT, DNT, 니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산, 황산 및 질산을 풍부하게 함유하는 톨루엔 상을 톨루엔 니트로화 공정에 도입시킴을 포함하는, 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 세척수 및 알칼리성 세척수와 황산 농축 단계에서 수득된 증류물을 포함하는, 니트로화 산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 과정에서 형성된 수성 폐수를 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 수성 폐수의 혼합을 환기 설비가 장착된 혼합기에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 혼합된 수성상을 모노니트로톨루엔과 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(b)에서 수득된 유기상을 니트로화 공정으로 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 수성상을, MNT, DNT, 니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산, 황산 및 질산을 추출하는 단계(d)에 적용하기 전에, 정적 혼합기에서 톨루엔과 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 수성상 및 톨루엔을 단계(d)의 추출을 위해 역류로 도입시키고, 톨루엔 대 수성상의 중량비가 33:100 내지 5:100이 되도록 사용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 톨루엔으로 MNT, DNT, 니트로크레졸, 피크르산, 니트로벤조산, 황산 및 질산을 추출하는 단계(d)를 교반 다단계 추출 칼럼에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(d)에서 수득된 수성상을 증기 스트리핑(steam stripping)시킴으로써, 수성상으로부터 톨루엔을 제거하여 물/톨루엔 혼합물을 수득함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 구조적 또는 불규칙적 충전재 또는 플레이트가 제공된 스트리퍼 칼럼을 사용하여 증기 스트리핑을 수행하며, 수성상을 스트리퍼 칼럼의 최상부에 도입시키고, 증기를 칼럼의 하부에 공급하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 수득된 물/톨루엔 혼합물을 단계(d)의 추출 공정 또는 니트로화 공정에 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
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