CN1576236A - 二硝基甲苯制备过程的废水的处理方法 - Google Patents

二硝基甲苯制备过程的废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用硝化酸将甲苯硝化成二硝基甲苯过程中形成的废水的处理方法，所述废水包含二硝基甲苯洗涤步骤的酸性洗涤水和碱性洗涤水，以及硫酸浓缩步骤的馏出物，该方法包括：a)将所述洗涤步骤的酸性废水和碱性废水与所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物的pH值低于5，b)通过相分离对所得的水相和有机相进行分离，c)对步骤b)中的水相进行萃取步骤，其中d)用甲苯萃取步骤c)的水相中所含有机组分，和e)将富含有机组分的甲苯相引入到甲苯的硝化过程中。

Description

二硝基甲苯制备过程的废水的处理方法
技术领域
本发明提供了一种对甲苯硝化制备二硝基甲苯(DNT)过程中得到的反应水和洗涤水的处理方法。需要处理反应水和洗涤水以防DNT损失，并且能够将工艺废水送去进行生物学处理(biological work-up)。
背景技术
在由甲苯与硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)制备二硝基甲苯(DNT)的常规方法中，在硫酸浓缩步骤中蒸馏出酸性反应水，在DNT纯化步骤中产生碱性和酸性的洗涤水，这些水都是废水。这些工艺废水中除了含有一硝基甲苯和二硝基甲苯之外，还含有其它硝化副产物，例如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(下文统称为硝基甲酚)、苦味酸和硝基苯甲酸。由于以下两个主要原因，这些物质必须从水相中除去。第一个原因是当生产用水中存在浓度高达或超过2.5重量％的DNT和浓度高至1.5重量％的一硝基甲苯(MNT)时，排放未经处理的废水就意味着所需产物产率的损失。第二个原因是在生物废水处理厂中芳族硝基化合物不容易降解，并且对细菌具有毒性。
在先前对芳族化合物硝化的研究中已经有不同的方法来处理形成的水相。
美国专利6,506,948描述了甲苯的硝化，其中所产生的每个水相均用甲苯直接萃取。美国专利6,506,948没有揭示或说明在萃取之前将有机物质沉降下来。在美国专利6,506,948的萃取方法中，由硫酸浓缩步骤产生的酸性水相和由DNT洗涤步骤产生的酸性水相和碱性水相均用甲苯萃取，方法是将甲苯流依次引入各水相中。然后，在硝化过程中处理甲苯流。由于各种废水都要用甲苯分别处理，因此每种废水流都需要它自己的混合沉降槽。
美国专利4,462,396描述了通过加入一氧化二氮将硝化混合物中的硝化产物由酸性水相转移到有机相中。仍存在的硝酸由此被还原成二氧化氮，它在合适的下游操作中可以转化为硝酸。然而，该方法需要处理二氧化氮，这是一种与硝化操作无关的物质，因此显然必须要在另一家制备硝酸的工厂中才能得到利用。
例如在美国专利4,241,229中描述了用硝化过程的离析物(苯)来从碱性洗涤水中萃取硝基芳族化合物(如硝基苯)，进行回收。该专利具体涉及通过硝化酸过程将苯硝化成硝基苯。该专利还揭示了通过汽提从废水和洗涤水中分离硝基芳族化合物。尽管该专利描述了产物的回收，但是它没有揭示或说明对溶解在碱性洗涤水中的酚盐、苦味酸盐和有机酸盐作进一步处理。
EP-A1-0962446中描述了对从碱性DNT洗涤步骤的产物流中分离出来的硝基甲酚在升高温度下用硝酸进行氧化降解处理，这需要单独的操作步骤。
美国专利4,230,567在有关硝基苯制备的描述中，也揭示了在一个额外的步骤中于升高压力和温度条件下对硝基苯酚进行降解。
美国专利4,597,875也提出了一种从二硝基甲苯产物和所产生的洗涤水中分离硝基甲酚组分的方法。在使用碱性洗涤水的萃取步骤中，硝基甲酚作为水溶性盐从DNT相中分离。在分离DNT之后，将硫酸或硝酸加入该碱性洗涤水中，为的是沉淀硝基甲酚组分。然后使硝基甲酚相机械沉降，此后在用一合适的燃烧过程处置硝基甲酚相。硝酸和硫酸进料物质由此消耗于次要组分的分离。额外需要一个单独的硝基甲酚组分的处置步骤。
美国专利4,257,986提供了一种用硝化酸对芳族化合物的硝化过程中产生的硫酸的处理方法。为了从该硫酸中除去硝酸、亚硝酸和有机杂质，用待硝化的芳族化合物(离析物)和用各种还原剂或氧化剂处理该硫酸。这种方法也需要使用与该硝化过程无关的附加物质。
发明概述
本发明的目的是提供一种简单而经济的方法，该方法用来回收各种废水中所含的硝化产物，并用来分离和处理硝化过程中不希望有的次要组分。令人惊奇的是，这一目的可以通过生产工艺比现有工艺更简单的步骤来完成，而且无需使用额外的工艺步骤和与硝化过程无关的进料物质。
本发明涉及一种用硝化酸将甲苯硝化成二硝基甲苯过程中所产生的废水的处理方法。这些废水包含来自二硝基甲苯洗涤步骤的酸性洗涤水和碱性洗涤水，以及来自硫酸浓缩步骤的馏出物，该方法包括：
a)将所述洗涤步骤的酸性废水和碱性废水与所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物于70℃测得的pH值低于5，
b)通过相分离将步骤a)中由混合物形成的水相和有机相分离，
c)对步骤b)中的水相进行萃取步骤，其中
d)用甲苯萃取所述水相中存在的有机组分，和
e)将富含有机组分的甲苯相引入到甲苯的硝化过程中。
具体实施方式
在对芳族烃硝化的常规工艺中，使烃与硫酸和硝酸的混合物(即硝化酸)反应。在甲苯被硝化成二硝基甲苯的情况下，目前通常用的一个方法是两步硝化法，它与一步硝化法一起记载于例如美国专利6,528,690(据信对应于EP-A2-908442)，其内容参考结合于本发明中。在两步法中，先用硝酸和硫酸将甲苯转化成一硝基甲苯(MNT)(第一步)。将所得反应混合物分离成MNT和酸相(这可以在静态沉降器或动态沉降器中进行)，然后使MNT再与硝酸和硫酸反应，得到二硝基甲苯(DNT)(第二步)。来自第一步的硫酸相加以浓缩。第二步的硫酸进料是浓缩的酸。第二步的反应混合物被分离成有机相(即粗DNT)和酸相，该酸相可以用作第一步或浓缩步骤的硫酸进料。第二步的反应混合物可以同样在静态或动态沉降器中分离。
用硝化酸对甲苯硝化制备DNT的所有方法都产生两种物料流，它们要被送去进一步处理。这些物料流是粗DNT与被反应水和所用硝酸中存在的水所稀释的硫酸。
粗DNT通常基本上由所需反应产物组成，还有含量高达1.5重量％硫酸、0.5-1.2重量％过量硝酸和含量高达约1重量％的硝化副产物。次要组分基本上是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。在常规方法中，用水进行两步至四步洗涤步骤，从粗DNT中除去酸和次要组分。该过程加入的洗涤水在至少一个洗涤步骤中可以含有碱。所用的碱通常是氢氧化钠或碳酸钠，浓度为2-10重量％。中性水洗涤步骤从硝化产物中广泛地除去硫酸和硝酸，而碱性洗涤步骤还将成盐有机组分(如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸)转移到水相中。
除了一步碱性洗涤步骤和最后一步水洗涤步骤外，洗涤水可使用清水(freshwater)或者后续步骤逆流引入的洗涤水。然而，所用的洗涤水还可以是淡水(freshwater)、软化水或者上述硝化过程中后续步骤的质量合适的其它水。
用于洗涤步骤的洗涤水的量是每100重量份DNT较好为15-90重量份，更好是50-65重量份的洗涤水。
中性水洗涤步骤产生酸性工艺废水，其较佳的酸含量是1.0-3.0重量％硝酸和2.0-6.0重量％硫酸，并含有数千ppm的DNT，根据所用洗涤水的数量和洗涤水进料的来源而异。工艺废水中有机硝化副产物(即有机次要组分)的浓度通常在300-900ppm之间。
碱性洗涤步骤的废水流通常含有3.0-7.0重量％有机硝化副产物，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成，以所用碱的水溶性盐的形式存在。废水流还可含有数千ppm的DNT，以及2.0-4.0重量％硝酸和大约0.6-1.2重量％的硫酸，其形式是它们的水溶性盐。碱性洗涤步骤的废水流在80℃测得的pH值＞7.0，较好是＞7.5。
在合适的设备中进行各个洗涤步骤，较好是在洗涤器或萃取塔或混合沉降槽中进行。
来自硝化过程的稀硫酸可包含70-90重量％，较好是70-80重量％，最好是75-79重量％的硫酸。它还可包含0.005-0.5重量％，较好是0.005-0.05重量％的硝酸，以及含量高达3.0重量％MNT和0.2-2.0重量％DNT。待处理的酸还包含含量高达0.2重量％有机次要组分，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成。可用于浓缩稀硫酸的方法例如是常压下的Pauling法[如Bodenbrenner，von Plessen，Vollmüller，Dechema-Monogr.86(1980)197中所述]，它能产生约97％硫酸，以及美国专利6,332,949所述的真空蒸发法(该专利据信对应于DE-A1-19642328，其内容参考结合于本发明中)，该方法也能产生含量高达97％的硫酸。在蒸气凝结之后，与所需硫酸一起得到的通常有一种或多种水相，含有0.2-1.0重量％，较好0.2-0.6重量％的硫酸、0.7-7.0重量％MNT和2.0-6.0重量％DNT。其它有机化合物的常规存在浓度高达0.4重量％。馏出物中的有机组分被溶解或分散。
在本发明的方法中，将中性和碱性DNT洗涤步骤和硫酸浓缩步骤的多股废水流混合。来自于硝化过程的水相由数股单独的液流组成，优选是两股至四股，至少一股单独液流来自于中性水洗涤步骤(酸性洗涤水)，至少一股单独液流来自于碱性洗涤步骤(碱性洗涤水)。来自于硫酸浓缩步骤的水相由一股或多股具有所述含量酸和有机组分的单独流组成。
工艺废水流可以在具有动态混合部件的合适容器中或者例如用静态混合器进行混合。在这些废水流混合之后，所得混合物在70℃测得的pH值在5以下，较好是在2以下。从该混合物中沉降出有机相。若以非常大量的碱进行碱性洗涤步骤，在来自DNT洗涤步骤的废水和来自硫酸浓缩步骤的馏出物混合时，理论上可能得到pH值≥5。例如，碱性废水的用量不得不相应地降低，使得pH值在5以下。有机相由MNT和DNT以及硝基副产物组成。这些硝基副产物主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。若在碱性洗涤步骤中使用碳酸盐，那么在液流混合部位或其附近必须有一个合适的通风设备。为了分离形成的有机相，将混合的废水流送入合适的沉降容器。
本发明方法的优点在于：通过混合各种酸性和碱性工艺废水流，硝化副产物(主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸)可以以单独的有机相形式沉降，而无需额外地消耗硝化过程的一种酸进料用于此用途。此外，在这些工艺废水混合之后，只需要将一股废水流送去进一步处理。
当混合工艺废水流时还可额外加入MNT。加入MNT有助于相分离，通过降低有机相的固化点可便于该过程中物料混合物的运输。MNT的加入量是每100重量份工艺废水较好为0.2-9.0重量份，更好为0.5-4.0重量份MNT。
由于密度差异，主要由MNT、DNT、硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成的有机相通常形成较重的相。该有机相可从沉降器中除去并加以处置(如通过燃烧)。然而，优选是将这些有机物质循环返回硝化过程。
对来自沉降器的水相进行废水萃取。该水相通常含有以下浓度范围的有机组分：50-1000ppm的MNT、100-3000ppm的DNT、共100-3000ppm的硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。该水相还含有浓度各为0.4-2.0重量％的硫酸和硝酸。
用甲苯(它是硝化离析物)萃取水相。萃取在合适的混合沉降槽中或者在脉冲填料柱和筛板塔中进行，但较好是在搅拌式多级萃取塔(stirred multistageextraction column)中进行，其中甲苯和水相呈逆向流动。该萃取可以在单个萃取塔中进行，或者在并联运行的数个萃取塔中进行。萃取剂可以直接引入到萃取塔中。此外，可以用静态搅拌装置将甲苯送入水相，然后再将此水相引入萃取塔中。甲苯和水相的重量比在33∶100至5∶100的范围内，较好是33∶100至10∶100。令人惊奇的是，该萃取过程可以将水相中硝化产物和有机副产物的浓度分别降低到MNT和DNT为10ppm以下，硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸在1000ppm以下，较好是在200ppm以下，通常吸收入水相的甲苯大约为500-2000ppm。
然后，优选是将萃取得到的甲苯流引入硝化过程中作为原料。
萃取得到的水相通常含有约500-2000ppm甲苯。该甲苯可通过汽提从水相中除去，例如可以将水相引入汽提塔的顶部。该汽提塔的工作压力较好是200-400毫巴，更好是200-300毫巴。将压力适当(优选是2-6巴)的水蒸汽引入汽提塔的下部。在水相和水蒸汽进料的引入点之间，汽提塔优选是具有结构的或不规则的填充物或塔板(structured or random packing or plates)。令人惊奇的是，这种方法处理的废水的甲苯含量在10ppm以下。
与水相一起引入汽提塔的甲苯在汽提塔中蒸发并与水蒸汽一起凝结。除了其它用途，这样得到的甲苯/水的混合物还可以循环利用于废水萃取，或者可以对该混合物进行相分离，然后将沉降出来的甲苯循环用于硝化过程。
以下实施例将进一步详细说明本发明的方法。上文描述的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。本领域普通技术人员能容易地理解，可以对以下各步骤的条件进行已知的变化。除非另外指出，所有温度是摄氏度，所有百分数是重量百分数。
实施例1
将各股工艺废水流混合，进行相分离，将水相从有机相中沉降出来：
将62.07kg/h来自硫酸浓缩步骤的工艺废水(物流A)、来自DNT洗涤步骤的22.08kg/h酸性洗涤水(物流B)和6.13kg/h碱性洗涤水(物流C)于70℃的平均温度通过一个共同的废水集合管(manifold)和一个静态在线废水混合器送入到用于有机材料的一个沉降器中。该沉降器由一直径为100mm、长度为600mm的卧式罐构成，该罐配有一个内部溢流堰。86.73kg/h不含未溶解有机组分的工艺废水(物流D)作为较轻的相以溢流形式从连续工作的沉降器中排出。分离出来的有机物料(物流E)构成较重的相，从沉降器底部排出。
表1
组分   物流A     物流B     物流C     物流D     物流E
  [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]
MNT   1.10     0.00     0.00     0.01     1.09
DNT   1.76     0.18     0.05     0.03     1.96
硝基甲酚、苦味酸、硝基苯甲酸 0.22 0.01 0.31 0.05 0.49
HNO3   0.18     0.24     0.00     0.40     0.00
HNO2   0.05     0.03     0.00     0.08     0.00
H2SO4   0.13     0.61     0.00     0.73     0.00
H2O   58.63     20.97     5.43     85.03     0.00
Na2CO3   0.00     0.00     0.02     0.00     0.00
Na2SO4   0.00     0.00     0.08     0.09     0.00
NaNO3   0.00     0.00     0.23     0.25     0.00
CO2   0.00     0.04     0.01     0.06     0.00
N2   0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
质量流量[kg/h]   62.07     22.08     6.13     86.73     3.54
实施例2
用甲苯进行废水萃取：
将从沉降器中出来的废水(物流F)于70℃的温度以90.54kg/h的流量引入到一个搅拌式萃取塔(直径为100mm、长度为800mm)上部。根据逆向流原理，将16.9kg/h 30℃的甲苯(物流G)送入到萃取塔的下部。当萃取过程结束后，密度差使得甲苯相(物流H)从萃取塔顶部溢流到一个接受器中。经纯化的废水流(物流I)从萃取塔底部排出，可以送入到汽提塔中。
表2
组分     物流F     物流G     物流H     物流I
    [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]
甲苯     0.00     16.90     16.83     0.07
MNT     0.01     0.00     0.01     0.00
DNT     0.03     0.00     0.03     0.00
硝基甲酚、苦味酸、硝基苯甲酸 0.05 0.00 0.04 0.01
HNO3     0.44     0.00     0.00     0.44
HNO2     0.09     0.00     0.00     0.09
H2SO4     0.73     0.00     0.00     0.73
H2O     88.79     0.00     0.03     88.76
Na2SO4     0.09     0.00     0.00     0.09
NaNO3     0.25     0.00     0.00     0.25
CO2     0.06     0.00     0.00     0.06
质量流量[kg/h]     90.54     16.90     16.94     90.50
实施例3
通过汽提分离甲苯
将从废水萃取塔底部排出的废水(物流J)以502.24kg/h的流量、于60℃的温度、在大气压力下连续送入到汽提塔(直径为100mm、总高度为1000mm)的顶部。汽提塔的中部装有填充材料。将20.1kg/h的水蒸汽于2.5巴压力下加入到汽提塔的下部。501.17kg/h温度为60-62℃的纯化废水(物流K)从汽提塔底部排出。蒸气(物流L)从汽提塔顶部排出，压力为200巴，温度为58-60℃。用位于真空泵前面的冷凝器和冷阱对该物流进行冷凝。
表3
组分     物流J     物流K     物流L
    [kg/h]     [kg/h]     [kg/h]
甲苯     0.37     0.00     0.37
HNO3     2.46     2.25     0.21
HNO2     0.49     0.45     0.04
H2SO4     4.05     4.05     0.00
H2O     492.95     492.52     20.53
Na2SO4     0.52     0.52     0.00
NaNO3     1.39     1.39     0.00
质量流量[kg/h]     502.24     501.17     21.17
尽管上文对本发明进行了详细的描述作说明之用，但是应该理解，上述细节只是用来解释，本领域普通技术人员在不偏离本发明精神和范围的情况下可以对这些细节作出改变，本发明只受权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种用硝化酸将甲苯硝化成二硝基甲苯过程中形成的废水的处理方法，所述废水包含二硝基甲苯洗涤步骤的酸性洗涤水和碱性洗涤水，以及硫酸浓缩步骤的馏出物，该方法包括：
a)将(1)所述洗涤步骤的酸性废水和碱性废水与(2)所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物的pH值低于5，
b)通过相分离对所得的水相和有机相进行分离，
c)对步骤b)中的水相进行萃取步骤，其中
d)用甲苯萃取所述水相中存在的有机组分，和
e)将富含有机组分的甲苯相引入到甲苯的硝化过程中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废水的混合步骤(a)是在具有通风设备的混合器中进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括将混合的水相与一硝基甲苯进行混合的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括将步骤b)中的有机相再循环到硝化过程中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括在步骤d)萃取有机组分之前在一静态混合机中将来自步骤c)的水相和甲苯进行混合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于将来自步骤c)的水相和甲苯以逆流的方式引入，用来进行步骤d)的所述萃取，所用甲苯和水相的重量比为33∶100至5∶100。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于用甲苯萃取有机组分的步骤d)是在搅拌式多级萃取塔中进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括对来自步骤d)的水相进行汽提，由此从水相中除去甲苯，得到水/甲苯混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于用具有结构的或不规则的填充物或塔板的汽提塔进行汽提，并且将水相引入到汽提塔顶部，将水蒸汽引入到汽提塔的下部。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于该方法还包括将所得的水/甲苯混合物再循环回到步骤d)的萃取过程或者所述硝化过程中。
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