KR20120102120A - Ｄｎｔ 폐수의 산성 톨루엔 추출 - Google Patents

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Abstract

방향족 화합물의 모노니트로방향족 화합물, 디니트로방향족 화합물 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터 생성된 pH 7.5 내지 13의 알칼리성 공정 폐수, 또는 pH 6 내지 10의, 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축의 수성 증류물의 혼합물 W를 워크업하는(working up) 방법으로서,
a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 상기 알칼리성 공정 폐수 또는 혼합물 W를 2 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계, 및
b) 혼합물 A를 방향족 추출제로 추출하는 단계
를 포함하는 방법.

Description

ＤＮＴ 폐수의 산성 톨루엔 추출{ACIDIC TOLUENE EXTRACTION OF DNT WASTEWATERS}
본 발명은 방향족 화합물의 니트로화(nitration)에서 생성된 알칼리성 공정 폐수, 또는 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축시 생성된 수성 증류물의 혼합물 W을 워크업하는(working up) 방법에 관한 것으로, 상기 알칼리성 공정 폐수 또는 혼합물은 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 산성화되고, 이렇게 산성화된 공정 폐수 또는 폐수 혼합물은 방향족 추출제로 추출된다.
방향족 니트로 화합물, 예컨대 모노- 및 디니트로톨루엔은 전형적으로 니트로화 산(nitrating acid)으로 지칭되는 농축 질산과 농축 황산의 혼합물에 의해 상응하는 방향족 화합물을 니트로화시켜 제조된다. 이는 니트로화의 조(crude) 생성물을 포함하는 유기상(organic phase)과, 황산, 반응 수 및 니트로화 산에 의해 도입된 물을 주로 포함하는 수상(aqueous phase)을 형성한다. 질산은 니트로화 반응에서 거의 전부 소비된다.
두 상의 분리 후, 황산 함유 수상은, 니트로화 공정 기술에 따르면, 곧바로 또는 농축 후에 새로운(fresh) 질산과 다시 혼합되어 니트로화 반응에 사용된다. 그러나, 적어도 황산 중 일부는 불순물, 특히 금속염의 농축을 피하기 위해 전체 공정으로부터 연속적으로 또는 배치식으로 배출되어야 한다(DE 10　143 800 C1 참조). 불순물은 예를 들면 질산에 본래 존재하는 불순물과, 반응 도중 및 수상의 워크업 도중 존재하는 매우 부식성 조건하에 반응기 및 파이프 재질로부터 침출되어 나오는 금속 화합물이다.
니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 농축에서, 낮은 황산 함량을 가진 수성 증류물(이하, 황산 농축의 수성 증류물로 지칭됨) 및 높은 황산 함량을 가진 상 (이하, 농축 황산으로 지칭됨)이 얻어진다. 니트로화 공정에서 배출된 농축 황산의 일부는 또한 이하에서 폐황산으로 지칭된다.
방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 상응하는 니트로방향족 화합물로의 니트로화 반응의 조 생성물은 전형적으로 원하는 니트로방향족 화합물, 예컨대 니트로벤젠(NB) 및 디니트로벤젠(DNB), 모노- 및 디니트로톨루엔(MNT 및 DNT), 니트로클로로벤젠(NCB) 또는 니트로크실렌, 또한 소량의 모노-, 디- 및 트리니트로페놀(이하 니트로페놀로 지칭됨), 모노-, 디- 및 트리니트로크레졸(이하 니트로크레졸로 지칭됨) 및 모노-, 디- 및 트리니트로크실레놀(이하 니트로크실레놀로 지칭됨) 및 히드록실 기 및 니트로 기를 포함하는 다른 화합물, 및 또한 모노- 및 디니트로벤조산(이하 니트로벤조산으로 지칭됨)을 포함한다.
분자 중에 히드록실 기 또는 카르복실 기를 포함하지 않는 방향족 니트로 화합물은 또한 본 발명의 문맥상 중성 니트로 종(species) 또는 중성 니트로방향족으로 지칭된다. 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로크실레놀 및 니트로벤조산은 또한 이하에서 히드록시니트로방향족으로 요약된다.
니트로화에서 생성된 조 생성물은 추가 사용 이전에 원치않은 부산물을 제거해야 한다. 전형적으로, 상기 부산물은, 니트로화 산의 제거 이후에, 산성 세척액, 알칼리성 세척액 및 중성 세척액을 일반적으로 언급된 순서로 다단계 세척(scrubbing)함으로써 제거된다. 알칼리성 세척은 전형적으로 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액을 사용하여 수행된다. 알칼리성 공정 폐수는 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로크실레놀 및 니트로벤조산을, 사용된 염기의 이들의 수용성 염의 형태로 포함한다. 이들은 전형적으로 알칼리성 공정 폐수를 기준으로 0.2 내지 2.5 중량%의 농도로 존재한다. 알칼리성 공정 폐수는 또한 니트로화 반응에서 형성된 중성 니트로 종, 특히 반응 생성물을 포함한다. 부가적으로, 알칼리성 세척액은 형성된 무기염을 다량으로 포함한다. 중성 니트로 종은 알칼리성 공정 폐수에 전형적으로 수 1000s ppm의 양으로 존재한다. 알칼리성 공정 폐수는 일반적으로 500 내지 5000 ppm의 질산염, 500 내지 5000 ppm의 아질산염 및 수백 ppm의 황산염을 포함한다. 이들 이온은 니트로화에서 유래한다. 성분들은 화학적 산소 요구량이 1000 내지 20　000 mg/l 이다.
니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로크실레놀, 니트로벤조산 및 특히 이들의 염은 강하게 착색되며 환경에 독성이 매우 강하다. 또한, 니트로페놀 및 특히 이들의 염은, 상대적으로 고 농도에서 또는 실질적으로, 폭발성이며 이의 방출 이전에 폐수로부터 제거되고 환경에 대한 위험이 없도록 처분되어야 한다. 알칼리성 공정 폐수는 또한 니트로화 반응에서 형성된 중성 니트로 종, 특히 반응 생성물을 포함한다. 방향족 니트로 화합물은 대체로 정균 성질을 가지고 있어 폐수의 생물학적 정제를 불가능하게 하기 때문에, 방향족 니트로 화합물을 포함하는 폐수의 정제 또는 워크업이 필요하다.
공정 폐수로부터 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로크실레놀, 니트로벤조산 및 중성 니트로방향족의 제거를 위한 다수의 공정, 예를 들어 추출, 흡착, 산화 또는 열분해가 문헌에 기재되어 있다.
문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, p. 138]은 니트로벤젠의 제거를 위한 추출 공정을 개시하고 있으며, 여기서 적절한 온도에서 폐수에 용해된 니트로벤젠은 벤젠을 이용한 추출에 의해 제거된다. 물에 용해된 벤젠은 폐수의 최종 처리 이전에 스트리핑에 의해 제거된다.
US-A 6,506,948에 따르면, 톨루엔의 니트로화에서 얻어진 세척상은 톨루엔을 사용하여 직접적으로 추출되며, 여기서 폐수 스트림 각각은 별도로 추출된다. 톨루엔 스트림은 차후에 니트로 공정을 거쳐 전환된다. 이는 니트로크레졸 및 니트로벤조산을 알칼리성 폐수 스트림에 용해되도록 하고, 결국 별도로 제거되어야 한다.
용존 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족은 부가적으로 산성 매질에서 유기 용매를 사용한 추출에 의해 제거될 수 있다(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 17, page 386).
알칼리성 공정 폐수에 존재하는 히드록시니트로방향족은 또한 산성화에 의해 유기상으로 이동될 수 있고 유기상은 분리되어 추후 제거된다. 히드록시니트로방향족의 결정화를 방지하기 위해, 분리 및 제거에 사용된 장치는 가열되어야 한다. 그럼에도 불구하고, "오염"의 문제가 발생한다. 이는, 분리되는 유기상을 제거하는 데 사용된 펌프 및 파이프 시스템이 불순물의 침전 및 결정화에 의해 매우 빠르게 블로킹되어, 까다로운 세정 요건을 필요로 함을 의미한다.
이러한 공정은 EP 1 493 730 A1에 기재되어 있다. 이 공정에서, 산성 및 염기성 DNT 세척의 폐수 스트림 및 황산 농축에서 나온 폐수 스트림은 pH 5 이하로 설정되도록 혼합된다. 황산 농축에서 나온 폐수는 황산 농도가 0.2 내지 1 중량%인 황산 농축의 증류물이다. 산성화 도중, 유기상은 분리되어 제거된다. 수상은 추가 폐수 처리에 별도로 공급된다.
방향족의 니트로화에서 얻어진 알칼리성 공정 폐수를 세정하기 위해 지금까지 알려진 공정에도 불구하고, 원치않은 중성 니트로 종 및 히드록시니트로방향족의 제거가 재료 및 에너지의 낮은 주입과 함께 최소 공정 단계로 달성되는, 모노- 및 디니트로톨루엔을 회수하면서 동시에 알칼리성 공정 폐수를 정제하는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
상기 목적은 방향족 화합물의 모노니트로방향족 화합물, 디니트로방향족 화합물 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터 생성된 pH 7.5 내지 13의 알칼리성 공정 폐수, 또는 pH 6 내지 10의, 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축의 수성 증류물의 혼합물 W를 워크업하는(working up) 방법으로서,
a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 상기 알칼리성 공정 폐수 또는 혼합물 W를 2 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계, 및
b) 혼합물 A를 방향족 추출제로 추출하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 알칼리성 공정 폐수는 분해가 어려운 중성 니트로 종, 니트로크레졸 및 니트로벤조산이 상당히 결여되어 있으며, 또한 아질산염이 상당히 결여되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 니트로방향족의 제조 공정으로부터 산 농축에서 얻어진 황산을 알칼리성 공정 폐수의 산성화에 사용할 수 있다는 점인데, 특히 농축 황산의 일부가 임의의 경우에 니트로화의 회로 및 황산 워크업에서 배출되고 소위 폐황산으로서 처분되어야 하는 점을 고려한 것이다. 농축 황산은 니트로화 도중 (파이프라인) 부식으로 인해 얻어진, Fe, Cr, Ni, Ta 및 미량의 추가 중금속을 황산염의 형태로 포함하는 염을 포함한다. 전형적으로, 300 ppm 이상의 염 농도 상승의 경우, 산의 일부가 소위 폐황산으로서 공정으로부터 배출되어야 하고 다른 공정에 의해 처분되거나 정제되어야 한다. 따라서 이러한 폐황산의 사용은 특히 유리한데 그 이유는 처분 또는 워크업 비용을 절감할 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 배출되어질 농축 황산은 부가적인 황산의 임의의 부가적인 첨가를 요구함이 없이 본 발명에 따른 공정에서 양적으로 충분히 사용될 수 있음이 확인되었다. 이는 상이한 스트림의 매우 경제적인 사용을 가능하게 한다.
농축 황산의 사용은 부가적으로, 알칼리성 공정 폐수가 산성화될 때, 알칼리성 공정 폐수에 용해된 다량의 아질산염을 아질산으로 프로톤화시킨 다음 질산과 산화질소로 분리하고, 산화질소를 제거할 수 있는 효과를 유도한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 산성화 도중 분리되는 산화질소가 니트로화 플랜트의 질산 회수로 공급되고 이에 따라 공정에서 상실되지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 폐수 스트림의 화학적 산소 요구량은 유의하게 감소된다. 농축 폐황산의 사용은 세정될 공정 폐수의 양을 불필요하게 증가시키지는 않으며, 이는 희석산을 사용하는 경우에 그러하다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 화합물의 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수의 워크업, 또는 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축에서 생성된 수성 증류물의 혼합물 W의 워크업에 사용된다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 니트로화에 본 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 수용액, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액 또는 암모니아 수용액을 이용한 니트로화 반응에서 생성된 조 생성물의 일단계 또는 다단계 세척에서 얻어진 알칼리성 공정 폐수는 사용된 염기에 따라 pH (60℃에서 측정) 7.5 내지 13, 바람직하게는 8 내지 10을 가진다.
상기 혼합물의 사용의 경우에 또한 사용되는 황산의 농축에서 생성된 수성 증류물은 60℃에서 측정한 pH가 0.5 내지 1.5이고, 또한 모노- 및 디니트로톨루엔을 각각의 경우에 대략 100 - 250 mg/l의 양으로 포함한다. 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축에서 생성된 수성 증류물의 혼합물은 2:1 내지 3:2의 혼합비에서 pH 6 내지 10을 가진다.
본 발명에 따르면, 알칼리성 공정 폐수, 또는 알칼리성 폐수와 황산 농축에서 생성된 수성 증류물의 혼합물은 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업에서 유래한 농축 공정 황산을 첨가함으로써 pH 2 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1로 조절된다. pH 값들은 각각 60℃에서의 측정에 기초한다. 알칼리성 공정 폐수 또는 혼합물 W의 산성화에서, 히드록시니트로방향족과 중성 니트로 종을 포함하는 유기상은 분리된다. 산성화된, 본래 알칼리성인 공정 폐수, 또는 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축에서 생성된 수성 증류물의 산성화된 혼합물 W은 분리되는 유기상과 함께 본 발명의 문맥상 혼합물 A로서 지칭된다.
산성화에 사용된 농축 황산은 농도가 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 93 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 니트로화에서 얻어진 폐황산만이 단계 a)의 산성화에 첨가되고, 단계 a)의 니트로화에서 얻어진 폐황산 전부를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 농축 황산의 첨가는 유리하게는 온라인 pH 측정을 통해 제어된다.
농축 황산과 알칼리성 공정 폐수의 혼합 또는 농축 황산과 혼합물 W의 혼합은 상당한 가스 발생을 야기한다. 분리되는 가스 혼합물은 산화질소, 특히 일산화질소 및 이산화질소를 포함한다. 분리되는 가스는 알칼리 금속 탄산염 수용액 또는 알칼리 금속 탄산수소염 수용액을 이용한 사전 DNT 세척의 경우에 전형적으로 70 내지 98.9 부피%의 이산화탄소 및 1.1 내지 30 부피%의 니트로(nitrous) 가스(일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소)를 포함한다. 분리되는 가스 혼합물은 바람직하게는 80 내지 98 부피%의 이산화탄소, 2 내지 20 부피%의 니트로 가스를 포함한다. 공정 폐수가, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염 대신에, 산성화 이후 가스 성분을 형성하지 않는 하나 이상의 다른 염기를 포함하는 경우, 가스상은 니트로 가스(NOx), 전형적으로 47 내지 98%의 일산화질소, 1 내지 47%의 이산화질소 및 1 내지 6%의 일산화이질소로 주로 이루어진다.
산성화 도중 분리되는 산화질소는 바람직하게는 제거되어 질산 제조에 사용된다. 제거된 산화질소를 니트로화 플랜트의 질산 회수로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 가스 혼합물은 전형적으로 니트로화 플랜트의 질산 회수의 NOx 흡수의 흡수 컬럼에 공급된다. 전체 가스 혼합물을 직접적으로 그리고 CO2 의 사전 제거 및 정제 없이 재순환시키는 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 단계 a)에서 얻어진 혼합물 A의 추출에서는, 방향족 추출제(extractant)가 사용된다. 적합한 추출제는 추출에 전형적으로 사용되는 모든 방향족 화합물, 특히 방향족 용매이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 니트로화에서 사용된 방향족 출발 화합물은 각각의 경우에 추출 용액으로서 사용된다. 이는 벤젠의 NB 또는 DNB로의 니트로화의 경우에 벤젠이 사용되고, 톨루엔의 MNT 또는 DNT로의 니트로화의 경우에 톨루엔이 사용됨을 의미한다. DNB 또는 DNT와 같은 폴리니트로화 방향족의 경우, 니트로화되지 않은 방향족 이외에, 하나의 니트로기를 포함하는 니트로방향족, 예를 들어 DNT의 경우에 MNT가 사용될 수 있다.
알칼리성 공정 폐수는 전형적으로 50 내지 80℃의 온도에서 얻어진다. 본 발명에 따르면, 알칼리성 공정 폐수는 바람직하게는, 상기 온도에서 폐황산을 첨가하여 산성화된다(단계 a)). 추출은 바람직하게는 40-80℃의 온도 범위내에서 수행되지만, 보다 바람직하게는 알칼리성 세척수(scrubbing water)를 사용하여 조(crude) 니트로방향족 혼합물을 세척하는 온도에서 수행된다. 이에, 부분 냉각 도중 세척 리커(scrubbing liquor)로부터 중성 니트로 종의 분리를 피할 수 있다. 추출 도중 온도는 바람직하게는 60 내지 70℃ 이다.
추출제/혼합물 A 비는, 원하는 수준 또는 요구된 최소 수준으로 중성 니트로 종의 추출과 히드록시니트로방향족의 추출이 최소 단계의 추출로 수행될 수 있도록 선택되어야 한다. 사용된 추출제 : 혼합물 A의 중량비는 1:10 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 범위 내에서 달라질 수 있다. 전형적으로, 혼합물 A는 1회 내지 5회, 바람직하게는 1회 내지 3회 추출된다. 우수한 결과를 위해, 혼합물 A는 2회(2 단계) 이상 추출되어야 한다. 최상의 가능한 결과를 위해 - 모노- 및 디니트로톨루엔이 없고 트리니트로크레졸이 없는 폐수를 위해 - 3 단계 이상의 추출이 이용되어야 한다.
추출은 당업자에게 공지된 액체/액체 추출 공정에 의해 수행된다. 추출은 바람직하게는 향류(countercurrent)식으로 수행된다. 사용된 추출 장치는 예를 들면 혼합/침강(mixer/setter) 장치 또는 교반형 다단계 또는 펄스형 충전 컬럼 또는 체 트레이 컬럼(sieve tray column)일 수 있다. 그러나, 에너지 주입없이 적합한 분리 장치 또는 컬럼이 결합된 정적(static) 혼합기가 또한 추출을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 추출 결과를 개선하기 위해, 추출 도중 기계적 에너지가 예를 들어 교반 또는 펄스처리에 의해 시스템에 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 추출은 펄스발생 충전 컬럼, 교반셀(stirred cell) 추출기 또는 혼합-침강 장치에서 수행된다.
사용된 추출 장치에서 최적의 혼합 및 분리 거동의 설정을 위해, 특히 추출제/혼합물 A의 작은 비율의 경우에, 상분리 후 얻어지고 추출된 중성 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족으로 충전된 추출제는 각각의 향류 스테이지 내에서 순환될 수 있고, 상응하는 예상 비의 추출제/혼합물 A에 단지 새로이 부가된 양의 추출제는 배출되어 니트로화로 재순환된다.
이는, 특정 양의 새로운 추출제를 첨가하여 추출제/혼합물 A의 예상 비를 조절할 수 있고, 상기 양에 상응하는 양의 추출제는 배출되어 니트로화로 재순환됨을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 추출 후, 추출된 중성 니트로방향족 및 히드록시 니트로 화합물을 포함하는 추출제는 니트로화 플랜트로 재순환된다.
수상은, 추출 후, 전형적으로 대략 100 - 500 ppm의 추출제를 포함한다. 수상에 용해된 방향족 추출제의 잔사는, 본 발명의 일 실시양태에서는, 스트리핑 또는 증류에 의해, 예를 들어 스팀 또는 질소 스트리핑에 의해, 수상으로부터 제거될 수 있다. 휘발성 추출제의 스트리핑을 위해 필요한 에너지는 이로부터 제조된 니트로 화합물의 스트리핑을 위해 필요한 에너지보다 상당히 낮다.
본 발명의 추가 실시양태에서는, 추출제를 여전히 포함하고 스트리핑에서 얻어진 물이, 스트리핑 도중 제거된 추출제와 함께, 추출 이전에 알칼리성 세척수에 다시 첨가된다.
본 발명에 따른 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면 공정을 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이하에서 실시예에 의해 설명된다.
TOC 의 결정:
TOC = 총 유기 탄소 (DIN EN 1484 (1997) / AQS P-14 (1995)에 따라 측정):
적용 분야
음료수, 지하수, 표층수 및 폐수에서 유기 탄소의 질량 농도 측정. 총 탄소 TC 및 총 유기 탄소 TOC를 결정할 수 있다. 무기 탄소 TIC는 TC로부터 TOC를 공제하여 결정될 수 있다.
측정 원리
가스배출 시스템이 있는 "디마톡(Dimatoc) 100"에서, 염산을 첨가하여 무기적으로 결합된 탄소(탄산염, 탄산수소염 등)를 질소에 의해 흘려보낸다. 이후, 시료를 석영 반응기에 계량 첨가한다. 여기서, 유기적으로 결합된 탄소의 촉매적 산화가 850℃에서 일어난다. 형성된 이산화탄소를 IR 검출기에서 검출한다.
2-채널 디마톡 100 시스템(각각 하나의 IR 검출기가 구비된 2개 반응기)에서, 차이 측정이 또한 가능하다: TOC = TC - TIC
셀룰로스 현탁물의 도움으로, 입자 이동성을 조사한다.
모든 실시예에서, 알칼리성 공정 폐수는 탄산나트륨 수용액을 사용한 니트로화에서 생성된 유기상의 세척에서 유래한다.
실시예 1: 알칼리성 DNT 폐수
톨루엔 : 폐수의 추출비 = 1:3에서 펄스발생 충전 컬럼에서 톨루엔 추출. 산성화 없이, 4≤pH≤4.8로의 산성화에서, 그리고 pH < 2로의 산성화(본 발명)에서, 톨루엔의 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수에 대한 추출을 수행하였다.
220 l/h의 알칼리성 폐수 (대략 65℃, pH = 8.5)를 50 리터 교반 용기에서 교반하고, 펌프에 의해 교반 용기로 별도로 계량 첨가된 93% 폐황산을 사용하여 임의적으로 산성화시켰다. 교반 용기와 추출 컬럼 사이에 온라인 pH 미터기가 존재하며, 형성된 CO2와 NOx의 혼합물의 폐가스를 라인을 경유하여 압축기로 공급하고 마지막으로 흡수기 컬럼으로 공급하였다.
가능하게 산성인 혼합물은 탑정으로부터 펄스발생 충전 컬럼(PPC)으로 220 l/h의 처리량으로 연속적으로 통과하였다. 톨루엔을 73l/h의 처리량으로 탑저로부터 위로 향류식으로 이동시켰다. 경질 톨루엔 용매는 유기 성분들을 포함하였으며, 이렇게 형성된 톨루엔 추출물을 이후 분리기에 의해 분리하고 니트로화로 재순환시켰다.
직경이 DN 80이고 길이가 2400　mm인 사용된 PPC는 4개의 추출 스테이지로 구성되었다. 컬럼 속도는 293 l/h의 처리량에서 61.32 ㎥/㎡ 였다.
출발 물질에 대한 분석 결과 및 상이한 pH 값에서 추출된 폐수의 분석 결과가 표 1에 나타나 있다.
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따른 것이 아님) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따름)
pH 8.5 8.3 4.8 1.0
DNT1 (ppm) 804 14 12 1
MNT2 (ppm) 6 < 1 < 1 < 1
TNC3 (ppm) 258 236 258 8
탄산염 (%) 1.66 1.23 - -
CO2 (%) - - - 63.1
NOx (%) - - - 2.2
TOC4 (mg/l) 1633 985 869 660
1) 2,4- / 2,6- / 3,4-디니트로톨루엔의 합
2) 2- / 3- / 4-모노니트로톨루엔의 합
3) 2,4,6- / 3,4,6-트리니트로크레졸의 합
4) 총 유기 탄소 (mg/l)
실시예 2: 교반셀 추출기에서 톨루엔 추출
톨루엔 : 폐수의 추출비 = 1:3. 산성화 없이, 4≤pH≤4.8로의 산성화에서, 그리고 pH < 2로의 산성화(본 발명)에서, 니트로화에서 생성된 알칼리성 폐수에 대한 추출을 수행하였다.
120 l/h의 알칼리성 폐수 (대략 65℃)를 50 리터 교반 용기에서 교반하고, 펌프에 의해 교반 용기로 별도로 계량 첨가된 93% 폐황산을 사용하여 pH 0.5로 임의적으로 산성화시켰다. 교반 용기와 추출 유닛 사이에 온라인 pH 미터기가 존재하며, 산성화로 인해 형성된 CO2와 NOx의 혼합물의 폐가스를 라인을 경유하여 교반 용기와 추출 유닛 사이에서 압축기로 공급하고 마지막으로 흡수기 컬럼으로 공급하되, 폐가스가 교반셀 추출기(SCE)에서의 추출에 악영향을 미치지 않도록 하였다. SCE의 속도는 200 rpm 이었다. 산성 폐수는 탑정으로부터 SCE로 120 l/h의 처리량으로 연속적으로 통과하였다. 톨루엔을 40 l/h의 처리량으로 탑저로부터 위로 향류식으로 이동시켰다. 경질 톨루엔 용매는 유기 성분들을 포함하였으며, 이렇게 형성된 톨루엔 추출물을 이후 분리기에 의해 탑정에서 제거하고 니트로화로 재순환시켰다.
직경이 DN 100이고 길이가 1000　mm인 사용된 SCE는 15개의 추출 스테이지로 구성되었다. SCE의 공간 속도는 160 l/h의 처리량에서 20.37 ㎥/㎡ 였다.
분석 결과가 표 2에 나타나 있다.
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따른 것이 아님) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따름)
pH 8.2 8.0 4.7 0.1
DNT1 (ppm) 636 7 10 < 1
MNT2 (ppm) < 1 1 < 1 < 1
TNC5 (ppm) 481 555 392 12
NBA6 (ppm) 720 796 633 441
N-니트로소모르폴린 - - 45 2
탄산염 (%) 1.99 1.34 - -
CO2 (%) - - 52.0 75.6
TOC4 (mg/l) 1609 972 852 598
5) 트리니트로크레졸의 합(2,4,6- / 3,4,6- / 2,5,6- / 4,5,6-TNC)
6) 2,4-디니트로벤조산 + 4-니트로벤조산의 함량
실시예 3: 펄스발생 충전 컬럼에서 톨루엔 추출
톨루엔 : 폐수의 추출 비 = 1:3. 산성화 없이, 4≤pH≤4.8로의 산성화에서, 그리고 pH < 2로의 산성화(본 발명)에서, 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수에 대한 추출을 수행하였다.
알칼리성 DNT 폐수와 SAC 폐수(황산 농축에서 생성된 수성 증류물)의 혼합물 (혼합비 3:2, pH 7.2)을 50 리터 교반 용기에서 제조하고, 펌프에 의해 교반 용기로 별도로 계량 첨가된 93% 폐황산을 사용하여 임의적으로 산성화시켰다. 교반 용기와 PPC 사이에 온라인 pH 미터기가 존재하며, 형성된 CO2와 NOx의 혼합물의 폐가스를 라인을 경유하여 압축기로 공급하고 마지막으로 흡수기 컬럼으로 공급하였는데, 왜냐하면 다른 이유들 중, 전달 도중 가스 발생이 플랜트 안전성과 PPC의 처리 속도에 악영향을 미치기 때문이다.
산성 폐수는 탑정으로부터 PPC로 270　l/h의 처리량으로 연속적으로 통과하였다. 톨루엔을 90 l/h의 처리량으로 탑저로부터 위로 향류식으로 이동시켰다. 경질 톨루엔 용매는 유기 성분들을 포함하였으며, 이렇게 형성된 톨루엔 추출물을 이후 분리기에 의해 탑정에서 제거하고 니트로화로 재순환시켰다.
직경이 DN 80이고 길이가 2400　mm인 사용된 PPC는 4개의 추출 스테이지로 구성되었다. 컬럼 속도는 360 l/h의 처리량에서 75.34 ㎥/㎡ 였다.
분석 결과가 표 3에 나타나 있다.
폐수 혼합물 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따른 것이 아님) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따름)
pH 7.5 7.0 4.1 0.9
DNT1 (ppm) 830 21 11 3
MNT2 (ppm) 188 < 1 < 1 < 1
TNC3 (ppm) 112 84 45 < 1
탄산염 (%) 0.68 0.50 - -
CO2 (%) - - - 38.9
NOx (%) - - - 2.0
TOC4 (mg/l) 1182 724 603 579
실시예 4: 알칼리성 DNT 폐수 + SAC 폐수
톨루엔 : 폐수의 추출비 = 1:3에서 교반셀 추출기에서 톨루엔 추출. 산성화 없이, 4≤pH≤4.8로의 산성화에서, 그리고 pH < 2로의 산성화(본 발명)에서, 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수에 대한 추출을 수행하였다.
72 l/h의 알칼리성 폐수 (대략 65℃)를 황산 농축에서 생성된 수성 증류물 48 l/h와 50 리터 교반 용기에서 혼합하고(혼합비 3:2), 펌프에 의해 교반 용기로 별도로 계량 첨가된 93% 폐황산을 사용하여 임의적으로 산성화시켰다.
교반 용기와 SCE 사이에 온라인 pH 미터기가 존재하며, 산성화로 인해 형성된 CO2와 NOx의 혼합물의 폐가스를 라인을 경유하여 교반 용기와 SCE 사이에 압축기로 공급하고 마지막으로 흡수기 컬럼으로 공급하되, 폐가스가 교반셀 추출기(SCE)에서의 추출에 악영향을 미치지 않도록 하였다. SCE의 속도는 200 rpm 이었다. 산성 폐수는 탑정으로부터 SCE로 120 l/h의 처리량으로 연속적으로 통과하였다. 톨루엔을 40 l/h의 처리량으로 탑저로부터 위로 향류식으로 이동시켰다. 경질 톨루엔 용매는 유기 성분들을 포함하였으며, 이렇게 형성된 톨루엔 추출물을 이후 분리기에 의해 탑정에서 제거하고 니트로화로 재순환시켰다.
직경이 DN 100이고 길이가 1000　mm인 사용된 SCE는 15개의 추출 스테이지로 구성되었다. SCE의 공간 속도는 160 l/h의 처리량에서 20.37 ㎥/㎡ 였다.
분석 결과가 표 4에 나타나 있다.
폐수 혼합물 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따른 것이 아님) 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따름)
pH 7.4 7.2 4.2 0.1
DNT1 (ppm) 533 10 10 < 1
MNT2 (ppm) 325 < 1 < 1 < 1
TNC5 (ppm) 332 241 212 < 1
NBS6 (ppm) 503 376 359 164
N-니트로소모르폴린 - - 32 1
탄산염 (%) 1.60 1.44 - -
CO2 (%) - - - 57.0
TOC4 (mg/l) 1682 800 745 437
실시예 5:
펄스발생 DN 80 충전 컬럼에서 톨루엔 : 폐수의 상이한 추출 비에서 220 l/h의 최대 폐수 처리량에서 알칼리성 DNT 폐수의 사전 산성화없이 톨루엔 추출 (본 발명에 따른 것이 아님). 분석 결과가 표 5에 나타나 있다. 방법은 실시예 1 및 3에서 기술한 바와 동일하다.
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수
(알칼리성)		 추출된 폐수 (알칼리성)
톨루엔:폐수의 중량비 1 : 3 1 : 4 1 : 5
pH 8.5 8.3 8.3 8.4
DNT1 (ppm) 804 14 52 89
MNT2 (ppm) 6 < 1 1 1
TNC3 (ppm) 258 236 272 289
탄산염 (%) 1.66 1.23 1.41 1.29
TOC4 (mg/l) 1633 985 1096 1165
상 분리 및 추출 결과는 과량의 폐수 증가와 함께 악화된다.
실시예 6:
펄스형 DN 80 충전 컬럼에서 톨루엔 : 폐수의 상이한 추출 비에서 220 l/h의 최대 폐수 처리량에서 본 발명에 따라 알칼리성 DNT 폐수를 pH ≤ 2로 산성화하여 톨루엔 추출. 결과가 표 6에 나타나 있다.
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수
(산성, 본 발명에 따라)		 추출된 폐수
(산성, 본 발명에 따라)		 추출된 폐수
(산성, 본 발명에 따라)
톨루엔:폐수의 중량비 1 : 3 1 : 4 1 : 5
pH 8.5 1.0 1.2 1.2
DNT1 (ppm) 804 1 19 38
MNT2 (ppm) 6 < 1 1 1
TNC3 (ppm) 258 8 24 30
TOC4 (mg/l) 1633 660 723 753
상 분리 및 추출 결과가 과량의 폐수 증가와 함께 악화되지만, 추출과 관련한 최종 결과, 예를 들어 TNC의 추출과 관련한 최종 결과는 산성화되지 않은 폐수 또는 단지 4≤pH≤4.8로 산성화된 폐수 (실시예 4 참조)와 비교했을 때 상당히 우수하다.
실시예 7: 알칼리성 DNT 폐수
DN 80 충전 컬럼에 대해 펄스발생기 없이 톨루엔 추출
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (알칼리성) 추출된 폐수
(산성, 본 발명에 따라)
톨루엔:폐수의 중량비 1 : 4 1 : 4
pH 8.5 8.3 1.5
DNT1 (ppm) 757 149 96
MNT2 (ppm) 4 3 1
TNC3 (ppm) 116 121 42
TOC4 (mg/l) 1516 1132 954
펄스발생기의 생략으로 인해, 기계적 에너지가 거의 도입되지 않고, 실시예 5 및 6과 비교했을 때(각각의 경우 톨루엔 : 폐수의 비 1:4) 낮은 수준의 니트로톨루엔 및 니트로크레졸이 추출된다.
실시예 8: 알칼리성 DNT 폐수
혼합-침강 장치에서 톨루엔 추출
110 g의 93% 폐황산을 사용하여 2 kg의 알칼리성 DNT 폐수를 pH 0.5로 산성화하고, 톨루엔 1 kg과 1:2(톨루엔:폐수)의 비로 혼합-침강 장치에서 추출하였다. 여기서도, 산성화에 의해 형성된 폐가스 (NOx + CO2)를, 교반 공정 후, 질산의 제조를 위한 폐가스 처리 단계로 보냈다.
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따라) 3개 추출 스테이지 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따라) 6개 추출 스테이지
톨루엔:폐수의 중량비 1 : 2 1 : 2
pH 0.5 0.5 0.5
DNT1 (ppm) 357 < 1 < 1
MNT2 (ppm) 1 < 1 < 1
TNC3 (ppm) 260 < 1 < 1
NBA6 (ppm) 637 176 51
TOC4 (mg/l) 1390 - 640
혼합-침강 실험에 따르면, 추출제의 비율이 증가한 경우, 임의의 문제없이 TNC를 1 ppm 미만으로 저하시킬 수 있고, 심지어 추출이 어려운 (매우 낮은 분배 계수) 니트로벤조산은 6 추출 단계 후에 출발 값과 비교하여 겨우 8% 로 저하될 수 있었다.
실시예 9:
알칼리성 DNT 폐수, 산성 DNT 폐수 및 황산 농축에서 생성된 수성 증류물의 혼합물 (비 = 2:1:3, pH = 4.8)
혼합-침강 장치를 이용한 톨루엔 추출
DNT 폐수 출발 값 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따르지 않음) 1개 추출 스테이지 추출된 폐수 (산성, 본 발명에 따르지 않음) 4개 추출 스테이지
톨루엔:폐수의 중량비 1 : 10 1 : 10
pH 4.8 4.8 4.8
DNT1 (ppm) 407 10 1
MNT2 (ppm) 110 3 1
TNC3 (ppm) 78 84 72
NBS6 (ppm) 185 166 222
TOC4 (mg/l) 1050 - 690
pH 4.8의 폐수 혼합물은 단지 MNT 및 DNT의 추출을 유도한다. 니트로크레졸 및 니트로벤조산은 추출되지 않으며, 즉, 니트로크레졸과 니트로벤조산의 총량은 폐수와 함께 오존처리/열분해/생물학적 워크업으로 보내진다.
결론:
극도로 산성화된 폐수의 경우와 최적화된 추출비 및 기술적 공정 조건의 경우, MNT, DNT 및 NC를 충분히 추출할 수 있고, 니트로벤조산의 추출을 최소 수준으로 감소시킬 수 있다.
실시예 10: 아질산 함량 감소
DNT 제조에서 생성된 pH 8.5의 알칼리성 공정 폐수를 93% 농축 황산을 사용하여 pH=0.5로 산성화시키고, 실시예 8에 따라 3개의 추출 스테이지가 구비된 혼합-침강 장치에서 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 알칼리성 공정 폐수의 아질산 농도, 산성화된 혼합물의 아질산 농도 및 톨루엔 추출된 폐수의 아질산 농도가 표 10에 나타나 있다.
DNT 폐수
pH=8.5		 산성화된 폐수 pH=0.5 추출된 DNT 폐수
(스테이지 3)
아질산 함량[mg/l] 3843 23 <1

Claims (15)

  1. 방향족 화합물의 모노니트로방향족 화합물, 디니트로방향족 화합물 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터 생성된 pH 7.5 내지 13의 알칼리성 공정 폐수, 또는 pH 6 내지 10의, 알칼리성 공정 폐수와 황산 농축의 수성 증류물의 혼합물 W를 워크업하는(working up) 방법으로서,
    a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 상기 알칼리성 공정 폐수 또는 혼합물 W를 2 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계, 및
    b) 혼합물 A를 방향족 추출제로 추출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산성화에 사용된 농축 황산은 농도가 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 93 중량%인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트로화에서 얻어진 모든 폐황산을 단계 a)에서 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 방향족 추출제는 니트로화에서 출발 화합물로서 사용된 방향족 화합물인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로화될 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 추출제 : 혼합물 A의 중량비는 1:10 내지 1:2, 바람직하게는 1:5 내지 1:3인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출은 20 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화질소를 포함하고 단계 a)의 산성화에서 분리되는 가스 혼합물을 추출 이전에 제거하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화질소를 포함하고 단계 a)의 산성화에서 분리되는 가스 혼합물을 추출 이전에 제거하여 질산 제조에 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화질소를 포함하고 단계 a)의 산성화에서 분리되는 가스 혼합물을 추출 이전에 제거하여 니트로화 플랜트에서 질산 회수로 재순환시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 이후, 추출된 니트로방향족 화합물 및 히드록시 니트로 화합물을 포함하는 추출제를 니트로화 플랜트로 재순환시키는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 향류식으로 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 에너지를 주입하면서 추출을 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 펄스형 충전 컬럼, 교반셀 추출기 또는 혼합-침강 장치에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수상에서 용해된 방향족 추출제의 잔사를 스트리핑 또는 증류에 의해 제거하는 것인 방법.
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