KR20120094514A

KR20120094514A - 니트로화 플랜트의 폐수 스트림으로부터 ＮＯｘ 함유 배기 가스를 후처리하는 방법

Info

Publication number: KR20120094514A
Application number: KR1020127018572A
Authority: KR
Inventors: 뤼디거 프리츠; 레나테 헴펠; 미하엘 죌린거; 홀거 알라트; 라이너 리츠
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-08-24
Also published as: ES2444276T3; EP2512993B1; PT2512993E; CN102781843B; JP2013514163A; CN102781843A; US20120228218A1; BR112012014338A2; EP2512993A1; US9630866B2; WO2011082977A1

Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리 방법으로서,
(a) 산을 첨가하여 공정 폐수를 5 미만의 pH로 산성화하여, 분리된 유기상, 산성 수상 및 NO_x 함유 기상을 형성하는 단계, 및
(b) NO_x 함유 기상을 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

니트로화 플랜트의 폐수 스트림으로부터 ＮＯｘ 함유 배기 가스를 후처리하는 방법{PROCESS FOR WORKUP OF NOX CONTAINING OFFGASES FROM WASTEWATER STREAMS OF NITRATION PLANTS}

본 발명은 방향족 화합물의 니트로화로부터의 아질산염 함유 알칼리성 공정 폐수의 후처리 방법으로서, 알칼리성 공정 폐수를 산의 첨가로 산성화시키고 질소 산화물을 포함하고 산성화된 공정 폐수로부터 배출된 배기가스를 후처리하는 것인 방법에 관한 것이다.

모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔과 같은 방향족 니트로 화합물은 통상적으로 니트로화 산이라 칭하는 농축 질산과 농축 황산의 혼합물에 의해 상응하는 방향족 화합물을 니트로화시킴으로써 제조된다. 이것은 니트로화의 미정제 생성물을 포함하는 유기상, 및 실질적으로 황산, 반응수 및 니트로화 산에 의해 도입된 물을 포함하는 수상을 형성한다. 질산은 니트로화에서 거의 완전히 소비된다.

2개의 상의 분리 후, 니트로화 공정의 기술에 따른 수성의 황산 함유 상을, 바로 또는 농축 후, 새로운 질산과 다시 혼합하고, 니트로화에 사용한다. 그러나, 불순물, 특히 금속염의 농축을 피하기 위해 황산의 적어도 일부가 전체 공정으로부터 연속식으로 또는 회분식으로 배출되어야 한다(또한 DE 10 143 800 C1 참조). 불순물은 예를 들면 질산에 원래 존재하는 불순물, 및 반응기로부터 삼출된 금속 화합물 및 수상의 후처리 및 반응의 과정에서 존재하는 높은 부식 조건 하의 파이프 물질이다.

니트로화에서 얻은 수성의 황산 함유 상의 농축의 경우, 이하 황산 농축의 수성 증류액이라 불리는 황산 함량이 낮은 수성 증류액 및 이하 농축 황산이라 불리는 황산 함량이 높은 상이 얻어진다. 니트로화 공정으로부터 배출된 농축 황산의 일부는 또한 이하 폐 황산이라 칭한다.

방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 상응하는 니트로방향족 화합물로의 니트로화의 미정제 생성물은 통상적으로 바람직한 니트로방향족 화합물, 예컨대 니트로벤젠(NB) 및 디니트로벤젠(DNB), 모노니트로톨루엔(MNT) 및 디니트로톨루엔(DNT), 니트로클로로벤젠(NCB) 또는 니트록실렌, 및 소량의 모노니트로페놀, 디니트로페놀 및 트리니트로페놀(이하 니트로페놀이라 칭함), 모노니트로크레솔, 디니트로크레솔 및 트리니트로크레솔(이하 니트로크레솔이라 칭함) 및 모노니트록실렌올, 디니트록실렌올 및 트리니트록실렌올(이하 니트록실렌올이라 칭함) 및 히드록실 기 및 니트로 기를 포함하는 다른 화합물, 및 모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산(이하 니트로벤조산이라 칭함)을 포함한다.

분자 내에 히드록실 기 또는 카복실 기를 포함하지 않는 방향족 니트로 화합물은 또한 본 발명에 있어서 중성 니트로 종 또는 중성 니트로방향족이라 칭한다. 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트록실렌올 및 니트로벤조산은 또한 이하 히드록시니트로방향족 화합물로서 칭한다.

니트로화로부터의 미정제 생성물은 추가의 사용 전에 바람직하지 않은 부산물이 제거되어야 한다. 통상적으로, 니트로화 산의 제거 후에 부산물은 일반적으로 언급된 순서로 산성, 알칼리성 및 중성 세정 액체에 의한 다단계 세정에 의해 제거된다. 알칼리성 세정을 통상적으로 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액에 의해 수행한다. 생성되는 알칼리성 공정 폐수는 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트록실렌올 및 니트로벤조산을 사용된 염기의 이의 수용성 염의 형태로 포함한다. 이것은 통상적으로 알칼리성 공정 폐수를 기준으로 0.2 내지 2.5 중량%의 농도로 존재한다. 알칼리성 공정 폐수는 또한 니트로화에서 형성된 중성 니트로 종, 특히 반응 생성물을 포함한다. 중성 니트로 종은 알칼리성 공정 폐수에, 통상적으로 수천 ppm의 양으로 존재한다. 알칼리성 공정 폐수는 일반적으로 500 내지 5000 ppm의 질산염, 500 내지 5000 ppm의 아질산염 및 수백 ppm의 황산염를 포함한다. 이러한 이온은 니트로화로부터 생긴다. 이들 성분은 1000 내지 20,000 ㎎/ℓ의 화학적 산소 요구량을 발생시킨다.

니트로페놀, 니트로크레솔, 니트록실렌올, 니트로벤조산 및 특히 이들의 염은 강하게 착색되고 환경에 매우 독성이다. 더욱이, 비교적 높은 농도의 또는 물질 중의, 니트로페놀 및 특히 이의 염은 폭발성이고 이의 방출 전에 폐수로부터 제거되어야 하고 이로부터 나오는 환경에 위험이 없는 방식으로 폐기되어야 한다. 알칼리성 공정 폐수는 또한 니트로화에서 형성된 중성 니트로 종, 특히 반응 생성물을 포함한다. 방향족 니트로 화합물이 전체적으로 살균 특성을 갖고 그러므로 폐수의 생물학적 정제가 불가능하게 하므로, 방향족 니트로 화합물을 포함하는 폐수의 정제 또는 후처리가 필요하다.

공정 폐수로부터의 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트록실렌올, 니트로벤조산 및 중성 니트로방향족 화합물의 제거를 위한 다양한 공정, 예를 들면 추출, 흡착, 산화 또는 열분해가 문헌에 기재되어 있다.

문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, p. 138]은 적절한 온도에서 폐수 중에 용해된 니트로벤젠이 벤젠에 의한 추출에 의해 제거되는 니트로벤젠을 제거하기 위한 추출 공정을 기재하고 있다. 물 중에 용해된 벤젠은 폐수의 최종 처리 전에 탈거에 의해 제거된다.

US-A 6,506,948에 따르면, 톨루엔의 니트로화에서 얻은 폐 상은 톨루엔에 의해 바로 추출되고, 생성된 각각의 폐수 스트림은 별도로 추출된다. 톨루엔 스트림은 후속하여 니트로화 공정으로 수행되고 전환된다. 이것은 알칼리성 폐수 스트림 중에 용해된 니트로크레솔 및 니트로벤조산을 남기고, 이것은 후속하여 별도로 제거되어야 한다.

EP 0 005 203은 히드록시니트로방향족 화합물을 포함하는 폐수의 후처리를 위한 열 방법을 기재한다. 이런 경우, 수용성 염 형태의 히드록시니트로방향족 화합물을 포함하는 폐수를 150 내지 500℃ 범위의 온도로 압력 하에 공기 및 산소의 배제로 가열한다.

EP 0 953 546은 히드록시니트로방향족 및 중성 니트로방향족 화합물이 동시에 분해될 수 있는 니트로화 플랜트로부터의 폐수 스트림의 후처리를 위한 열 방법을 개시한다.

WO 2009/027416 A1에 따르면, 니트로화로부터의 알칼리성 폐수의 열분해 처리 전에, 임의의 히드록실 기를 포함하지 않고 내부에 용해된 방향족 니트로 화합물은 추출에 의해 제거된다.

용해된 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족 화합물을 추가로 유기 용매에 의한 추출에 의해 산성 매질 중에서 제거해야 한다(Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie, 4^th Edition, Volume 17, page 386).

알칼리성 공정 폐수에 존재하는 히드록시니트로방향족 화합물은 또한 분리되고 후속하여 제거되는 유기상으로 산성화에 의해 이동되어야 한다. 히드록시니트로방향족 화합물의 결정화를 방지하기 위해, 분리 및 제거에 사용된 장치를 가열해야 한다. 그럼에도 불구하고, "오염"의 문제가 발생한다. 이것은 분리되는 유기상을 제거하기 위해 사용되는 펌프 및 파이프 시스템이 불순물의 침전 및 결정화에 의해 매우 신속히 차단되고, 따라서 높은 세척 요건이 존재한다는 것을 의미한다.

이러한 공정은 EP 1 493 730 A1에 기재되어 있다. 이 공정에서, 황산 농축액으로부터의 및 산성 및 알칼리성 DNT 세정의 폐수 스트림을 혼합하여, 5 미만의 pH가 확립된다. 황산 농축액으로부터의 폐수는 황산 농도가 0.2 내지 1 중량%인 농축 황산의 증류액이다. 산성화의 과정에서, 유기상이 분리되어, 제거된다. 수상이 추가의 폐수 처리 전에 별도로 공급된다.

또한, 디니트로톨루엔 제제에서, 디니트로톨루엔 함유 알칼리성 폐수에는 히드록시니트로방향족 화합물이 오존화에 의해 분해되기 전에 오니에서의 흡수에 의해 70℃에서 용해된 대부분의 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔이 제거될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 여기서 니트로크레솔이 오존화에 의해 전환될 수 없다는 문제점이 발생한다. 또한, 알칼리성 폐수는 오존에 의해 오직 질산염으로 산화되는 아질산염을 여전히 포함하고, 따라서 오존 요구량을 증가시킨다. 예를 들면, 알칼리성 공정 폐수에서 3000 ㎎/ℓ의 아질산염의 농도에서, 약 25 내지 40%의 오존이 아질산염 산화에 소비된다.

따라서, 본 발명의 목적은 방향족 화합물의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리 방법으로서, 방향족 화합물의 니트로화에서 얻은 폐 생성물 및 부산물이 공정에서 재사용될 수 있고/있거나 원치않는 성분의 로딩이 낮은 후처리 또는 폐수 폐기에 대한 다른 추가의 공정에 인용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 방향족 화합물의 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리 방법으로서,

(a) 산을 첨가하여 공정 폐수를 5 미만의 pH로 산성화하여, 분리된 유기상, 산성 수상 및 NO_x 함유 기상을 형성하는 단계, 및

(b) NO_x 함유 기상을 제거하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 성취된다.

알칼리성 공정 폐수의 산성화에서, 내부에 존재하는 아질산염은 아질산을 생성시키고, 이 아질산은 산성 조건 하에 불안정하고 NO, NO₂ 및 질산으로 분해된다. 형성된 질소 산화물, NO 및 NO₂는, 문헌["Lehrbuch der Anorganischen Chemie"[Inorganic Chemistry], Holleman-Wiberg, 101st Edition 1995, pp. 690-710]에 기재된 바대로, 예를 들면 추가로 반응하여 N₂O₃ 및 N₂O₄와 같은 더 높은 가스 질소 산화물을 생성시키거나, 이합체화에 의해서는 N₂O₂를 생성시킬 수 있다. 질소 산화물 및 이의 더 높은 동족체를 이하 NO_x라 칭한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 알칼리성 공정 폐수는 훨씬 더 낮은 아질산염 농도를 갖는다. 이것은 수상의 추가의 후처리를 수월하게 한다.

통상적으로, 디니트로톨루엔의 제제를 위한 플랜트로부터 본 발명에 따라 처리된 알칼리성 공정 폐수에서의 아질산염 함량의 백분율 감소는 총 90?99%(아질산염)이다.

분리된 유기상은 알칼리성 공정 폐수에 존재하는 대부분의 중성 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족 화합물을 포함하고; 산성 수상은 이러한 화합물에서 매우 고갈된다.

그 후, NO_x 함유 배기가스는 상이한 방식으로, 예를 들면 NaOH 또는 다른 알칼리성 스크러버에 의해 산성화로부터 형성된 배기가스 스트림의 알칼리성 흡수에 의해 또는 예를 들면 배기가스 세척을 위한 다운스트림 촉매에 의한 연소에 의해 폐기될 수 있다. 알칼리성 흡수의 경우, 특히 마찬가지로 배기가스 스트림에 존재할 수 있는 CO₂가 마찬가지로 흡수되고 필요한 알칼리의 양을 증가시킨다는 것이 불리하다.

바람직한 실시양태에서, 제거된 상에 존재하는 NO_x는 질산 제제로 다시 전송된다. 이렇게 얻은 질산을 방향족 화합물의 니트로화에 다시 사용할 때 예외적인 원료 절약이 성취되는데, 왜냐하면 이러한 방식으로 NO_x가 니트로화 공정으로 손실되지 않기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 농축 단계에서 얻은 니트로방향족 화합물에 대한 제조 방법으로부터의 황산을 알칼리성 공정 폐수의 산성화에 사용한다. 이것은 특히 유리한데, 왜냐하면 일정 비율의 농축 황산이 임의의 경우에 니트로화 및 황산 후처리의 회로로부터 배출되고, 폐 황산이라 불리는 것으로부터 폐기되어야 하기 때문이다. 농축 황산은 Fe, Cr, Ni, Ta 및 황산염 형태의 소량의 추가의 중금속을 포함하는 니트로화의 과정에서 부식(파이프라인)의 결과로서 얻은 염을 포함한다. 통상적으로, 300 ppm 초과의 염 농도의 상승의 경우, 일부 산이 소위 폐 황산으로서 공정으로부터 배출되어야 하고, 다른 공정에 의해 폐기되거나 정제되어야 한다. 이 폐 황산의 사용은 따라서 특히 유리하다. 놀랍게도, 배출되어야 하는 농축 황산의 양의 서브스트림을, 필요한 추가의 산의 임의의 추가의 첨가 없이, 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 상이한 스트림의 매우 경제적인 사용을 발생시킨다.

본 발명에 따른 방법을 방향족 화합물의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리에 사용한다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 니트로화에서의 공정을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리성 수용액, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액 또는 암모니아 수용액에 의한 니트로화로부터의 미정제 생성물의 1단계 또는 다단계 세정으로부터 얻은 알칼리성 공정 폐수는, 60℃에서 측정할 때, 사용된 염기에 따라, 7.5 내지 13, 바람직하게는 8 내지 10의 pH를 가져야 한다.

본 발명에 따르면, 단계 (a)에서의 알칼리성 공정 폐수를 5 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1의 pH로 산의 첨가에 의해 조정한다. pH 도면은 각각의 경우에 60℃에서의 측정에 기초한다. 70 내지 95 중량%의 산 농도로 농축된 산을 사용하여 산성화시키는 것이 바람직하고, 황산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 니트로화에서 얻은 황산 함유 수상의 후처리로부터의 황산, 더 바람직하게는 농축 황산을 사용하여 단계 (a)에서의 산성화를 수행한다. 산성화에 사용된 농축 황산은 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 93 중량%의 농도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 오직 니트로화에서 얻은 폐 황산을 단계 (a)에서의 산성화를 위해 첨가하고, 단계 (a)에서의 니트로화에서 얻은 폐 황산 모두를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 농축 황산의 첨가를 온라인 pH 측정을 통해 유리하게 조절한다.

본 발명에 따르면, 20 내지 90℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 55 내지 70℃의 온도에서 알칼리성 공정 폐수를 산성화시키는 것이 바람직하다.

단계 (a)에서의 알칼리성 공정 폐수의 산성화의 과정에서, 히드록시니트로방향족 화합물, 니트로벤조산 및 중성 니트로 종을 포함하는 유기상이 분리되고, NO_x가 표적 pH의 획득 동안 및 또한 후에 산성 수상으로부터 방출된다. 사용된 알칼리성 세정 액체가 알칼리성 금속 탄산염 또는 알칼리성 금속 탄산수소염 수용액인 경우, 다량의 CO₂가 추가로 방출된다. 분리된 기상은, 알칼리성 금속 탄산염 또는 알칼리성 금속 탄산수소염 수용액에 의한 사전 DNT 세정의 경우, 통상적으로 각각 70 내지 98.9 용적%의 이산화탄소 및 1.1 내지 30 용적%의 아질산 가스(NO, NO₂, N₂O) 또는 NO_x를 포함한다. 분리된 가스 혼합물은 바람직하게는 각각 80 내지 98 용적%의 이산화탄소 및 2 내지 20 용적%의 아질산 가스 또는 NO_x를 포함한다.

공정 폐수가, 알칼리성 금속 탄산염 또는 알칼리성 금속 탄산수소염 대신에, 산성화 후의 임의의 가스 성분을 형성하지 않는 1종 이상의 다른 염기를 포함하는 경우, 기상은 실질적으로 NO_x, 통상적으로 47 내지 98%의 일산화질소, 1 내지 47%의 이산화질소 및 1 내지 6%의 디일산화질소로 이루어진다.

바람직한 실시양태에서, NO_x는 불활성 가스에 의해 산성 수상 및 유기상으로부터 탈거되고, 즉 불활성 가스는 2개 상을 통해 통과하고 내부에 흡수/분해된 NO_x를 비말동반한다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 질소와 산소의 혼합물, 공기 및/또는 이산화탄소로부터 선택된다.

본 발명에 따른 방법에서, 알칼리성 공정 폐수가 알칼리성 금속 탄산염 및/또는 알칼리성 금속 탄산수소염의 수용액에 의해 알칼리성 세정으로부터 생길 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 염기에 의해 알칼리화된 공정 폐수의 산성화는 이미 기재된 가스 NO_x 뿐만 아니라 다량의 가스 CO₂를 형성하고, 동시에 산성 공정 폐수로부터의 NO_x의 탈거를 보장한다. 이 실시양태는 불활성 가스에 의한 추가의 탈거가 없을 수 있으므로 특히 유리하다.

단계 (b)에서, 가스 형태의 NO_x를 포함하는 상을 제거하고, 즉 유기상 및 산성 수상으로부터 제거된다. 이것을 바람직하게는 유기상 및 수상의 추가의 처리 전에 수행한다.

단계 (b) 후, 기상에 존재하는 NO_x를 제거하고, 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)에서의 질산으로 추가로 가공된다. 방향족 화합물의 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리를 위한 본 발명에 따른 방법은, 이 실시양태에서,

(b) NO_x 함유 기상을 제거하는 단계,

(c) 단계 (b)에서 제거된 기상에 존재하는 NO_x를 추가로 가공하여 질산을 생성시키는 단계

를 포함한다.

바람직하게는, 단계 (b)에서 제거된 NO_x 함유 상을, 다른 가스 성분의 사전 정제 및 제거 없이, 질산 생성용 흡수 칼럼으로 바로 단계 (c)에서 공급한다.

단계 (c)에 존재하는 질산은 바람직하게는 방향족 화합물의 니트로화로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, NO_x 함유 상을 니트로화 플랜트에서의 질산 회수의 NO_x 흡수의 흡수 칼럼으로 공급한다. 단계 (b)에서 제거된 모든 NO_x 함유 상이 존재하는 임의의 CO₂의 정제 및 사전 제거 없이 바로 재순환되는 것이 특히 유리하다.

재순환을 바람직하게는, 예를 들면 공정 DE 10 143 800 C1에 따라 황산 농축액으로부터의 NO_x 배기가스의 후처리에 설치된, 흡수제 칼럼으로 실행한다. 이것은, 6 bar의 압력 및 10?60℃의 온도 하에, 물의 역류에 의해 NO_x로부터 약 60 중량%의 농도의 질산을 생성시켜, 이것은 후속하여 방향족 화합물의 니트로화에 이용 가능하고 니트로화를 위한 공정에 이러한 방식으로 재순환될 수 있다. 비말동반된 CO₂는 존재하는 조건 하에 불활성이고 칼럼의 상부를 통해 제거될 수 있다.

단계 (b) 후, 제거된 NO_x 함유 상을 또한 NO_x의 폐기를 위해 당업자에게 공지된 추가의 공정, 예를 들면 소각으로 전송할 수 있다. 단계 (a)에서 얻은 수상 및 유기상을 추가로 후처리할 수 있다. 일 실시양태에서, 유기상을 제거하고 산성 수상을 용매로 추출한다. 바람직한 용매는 니트로화에서 출발 물질로서 사용되는 방향족 화합물이다.

추가의 본 발명의 실시양태에서, 유기상의 제거 후, 수상은, 임의로 유기 용매에 의한 추출 후, 오존분해, 열분해 또는 생물학적 폐수 처리로 전송된다.

본 발명에 따른 방법을 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면 연속식으로 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법을 실시예에 의해 이하 더 자세히 예시한다:

실시예 1

가스 출구, 내부 온도계 및 pH 전극이 구비된 1000 ㎖ 교반 용기에 초기에 60℃에서의 디니트로톨루엔의 생성으로부터의 탄산나트륨 수용액에 의한 세정으로부터의 500 ㎖ 알칼리성 공정 폐수를 충전하였다. 후속하여, 전체 내부를 질소로 퍼징하고 완전히 불활성화시켰다. 공정 폐수에서의 탄산염 및 아질산염의 농도가 표 1에 기재되어 있다. 알칼리성 공정 폐수의 pH는 9이었다. 후속하여, 공정 폐수를 1의 pH가 얻어질 때까지 93% 농축 폐 황산과 혼합하고 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 생성된 가스 혼합물을 가스 출구를 통해 인접한 흡수제 캐스케이드로 통과시키고, 처음의 2개의 병을 (NO 결정을 위해) 정확히 산성화된 0.02 M 과망간칼륨 용액으로 충전하고, 마지막 2개의 병을 (CO₂ 결정을 위해) 0.1 M NaOH로 충전하였다. 후속하여, 장치의 사용적을 질소로 완전히 퍼징하여(탈거하지 않음), 흡수제 칼럼으로 형성된 가스의 최대량을 통과시켰다. 그 후, NaOH 용액을 합하고 탄산염 함량을 0.1 M HCl로 전위차 분석으로 결정하고, CO₂의 양을 이러한 방식으로 계산하였다. 과망간칼륨 용액을 합하고 그 후 옥살산으로 적정하고 일산화질소의 양을 결정하였다. 결정된 가스 용적이 표 1에 기재되어 있다. (NO 및 CO₂로부터 계산된) 생성된 가스 용적은 3.25 ℓ이었다.

실시예 2

가스 출구, 내부 온도계 및 pH 전극이 구비된 1000 ㎖ 교반 용기에 초기에 60℃에서의 1.0 M NaOH 함유 0.3% NaNO₂ 500 ㎖를 충전하였다. 후속하여, 전체 내부를 질소로 퍼징하고 완전히 불활성화시켰다. 후속하여, 용액을 1의 pH가 얻어질 때까지 93% 농축 폐 황산과 혼합하고 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 형성된 가스 혼합물을 가스 출구를 통해 정확히 산성화된 0.02 M 과망간칼륨 용액으로 충전된 인접한 흡수제 캐스케이드로 통과시켰다. 후속하여, 장치의 사용적을 질소로 완전히 퍼징하여(탈거하지 않음), 흡수제 칼럼으로 형성된 가스의 최대량을 통과시켰다. 그 후, 과망간칼륨 용액을 합하고 그 후 옥살산으로 적정하고, NO 용적을 결정하였다.

후속하여, 질소에 의한 장치의 퍼징이 액체 수준 미만으로 실행(탈거)된다는 것을 제외하고는 동일한 실험을 수행하였다. 표 2는 각각의 경우에 5 분 후 50 ℓ/h의 질소로 퍼징된 후의 결과를 기재한 것이다.

산성화된 용액의 탈거(퍼징)은 구동된 NO의 수율을 더 높인다.

실시예 1과 비교하여, 또한 알칼리성 세정 액체로서 나트륨 탄산수소염 수용액의 사용의 경우 형성된 CO₂가 효과적인 탈거 수단이라는 것으로 밝혀졌다.

실시예 3

가스 출구, 공정 폐수 입구, 산 공급, pH 전극 및 공정 폐수 출구가 구비된 50 ℓ 교반 용기에 연속하여 220 ℓ/h의 알칼리성 공정 폐수를 공급하고 연속하여 폐 황산(93%)으로 1의 pH로 조정하였다. 산성화된 공정 폐수를 (충전 수준에 의해 조절된) 약 220 ℓ/h에서 계속하여 공급하여 추가로 처리(교반 전지 환기장치, 진동 칼럼, 혼합기-침강조)하였다. 형성된 가스 혼합물을 라인을 통해 압축기로, 마지막으로 공정 DE 101 43 800 C1에 따른 황산 농축액으로부터의 NO_x 배기가스의 후처리를 위해 설치된 흡수제 칼럼으로 공급하였다.

실시예 4

가스 출구, 공정 폐수 입구, 산 공급, pH 전극 및 공정 폐수 출구가 구비된 50 ℓ 교반 용기에 연속하여 220 ℓ/h의 알칼리성 공정 폐수를 공급하고 연속하여 폐 황산(93%)으로 1의 pH로 조정하였다. 산성화된 공정 폐수를 (충전 수준에 의해 조절된) 약 220 ℓ/h에서 계속하여 공급하여 추가로 처리(교반 전지 환기장치, 진동 칼럼, 혼합기-침강조)하였다. 형성된 가스 혼합물을 연도 가스 세척 시스템에 연결된 소각소로 추가의 압축 없이 라인을 통해 공급하였다.

Claims

방향족 화합물의 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족 화합물로의 니트로화로부터의 알칼리성 공정 폐수의 후처리 방법으로서,
(a) 산을 첨가하여 공정 폐수를 5 미만의 pH로 산성화하여, 분리된 유기상, 산성 수상 및 NO_x 함유 기상을 형성하는 단계, 및
(b) NO_x 함유 기상을 제거하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 산성화를, 니트로화에서 얻은 황산 함유 수상의 후처리로부터의 황산을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서의 산성화를, 니트로화에서 얻은 황산 함유 수상의 후처리로부터의 농축 황산을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 산성화 과정에서 형성된 NO_x를 불활성 가스에 의해 유기상 및 산성 수상으로부터 탈거하고 기상으로 전환하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 산성화 과정에서 형성된 NO_x를 질소, 질소와 산소의 혼합물, 공기 및/또는 이산화탄소에 의해 유기상 및 산성 수상으로부터 탈거하고 기상으로 전환하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 공정 폐수는 알칼리성 금속 탄산염 및/또는 알칼리성 금속 탄산수소염 수용액에 의한 니트로화로부터의 미정제 생성물의 세정(scrubbing)으로부터 생기고, 질소 산화물을 알칼리성 공정 폐수의 산성화 과정에서 형성된 이산화탄소에 의해 유기상 및 산성 수상으로부터 탈거하고 기상으로 전환하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로화하고자 하는 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 공정 폐수를 20 내지 90℃, 바람직하게는 55 내지 70℃의 온도에서 산성화시키는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)를 유기상 및 수상의 추가의 처리 전에 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수상을 유기상의 제거 후에 용매로 추출하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기상의 제거 후, 임의로 용매에 의한 추출 후, 산성 수상을 오존분해, 열분해 및/또는 생물학적 폐수 처리로 이송하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)는 단계 (b) 후에 수행하고, 제거된 기상에 존재하는 NO_x를 추가로 가공하여 질산을 생성시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 제거된 NO_x 함유 상을 단계 (c)에서, 다른 가스 성분의 사전 정제 및 제거 없이, 바로 질산 생성용 흡수 칼럼으로 제공하는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (c)에서 얻은 질산을 방향족 화합물의 니트로화로 재순환시키는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 후에 제거된 NO_x 함유 상을 소각으로 이송하는 것인 방법.