KR101150159B1 - 니트로 화합물의 제조 과정에서 발생하는 폐수의 처리방법 - Google Patents
니트로 화합물의 제조 과정에서 발생하는 폐수의 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 폐수 처리방법으로서, 적절한 전처리 공정과 함께 진공증발 공정을 적용한 본 발명의 방법에 의하면 기존의 공정에서는 처리가 곤란했던 산성 또는 알칼리성 수성 폐수를 미생물 처리를 하지 않고도 용이하게 처리할 수 있게 된다.
니트로화, 폐수 처리, 진공증발
Description
본 발명은 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 폐수 처리방법에 관한 것으로, 구체적으로는 적절한 전처리 공정과 함께 진공증발 공정을 적용하여 기존의 공정에서는 처리가 곤란했던 수성 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.
디니트로톨루엔 및 모노니트로벤젠의 손실을 피하고, 공정 폐수를 생물학적 처리를 하기 위해 내보낼 수 있게 하기 위해서는 반응수 및 세척수의 처리가 필수적이다. 톨루엔 또는 벤젠 및 황산과 질산의 혼합물 (혼산)로부터 디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠을 제조하는 통상적인 공정에서는, 황산 농축 단계에서 증류된 산성 반응수 및 디니트로톨루엔, 모노니트로벤젠의 정제 과정에서 수득된 알칼리성 및 산성 세척수를 수성 폐수로서 얻게 된다. 이러한 공정 폐수는 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠 및 디니트로벤젠 외에도, 예를 들면 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 또는 모노니트로페놀, 디니트로페놀 및 (이하 모두 방향족 알코올류라 통칭함), 피크르산 및 니트로벤조산 같은 기타 니트로화 부 산물을 함유하거나 높은 농도의 총 질소화합물을 포함하고 있다. 이러한 물질들을 수성 폐수로부터 제거해야 하는 이유는 크게 두 가지가 있다. 첫 번째는, 공정 폐수 중에는 방향족 니트로 화합물이 2.5 중량%까지 또는 그 이상의 농도로 존재하므로, 미처리 폐수를 버린다는 것은 원하는 생성물의 수율 손실을 의미하기 때문이다. 두 번째로, 방향족 알코올류는 생물학적 폐수 처리 공장에서 쉽게 분해되지 않고 세균에 대해 독성을 가지며, 또한 500ppm 이상의 고농도의 총 질소화합물은 통상적인 생물학적 폐수 처리 시설의 운영을 어렵게 만들기 때문이다.
방향족 화합물을 니트로화하면서 생성된 폐수를 처리하는 것에 관해 기존 연구에서 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
대한민국 공개특허공보 제1990-0004634호에서는 (1) 니트로화 폐수를 용매 및 산과 혼합하고, 이 혼합물을 고온 및 산성 pH에서 용매 추출하여 방향족 알코올류 부산물을 함유하는 용매 용액을 생성함으로써 니트로화 폐수로부터 방향족 알코올류 부산물을 추출하고, (2) 상기 방향족 알코올류 용매 용액을 증류시켜서 상기 용매 용액으로부터 상기 용매를 회수하고 상기 방향족 알코올류 부산물을 함유하는 잔류물을 생성하고, (3) 상기 잔류물을 회화 (灰化)시키는 것으로 구성된, 방향족 알코올류 부산물의 처리 방법을 제안하고 있으나, 수성 폐수의 처리 또는 처분 방안은 제안하고 있지 않다. 또한 폐수 처리를 위하여 복잡한 용매 추출 공정을 필요로 하며 이의 운전을 위한 과도한 증기 및 전기를 필요로 하는데, 이는 제품의 제조 원가를 높이는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제1999-0082978호는 폐수에 함유된 방향족 니트로 화합물의 분해 방법으로 10 내지 300 바아의 압력에서 폐수를 150℃ 내지 350℃의 온도로 가열하여 폐수 중의 방향족 니트로 화합물 또는 이들 2종 이상으로 된 혼합물을 분해하는 방법으로서 폐수 중에 함유된 방향족 니트로 화합물을 열분해하여 생물학적 처리가 가능하도록 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 고온의 열분해 설비를 필요로 하며 운전을 위한 증기 및 전기를 다량으로 필요로 하며 처리한 수성 물질 내 총 질소화합물의 농도가 높아 직접적인 생물학적 처리에 어려움이 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2005-0002620호 및 제2006-0046629호는 방향족 니트로 화합물 제조과정에서 수득된 폐수의 처리 방법을 기재하고 있으나, 이 방법은 수성 폐수 중의 니트로화 생성물을 회수하고, 니트로화된 원치 않는 2차 성분을 분리 및 처리하기 위한 방법에 초점을 맞추고 있을 뿐 이들의 처리후 남는 폐수 자체의 처리에 대해서는 기재하고 있지 않다. 니트로화 생성물을 회수하고 남은 수성 폐수에는 여전히 화학적산소요구량 (COD: Chemical Oxygen Demand) 및 총질소화합물 (TN: Total Nitrogen) 농도가 높은 상태이기 때문에 미생물 처리 등의 추가 공정을 거치지 않고는 폐기될 수 없다.
또한, 일부 상용화된 공정은 니트로화 폐수를 이온교환수지를 이용하여 방향족 알코올류를 흡착시켜 제거하고 비흡착 여액은 미생물 처리하는 방안을 이용하고 있다. 그러나 이 방법은 이온교환수지에의 흡착을 용이하게 하기 위하여 pH 조절을 위한 추가 약품의 투입을 필요로 하며, 이온교환수지에 흡착된 방향족 알코올의 회수를 위한 설비 및 회수된 방향족 알코올 처리를 위한 별도의 시설 등 복잡한 시설 및 운전을 요구한다.
본 발명은 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 수성 폐수의 효과적인 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 수성 폐수의 전처리 조작과 진공증발농축 공정을 적용함으로써 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 수성 폐수의 효과적인 처리 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명에서는
화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 폐수 처리방법으로서,
니트로 화합물의 세척 단계에서 얻어진 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 얻어진 수성 증류물을 혼합하는 단계;
혼합된 폐수로부터 니트로 화합물을 분리하는 단계; 및
니트로 화합물을 분리하고 남은 수성 폐수를 진공증발농축하는 단계를 포함하는 폐수 처리방법을 제공한다.
상기 폐수 처리 방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함하는 것이 바람직다:
(a) 니트로 화합물의 세척 단계에서 얻어진 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 얻어진 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 폐수의 온도를 50℃ 이하로 하여 니트로 화합물을 응고시켜 분리하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 니트로 화합물을 회수하고 남은 수성 폐수를 진공증발농축하여 고비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 농축수 성분과 저비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 응축수 성분으로 분리하는 단계.
상기 단계 (a)에서 혼합물의 pH가 3 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 pH가 충분히 낮지 않으면 알코올류가 염 상태로 존재하게 되어 용해도가 증가하며 이는 다음 단계에서의 냉각에 의한 유기물의 침전에 바람직하지 못한 결과를 나타낸다.
상기 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 혼합된 폐수를 증기 추출탑을 통과시켜 저비점 유기 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 회수한 저비점 유기 화합물은 공정에 재사용 가능하며 증기 추출탑을 통과하지 않으면 진공증발조에서 기화하여 응축수의 화학적산소요구량이 높아질 수 있어 발명의 목적을 달성하기에 다소 불리하다.
상기 단계 (b)에서 혼합물의 온도가 50℃ 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 온도가 충분히 낮지 못하면 유기물의 용해도가 증대되어 침전에 바람직하지 못한 결과를 나타내다.
상기 단계 (c)에서의 진공증발농축은 50~150℃의 온도, 50~300mmHg의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약 진공증발 온도가 50℃보다 낮으면 진공 증발의 속도가 늦어지고 온도가 150℃ 이상이면 고비점 유기물의 증발로 인한 화학적산 소요구량의 제어가 어려울 수 있다. 또한 진공도가 낮은 경우에도 진공 증발의 속도가 늦어지고 높을 경우에는 화학적 산소 요구량의 제어가 곤란할 수 있다.
상기 단계 (c)에서의 농축수는 소각하거나 회화 처리할 수 있다.
상기 단계 (c)에서의 응축수는 그대로 방류할 수도 있고, 니트로 화합물의 세척 단계에서 세척수로 재활용할 수도 있다.
또한, 이 응축수는 전술한 바와 같이 그대로 방류할 수도 있고, 방류하기 전에 화학적산소요구량의 안정적인 제어를 위하여 활성탄 처리 또는 미생물 처리를 수행한 후에 방류할 수도 있다.
상기 (c) 단계에서 분리된 응축수의 화학적 산소요구량은 300ppm 이하이고, 응축수 내의 총 질소 화합물의 농도는 200ppm 이하이다.
상기 니트로화 대상이 되는 화합물은 방향족 화합물뿐만 아니라 지방족 화합물도 포함한다.
즉, 본 발명의 폐수 처리 방법은 예컨대 톨루엔, 벤젠, 페놀, 아디프산 또는 셀룰로오스 등의 화합물을 니트로화할 때 발생하는 폐수 처리에 적용되어 모노니트로톨로엔, 디니트로톨루엔 및 니트로벤젠 등을 제조하는 공정 뿐만 아니라 나일론의 제조 공정, 니트로셀룰로오스 제조 공정 등 다양한 화합물의 니트로화 공정의 폐수 처리에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 고농도의 유기성 및 미생물 처리가 불가한 유기성 물질과 고농도의 총 질소 화합물을 비교적 간단한 전처리 공정과 동시에 한 설비인 진공증발 장치에서 분리하여 처리함으로써 미생물 처리를 위한 복잡한 전처리 설비의 투자가 불필요하며 추가적인 약품의 투입이 필요치 않다. 따라서 설비 운영에 필요한 증기, 전기, 약품의 투입이 최소화되며 결과적으로 제품의 제조 원가를 절감할 수 있다. 또한, 응축수는 공정에 재사용 가능함으로 폐수 방출로 인한 추가 처리 비용 및 시설의 절감이 가능하며 특히 미생물 처리를 위해 요구되는 대규모 시설 부지를 필요로 하지 않는다. 고농도 총 질소화합물과 고비점 유기성 물질을 농축수에 고농도로 농축함으로써 소각 처리시 별도의 열원 공급이 필요치 않으며 회화 처리의 경우 더 이상의 수질 환경 부하가 없다. 뿐만 아니라, 경우에 따라 본 발명에 의해 무방류 시스템의 달성도 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 구체적으로
(a) 니트로 화합물의 세척 단계에서 얻어진 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 얻어진 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 폐수의 온도를 50℃ 이하로 하여 니트로 화합물을 응고시켜 분리하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 니트로 화합물을 회수하고 남은 수성 폐수를 진공증발농축하여 고비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 농축수 성분과 저비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 응축수 성분으로 분리하는 단계를 포함하는 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 폐수 처리방법을 제공한다.
상기 과정 중 특히 방향족 화합물의 니트로화 과정에 대해 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
방향족 탄화수소의 통상적인 니트로화 공정에서는, 탄화수소를 황산과 질산의 혼합물 (즉, 혼산)과 반응시킨 반응물은 두 물질 스트림이 생성된다. 이러한 두 물질 스트림은 반응수 및 사용된 질산 내에 존재하는 물에 의해 희석된 황산 및 조질 방향족 니트로 화합물이다.
조질 방향족 니트로 화합물은 일반적으로, 1.5 중량% 이하의 황산, 0.5 내지 1.2 중량%의 질산 및 약 1 중량% 이하의 니트로화 부산물을 함유하는, 실질적으로 원하는 반응 생성물로 이루어진다. 니트로화 부산물의 예로서는 은 니트로크레졸, 피크르산, 니트로페놀 및 니트로벤조산 등을 들 수 있다. 통상적인 공정에서는, 산 및 니트로화 부산물을 2 내지 4회의 세척 단계에서 물을 사용하여 조질 방향족 화합물로부터 제거한다. 이러한 공정에 도입된 세척수는 1회 이상의 세척 단계에서 염기를 함유할 수도 있다. 전형적으로, 사용된 염기는 2 내지 10 중량% 농도의 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이다. 산성 수성 세척 단계에서는 니트로화 생성물로부터 황산 및 질산이 철저하게 제거되는 반면에, 알칼리성 세척 단계에서는 예를 들면 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산 같은 염-형성 유기 성분이 수성상으로 이동한다.
본 발명에 따른 공정에서는, 산성 및 알칼리성 방향족 니트로 화합물의 세척 단계의 폐수와 황산 농축 단계의 폐수를 혼합한다 [상기 단계 (a)]. 단계 (a) 이후 단계 (b) 이전에, 혼합된 폐수 내의 저비점 유기화합물을 제거하기 위하여 증기 추출탑에 혼합 폐수를 투입하고 증기를 주입하여 저비점 유기화합물을 회수할 수 있다. 다만 증기 추줄탑을 통과시키는 공정은 폐수의 성상에 따라서 필요할 수도 있고 그렇지 않은 경우도 있어 필수적인 공정은 아니다. 증기 추줄탑을 통과한 폐수를 혼합한 후 혼합 폐수를 열교환기를 통과시켜 온도를 50℃ 이하로 떨어뜨린다. 이때 혼합물로부터 유기상 성분인 디니트로톨루엔, 모노니트로톨루엔, 디니트로벤젠 등의 성분이 침강된다. 형성된 유기상을 분리하기 위해서, 혼합된 폐수를 적합한 침강 용기로 보낸다. 침강기로부터의 유기상 성분은 제품으로 회수한다 [상기 단계 (b)]. 침강기로부터 유기상 성분을 회수하고 남은 수성상은 진공증발 장치에 적용한다 [상기 단계 (c)]. 상기 유기상 성분을 분리한 수성상은 일반적으로 50 내지 3000ppm의 방향족 니트로 화합물, 및 100 내지 3000ppm의 방향족 알코올, 피크르산 및 니트로벤조산 또는 이들의 염을 함유한다. 또한 수성상은 황산 및 질산 또는 염을 각각 0.4 내지 2.0 중량%의 농도로 함유한다. 진공증발 장치는 50℃ 내지 150℃의 온도조건에서 50mmHg 내지 300mmHg의 압력 조건에서 폐수를 증발시키게 된다. 진공 증발된 수성상의 응축수는 전체 투입량의 90% 이상이며 일반적으로 200ppm 이하의 유기상 성분과 총 질소화합물을 포함하며 수성상의 농축수는 전체 투입량의 10% 이하로 수만 ppm 이하의 유기상 물질과 총 질소화합물을 함유하고 있다. 위에서 유기상 성분은 고비점 화합물인 니트로크레졸 등의 방향족 알코올류를 포함하고 있다. 응축수는 별도의 추가 처리 없이 바로 방류할 수도 있으며, 미생물처리 시설 또는 활성탄 흡착 시설로 이송하여 유기물 함량 농도를 낮춰 환경부하가 없도록 한 후 방류하거나 운전 조건에 따라서 세척수로 공정에 재활용 가능하 다. 농축수는 소각 처리 또는 회화에 의해 간단하게 최종 처분 가능하다.
종래의 방향족 화합물 니트로화 공정에서 발생하는 폐수 처리시에는 원폐수를 이온교환수지 전처리한 다음 미생물 처리하거나, 열분해 설비로 전처리한 다음 미생물 처리하는 공정을 수행하여야 한다. 그러나 본 발명의 경우는 간단한 전처리 공정과 함께 진공증발농축 공정을 수행함으로써 미생물 처리를 수행하지 않고도 폐수 내의 COD나 TN의 수준이 방류해도 무방한 수준이기 때문에 시설비나 운영비 등을 크게 감소할 수 있다.
즉, 본 발명의 공정은 상기 단계 (a) 및 단계 (b)와 같은 전처리 공정과 함께 단계 (c)의 진공증발 공정을 병행함으로써 적절한 화학적산소요구량 및 총질소 화합물 함량에 도달할 수 있게 되며, 전처리 공정을 수행하지 않고 진공증발 공정만 적용할 경우에는 적절한 처리 수준을 달성하기가 곤란하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
디니트로톨루엔 제조 공정에서 발생한 알칼리 세척수 150g과 산성 처리수 50g을 혼합하여 pH를 1로 조절하였다. 상기 용액의 온도를 40℃로 냉각하여 용해된 디니트로톨루엔을 응고시켜 물과 분리하였다. 응고된 디니트로톨루엔을 여과시켜 분리하였다. 분리한 여액 용액의 화학적 산소요구량은 1000ppm, 총 질소화합물 함량은 900ppm 이었다. 상기 용액을 진공증발조에 투입하였다. 진공증발조의 온도를 80℃, 압력을 150mmHg로 유지하여 30분간 처리하여 응축수 190g과 농축수 10g을 얻었다. 응축수의 화학적 산소요구량은 230ppm, 총 질소화합물 농도는 22ppm 이었다. 또한 미생물 독성을 갖는 니트로크레졸 함량이 3 ppm으로 나타나 최종 미생물 처리 시설로 화학적 산소 요구량을 추가로 저하시켜 방출 처리 가능한 수준이었다.
(실시예 2)
모노니트로벤젠 제조 공정에서 발생한 알칼리 세척수 300g과 산성 처리수 700g을 혼합하여 pH를 1.5로 조절하였다. pH를 조정하기 위하여 소량의 황산을 투입하였다. 상기 용액의 온도를 45℃로 냉각하여 용해된 니트로벤젠을 층분리시켜 물과 분리하였다. 층분리된 수성액에 증기를 10분간 불어넣어 벤젠을 증기와 함께 제거 분리하였다. 이 용액의 화학적 산소요구량은 3300ppm, 총 질소화합물 함량은 250ppm이었다. 상기 용액을 진공증발조에 투입하였다. 진공증발조의 온도를 80℃, 압력을 170mmHg로 유지하여 30분간 처리하여 응축수 880g과 농축수 120g을 얻었다. 응축수의 화학적 산소요구량은 180ppm, 총 질소화합물 농도는 20ppm으로 공정용 세척수로 재활용할 수 있는 수준이었다.
Claims (11)
- 화합물의 니트로화 과정에서 발생하는 폐수 처리방법으로서,(a) 니트로 화합물의 세척 단계에서 얻어진 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 얻어진 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하는 단계;(b) 혼합된 폐수의 온도를 50℃ 이하로 하여 니트로 화합물을 응고시켜 분리하는 단계;(c) 단계 (b)에서 니트로 화합물을 회수하고 남은 수성 폐수를 진공증발농축하여 고비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 농축수 성분과 저비점 유기 성분 및 총 질소 화합물을 함유하는 응축수 성분으로 분리하는 단계를 포함하는 폐수 처리방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,상기 단계 (a)에서 혼합물의 pH가 3 이하로 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에, 단계 (a)에서 혼합된 폐수를 증기 추출탑을 통과시켜 저비점 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 진공증발농축은 50~150℃의 온도, 50~300mmHg의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 농축수는 소각하거나 회화 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 응축수는 방류하거나 니트로 화합물의 세척 단계에서 세척수로 재활용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 7에 있어서,상기 응축수는 방류하기 전에 미생물 처리 또는 활성 탄소재로 여과 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 응축수의 화학적 산소요구량은 300ppm 이하이고, 응축수 내의 총 질소 화합물의 농도는 60ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 니트로화 대상이 되는 화합물은 방향족 화합물 또는 지방족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 니트로화 대상이 되는 화합물은 톨루엔, 벤젠, 페놀, 아디프산 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
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