KR100544080B1

KR100544080B1 - 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100544080B1
Application number: KR1020027002930A
Authority: KR
Inventors: 다키히로시; 모리시게치카오; 히가시우라신야; 사토마사요시
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2006-01-23
Also published as: EP1238797B1; WO2001028772A1; EP1238797A4; KR20020024337A; US6703138B1; EP1238797A1; HK1046880A1

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 수용성 또는 수분산성 수지를 주된 구성 성분으로 하는 피복층을 설치하여 이루어진 적층 필름으로서, 상기 필름의 내수성 값이 90% 이상이고, 용융 성형후의 변색 값이 10 이하이며, 또한 가열후의 헤이즈 값의 변화가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름이며, 접착성, 내수성, 회수성, 가열 백화 방지성이 모두 우수하다.

Description

적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM}

본 발명은 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 사진 감광층, 디아조 감광층, 매트층, 자성층, 잉크층, 접착제층, 열경화 수지층, UV 경화 수지층, 금속 또는 무기 산화물 증착층 등의 광범위한 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 내수성 및 가열 백화(白化) 방지성이 양호하며, 또한 부스러기 필름을 회수하여 필름 원료로서 재사용할 수 있는 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

접착성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름은 자기 테이프용 베이스 필름, 절연 테이프, 사진 필름, 액정 부재, 반사 방지 필름, 트레이싱 필름, 식품 포장용 필름 등의 다방면에 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름 자체는 접착성이 불충분하기 때문에, 폴리에스테르 필름에 앵커 코팅층을 설치하여 접착성을 개량하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

앵커 코팅용 수지로서, 다수의 수지가 지금까지 제안되고 있다. 예컨대, 폴리에스테르로 대표되는 비교적 극성이 높은 필름에 대해서는 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르계 수지 또는 아크릴계 수지를 이용하는 것이 일본 특허 공개 공보 소화 제54-43017호, 일본 특허 공고 공보 소화 제49-10243호, 일본 특허 공개 공보 소화 제52-19786호, 일본 특허 공개 공보 소화 제52-19787호, 일본 특허 공개 공보 소화 제58-124651호 등에 제안되어 있다. 그러나, 이들 종래의 기술에서는 접착성의 개량 효과가 충분하지 않았다.

그래서, 폴리에스테르 필름의 접착성을 개량하기 위해 그라프트 변성을 중심으로 한 각종 변성 폴리에스테르 수지를 앵커 코팅용 수지로서 사용하는 것이, 예컨대 일본 특허 공개 공보 평성 제2-3307호, 일본 특허 공개 공보 평성 제2-171243호, 일본 특허 공개 공보 평성 제2-310048호, 일본 특허 공개 공보 평성 제3-273015호, 일본 특허 공고 공보 평성 제3-67626호 등에 제안되어 있다. 그러나, 이 그라프트 변성 폴리에스테르 수지를 앵커 코팅용 수지로서 사용함으로써 접착성은 향상되지만, 습윤 하에서의 접착성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.

이 때문에, 가교제를 병용함으로써 습윤 하에서의 접착성을 향상시키는 것이 일본 특허 공고 공보 평성 제5-744633호, 일본 특허 공고 공보 평성 제6-24765호, 일본 특허 공고 공보 평성 제6-39154호, 일본 특허 공고 공보 평성 제6-39548호 등에 제안되어 있다.

그러나, 가교제를 병용함으로써 습윤 하에서의 접착성은 개량되지만, 폴리에스테르 필름 제조시에 제품이 되지 않던 부스러기 필름은 펠릿형으로 용융 성형하여 필름 원료로서 재사용한 경우에, 얻어진 필름은 품위가 낮고, 실용상 재사용할 수 없었다. 따라서, 가령 내수성 및 접착성이 우수한 피복 폴리에스테르 필름이라도 필름 제조시에 제품이 되지 않던 부스러기 필름은 폐기되거나 또는 용도나 혼합량을 한정하여 사용되고 있는 것이 현실정이다. 그 때문에, 제조 원가가 높고, 또 한 폐기에 따른 환경 부하의 관점에서도 문제가 되고 있다.

또한, 광학 용도 등에 있어서는 필름 가공시 또는 가공후의 고온 환경 하에 있어서, 필름이 백화하여 투명성이 저하하는 것이나 미소한 표면 돌기가 형성된다고 하는 문제가 있다. 상기한 필름의 백화나 미소한 표면 돌기의 형성은 필름 내의 폴리에스테르 올리고머의 결정이 표면으로 석출함으로써 발생한다.

필름 표면으로의 올리고머 석출을 억제하는 방법으로서, 고체상(solid phase) 중합에 의해 제조한 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 사용하는 방법(일본 특허 공개 공보 소화 제55-89330호, 일본 특허 공개 공보 소화 제55-l89331호), 필름 표면을 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르로 피복하는 방법(일본 특허 공개 공보 평성 제11-300918호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법만으로는 접착성, 내수성 및 회수성을 전부 개선하는 것은 불가능하며, 또한 공지의 코팅 필름의 기술과 조합한다고 해도 접착성, 내수성, 회수성, 가열 백화 방지성이 모두 우수한 폴리에스테르 필름은 얻을 수 없었다.

즉, 본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 접착성, 내수성, 회수성, 가열 백화 방지성이 모두 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

발명의 개요

본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 상기 문제를 해결할 수 있었던 적층 폴리에스테르 필름은 다음과 같다.

즉, 본 발명의 제1 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 수용성 또는 수분산성 수지 및 수계 용매를 주된 구성 성분으로 하고, 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하는 가교제를 포함하지 않는 수계 도포액을 이용하여 형성된 피복층을 설치하여 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 수용성 또는 수분산성 수지가 하기 (a)∼(c) 중 어느 하나로 이루어지는 수지이며, 상기 적층 필름의 피복층 면에 잉크층을 설치하고 가압 보일링 처리(pressure boiling treatment)를 120℃에서 1 시간 행한 후에 JIS-K5400에 기재된 박리 시험을 행하여 박리되지 않고 남은 잉크의 면적율(내수성 값)이 90% 내지 100%이고; 상기 적층 필름을 280℃에서 용융 압출 성형하여 얻은 회수 펠릿의 b 값과 용융 전의 적층 필름의 b 값의 차이(용융 성형 후의 변색치)가 0 내지 10이고; 또한 상기 적층 필름을 150℃에서 30분간 가열한 후의 헤이즈 값과 가열하기 전의 그 적층 필름의 헤이즈 값과의 차이(가열 후의 헤이즈 값의 변화)가 0% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름:
(a) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지의 그라프트 공중합체;
(b) 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지 또는 그 공중합체(단, (c)는 제외함);
(c) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지의 공중합체.

제2 발명은 상기 도포액에 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하지 않는 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 적층 폴리에스테르 필름이다.

제3 발명은 상기 도포액에 또한 산 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 적층 폴리에스테르 필름이다.

제4 발명은 상기 피복층의 건조 후 도포량이 0.01∼1.0 g/㎡인 것을 특징으로 하는 제1 발명, 제2 발명 또는 제3 발명에 기재한 적층 폴리에스테르 필름이다.

제5 발명은 상기 필름이 인쇄 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 적층 폴리에스테르 필름이다.

제6 발명은 상기 필름이 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 적층 폴리에스테르 필름이다.
제7 발명은
- 미연신 또는 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 수용성 또는 수분산성 수지 및 수계 용매를 주된 구성 성분으로 하고, 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하는 가교제를 포함하지 않는 수계 도포액을 도포하는 단계;
- 상기 필름을 건조하는 단계;
- 상기 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하는 단계;
- 상기 수지를 열 고정하여 가교시키는 단계
를 포함하는, 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,
상기 적층 폴리에스테르 필름은 그 피복층 면에 잉크층을 설치하고 가압 보일링 처리를 120℃에서 1 시간 행한 후에 JIS-K5400에 기재된 박리 시험을 행하여 박리되지 않고 남은 잉크의 면적율(내수성 값)이 90% 내지 100%이고; 상기 적층 필름을 280℃에서 용융 압출 성형하여 얻은 회수 펠릿의 b 값과 용융 전의 적층 필름의 b 값의 차이(용융 성형 후의 변색치)가 0 내지 10이고; 또한 상기 적층 필름을 150℃에서 30분간 가열한 후의 헤이즈 값과 가열하기 전의 그 적층 필름의 헤이즈 값과의 차이(가열 후의 헤이즈 값의 변화)가 0% 내지 20%이고,
상기 수용성 또는 수분산성 수지가 하기 (d)∼(f) 중 어느 하나로 이루어지는 수지이며, 상기 도포액 중에 산 화합물을 첨가, 또는 연신 후의 필름의 폭 방향을 고정한 상태에서 적외선 히터에 의한 피복층의 가열 중 적어도 하나의 가교 촉진 수단을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
(d) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지의 그라프트 공중합체;
(e) 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지 또는 그 공중합체(단, (f)는 제외함);
(f) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지의 공중합체.
제8 발명은 상기 도포액에 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하지 않는 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제7 발명에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

(작용)

본 발명에 있어서의 적층 폴리에스테르 필름은 피복층 표면의 내수성 값이 90% 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 95% 이상이다. 내수성 값이 90% 미만에서는, 적층 폴리에스테르 필름의 피복층 표면에 잉크층을 형성시킬 때에, 습윤 하에서의 접착성이 불량하게 된다. 본 발명에서 정의하는 내수성 값이란 UV 시일 잉크를 적층 필름의 피복층 표면에 도포하고, UV 경화한 후, 가압 비등(boil) 처리를 120℃에서 1시간 행한 후에 JIS-K5400에 기재된 박리 시험을 행하여, 박리하지 않고 남은 잉크의 면적률(%)을 의미한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 용융 성형후의 변색 값이 10 이하일 필요가 있다. 변색 값이 10을 넘으면, 회수 펠릿을 필름 원료로서 사용했을 때에 필름 품위의 저하가 현저해진다.

본 발명에서 정의하는 용융 성형후의 변색 값이란 적층 폴리에스테르 필름을 용융 성형한 펠릿과 용융 성형전의 적층 폴리에스테르 필름과의 컬러 b 값의 차로 표시되는 파라미터이다.

구체적으로는, 적층 폴리에스테르 필름을 직사각형으로 절단하여 감압 건조시킨 후, 모델 시험기에 의해 280℃의 온도로 용융 압출하고, 수중에서 냉각하며, 계속해서 절단하여 펠릿으로 성형한다. 이 펠릿을 회수 펠릿이라 약칭한다. 회수 펠릿과 테스트 전의 적층 폴리에스테르 필름과의 컬러 b 값을 측정하고, 양자의 차를 용융 성형후의 변색 값이라고 정의한다. 컬러 b 값은 광전 색도계로 측정되는 Lab 공간에 따른 b 값을 의미한다.

본 파라미터를 이용한 배경에 대해서 설명한다.

폴리에스테르 필름을 제조할 때에, 텐터에서의 가로 연신시에 클립으로 파지 된 양단부, 슬릿시에 소정의 제품 폭에 충족되지 않는 양단부, 품질면에서 격이 떨어진 롤형 필름, 제막 개시시 및 종료시, 조건 변경시, 트러블 등에 의해 제품이 되지 않는 부스러기 필름이 반드시 발생한다. 일반적으로, 상기 부스러기 필름은 박편(frake)형으로 분쇄된 후 압출기에서 용융되며, 다이스로부터 스트랜드형으로 수중으로 토출되고, 계속해서 펠릿형으로 절단되어, 회수 펠릿으로서 재성형하여 필름 원료로서 재사용된다. 그런데, 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로 이루어진 회수 펠릿을 사용한 필름은 회수 펠릿 제조시의 열 이력에 의해 피시 아이(fish eye)의 원인이 되는 이물이 존재하거나 또는 착색 등에 의해 품위가 낮아진다. 그 때문에, 투명성, 이물에 기인하는 조잡한 큰 돌기, 피시 아이 등의 결점이 문제가 되는 용도, 특히 광학 용도에서는, 제품이 되지 않는 부스러기 필름을 필름 원료로서 재사용할 수 없다.

이 현상을 상세히 해석하여, 모델 테스트에 의해 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 재용융하여 펠릿으로 재성형하고, 이 펠릿을 필름 원료로 하여 2축 연신했을 때의 필름의 변색 값(용융 성형후의 변색 값)을 파라미터로서 이용함으로써 실제로 회수 펠릿을 포함하는 필름 원료를 사용하여 적층 폴리에스테르 필름을 제조했을 때의 필름의 품위를 파악할 수 있는 것을 발견하였다. 그 결과, 회수 펠릿을 사용한 필름 품위의 저하를 줄이기 위해서는, 즉 회수 가능한 적층 폴리에스테르 필름이기 위해서는 용융 성형후의 변색 값을 10 이하로 할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 가열후의 헤이즈 값의 변화가 20% 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 15% 이하이며, 특히 바람직하게는 10% 이하 이다. 헤이즈 값의 변화가 20%를 넘으면 필름의 백화가 현저해지고, 특히 후가공 공정으로 열처리가 행해지는 용도, 예컨대 인쇄 용도나 광학 용도로 사용했을 때에 외관 및 성능에 미치는 영향을 무시할 수 없게 된다. 가열후의 헤이즈 값의 변화란 150℃에서 30분간 가열한 후의 헤이즈 값과 가열하기 전의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈 값의 차를 의미한다. 이 파라미터는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름이 후가공 공정으로 열처리될 때의 필름의 가열 백화를 필름 단계에서 예견하여 품질 관리하기 위해서 이용되는 것이다.

이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 실시예를 상세히 설명한다.

(기재 필름용 폴리에스테르 수지)

본 발명의 기재 필름으로서 사용되는 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 사용되지만, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 2축 연신 필름이 특히 적합하다. 이들 중합체의 제법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 고체상 중합 또는 중합체의 용제 추출 등으로 올리고머 함유량을 저감시킨 폴리에스테르를 사용하여도 상관없다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름에는 중축합 촉매(에스테르 교환법의 경우에는 에스테르 교환 반응 촉매도 사용됨), 인산 또는 인산 화합물 등의 열 안정제가 필수 성분으로서 사용된다. 이들 이외에 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염도 적정량 함유시켜 두는 것이, 시트형의 용융 폴리에스테르 수지를 회 전 냉각 롤 상에 정전 인가법에 의해 밀착 고화시켜 두께가 균일한 미연신 시트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 필름의 활택성, 권취성, 내블로킹성 등의 취급성이나 내마모성, 내인성 등의 마모 특성을 개선하기 위해 기재의 폴리에스테르 필름 내에 불활성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 기타 필요에 따라, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용하는 경우에는, 고도한 투명성을 유지하면서 취급성이 우수한 것이 요구되기 때문에, 기재 필름에는 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 피복층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.

(도포액)

본 발명에서 기재 필름의 피복층에 사용하는 수용성 또는 수분산성 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 수성 폴리에스테르 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수성 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 산가가 200 eq/t 이상인 수성 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 또는 2종 이상의 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체에는 블록체 및 그라프트체가 포함된다.

방향족 폴리에스테르계 수지란 폴리에스테르의 산 성분 중, 방향족 디카르복실산 성분이 30 몰% 이상 함유된 수지를 말한다. 방향족 디카르복실산 성분이 30 몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 가수분해성이 현저해지고 내수성이 악화된다.

상기 아크릴계 수지에 있어서의 산가란 수지 용액 등을 100 Pa의 감압하, 80℃에서 2시간 건조시킨 후의 고형분을 이미 알고 있는 농도의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정(滴定)하여 구한 값이다. 산가가 200 eq/t 미만에서는, 아크릴계 수지를 수용성 또는 수분산성으로 하는 것이 불충분하게 된다. 아크릴계 수지의 산가를 200 eq/t 이상으로 함으로써 아크릴계 수지를 수용성 또는 수분산성으로 할 수 있다. 산가를 200 eq/t 이상으로 하기 위해서는 분자 중에 극성기를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 술폰산나트륨과 같이 가열하여도 변화되지 않고 안정된 극성기는 오히려 피복층의 내수성을 악화시키기 때문에 바람직하지 못하다.

피복층의 내수성을 악화시키지 않는 극성기로서는, 가열후에 분해하여 극성이 저하하는 카르복실산의 아민염이 예시된다. 사용할 수 있는 아민은 도포막의 건조 조건으로 기화할 필요가 있고, 예컨대 암모늄, 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 수성 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 산가가 200 eq/t 이상인 수성 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 또는 2종 이상의 공중합체가 이중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어진 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 것이다. 5 중량% 미만에서는 내수성의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

상기 산 무수물을 수지 중에 도입함으로써 수지 분자 사이에서 가교 반응을 행하는 것이 가능해진다. 즉, 수지 중의 산 무수물은 코팅액 중에서는 가수분해 등 에 의해 카르복실산으로 변화되고, 건조 및 제막 중의 열 이력에 의해 분자 사이에서 산 무수물 또는 다른 분자의 활성 수소기와 반응하여 에스테르기 등을 생성하며, 도포층의 수지의 가교를 행하고, 내수성 및 가열 백화 방지성 등을 발현할 수 있다.

이중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 모노머로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 2,5-노르보넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합체는 다른 중합성 불포화 단량체와의 공중합체라도 좋다.

다른 중합성 불포화 단량체로서는, (1) 푸마르산, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 푸마르산의 모노에스테르 또는 디에스테르, (2) 말레산, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸 등의 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, (3) 이타콘산, 이타콘산의 모노에스테르 또는 디에스테르, (4) 페닐말레이미드 등의 말레이미드 등, (5) 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, (6) 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등, (7) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등) 등의 아크릴 중합성 단량체, (8) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 히드록시 함유 아크릴 단량체, (9) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드의 아미드기 함유 아크릴 단량체, (10) N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트의 아미노기 함유 아크릴 단량체, (11) 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기 함유 아크릴 단량체, (12) 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염) 등의 카르복실기 또는 이것의 염을 함유하는 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.

본 발명의 피복층 형성을 위해 사용되는 도포액은 수용성 또는 수분산성 수지 및 수계 용매가 주된 구성 성분이다. 상기에서도 기술한 바와 같이, 수용성 또는 수분산성 수지로서는, 수성 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 산가가 200 eq/t 이상인 수성 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 또는 2종 이상의 공중합체가 이중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어진 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 도포액 조정시에 산 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이 산 화합물의 첨가에 의해 수지 중의 카르복실산기의 산 무수화 및 에스테르화 반응을 촉진시켜 수지의 가교를 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 중요한 구성 요건인 내수성 값을 90% 이상으로 하는 데 적합하다.

산 화합물의 첨가량은 수지에 대하여 1∼10 중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 산 화합물로서 각종 화합물을 사용하는 것이 가능하지만, 제막시의 열로 기화하기 쉽고, 피복층 중에 잔류량이 적으며 또한 잔류시의 악영향이 작은 저비점의 카르복실산이 바람직하다. 저비점의 카르복실산으로서는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헵탄산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 내수성 값 및 변색 값을 만족시키기 위해서는 상기 산 무수물을 사용한 가교 반응을 행할 때에, 질소 원자 또는 페놀류를 함유하지 않는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

질소 원자 또는 페놀류를 함유하는 가교제는 열 등에 의해 산화·분해하여, 질소 원자 및 방향환을 중심으로 한 공역 구조를 갖는 화합물을 생성한다. 그 결과, 착색이 현저해진다. 그러나, 본 발명에 있어서, 이들 가교제의 사용을 완전히 부정하는 것이 아니라, 본 발명의 내수성 값 및 변색 값이 만족되면, 가교제(경화용 수지)의 종류에 따라 적량 사용하는 것이 가능하다.

질소 원자를 함유하는 가교제로서는, 예컨대 (1) 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드와의 부가물, (2) 이들 부가물과 탄소 원자수가 1∼6인 알콜로 이루어진 알킬에테르 화합물 등의 아미노 수지, (3) 다작용성 에폭시 화합물, (4) 다작용성 이소시아네이트 화합물, (5) 블록 이소시아네이트 화합물, (6) 다작용성 아질리딘 화합물, (7) 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (2) 기재의 아미노 수지로서는, 예컨대 메톡시화메틸올요소, 메톡시화메틸올 N,N-에틸렌요소, 메톡시화메틸올디시안디아미드, 메톡시화메틸올멜라민, 메톡시화메틸올벤조구아나민, 부톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민 및 메틸올화벤조구아나민 등이 적합하다.

상기 (3) 기재의 다작용성 에폭시 화합물로서는, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 이것의 올리고머, 수소화비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 이것의 올리고머, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시안식향산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 호박산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바신산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 (4) 기재의 다작용성 이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 저분자 또는 고분자의 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소화크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체 등이 예시된다.

또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물, 또는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (5) 기재의 블록 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 공지의 방법에 의해 부가 반응시켜 합성할 수 있다.

이소시아네이트 블록화제로서는, 예컨대 (a) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, (b) 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류, (c) 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, (d) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, (e) 에틸렌크롤히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알콜류, (f) t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알콜류, (g) ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, ν-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류, (h) 방향족 아민류, (i) 이미드류, (j) 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, (k) 머캅탄류, (l) 이민류, (m) 요소류, (n) 디아릴 화합물류, (o) 중아황산소다 등을 들 수 있다.

페놀류를 함유하는 가교제로서는, 예컨대 알킬화페놀류, 크레졸류 등의 포름알데히드와의 축합물의 페놀포름알데히드 수지를 들 수 있다.

페놀포름알데히드 수지로서는, 예컨대 알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)페놀, p-t-아밀페놀, 4,4'-s-부틸리덴페놀, p-t-부틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐 o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등의 페놀류와 포름알데히드와의 축합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 피복층 형성을 위해 사용하는 도포액은 수계 도포액인 것이 바람직하다. 상기 수계 도포액을 기재 필름 표면에 도포할 때에는 기재 필름으로의 습윤성을 향상시켜 도포액을 균일하게 코팅하기 위해 공지의 음이온계 계면활성제나 비이온계 계면활성제를 적량 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 수계 도포액 중에는 취급성, 대전 방지성, 항균성 등 다른 기능성을 필름에 부여하기 위해 무기 및/또는 내열성 고분자 입자, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 유기 윤활제, 항균제, 광산화 촉매 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

특히, 기재의 폴리에스테르 필름 중에 불활성 입자가 실질적으로 함유되어 있지 않은 경우는, 필름의 취급성을 향상시키기 위해 무기 및/또는 내열성 고분자입자를 수계 도포액 중에 함유시켜 피복층 표면에 요철을 형성시킬 필요가 있다. 또한, 도포액이 수계이기 때문에, 성능 향상을 위해 복수의 수용성 수지, 수분산성 수지, 에멀젼 등을 도포액에 첨가하여도 좋다.

도포액에 사용하는 용제는 물 이외에 에탄올, 이소프로필알콜, 벤질알콜 등의 알콜류를 전 도포액에 대하여 50 중량% 미만의 범위로 혼합하여도 좋다. 또한, 10 중량% 미만이라면, 알콜류 이외의 유기 용제를 용해 가능한 범위로 혼합하여도 좋다. 단, 도포액 중의 알콜류와 그 밖의 유기 용제와의 합계량은 50 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

유기 용제의 첨가량이 50 중량% 미만이라면, 도포 건조시에 건조성이 향상되는 동시에, 물만인 경우에 비하여 피복층의 외관이 향상된다고 하는 효과가 있다. 50 중량% 이상에서는, 용제의 증발 속도가 빨라지기 때문에 도포 중에 도포액의 농도 변화가 일어나 도포액의 점도가 상승하여 도포성이 저하한다. 그 결과, 피복층의 외관 불량이 쉽게 일어나게 된다. 또한, 환경면, 작업자의 건강면, 화재의 위험성 등에서도 바람직하지 못하다.

(적층 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭함) 필름을 예로 들어 설명하지만, 당연히 이것에 한정되지는 않는다.

PET 수지를 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하여, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에서 시트형으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 냉각 고화시켜 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는 단층 구성이어도 좋고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 좋다. 또한, 고도한 투명성이 요구되는 용도, 예컨대 광학 용도에서는 PET 수지 중에 불활성 입자를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

얻어진 미연신 PET 시트를 80∼120℃로 가열한 롤에서 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신하여 1축 연신 PET 필름을 얻는다. 또한, 필름의 단부를 클립으로 파지하여 70∼140℃로 가열된 열풍 영역으로 유도하여, 폭 방향으로 2.5∼5.0배 연신한다. 계속해서, 160∼240℃의 열처리 영역으로 유도하여, 1∼60초간의 열처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다.

이 필름 제조 공정의 임의의 단계에서, PET 필름의 적어도 한 면에 상기한 수용성 또는 수분산성 수지와 수계 용제를 주된 구성 성분으로 하는 수계 도포액을 도포한다. 피복층은 PET 필름의 한 면에만 형성시켜도 좋지만, 필름 표면으로의 올리고머의 석출을 방지하고, 필름 가열후의 헤이즈 값의 상승을 억제하기 위해서는 PET 필름의 양면에 피복층을 형성시키는 것이 한층 더 효과적이다.

수계 도포액 중의 수지 조성물의 고형분 농도는 5∼35 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7∼15 중량%이다.

이 수계 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 역전 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프닥터법, 함침 코팅법, 카텐 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 행할 수 있다.

피복층은 2축 연신 PET 필름에 상기 도포액을 도포, 건조시켜 설치하여도 좋고(오프라인 코팅법), 미연신 또는 1축 연신후의 PET 필름에 상기 도포액을 도포한 후, 건조시키고, 또한 적어도 1축 방향으로 연신하며, 열 고정을 행함으로써 설치하여도 좋다(인라인 코팅법).

본 발명의 효과 측면에서, 후자의 인라인 코팅법이 바람직하다. 상기 도포액이 도포된 필름은 가로 연신 및 열 고정을 위해 텐터로 유도되고, 가열된다. 이때, 열 가교 반응에 의해 안정된 피복층을 형성할 수 있다.

미연신 또는 1축 연신후의 PET 필름에 상기 도포액을 도포한 후, 건조, 연신하는 소위 인라인 코팅법의 경우, 도포후의 건조 공정에서는 물 등의 용제분만을 제거하고, 또한 피복층의 가교 반응이 진행하지 않는 온도 및 시간을 선정해야 한다.

건조 온도는 70∼140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 건조 시간은 도포액 및 도포량에 따라 조정하지만, 온도(t)와 시간(초)의 곱을 3,000 이하로 하는 것이 바람직하다. 곱이 3,000을 넘으면, 피복층이 연신 전에 가교 반응을 개시하여 피복층에 균열 등이 생기기 때문에, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란해진다.

연신후의 필름은 통상 2∼10% 정도의 이완 처리를 행하지만, 본 발명에 있어서는 피복층의 왜곡이 적은 상태, 즉 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태로 적외선 히터에 의해 피복층을 가열하는 것이 바람직하다. 상기 피복층의 가열은 250∼260℃에서 0.5∼1초간의 단시간에 행하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 방법을 이용함으로써 피복층의 수지는 보다 더 가교가 촉진되어 수지가 한층 더 강고해지고, 본 발명의 효과인 내수성이나 가열 백화 방지성이 더욱 양호해진다.

적외선 히터에 의한 가열시의 온도 또는 시간이 상기 적합한 범위의 상한을 넘으면, 필름의 결정화 또는 용해가 쉽게 일어나게 되어 바람직하지 못하다. 한편, 가열시의 온도 또는 시간이 상기 적합한 범위의 하한 미만이라면, 피복층의 가교가 불충분해지고, 내수성이나 가열 백화 방지성이 불충분해지기 쉽다.

본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 피복층의 도포량은 O.O1∼1.O g/㎡인 것이 바람직하다. 피복층의 도포량이 O.01 g/㎡미만이라면, 접착성에 대한 효과가 거의 없게 된다. 한편, 도포량이 1.O g/㎡를 넘으면 회수성에 악영향을 미친다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 피복층은 각종 재료와 양호한 접착성을 갖지만, 접착성이나 인쇄성을 더 좋게 하기 위해서, 필요에 따라 이 피복층에 코로나 처리, 화염 처리, 전자선 조사 등에 의한 표면 처리를 행하여도 좋다.

본 발명에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 피복층은 광범위한 용도로 양호한 접착 강도를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 사진 감광층, 디아조 감광층, 매트층, 자성층, 잉크젯 잉크 수용층, 하드 코팅층, 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 인쇄 잉크나 UV 잉크, 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 접착제, 금속 또는 무기물 또는 이들 산화물의 진공 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD, 플라즈마 중합 등으로 얻어지는 박막층, 유기 배리어층 등을 들 수 있다.

다음에, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 접착성

필름의 피복층면에 하드 코팅제(다이니치세이카사 제조, 세이카빔 EXFO1(B))를 #8 와이어 바에 의해 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜 용제를 제거하였다. 계속해서, 필름을 이송 속도 5 m/분으로 주행시키면서, 고압 수은등을 사용하여 조사 에너지 200 mJ/㎠, 조사 거리 15 ㎝의 조건 하에 두께 3 ㎛의 하드 코팅층을 형성시켰다.

얻어진 필름을 JIS-K5400의 8. 5. 1 기재에 준한 시험 방법을 이용하여 접착성을 구한다. 구체적으로는, 간극 간격 2 ㎜의 커터 가이드를 사용하여 하드 코팅층과 피복층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈금 형상의 벤 자국을 낸다. 계속해서, 셀로판 점착 테이프(니치반사 제조, 405번: 24 ㎜ 폭)를 바둑판 눈금 형상의 벤 자국면에 접착하여 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 필름으로부터 잡아 떼어 필름으로부터 박리된 바둑판 눈금의 수를 눈으로 세어 하기 식에 의해 접착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈금 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 박리된 바둑판 눈금으로 센다.

접착성(%) = (1-박리된 바둑판 눈금의 수/100) ×100

(2) 내수성

상기 (1)에 기재한 방법으로 작성한 두께 3 ㎛의 하드 코팅층을 피복층면에 설치한 폴리에스테르 필름을 60℃의 온수 중에 168시간 침지시켰다. 계속해서, 필름을 온수 중에서 꺼내어 필름 표면에 부착되어 있는 물을 제거하고, 실온에서 12시간 방치하였다.

그 후, 상기 (1)과 동일한 방법으로 접착성을 구하여 하기의 기준으로 순위를 나눈다.

◎: 100%

○: 99∼96%

△: 95∼80%

×: 79∼0%

(3) 내수성 값

필름의 피복층 표면에 오프셋 잉크(티앤케이토오카사 제조, 베스트큐어 161)를 RI 테스터(아키라세이사쿠쇼 제조, RI-3)에 의해 전사시켰다. 계속해서, 필름을 이송 속도 5 m/분으로 주행시키면서, 고압 수은등을 사용하여 조사 에너지 20O mJ/㎠, 조사 거리 15 ㎝의 조건 하에 두께 1 ㎛의 잉크층을 형성시켰다.

얻어진 필름을 물이 들어 있는 오토클레이브(도미세이코사 제조, SR-240)에 넣어 120℃에서 1시간 가압 비등 처리하였다. 비등 처리후, 오토클레이브를 상압으로 복귀시키고 오토클레이브 안에서 필름을 꺼내었다. 필름 표면에 부착된 물을 제거하고, 실온에서 12시간 방치하였다.

비등 처리후의 필름의 잉크층 측의 표면에 대하여, 상기 (1)과 동일한 방법으로 박리 시험을 행하고, 하기 식으로부터 내수성 값을 구한다. 또한, 바둑판 눈금 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 박리된 바둑판 눈금으로 센다.

내수성 값(%) = (1-박리된 바둑판 눈금의 수/100) ×100

(4) 색상

색차계(니혼덴쇼쿠사 제조, Z-1001DP)에 의해 Lab 값을 측정하고, b 값을 사용한다.

(5) 용융 성형후의 변색 값

피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 직사각형으로 재단하여 133 Pa의 감압 하에 135℃로 6시간 건조시킨 후, 압출기(이케가이텟코사 제조, PCM-30)에 투입하여 토출량 200 g/분, 실린더 온도 280℃, 회전수 80 rpm으로 용융 수지를 직경 5 ㎜의 노즐로부터 스트랜드형으로 압출한 후, 수조 중에서 냉각시키고, 계속해서 절단함으로써 회수 펠릿을 얻었다. 상기 압출기로의 직사각형 필름의 공급 개시에서, 노즐로부터의 용융 수지의 유출 개시까지의 경과 시간은 130초였다.

이 회수 펠릿의 b 값(b) 및 테스트 전의 적층 필름의 b 값(b₀)을 색차계에 의해 측정하고, 이들의 차를 용융 성형후의 변색 값이라고 정의한다.

변색 값 = b-b₀

(6) 필름 내의 이물

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질적으로 함유하지 않는 PET 수지 펠릿과 상기 (5)에서 작성한 회수 펠릿을 60:40의 중량비로 혼합하여, 133 Pa의 감압 하에 펠릿 혼합물을 135℃로 6시간 건조시켰다.

건조시킨 후, 펠릿 혼합물을 압출기(이케가이텟코사 제조, PCM-30)에 공급하여 실린더 온도 280℃, 토출량 250 g/분, 회전수 150 rpm으로 T 다이로부터 시트형으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 금속 롤 위에서 정전 인가법에 의해급냉 고화하여 두께 1400 ㎛의 미연신 시트를 얻었다. 상기 압출기로의 직사각형 필름의 공급 개시에서, T 다이로부터의 용융 수지의 유출 개시까지의 경과 시간은 310초였다.

다음에, 이 미연신 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터에서 100℃로 가열하고, 그 후 주속차(周速差)가 있는 롤 군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여 1축 배향 PET 필름을 얻었다. 계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하여 130℃로 가열된 열풍 영역으로 유도하여 건조시킨 후, 폭 방향으로 4.0배 연신하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 PET 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 250 ㎜ ×250 ㎜의 필름 조각으로 하고, 스케일 부착 현미경으로, 필름면에 대하여 수직 방향에서 관찰했을 때의 20 ㎛ 이상의 직경을 갖는 이물의 수를 250 ㎜ ×250 ㎜(0.0625 ㎡)의 범위 전체에 대해서 계측한다. 이것을 필름 조각 10장에 대하여 행하고, 얻어진 이물의 총수를 총관찰 면적(0.625 ㎡)으로 나누어 단위 면적 1 ㎡ 당 이물의 갯수(개/㎡)로 환산하여 소수점 첫 번째 자릿수를 사사오입하였다. 단위 면적 1 ㎡ 당 이물의 갯수를 다음 기준으로 순위를 나눈다.

◎: O개/㎡

○: 1∼3개/㎡

△: 4∼6개/㎡

×: 7개 이상/㎡

(7) 필름 외관

얻어진 필름을 투과광 및 반사광에 의해 관찰하고, 육안으로 필름의 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 순위를 나눈다. 또한, 관찰은 이 평가에 정통한 5명으로 행하고, 가장 많은 순위를 평가 순위로 한다. 만일, 2개의 순위로 동수가 된 경우 에는 3개로 분류된 순위의 중심을 채용하였다. 예컨대, ◎와 ○이 각 2명이고 △가 1명인 경우는 ○를, ◎가 1명이고 ○와 △가 각 2명인 경우에는 ○를, ◎와 △가 각 2명이고 ○이 1명인 경우에는 ○를 각각 채용한다.

◎: 착색이 없으며, 투명하고 균일함

○: 약간 착색되어 있지만, 투명하고 균일함

△: 착색되어 있고, 조금 탁함이 관찰됨

×: 현저히 착색되어 있고, 탁함이나 불투명한 부분이 관찰됨

(8) 가열후의 헤이즈 값의 변화

필름을 8 ㎝ ×10 ㎝의 직사각형으로 2장 잘라내어 헤이즈미터(도쿄덴쇼쿠사 제조, TC-H3DP)로 각 8점을 2회 측정한다. 계 16점의 측정치의 평균치를 초기 헤이즈 값 H₀(%)으로 한다. 이들 직사각형의 필름을 클립으로 유지하여 150℃의 열풍 오븐 내에서 30분간 가열하였다. 필름을 방냉한 후, 상기 초기 헤이즈 값 H₀의 측정 방법과 동일하게 하여 가열후의 헤이즈 값 H₁(%)을 측정한다. 이들 헤이즈 값의 차(H₁-H₀)를 가열후의 헤이즈 값의 변화라고 정의한다.

(공중합 폴리에스테르 수지의 조제)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 163 중량부, 디메틸이소프탈레이트 163 중량부, 1,4부탄디올 169 중량부, 에틸렌글리콜 324 중량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5 중량부를 준비하여 160℃에서 220℃까지, 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다.

계속해서, 푸마르산 14 중량부 및 세바신산 203 중량부를 첨가하여 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 255℃까지 승온하여 반응계를 서서히 감압한 후, 29 Pa의 감압 하에 1시간 30분 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지는 담황색으로 투명하였다.

같은 방법으로 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-2, A-3)를 얻었다. (A-1), (A-2) 및 (A-3)에 대하여, NMR로 측정한 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.

공중합 조성(몰%)	A-1	A-2	A-3
테레프탈산	33	46	48
세바신산	30	-	-
이소프탈산	33	46	48
5-나트륨술포이소프탈산	-	4	4
푸말산	4	4	-
에틸렌 글리콜	60	60	60
1,4-부탄디올	40	40	40
중량 평균 분자량	18000	15000	19000
방향족 성분(몰%)	66	96	100

실시예 1

(1) 그라프트 수지의 제조

교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 갖춘 반응기에 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 75 중량부, 메틸에틸케톤 56 중량부 및 이소프로필알콜 19 중량부를 넣어 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 말레산 무수물 15 중량부를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다.

계속해서, 스티렌 10 중량부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5 중량부를 메틸에틸케톤 12 중량부에 용해한 용액을 0.1 ㎖/분으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 또한 2시간 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용 샘플링을 행한 후, 메탄올 5 중량부를 첨가하였다. 계속해서, 물 300 중량부와 트리에틸아민 15 중량부를 반응 용액에 첨가하여 1시간 교반하였다.

그 후, 반응기의 내부 온도를 100℃로 올려 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하고, 수분산 그라프트 중합 수지(B-1)을 얻었다. 이 수분산 그라프트 수지(B-1)는 담황색으로 투명하였다. 이 그라프트체의 산가는 1400 eq/t였다.

(2) 도포액의 조정

얻어진 수분산 그라프트 수지(B-1)의 25 중량%의 수분산액 40 중량부, 물 24 중량부 및 이소프로필알콜 36 중량부를 각각 혼합하고, 또한 프로피온산 및 음이온계 계면활성제를 각각 도포액에 대하여 1 중량%, 콜로이드성 실리카 미립자(닛산카가꾸코교사 제조, 스노텍스 OL; 평균 입자 지름 40 ㎚) 수분산액을 수지 고형분에 대하여 실리카로서 5 중량% 첨가하여 도포액으로 하였다(이하, 도포액(C-1)이라고 약칭함).

(3) 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 제조

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질적으로 함유하지 않는 PET 수지 펠릿을 133 Pa의 감압 하에 135℃로 6시간 건조시켰다. 그 후, 2축 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트형으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 위에서 정전 인가법에 의해 급냉 밀착 고화시켜 두께 1400 ㎛의 미연신 PET 시트를 얻었다.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터에서 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여 1축 연신 PET 필름을 얻었다.

계속해서, 상기 도포액(C-1)을 역전 롤법으로 PET 필름의 양면에 건조후 도포량이 0.6 g/㎡가 되도록 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조시켰다. 건조시킨 후, 계속해서 텐터에서 120℃ 하에 폭 방향으로 4.0배 연신하여 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서 적외선 히터로 피복층을 260℃에서 0.5초간 가열하고, 또한 200℃에서 23초간 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2

말레산 무수물 15 중량부 및 스티렌 10 중량부를 말레산 무수물 10 중량부, 스티렌 7 중량부 및 아크릴산에틸 8 중량부로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 도포액(C-2)을 얻었다. 이 그라프트체의 산가는 950 eq/t였다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

공중합 폴리에스테르 수지를 (A-2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도포액(C-3)을 얻었다. 이 그라프트체의 산가는 1370 eq/t였다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

미연신 PET 시트의 두께를 2632 ㎛, 2축 연신후의 PET 필름의 두께를 188 ㎛로 하고, 도포후의 건조 조건을 70℃에서 40초간으로 하며, 260℃에서 0.6초간 열고정하고, 또한 200℃에서 47초간 3%의 이완 처리를 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 1

도포액(C-3) 100 중량부에 대하여, 블록 이소시아네이트기를 갖는 자기 가교형 폴리우레탄 수지(다이이치코교세이야쿠사 제조, 엘라스트론 H-3) 1 중량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치코교세이야쿠사 제조, Cat 64) 0.1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 상기 도포액(C-1)을 역전 롤법으로 PET 필름의 한 면에만 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 수분산액만을 도포액(C-4)으로 한 것 이외 에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

도포액(C-4) 100 중량부에 대하여, 블록 이소시아네이트기를 갖는 자기 가교형 폴리우레탄 수지(다이이치코교세이야쿠사 제조, 엘라스트론 H-3) 10 중량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치코교세이야쿠사 제조, Cat 64) 1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

도포액(C-4) 100 중량부에 대하여, 멜라민 수지(스미토모카가꾸사 제조, 스미말 M40W) 10 중량부, p-톨루엔술폰산 0.02 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

도포액(C-4) 100 중량부에 대하여, 멜라민 수지(스미토모카가꾸사 제조, 스미말 M40W) 20 중량부, p-톨루엔술폰산 0.05 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

공중합 폴리에스테르 수지(A-3) 대신에 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 2- 히드록시에틸아크릴레이트로부터 합성된 아크릴 공중합체 수지(A-4)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 이 공중합체의 산가는 2 eq/t였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

도포액 중에 프로피온산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7

적외선 히터로 가열하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

	접착성	내수성 값	용융 성형후 의 변색 값	가열후의 헤이즈 값의 변화	내수성	회수 펠릿으로 된 필름
	접착성	내수성 값	용융 성형후 의 변색 값	가열후의 헤이즈 값의 변화	내수성	이물	외관
실시예 1	100	100	3.7	8.6	◎	○	○
실시예 2	100	100	3.9	9.3	◎	○	○
실시예 3	100	98	4.6	7.5	○	○	○
실시예 4	100	100	2.9	8.0	◎	○	○
참고예 1	100	100	6.8	9.8	◎	○	○
실시예 5	100	100	3.2	13.4	◎	○	○
비교예 1	95	10	4.3	14.3	×	○	△
비교예 2	100	60	12.9	23.1	×	△	×
비교예 3	100	70	11.4	14.7	△	×	×
비교예 4	100	90	16.0	11.0	○	×	×
비교예 5	75	25	4.2	17.0	×	○	△
비교예 6	80	85	3.5	24.0	△	○	○
비교예 7	80	70	3.6	22.6	△	○	○

본 발명에 따르면, 우수한 접착성과 내수성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름를 얻을 수 있기 때문에, 사진 감광층, 디아조 감광층, 매트층, 자성층, 잉크층, 접착제층, 열경화 수지층, UV 경화 수지층, 금속 또는 무기 산화물의 증착층 등의 광범위한 소재를 갖는 용도로 사용할 수 있다. 그리고, 가열후의 헤이즈 값의 변화가 작기 때문에, 후가공 공정으로 열처리되는 인쇄 용도, 광학용 부재의 기재 필름으로서 적합하다. 또한, 제조시에 제품이 되지 않은 부스러기 필름을 회수하여 필름 원료로서 재사용할 수 있기 때문에, 경제적 및 환경 부하의 면에서도 유용하다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 수용성 또는 수분산성 수지 및 수계 용매를 주된 구성 성분으로 하고, 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하는 가교제를 포함하지 않는 수계 도포액을 이용하여 형성된 피복층을 설치하여 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 수용성 또는 수분산성 수지가 하기 (a)∼(c) 중 어느 하나로 이루어지는 수지이며, 상기 적층 필름의 피복층 면에 잉크층을 설치하고 가압 보일링 처리(pressure boiling treatment)를 120℃에서 1 시간 행한 후에 JIS-K5400에 기재된 박리 시험을 행하여 박리되지 않고 남은 잉크의 면적율(내수성 값)이 90% 내지 100%이고; 상기 적층 필름을 280℃에서 용융 압출 성형하여 얻은 회수 펠릿의 b 값과 용융 전의 적층 필름의 b 값의 차이(용융 성형 후의 변색치)가 0 내지 10이고; 또한 상기 적층 필름을 150℃에서 30분간 가열한 후의 헤이즈 값과 가열하기 전의 그 적층 필름의 헤이즈 값과의 차이(가열 후의 헤이즈 값의 변화)가 0% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름:

(a) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지의 그라프트 공중합체;

(b) 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지 또는 그 공중합체(단, (c)는 제외함);

(c) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지의 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 도포액에 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하지 않는 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 도포액에 또한 산 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층의 건조 후 도포량이 0.01∼1.0 g/㎡인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름이 인쇄 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름이 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
- 미연신 또는 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 수용성 또는 수분산성 수지 및 수계 용매를 주된 구성 성분으로 하고, 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하는 가교제를 포함하지 않는 수계 도포액을 도포하는 단계;

- 상기 필름을 건조하는 단계;

- 상기 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하는 단계;

- 상기 수지를 열 고정하여 가교시키는 단계

를 포함하는, 피복층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,

상기 적층 폴리에스테르 필름은 그 피복층 면에 잉크층을 설치하고 가압 보일링 처리를 120℃에서 1 시간 행한 후에 JIS-K5400에 기재된 박리 시험을 행하여 박리되지 않고 남은 잉크의 면적율(내수성 값)이 90% 내지 100%이고; 상기 적층 필름을 280℃에서 용융 압출 성형하여 얻은 회수 펠릿의 b 값과 용융 전의 적층 필름의 b 값의 차이(용융 성형 후의 변색치)가 0 내지 10이고; 또한 상기 적층 필름을 150℃에서 30분간 가열한 후의 헤이즈 값과 가열하기 전의 그 적층 필름의 헤이즈 값과의 차이(가열 후의 헤이즈 값의 변화)가 0% 내지 20%이고,

상기 수용성 또는 수분산성 수지가 하기 (d)∼(f) 중 어느 하나로 이루어지는 수지이며, 상기 도포액 중에 산 화합물을 첨가, 또는 연신 후의 필름의 폭 방향을 고정한 상태에서 적외선 히터에 의한 피복층의 가열 중 적어도 하나의 가교 촉진 수단을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법:

(d) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지의 그라프트 공중합체;

(e) 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지 또는 그 공중합체(단, (f)는 제외함);

(f) 2중 결합을 갖는 산 무수물을 함유하는 적어도 1종의 모노머로 이루어지는 라디칼 중합체를 5 중량% 이상 함유하는 산가가 200 eq/t 이상인 아크릴계 수지의 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 도포액에 또한 질소 원자 또는 페놀류를 포함하지 않는 가교제를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.