DE102009050420A1

DE102009050420A1 - Verfahren zum Herstellen autoklavierter Nahrungsmittel in einem aus einem flächenförmigen Verbund gebildeten Behälter mit einer farbigen vernetzten äußeren Polymerschicht erhältlich durch Hochdruck

Info

Publication number: DE102009050420A1
Application number: DE102009050420A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Wolters; Dirk Schibull
Original assignee: SIG Technology AG
Current assignee: SIG Combibloc Services AG
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-05
Also published as: EP2490960A1; EA024369B1; BR112012009441A2; CN102666302A; WO2011047869A1; CN102666302B; CA2778380A1; CA2778380C; EA201290167A1; US20120258228A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum (1) gegenüber einer Umgebung (2) abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters (3) aus mindestens einem mindestens eine Kante (4) aufweisenden flächenförmigen Verbund (7), beinhaltend die Schritte: f) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds (7), beinhaltend a1. mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel (20) beinhaltende Kunststofffarbschicht (9); a2. eine Trägerschicht (6); und a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht (37); g) Formen des flächenförmigen Verbunds (7) unter Erhalt eines offenen Behälters (14), wobei die Kunststofffarbschicht (9) zur Umgebung (2) und die Kunststoffschicht (37) zum Innenraum (1) weisen; h) Befüllen des offenen Behälters (14) mit einem Nahrungsmittel; i) Schließen des offenen Behälters (14) unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters (3); Konservieren des Nahrungsmittels in dem geschlossenen, gefüllten Behälter (3) in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.

Description

Im Allgemeinen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenen, gefüllten Behälters mit mindestens einem mindestens eine Kante aufweisenden flächenförmigen Verbund, beinhaltend die Schritte: Bereitstellen eines flächenförmigen Verbunds, beinhaltend a1. mindestens eine äußere vernetzte, Farbmittel beinhaltende Kunststofffarbschicht, a2. eine Trägerschicht, und a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht; Formen des flächenförmigen Verbunds unter Erhalt eines offenen Behälters, Befüllen des Behälters mit einem Nahrungsmittel, Schließen des Behälters unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters sowie dessen Konservierung.
Seit langer Zeit erfolgt die Konservierung von Nahrungsmitteln, seien es Nahrungsmittel für den menschlichen Verzehr oder auch Tiernahrungsprodukte, dadurch, in dem diese entweder in einer Dose oder in einem mit einem Deckel verschlossenen Glas gelagert werden. Hierbei kann die Haltbarkeit zum einen dadurch erreicht werden, in dem jeweils das Nahrungsmittel und der Behälter, hier Glas bzw. Dose, getrennt möglichst weitestgehend entkeimt werden und dann das Nahrungsmittel in den Behälter gefüllt und dieser verschlossen wird. In einer anderen Vorgehensweise wird das Nahrungsmittel in das Glas bzw. in die Dose gefüllt und dann durch Temperaturbehandlung möglichst weitestgehend entkeimt und das Glas oder die Dose dann verschlossen. In einer weiteren Vorgehensweise wird das Nahrungsmittel in das Glas oder die Dose gefüllt und diese verschlossen. Anschließend werden die verschlossene Dose oder das geschlossene Glas mit dem darin befindlichen Nahrungsmittel einer Hitzebehandlung, die als Pasteurisieren, Sterilisieren oder Autoklavieren bezeichnet wird, vorzugsweise eine meist mit überhitztem Wasserdampf erfolgenden Autoklavierung, ausgesetzt, um das Nahrungsmittel und auch die dem Nahrungsmittel zugewandten Behälterinnenwände wie den Verschluss der Dose bzw. den Deckel des Glases auf seiner dem Nahrungsmittel zugewandten Seite soweit wie möglich zu entkeimen. Diese an sich über eine lange Zeit bewährten Maßnahmen zur Erhöhung der Haltbarkeit von Nahrungsmittel haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Dosen und Gläser haben aufgrund ihrer im Wesentlichen zylindrischen Form den Nachteil, dass eine sehr dichte und platzsparende Packung nicht möglich ist. Zudem haben Dosen und Gläser ein erhebliches Eigengewicht, das zu einem erhöhten Energieaufwand beim Transport führt. Außerdem ist zur Herstellung von Glas, Weißblech oder Aluminium, selbst wenn die hierzu verwendeten Rohstoffe aus dem Recycling stammen, ein recht hoher Energieaufwand notwendig. Bei Gläsern kommt erschwerend ein erhöhter Transportaufwand hinzu. Die Gläser werden meist in einer Glashütte vorgefertigt und müssen dann unter Nutzen erheblicher Transportvolumina zu dem das Nahrungsmittel abfüllenden Betrieb transportiert werden. Darüber hinaus lassen sich Gläser und Dosen nur mit einem erheblichen Kraftaufwand oder unter Zuhilfenahme von Werkzeugen und damit eher umständlich öffnen. Bei Dosen kommt eine hohe Verletzungsgefahr durch scharfe beim Öffnen entstehende Kanten hinzu. Bei Gläsern kommt es immer wieder dazu, dass beim Füllen oder Öffnen der gefüllten Gläser Glassplitter in das Nahrungsmittel gelangen, die schlimmstenfalls zu inneren Verletzungen beim Verzehr des Nahrungsmittels führen können.
Aus dem Stand der Technik ist ein anderes Konzept zur Lagerung lang haltbarer Nahrungsmittel bekannt. Hierbei werden Behälter verwendet, die aus einem mehrschichtig aufgebauten flächenförmigen Verbund, oft auch als Laminat bezeichnet, ausgebildet sind, in dem insbesondere steifes Papier, Karton oder Pappe eine für die Formstabilität dieser Verpackungen maßgebliche Trägerschicht bildet. Derartige Verpackungen offenbart beispielsweise WO 97/02140 , die ein Herstellungsverfahren für einen gefalteten, hitze- und feuchtigkeitsresistenten Behälter offenbart, der durch das sogenannte „Hot fill”-Verfahren (vgl. Ullmann's Enzyklopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A 11, „FOODS", 2. „Fond Technology, 1988, Seiten 549 und 552, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim) behandelt wird. Einen weiteren Behälter aus einem flächigen Verbund mit Karton als Trägerschicht offenbart WO 97/02181 . Ein anderes ebenfalls zu dieser Gruppe von Behältern aus einem flächigen Verbund mit Karton als Trägerschicht gehörendes Behälterkonzept offenbart DE-OS-24 12 447 . Auch WO 03/059622 A2 offenbart ein Behälterkonzept aus einem flächenförmigen Verbund mit Karton als Trägerschicht, der zum Autoklavieren eingesetzt wird.
Oftmals sind diese Behälter mit Druckbildern oder Farbdekoren versehen, die neben Informationen über den Inhalt der Behälter auch wichtige ästhetische Eindrücke bei dem Endverbraucher der in den Behältern befindlichen Nahrungsmittel hervorrufen sollen. Es ist besonders nachteilig, wenn diese Druckbilder durch die meist drastischen Bedingungen während der Konservierung durch Autokalvieren leiden. Um dieses zumindest teilweise zu verhindern schlägt WO 02/22462 A1 die Verwendung eines über die Farbschicht aufgebrachten Schutzlacks vor. Ähnliche Konzepte einer Schutzschicht über der Farbe schlagen auch DE 102 52 553 B4 , WO 98/51493 A1 sowie WO 2008/094085 A1 vor.
Allgemein liegt die erfindungsgemäße Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu beseitigen.
Zudem lag die Aufgabe vorliegend darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich mit geringerem Aufwand ein geschlossener, gefüllter und autoklavierter Behälter bereitstellen lässt, mit möglichst geringer Beeinträchtigung der Druckbilder oder Farbdekore. Neben Verkratzen und Ablösen der Druckbilder oder Farbdekore soll ein Auswaschen der Farben währende des Autoklavierens möglichst vermieden werden, um so eine hohe Autoklavierresistenz zu gewährleisten. Hierbei soll die Verfahrensgeschwindigkeit möglichst hoch bleiben und eine Herstellung in möglichst wenigen, bevorzugt nur einer Druckanlagen, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Betrieb, erlauben sowie eine gute Eignung des Behälters zur Aufnahme von Nahrungsmitteln sicherstellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche und nachfolgenden Ausgestaltungen. Die Gegenstände der von den kategoriebildenden Ansprüchen abhängigen Unteransprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen dieses Lösungsbeitrags dar.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum gegenüber einer Umgebung abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters aus mindestens einem mindestens eine Kante aufweisenden flächenförmigen Verbund, beinhaltend die Schritte:

a) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds, beinhaltend
a1. mindestens eine äußere, vorzugsweise äußerste, vernetzte, Farbmittel beinhaltende Kunststofffarbschicht;
a2. eine Trägerschicht; und
a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht;
b) Formen des flächenförmigen Verbunds unter Erhalt eines offenen Behälters, wobei die Kunststofffarbschicht zur Umgebung und die Kunststoffschicht zum Innenraum weisen;
c) Befüllen des offenen Behälters mit einem Nahrungsmittel;
d) Schließen des offenen Behälters unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters;
e) Konservieren des Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.

Erfindungsgemäß gilt, dass die äußere Schicht durchaus noch weitere Schichten zwischen der äußeren Schicht und der Umgebung aufweisen kann. Im Fall der äußersten Schicht gilt erfindungsgemäß jedoch, dass diese mit der Umgebung im direkten Kontakt steht und keine weiteren Schichten, insbesondere Schutzschichten, zwischen der äußeren Schicht und der Umgebung vorgesehen sind. Jeweils die äußere Kunststofffarbschicht und die äußerste Kunststofffarbschicht bilden mit den entsprechenden flächenförmigen Verbunden, den daraus hergestellten ungefüllten und gefüllten Behältern und den Konservierungsverfahren jeweils für sich eine gesonderte erfindungsgemäße Ausgestaltung.
Die erfindungsgemäßen Behälter weisen vorzugsweise zwischen 6 und 16 Kanten, vorzugsweise zwischen 7 und 12 Kanten auf. Als Kante werden erfindungsgemäß insbesondere Bereiche verstanden, die beim Falten einer Fläche, bei dem es sich um das Übereinanderlegen von zwei Teilen dieser Fläche handelt, entstehen. Als beispielhafte Kanten seien die länglichen Berührungsbereiche von jeweils zwei Wandflächen eines im Wesentlichen quaderförmigen Behälters genannt. Ein solcher quaderförmiger Behälter hat in der Regel 12 Kanten. In dem erfindungsgemäßen Behälter stellen die Behälterwände vorzugsweise die von den Kanten eingerahmten Flächen des Behälters dar. Die Behälterwände eines erfindungsgemäßen Behälters sind vorzugsweise zu mindestens 50, bevorzugt zu mindestens 70 und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90% ihrer Fläche aus einer Trägerschicht ausgebildet.
Allgemein kann die Trägerschicht des erfindungsgemäßen Behälters aus jenem dem Fachmann für diesen Zweck geeigneten Materials sein, das eine ausreichende Festigkeit und Steifigkeit aufweist, um den Behälter soweit Stabilität zu geben, dass der Behälter im gefüllten Zustand seine Form im Wesentlichen beibehält. Neben einer Reihe von Kunststoffen sind auf Pflanzen basierende Faserstoffe, insbesondere Zellstoffe, vorzugsweise verleimte Zellstoffe, bevorzugt, wobei Karton besonders bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Behälter bildet die Trägerschicht einen Teil eines flächenförmigen Verbunds, der auch als Laminat bezeichnet werden kann und oftmals in Form eines Bogens, Mantels oder einer langen Bahn bei der Herstellung des Behälters zum Einsatz kommt.
Der flächenförmige Verbund weist meist mindestens eine, oder auch 2 bis 4 weiteren thermoplastische Kunststoffschichten auf. Hier kommen sämtliche dem Fachmann geläufige Kunststoffe in Betracht, die schmelzextrudierbar sind und unter den Bedingungen des Autoklavierens nicht zu einem Delaminieren des flächenförmigen Verbunds beitragen. Hierunter sind als thermoplastische Polymere wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylenterephtalat (PET), Ethylenlvinylalkohol (EVOH), und/oder flüssigkristalline Polymere (LCP) oder eine Mischung aus mindestens zwei davon bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die weitere Kunststoffschicht(en) ein Flächengewicht in einem Bereich von 2 bis 120 g/m², vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 75 g/m² und besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 55 g/m² haben. Ferner ist es bevorzugt, dass die weitere Kunststoffschicht(en) eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 μm, vorzugsweise ein Bereich von 15 bis 75 μm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 μm hat.
Ferner kann der flächenförmige Verbund ein oder mehrere Haftvermittlerschichten aufweisen. Diese dienen insbesondere dazu, die Trägerschicht mit einer meist vorhandenen Barriereschicht besser zu verbinden. Als Haftvermittler kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und zum Kleben mittels chemischer Bindungen geeigneten Stoffe, insbesondere mit OH-, NH₂-, COOH- oder Anhydridgruppen funktionalisierte, vorzugsweise schmelzextrudierbare, Kunststoffe, insbesondere Maleinsäure-Ethylen-Copolymere, in Betracht. Derartige Haftvermittler werden unter den Handelsbezeichnungen Orevac^®, Admer^®, Lotader^® oder Plexar^® eingesetzt. Es können auch verschiedene Haftvermittler miteinander zu einem Haftvermittlerblend gemischt werden.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Behälter bevorzugt, dass dieser durch einen Teilbereich der Behälterwand verschließbar ist. Dieses kann zum einen dadurch erreicht werden, in dem der entsprechende Bereich der Behälterwand durch darin vorgesehene falt- bzw. knickbare Bereiche durch Vor- und Zufalten sowie Fixieren des zugefalteten Teilbereichs der Behälterwand verschlossen werden kann. Die Fixierung zum Verschließen kann bei dem Behälter durch Siegeln oder Kleben oder einer Kombination aus diesen beiden Maßnahmen derart fest ausgestaltet werden, dass der so verschlossene Behälter nicht mehr in diesem Bereich ohne weiteres zu öffnen ist und so eine hohe Nahrungsmittellagerfähigkeit erhalten wird. Die Öffnung vor dem Gebrauch des Nahrungsmittels entlang der Perforation kann so viel einfacher erfolgen.
In einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass mindestens 70 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 80 Vol.-% des Volumens des Behälters ein Nahrungsmittel mit einem F₀-Wert von 0,01 bis 50 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 45 ausmacht.
Zudem ist bei einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behälterwand aus einer einzigen Trägerschicht als Teil des flächenförmigen Verbunds ausgebildet. Hierbei kann der Behälter beispielsweise auch in seinen Seitenwänden aus einem eine einzige Trägerschicht aufweisenden flächigen Verbund gebildet sein, der auf seiner Unter- und Oberseite mit einem Deckel und einem Boden aus einem anderen Material ausgestaltet ist.
In einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser ganz, vorzugsweise einstückig, aus einer einzigen Trägerschicht als Teil des flächenförmigen Verbunds ausgebildet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass mindestens die Polyamidschicht, vorzugsweise mindestens eine weitere Schicht und besonders bevorzugt die mindestens die Polyamidschicht und die Trägerschicht einstückig in dem flächenförmigen Verbunds des erfindungsgemäßen Behälters vorliegen. Dieses gilt insbesondere für quaderförmige, auch als „brick” bezeichnete Behälter sowie quaderförmige Behälter, die einen sogenannten „gable-top”, meist zum Öffnen, besitzen.
Einer weiteren Ausgestaltung entsprechend, eignet sich der Behälter im verschlossenen Zustand für die Lagerung von Nahrungsmitteln. Derartige geschlossene und mit Nahrungsmitteln gefällte erfindungsgemäße Behälter erlauben es, diese Nahrungsmittel besonders lange zu bevorraten.
Das Formen des flächenförmigen Verbunds und der Erhalt eines offenen Behälters kann durch jeden dem Fachmann hierfür geeignet erscheinende Arbeitsweise erfolgen. Insbesondere kann das Formen dadurch erfolgen, in dem, in ihrem Zuschnitt bereits die Form des Behälters berücksichtigende, blattförmige Behälterrohlinge so gefaltet werden, dass über einen Mantel ein geöffneter erfindungsgemäßer Behälter entsteht. Dieses erfolgt in der Regel dadurch, dass nach dem Falten dieses Behälterrohlings dessen Längskanten unter Ausbildung einer Seitenwand zu einem Mantel versiegelt bzw. verklebt und die eine Seite des Mantels durch Falten und weiteres Fixieren, insbesondere Versiegeln oder Kleben, geschlossen wird.
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst durch Falten und Siegeln bzw. Kleben der überlappenden Stosskanten ein schlauchförmiges Gebilde mit einer fixierten Längsnaht geformt. Dieses schlauchartige Gebilde wird lateral zusammengedrückt, fixiert und getrennt und somit ebenfalls ein offener Behälter durch Faltformen und Siegeln bzw. Kleben gebildet. Hierbei kann das Nahrungsmittel bereits nach dem Fixieren und vor dem Trennen vorgesehen werden.
Die so erhaltenen offenen Behälter können auf verschiedenste Weisen mit einem Nahrungsmittel befüllt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner bevorzugt, dass mindestens 70 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 80 Vol.-% des Volumens des Behälters ein Nahrungsmittel ausmacht.
Das Schließen des mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters erfolgt vorzugsweise durch Falten und Siegeln bzw. Kleben der dazu im offenen Behälter vorgesehenen Teilbereiche, die vorzugsweise ebenfalls aus der Trägerschicht bzw. dem flächenförmigen Verbund bestehen. Anstelle des Siegelns mittels eines siegelfähigen Kunststoffs entspricht es einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auch andere Formen der Befestigung beispielsweise durch den Einsatz eines geeigneten Klebstoffs bzw. Haftvermittlers, der meist ein funktionalisiertes Polymer ist und somit im Gegensatz zu der physikalischen Bindung des Siegelns auch zu einer chemischen Verbindung der zu verschließenden Bereiche des erfindungsgemäßen Behälters beiträgt.
Das Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds kann durch jede dem Fachmann für die Herstellung des erfindungsgemäßen Behälters geeignet erscheinende Maßnahme erfolgen. So können die flächenförmigen Verbunde in Form einer langen, meist von einer Rolle abgerollten Bahn, in Form eines Schlauchs oder in Form eines bereits die Form des Behälters in seinem Zuschnitt berücksichtigenden meist blattförmigen Behälterrohling oder Mantel erfolgen.
Im Zusammenhang mit dem fächerförmigen Verbund ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Barriereschicht über eine Klebstoffschicht mit der Trägerschicht verbunden ist. Der flächenförmige Verbund kann durch jedes dem Fachmann hierzu geeignet erscheinendes Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang ist es, die einzelnen Schichten über ein Koextrusionsverfahren miteinander zu dem flächenförmigen Verbund zu verarbeiten.
Für Barriereschichten kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien mit einer geringen Gasdurchlässigkeit in Betracht. Bevorzugt sind Barriereschicht(en) aus einer Folie bzw. einer weiteren Polymerschicht wie Polyethylenvinylalkohol (EVOH). Bei der Folie kann es sich um eine Metallfolie, eine metallbedampfte Folie, eine siliziumoxidbedampfte Folie oder eine kohlenstoffbedampfte Folie handeln.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter auf einen F₀-Wert von 0,01 bis 50 und vorzugsweise von 2 bis 45 konserviert.
Ferner wird in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Konservieren unter einem Kammerdruck von bevorzugt mindestens mehr als 1,1 bar, vorzugsweise mindestens 1,2 bar und wurde auch in einem Bereich von 1,3 bis 4 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von vorzugsweise mehr als 102 bis 137°C und vorzugsweise in einem Bereich von 105 bis 135°C in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Dauer dieses Konservierens hängt von der Art, Menge, Volumen, Stückgröße fester Anteile, Viskosität und Azidität des Nahrungsmittels ab. Im Allgemeinen werden die Bedingungen durch den Fachmann so gewählt, dass die gewünschten F₀-Werte erreicht werden. Meist erfolgt das Konservieren mit einer Haltezeit über einen Bereich von 0,5 Sekunden bis 90 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt 5 bis 40 Minuten. Als besonders vorteilhaft hat es sich in den erfindungsgemäßen Verfahren bewährt, dass der Behälter während des Konservierens bewegt wird. Durch diese Bewegung, die beispielsweise ein Drehen, Stürzen und Schütteln sein kann, wird erreicht, dass das meist feste und flüssige Bestandteile aufweisende Nahrungsmittel in dem Behälter gemischt und auf diese Art und Weise eine möglichst gute und schnelle Wärmeverteilung in dem in dem Behälter enthaltenden Nahrungsmittel erreicht und ein Anhaften von verfestigtem Nahrungsmittel im Kopfraum des gefüllten geschlossenen erfindungemäßen Behälter durch lokales Überhitzen vermieden wird. Geeignete Maßnahmen und Vorrichtung zum Bewegen des Behälters während des Konservierens ergebe sich beispielsweise aus WO 2009/040347 A2 .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Bevorzugt, dass der flächenförmige Verbund erhältlich ist durch eine Schrittfolge beinhaltend:

– Bereitstellen eines Vorverbunds mit einer Oberfläche, beinhaltenden die Trägerschicht;
– Aufbringen eines flüssigen Farbschichtvorläufers auf die Oberfläche; und
– Aushärten des Farbschichtvorläufers zu der Kunststoffschichtfarbschicht.

Im Zusammenhang mit dem auch flächig vorliegenden Vorverbund ist es bevorzugt, dass dieser, genauso wie der vorstehend beschriebenen flächenförmige Verbund, zusätzlich zu der Trägerschicht mindestens eine Barriereschicht, mindestens eine weitere Kunststoffschicht und mindestens eine Haftvermittlerschicht beinhaltet. Hierfür gelten die vorstehenden Ausführungen zu dem flächenförmigen Verbund ebenso. Oftmals enthält der Vorverbund alle Schichten des flächenförmigen Verbunds außer der äußersten Kunststofffarbschicht.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass vor dem Aufbringen des flüssigen Farbschichtvorläufers auf die Oberfläche die Oberfläche mit einem Plasma behandelt wird. Als Plasmabehandlung kommen alle dem Fachmann zum erhöhen der Hydrophilie der Oberfläche geeigneten in Betracht. So bilden sich durch die Plasmabehandlung meist Peroxyd-, Keto-, Carboxyl- und anderen Sauerstoffverbindungen.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Oberfläche eine Oberflächenspannung im Bereich von 36 bis 44 Dyn und besonders bevorzugt von 40 bis 41 Dyn gemäß DIN EN 14210/14370 hat. Bei einer zu niedrigen Oberflächenspannung kommt es zu leicht zu einem Ablösen der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht, wohingegen sich organoleptische Nachteile bei einer zu hohen Oberflächenspannung einstellen, insbesondere, wenn die flächenförmigen Verbunde als Rollen oder Stapel länger gelagert werden.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Farbschichtvorläufer eine Temperatur beim Aufgeben im Bereich von 25 bis 40°C, vorzugsweise im Bereich von 26 bis 32°C und besonders bevorzugt im Bereich von 27 bis 29°C hat. Auch dieses wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresistenz aus.
Ferner ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6 Pas und vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 0,5 Pas hat. Die Viskosität wird nach DIN 53019-1 mittels eines Rotationsviskosimeters bestimmt. Das Aufbringen von Farbschichtvorläufern mit derartigen Viskositäten führt zu einer gleichmäßigen Farbstoffvorläuferschicht. Dieses wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht aus.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer als Komponenten beinhaltet

v1. im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 65 Gew.-% eine Vernetzerkomponente;
v2. mindestens 16,89 Gew.-% vorzugsweise mindestens 18,9 Gew.-% und besonders mindestens 22,5 Gew.-% einer mit der Vernetzerkomponente reaktionsfähigen von v1. verschiedenen weiteren Komponente;
v3. im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 18 Gew.-% einen Farbmittel; und
v4. im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 17 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% einen, vorzugsweise radikalischen, besonders bevorzugt photochemischen, Initiator;
v5. im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% einen von v1. bis v4. verschiedenen Zusatzstoff,

Die Vernetzerkomponente v1. weist vorzugsweise zwei- oder mehrfunktionelle Verbindungen auf. Als Funktionalitäten eigenen sich Sauerstoff tragende Gruppen, wie OH- oder COOH-Guppen, oder C-C-Doppelbindungen. Unter den Vernetzerkomponenten sind Di-, Tri- oder Tetraacrylate bis hin zu Octaacrylate besonders bevorzugt. Diese werden meist durch einen Mehrfachalkohol, wie 1,2-Propandiol, Glycerol oder Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetraglyceride, der gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff- oder Alkylenoxidspacer, meist ein Polyethylenoxyd oder Polypropylenoxid, vorzugsweise jeweils mit 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 15 Wiederholungseinheiten, und Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat gebildet, so dass die Doppelbindung der Acrylsäure oder des Acrylsäurederivats als funktionelle Gruppen der Vernetzerkomponente vorliegen. Derartigen Acrylaten sind beispielsweise Alkantriol(meth)acrylate wie 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trialkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Glycerinalkoxy tri(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat; (Meth)acryl-Epoxidverbindungen, wie Bisphenol-A-Epoxid-di(meth)acrylat; Polyhydroxy(meth)acrylalte wie Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trisalkoxy-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Dipentaeythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, wobei alkylen ethylen, propylen oder butylen und alkoxy, ethoxy, 1,2- oder 1,3-propoxy oder 1,4-butoxy bedeuten. Eine weitere Gruppe von Vernetzern stellen zwei und mehrfach funktionelle Acrylamide dar. Auch diese können Kohlenwasserstoff- oder Alkylenoxidspacer aufweisen. Als Vernetzer seinen beispielhaft N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat genannt. Weiterhin bevorzugt ist, tri- und mehrfachfunktionelle Vernetzer in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um so eine größere Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht zu bewirken.
Als weitere Komponenten v2., vorzugsweise Monofunktionelle, besonders bevorzugt mit einer C-C-Doppelbindung versehene, oft auch als Monomer bezeichnete Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere sind dieses monofunktionelle Acrylatverbindungen, so können beispielsweise die folgenden (Meth)acrylate verwendet werden: lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl(meth)acrylate wie n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Mono(meth)acryloylalkylphthalat, -succinat oder -maleinat; Alkandiolmono(meth)acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylat, Monoalkoxytrialkylenglykol(meth)acrylat, 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate wie Nonylphenol(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat; Acrylamide wie N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Weiterhin sind auch anteilsweise Vinylether einsetzbar, wie z. B. Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Butandiol-1,4-divinylether, Diethylenglykoldivinylether, Hydroxybutylvinylether. Die monomeren Acrylatverbindungen können einzeln oder als Gemisch vorliegen, wobei die Gesamtmenge zwischen 5 bis 60 insbesondere zwischen 15 bis 50 Gew.-% betragen soll.
Als Farbmittel v3. kommen dem Fachmann bekannte und für die vorliegende Erfindung geeignete sowohl feste und flüssige in Betracht. Feste Farbmittel werden oft als Farbpigmente bezeichnet und in organische und anorganische Farbpigmente unterschieden. Als geeignete Pigmente sind folgende zu nennen: i. Rot- oder Magentapigmente: Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50 und 88; ii. Blau- oder Cyanpigmente: Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 und 60; iii. Grünpigmente: Pigment Green 7, 26, 36 und 50; iv. Gelbpigmente: Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 128, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 177, 180, 185 und 193 und v. Weißpigmente: Pigment White 6, 18 und 21.
Als Initiatoren v4., vorzugsweise Photoinitiatoren, können die dem Fachmann bekannten bevorzugt radikalischen Initiatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise 2-Benzyl-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Benzildimethylketal-dimethoxyphenylacetophenon, alpha-Hydroxybenzylphenylketon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-phenylketon, Oligo-2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon, Benzophenon, Methylorthobenzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-di-sec.-Butoxyacetophenon, p-Phenylbenzophenon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, Benzill, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, α-Phenylbenzoin, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1,5-Acetonaphthalin, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat. Geeignete Fotopolymerisationsinitiatoren schliessen eine Reihe von Substanzen ein, die sich in der Praxis als brauchbar erwiesen haben. Dazu gehören Benzoinverbindungen, wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinmethylether, Carbonylverbindungen, wie Benzil, Benzophenon, Acetophenon oder Michler's Keton, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azodibenzoyl, Schwefelverbindungen, wie Dibenzothiazolylsulfid oder Tetraethylthiuramdisulfid, Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff oder Tribromphenylsulfon und 1,2-Benzanthrachinon. Die vorzugsweise verwendbaren organischen Peroxide schliessen nahezu alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül ein. Beispiele hierfür sind Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)3,3,5-Trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy}valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Kumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylkumylperoxid, Dikumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Peroxybernsteinsäure, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, m-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydikarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydikarbonat, Di-n-propylperoxydikarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydikarbonat, Dimethoxy-isopropylperoxykarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydikarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyl-diperoxy-isophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymaleinsäure und t-Butylperoxyisopropylkarbonat. Von den obigen organischen Peroxiden werden Benzoylgruppen enthaltende organische Peroxide bevorzugt, z. B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid. Von den Benzoylgruppen enthaltenden organischen Peroxiden werden peroxyesterartige organische Peroxide besonders bevorzugt, z. B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan. Die vorstehenden Vergbindungen können einzeln oder im Gemisch aus mindestens zwei verwendet werden.
Besonders bevorzugte sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vernetzerkomponenten und weitere Komponenten, die einen vernetzten Polyester ergeben, der vorzugsweise auf Acrylten basiert und vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erhalten und insbesondere vernetzt wird. Kommerziell sind beispielsweise die Produkte Sicura^® oder Tempo^® der Siegwerk Druckfarben AG, Deutschland, zu nennen.
Als Zusatzstoff kommen alle dem Fachmann für Druckanwendungen bekannten und geeigneten in Betracht. Vorzugsweise werden Wachse, Seifen oder Tenside und, zur Erhöhung der Lagerfähigkeit des Farbschichtvorläufers, Stabilisatoren eingesetzt. Häufig haben die Zusatzstoffe einen oberhalb von 30°C und bevorzugt oberhalb von 50°C liegenden Schmelzpunkt. Durch die Hilfsmittel können die Viskosität und die Oberflächenspannung der des flüssigen Farbschichtvorläufers eingestellt werden.
Das Aufbringen des flüssigen Farbstoffschichtvorläufers kann durch jedes dem Fachmann geeignete Druckverfahren erfolgen. Als Druckverfahren seien insbesondere Flachdruck, Digitaldruck, Hochdruck und Tiefdruck, vorzugsweise Hochdruck genannt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer, mittels einer gummiartigen Fläche auf die Oberfläche aufgebracht wird. Die gummiartige Fläche wird bevorzugt durch die Oberfläche einer Druckwalze gebildet. Die gummiartige Fläche weist vorzugsweise Erhebungen auf, die den Farbschichtvorläufer auf die Oberfläche aufbringen und so dem Prinzip des Hochdrucks folgen. Die gummierte Fläche wird vorzugsweise über eine Rasterwalze mit Farbschichtvorläufer versorgt. So kann ein möglichst gleichmäßiger Auftrag des Farbschichtvorläufers erreicht werden. Dieses Verfahren wird häufig als „Flexodruck” bezeichnet. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass Tiefdruck angewandt wird, wenn die Oberfläche eine Aluminiumschicht ist und auf diese eine Primerkunststoffschicht aufgebracht wurde, auf der der Tiefdruck erfolgt.
Die äußere oder äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht ist häufig die äußerste Schicht eines 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 Kunststofffarbschichten unterschiedlicher Farbe aufweisenden Farbsystems. Durch mehrere Kunststofffarbschichten verschiedener Farben, meist der Grundfarben, können diverse Mischfarben auf der Oberfläche des flächenförmigen Vorverbunds erzeugt werden. Sofern das Farbsystem zwei oder mehr Kunststofffarbschichten aufweist, können die neben der äußeren oder äußersten vernetzten Kunststofffarbschicht vorliegenden eine oder weiteren Kunststofffarbschichten, abgesehen von der Farbe, den gleichen Aufbau und die gleichen Eigenschaften wie die äußere oder äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht aufweisen. Zudem kann das Auftragen des flüssigen Farbschichtvorläufers je nach Zahl der Kunststofffarbschichten wiederholt werden.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Oberfläche eine vernetzte, gegebenenfalls mit anorganischen Partikeln gefüllte, Primerkunststoffschicht ist. Vorzugsweise enthält die Primerkunststoffschicht weniger Farbmittel als die Kunststofffarbschicht und kann auch frei von Farbmitteln sein. Falls die Primerkunststoffschicht solche beinhaltet, haben die anorganischen Teilchen vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 μm und besonders bevorzugt eine Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 μm. Als anorganische Partikel kommen alle dem Fachmann geeignet erscheinenden Metalloxide und -Sulfate in Betracht. Als Metalloxide seien SiO-Verbindungen, wie Aerosil oder Ton, TiO₂ oder AlO-Verbindungen, wie Al₂O₃, genannt. Als Metallsulfate kommen insbesondere BaSO₄ und CaSO₄ in Frage. Neben der weißen Farbe der anorganischen Partikel ist es bevorzugt, dass diese mit Sauerstoffgruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, hydrophiliert sind. Sowohl die gefüllte Primerkunststoffschicht als auch die Plasmabehandlung, die sowohl alternativ als auch beide in dem Vorverbund vorgesehen sein können, dienen dazu, die mechanische Beständigkeit der darauf vorgesehenen Kunststofffarbschicht während des Autoklavierens zu erhöhen. Neben der Hydrophilierung dient die Zugabe von anorganischen, meist weißen Partikeln in die Primerkunststoffschicht dazu, die Farbechtheit der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht zu sichern und insbesondere deren Vergilbung zu vermeiden.
Indem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, dass mindestens zum Beginn, vorzugsweise während des Aushärtens der Farbschichtvorläufer in einer Inertgasatmosphäre vorliegt. Hierbei ist es ferner bevorzugt, dass die Inertgasatmosphäre einen Restsauerstoffgehalt von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 ppm sowie darüber hinaus bevorzugt von weniger als 100 ppm besitzt. Der geringe Restsauerstoffgehalt oder gar eine sauerstofffreie Inertgasatmosphäre wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht aus. Als Inertgase für die Inertgasatmosphäre kommen Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd oder deren Mischungen in Betracht, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist. Die Inertgasatmosphäre wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt dadurch erzeugt, dass das Inertgas oder die Inertgase auf die sich bewegende mit dem flüssigen Farbschichtvorläuferschicht versehene Oberfläche abweichend von der Bewegungsrichtung der Oberfläche, vorzugsweise in Gegenrichtung zu der Bewegungsrichtung, besonders bevorzugt als Gegenstrom, aufgebracht wird. Dieses erfolgt vorzugsweise durch ein oder mehrere oberhalb der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht vorgesehenen Düsen, wobei diese vorzugsweise in einem Abstand von weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 5 mm und besonders bevorzugt weniger als 2 mm oberhalb der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht vorgesehen sind und jedoch nicht mit der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht in Berührung kommen sollten. Allgemein wird der Vorverbund mit einer Geschwindigkeit von mindestens 250, vorzugsweise mindestens 300 und besonders bevorzugt mindestens 350 m/min und meist nicht schneller als 500 m/min in dem erfindungsgemäßen Verfahren geführt bzw. bewegt.
Die äußere oder äußerste Farbstoffkunststoffschicht wird durch eine radikalische, vorzugsweise photoinitiierte, Polymerisation erzeugt. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Bestrahlen auch in der Inertgasatmosphäre erfolgt. Hierzu ist bevorzugt, dass die mit dem flüssigen Farbschichtvorläuferschicht versehene Oberfläche unter der oder den Bestrahlungsquellen hindurchbewegt wird und diese vorzugsweise eingehaust sind, wobei die Bestrahlungsquellen vorzugsweise einen Teil der Einhausung bilden, um so zu der Autoklavierresistenz der Kunststofffarbschicht weiter beizutragen.
Zur Bestrahlung wird jede dem Fachmann für die Aushärtung durch photoinitiierte radikalische Vernetzungspolymerisation bekannte und geeignete Strahlungsquelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Bevorzugt sind UV-Strahlungsquellen, vorzugsweise in dem Bereich von 220 bis 460 nm. Besonders bevorzugt ist es mindestens zwei, vorzugsweise alle, die nachstehenden Wellenlängenbereiche von i. 220 bis 230 nm, ii. 250 bis 270 nm, iii. 310 bis 330 nm, iv. 360 bis 370 nm oder v. 400 bis 410 nm emittierende Strahlungsquellen einzusetzen.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass auf die Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 140°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 130°C erfolgt. Im Zusammenhang mit dem Aushärten ist es weiterhin bevorzugt, eine Härtungsdosis von 5 bis 16 mW/cm² und besonders bevorzugt von 5 bis 8 mW/cm² auf den Farbschichtvorläufer wirken zu lassen. Zum weitern Aushärten eigenen sich weiterhin Wärmeleistungen in einem Bereich von 200 bis 240 W/cm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 210 bis 230 W/cm, die vorzugsweise durch einen Luftstrom auf die weiter auszuhärtende Farbschichtvorläuferschicht wirkt.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Kunststofffarbschicht ein Flächengewicht im Bereich von 0,4 bis 15 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1,5 g/m² hat. Hierzu ist es ebenso vorteilhaft, den Farbschichtvorläufer im Bereich von 0,4 bis 15 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1,5 g/m² aufzubringen.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Kunststofffarbschicht eine Dicke im Bereich von 0,4 bis 15 μm und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1.5 μm hat. Hierzu ist es ebenso vorteilhaft, den Farbschichtvorläufer im Bereich von 0,4 bis 15 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1,5 μm aufzubringen. Der Durchmesser wird anhand von Schnitten bestimmt.
Diese vorstehenden Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens tragen jeweils für sich oder auch in einer Kombination von mindestens zwei dieser Maßnamen dazu bei, die Resistenz der darauf vorgesehenen Kunststofffarbschicht während des Autoklavierens zu erhöhen. Eine zu harte Kunststofffarbschicht führt häufig zu einem Abplatzen von Kunststofffarbschichtbereichen, da diese unter den Autoklavierbedingungen zu spröde werden oder von vorneherein nicht ausreichend haften. Die Haftung kann nach DIN EN ISO 2409 bestimmt werden. Eine zu weiche Kunststofffarbschicht führt hingegen häufig zu einem Verkratzen von Kunststofffarbschichtbereichen, da diese unter den Autoklavierbedingungen, insbesondere durch die mechanische Belastung wie Reiben oder Scheuem durch die Halterungen für die Behälter und besonders bei einem Autoklavieren, bei dem der Behälter bewegt wird, beansprucht wird. Die Scheuerbeständigkeit kann nach ASTM D5264-98 bestimmt werden.
Die nachfolgenden exemplarischen Figuren zeigen:
1 eine perspektivische Ansicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Behälters;
2 eine schematische Darstellung des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens;
3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Aufbringen der Kunststofffarbschicht;
4 eine perspektivische Ansicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen offnen Behälters;
5 einen schematischen Querschnitt durch einen flächenförmigen Verbund mit einer äußersten Kunststofffarbschicht;
6 einen schematischen Querschnitt durch einen flächenförmigen Verbund mit einer äußersten Kunststofffarbschicht;
1 zeigt die perspektivische Aussicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Behälter 3 der im Wesentlichen quaderförmig ausgestaltet ist und eine Vielzahl von Kanten 4 aufweist, die die Behälterwände 5 gegeneinander abgrenzen und so einen Innenraum 1 schaffen, der von der Umgebung 2 durch den Behälter 3 abgegrenzt ist. Die Behälterwände 5 weisen eine schematisch als Ausschnitt gezeigte, den ganzen flächenförmigen Verbund 7 einstückig durchlaufende Trägerschicht 6, die aus Karton ausgestaltet ist, und eine äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht 9 auf. Auf der Oberseite des Behälters 3 ist entlang einer Linie eine Perforation 17 zum einfachen Öffnen des Behälters 3 vorgesehen.
In 2 ist zunächst eine Vorverbundherstellung 33 vorgesehen. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, in der meist durch Schmelz-Coextrusion ein beispielsweise in den 5 und 6 näher beschriebener Vorverbund 10 hergestellt wird. An diesen schließt sich eine Druckeinheit 34 an, die in 3 näher beschrieben ist und in der auf den Vorverbund 10 die Kunststofffarbschicht 9 aufgebracht wird, um ein Druckbild oder Dekor 26 zu ergeben. Hierauf folgt ein Befüllungsbereich 35, in der der in der Druckeinheit 34 fertig gestellte Packstoffrohling beispielsweise in einen in 4 dargestellten offenen Behälter 14 durch Falten und Siegeln oder Verkleben umgewandelt wird, um mit dem Nahrungsmittel befüllt und anschließend durch Falten, Siegeln bzw. Verkleben verschlossen zu werden. An den Befüllungsbereich 35 schließt sich ein Autoklavierbereich 36 an. Hier wird der geschlossene, mit Nahrungsmittel gefüllte Behälter 3 unter Druck und in einer feuchten Atmosphäre autoklaviert, wobei dieses vorzugsweise in einer Druckkammer, die besonders bevorzugt zum Bewegen des Behälters, insbesondere zum rotieren, ausgebildet ist, erfolgt. Häufig sind die Vorverbundherstellung 33 und Druckeinheit 34 von dem Befüllungsbereich 35 und dem Autoklavierbereich 36 räumlich getrennt. So ist es bevorzugt, dass der Befüllungsbereich 35 und der Autoklavierbereich 36 bei einem Nahrungsmittel verarbeitenden Unternehmen vorgesehen ist.
3 zeigt beispielhaft eine Druckeinheit 34 zum Erzeugen einer Kunststofffarbschicht. Darin wird aus einem Farbschichtvorläuferreservoir 23 auf einer Rasterwalze 24 Farbschichtvorläufer aufgegeben, um auf der Rasterwalze 24 einen geeignet dünnen Farbschichtvorläuferfilm zu erzeugen, der durch eine flexible Hochdruckwalze 22 mit einer flexiblen Oberfläche 25 in Bereichen mit Farbschichtvorläufer 25 abgenommen wird, die auf die Oberfläche 11 einen Vorverbund 10 in einem Bereich abgegeben werden, wo der Vorverbund 10 zwischen der flexiblen Hochdruckwalze 22 und der Gegenwalze hindurch läuft. Der in einem Druckbild oder Dekor 26 erfolgenden Auftragung von Farbschichtvorläufer(n) 12 auf den Vorverbund 10 folgt in Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10 eine Inertgasdüse 28, die vorzugsweise entgegen der Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10, wie durch die jeweiligen Pfeilrichtungen angedeutet, ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, auf den mit Farbschichtvorläufer 25 bedruckten Vordruck 10 aufbläst. Weiterhin in Bewegungsrichtung des Vorverbunds schließt sich hieran eine Einhausung 29 an, die eine Strahlungsquelle 30 aufnimmt und den diese Einhausung 29 durchlaufenden mit Farbschichtvorläufer 25 versehenen Vorverbund 10 sowohl von unten als auch von oben umschließt, um so zu gewährleisten, dass sich eine Inertgasatmosphäre 31 in der Einhausung 29 bildet. Wiederum in Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10, sich an die Einhausung 29 anschließend, ist ein Warmluftgebläse 32 angeordnet. In der Einhausung 29 kommt es zunächst zu einer strahleninduzierten, vorzugsweise radikalischen, Vernetzungsreaktion des Farbschichtvorläufers 25, der durch das Warmluftgebläse 32 nochmals thermisch nachbehandelt wird.
4 zeigt die perspektivische schematische Ansicht eines offenen Behälters 14, wobei die Behälterwand 5 einen verschließbaren Teilbereich 8 aufweist, der über eine Faltkante 18 abgegrenzt ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung eines für den Behälter des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten flächigen Verbunds 7 zeigt 5. In dem geschlossenen Behälter 3 von außen nach innen folgen in dem flächigen Verbund dieser bevorzugten Ausgestaltung eine dem Druckmuster oder Dekor 26 entsprechend oft nur teilweise vorgesehene Kunststofffarbschicht 9 mit vorzugsweise aus feinteiligen Pigmenten bestehenden Farbmitteln 20, eine weiter Kunststoffschicht 16, eine Trägerschicht 6, eine Zusatzschicht 19, eine erste Haftvermittlerschicht 15a, eine Aluminiumschicht als Barriereschicht 13, eine zweite Haftvermittlerschicht 15b und weitere thermoplastische Kunststoffschicht 37. Der Vorverbund 10, auf den die Kunststofffarbschicht 9 sich befindet, hat den zwischen den gestrichelten Linien gezeigten Aufbau.
In 6 wird eine weitere Ausgestaltung eines flächenförmigen Verbunds für einen Behälter des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Zusätzlich zu den in 5 gezeigten Schichten weist dieser zwischen der thermoplastischen Kunststoffschicht 16 und der Kunststofffarbschicht eine Primerkunststoffschicht 21 auf.
Als Haftvermittler kommen insbesondere thermoplastische Polymere, vorzugsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylene, und Polypropylene oder eine Mischung daraus, in Betracht, die funktionalisiert sind, um mit den jeweiligen an sie angrenzenden Schichten über eine chemische Reaktion eine möglichst feste Verbindung einzugehen. Bevorzugte Haftvermittler sind Polyethylen oder Polypropylen, die jeweils mit einem eine Funktionalität tragenden Monomer, insbesondere Maleinsäureanhydrid copolymerisiert sind. Derartige Haftvermittler werden unter den Handelsbezeichnungen Orevac^®, Admer^®, Lotader^® oder Plexar^® eingesetzt. Es können auch verschiedene Haftvermittler miteinander zu einem Haftvermittlerblend gemischt werden.
Die weitere Kunststoffschicht oder -Schichten und die Zusatzschicht oder -Schichten bestehen vorzugsweise aus thermoplastischen Polymeren. Hier kommen grundsätzlich alle dem Fachmann für die Herstellung eines flächenförmigen Verbunds, insbesondere wenn dieser zu einem Behälter geformt wird, der einer Hitze- und Feuchtigkeitsbehandlung, mit oder ohne Nahrungsmittel gefüllt, ausgesetzt wird, in Betracht. Als thermoplastische Polymere eignen sich durch Kettenpolymerisation erhaltene Polymere, insbesondere Polyolefine, wobei polycylische Olefincopolymere (POC), Polyethylen und Polypropylen hierunter bevorzugt sind. Als thermoplastische Polymere eignen sich ebenso Produkte von Polykondensationsreaktionen oder Polyringöffnungsreaktionen, worunter Polyamide, Polyester und Polyurethane besonders bevorzugt sind. Als Polyurethane kommen bevorzugt thermoplastische Polyurethane in Betracht, vorzugsweise mit einem gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 2.000 bis 2.000.000 g/mol und besonders bevorzugt 4.000 bis 50.000 g/mol. Die Polyurethane weisen vorzugsweise eine Dichte in einem Bereiche von 1,01 bis 1,40 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,08 bis 1,25 g/cm³ auf. Derartige Polyurethane sind unter dem Handelsnahmen Elastogran^® kommerziell erhältlich. Als Polyester sind vornehmlich Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und bevorzugt Polyethylenterephthalat geeignet. Polyester weisen gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 5.000 bis 2.000.000 g/mol und bevorzugt in einem Bereich von 8.000 bis 100.000 g/mol und Dichten in einem Bereich von 1,25 bis 1,70 und bevorzugt in einem Bereich von 1,30 bis 1,45 g/cm³ auf. Ein typischer kommerziell erhältlicher Polyester ist CLEARTUF^® P60. Zudem sind Mischungen der durch Kettenpolymerisation erhaltenen Polymere und der durch Polykondensationsreaktionen oder Polyringöffnungsreaktionen erhaltenen Polymere erfindungsgemäß geeignete Polymere. Durch Kettenpolymerisation erhaltene Polymere sind jedoch bevorzugt. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung liegen die Haftvermittler mit den thermoplastischen Polymeren als Mischung vor.
Unter den Polyethylenen sind HDPE, LDPE, LLDPE, und PE sowie Mischungen aus mindestens zwei davon bevorzugt. Unter den Polypropylenen sind isotaktische, syndiotaktische und ataktische sowie Mischungen aus mindestens zwei davon bevorzugt. Unter den Polyester sind acrylatbasierte bevorzugt. Allgemein werden die thermoplastischen Polymere für die verschiedenen Schichten eines flächenförmigen Verbunds zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Behälters so ausgewählt, dass diese eine Schmelztemperatur besitzen, die oberhalb der Temperaturbelastung liegt, denen der Behälter in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird.
Bezugszeichenliste

1: Innenraum
2: Umgebung/Behälteraußenseite
3: Behälter
4: Kante
5: Behälterwand
6: Trägerschicht
7: Verbund
8: Verschließbarer Teilbereich
9: Kunststofffarbschicht
10: Vorverbund
11: Oberfläche
12: Farbschichtvorläufer
13: Barriereschicht
14: Offener Behälter
15: Haftvermittler a, b
16: thermoplastische Kunststoffschicht
17: Perforation
18: Faltkante
19: Zusatzschicht
20: Farbmittel
21: Primerkunststoffschicht
22: flexible Hochdruckwalze
23: Farbschichtvorläuferreservoir
24: Rasterwalze
25: Flexible Oberfläche
26: Dekor
27: Gegenwalze
28: Inertgasdüse
29: Einhausung
30: Strahlungsquelle
31: Inergasatmosphäre
32: Warmluftgebläse
33: Vorverbundherstellung
34: Druckeinheit
35: Befüllungsbereich
36: Autoklavierbereich
37: Weitere thermoplastische Kunststoffschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 97/02140 [0003]
WO 97/02181 [0003]
DE 2412447 A [0003]
WO 03/059622 A2 [0003]
WO 02/22462 A1 [0004]
DE 10252553 B4 [0004]
WO 98/51493 A1 [0004]
WO 2008/094085 A1 [0004]
WO 2009/040347 A2 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Enzyklopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A 11, „FOODS”, 2. „Fond Technology, 1988, Seiten 549 und 552, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim [0003]
DIN EN 14210/14370 [0032]
DIN 53019-1 [0034]
DIN EN ISO 2409 [0051]
ASTM D5264-98 [0051]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum (1) gegenüber einer Umgebung (2) abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters (3) aus mindestens einem mindestens eine Kante (4) aufweisenden flächenförmigen Verbund (7), beinhaltend die Schritte: a) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds (7), beinhaltend a1. mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel (20) beinhaltende Kunststofffarbschicht (9); a2. eine Trägerschicht (6); und a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht (37); b) Formen des flächenförmigen Verbunds (7) unter Erhalt eines offenen Behälters (14), wobei die Kunststofffarbschicht (9) zur Umgebung (2) und die Kunststoffschicht (37) zum Innenraum (1) weisen; c) Befüllen des offenen Behälters (14) mit einem Nahrungsmittel; d) Schließen des offenen Behälters (14) unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters (3); e) Konservieren des Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter (3) in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die äußere Kunststofffarbschicht eine äußerste Kunststofffarbschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Verbund (7) erhältlich ist durch eine Schrittfolge beinhaltend: – Bereitstellen eines Vorverbunds (10) mit einer Oberfläche (11), beinhaltenden die Trägerschicht (6); – Aufbringen eines flüssigen Farbschichtvorläufers (12) auf die Oberfläche (11); und – Aushärten des Farbschichtvorläufers (12) zu der Kunststoffschichtfarbschicht (9).
Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens zum Beginn des Aushärtens der Farbschichtvorläufer in einer Inertgasatmosphäre vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Aushärten durch Bestrahlen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei auf die Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei vor dem Aufbringen des flüssigen Farbschichtvorläufers (12) auf die Oberfläche (11) die Oberfläche (11) mit einem Plasma behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, wobei die Oberfläche (11) eine Oberflächenspannung im Bereich von 38 bis 44 Dyn hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6 Pas hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) als Komponenten beinhaltet v1. im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% eine Vernetzerkomponente; v2. mindestens 16,89 Gew.-% einer mit der Vernetzerkomponente reaktionsfähigen von v1. verschiedenen weiteren Komponente; v3. im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% des Farbmittels; v4. ein Polymerisationsinitisator und v5. im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen von v1. bis v4. verschiedenen Zusatzstoff, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 Gew.-% ergeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) mittels einer gummiartigen Fläche (22) auf die Oberfläche (11) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei die Oberfläche (11) eine vernetzte Primerkunststoffschicht ist (21) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kunststofffarbschicht (9) ein Flächengewicht im Bereich von 0,4 bis 15 g/cm² hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kunststofffarbschicht (9) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 2 μm hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 70 Vol.-% des Innenraums (1) des Behälters (3) ein Nahrungsmittel ausmacht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter aus einer einzigen Trägerschicht (6) als Teil des flächenförmigen Verbundes (7) ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter ganz aus der Trägerschicht (6) als Teil des flächenförmigen Verbundes (7) ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nahrungsmittel auf einen F₀-Wert von 0,01 bis 50 konserviert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der geschlossene, gefüllte Behälter (3) während des Konservierens bewegt wird.