JP2008023857A - リライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が15%以下で、かつ熱伝導率が0.037〜0.080W/mKであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
【選択図】図1
【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が15%以下で、かつ熱伝導率が0.037〜0.080W/mKであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱エネルギーを制御することにより、画像の形成および消去が可能なリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。より詳しくは、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに、基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。
近年、画像の記録消去が可能な可逆感熱記録媒体(以下、リライト記録媒体と称する)が注目されている。その代表的なものが、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤から成るリライト記録媒体である。
このようなリライト記録材料の基材としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等目的に応じて用いることができる。一般に普及している、サーマルヘッドを搭載している感熱用プリンターやワープロで使用する場合は、紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等が好ましい。中でも、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されているポリエチレンテレフタレートフィルムは、力学的強度が大きいだけでなく、平滑性が高く、可逆性感熱記録層を均一な層としやすいことから、発色画像を鮮明にすることができる。例えば、透明ポリエステルフィルムや白色ポリエステルフィルムが、リライト記録材料の基材として用いられている(例えば、特許文献1および2を参照)。
特開2000−263934号公報
特開2003−11504号公報
一方、ロイコ染料を発色体とする感熱記録媒体として、感熱発色層に微小な空気層を点在させたる手段や、基材と感熱発色層との間に、例えば、空気層を含んだ断熱層を形成させる手段を用いて、感熱記録媒体に断熱性を付与し、感熱発色性を向上させる方法が開示されている(例えば、特許文献3および4を参照)。
特開2002−301871号公報
特開2002−258754号公報
また、感熱記録媒体の基材フィルムとして、見掛け密度が0.6〜0.9g/cm3である断熱性を有するフィルムまたは合成紙を使用することにより、発色性を向上させる技術が開示されている(例えば、特許文献5を参照)。
特開2005−81626号公報
前記の特許文献において開示されている感熱記録媒体の場合は、単に発色させればよいので、断熱性の付与は発色性の向上の点から好ましい。これに対して、リライト記録媒体の場合は、発色と消色の可逆性が求められている。該リライト記録媒体の場合は、感熱記録媒体とは異なり、発色状態にまで加熱した後、室温まで急冷し、該発色状態を固定化させる必要がある。
すなわち、ロイコ染料と顕色剤をそれらの溶融以上の温度まで加熱し、溶融状態で両者を混合させることにより発色させ、次いでこの発色状態から急冷して、該発色状態を固定化させる。したがって、この発色状態の固定化は、溶融状態からの降温速度に影響される。例えば、除冷では降温の過程で消色が起き、昇温前の消色状態、あるいは急冷により固定化された発色状態よりも相対的に濃度が低くなる。
一方、断熱性の付与は、急冷に関してはマイナス方向に作用する。したがって、リライト記録媒体における発色性に関しては、断熱性の付与は発色性に対して一義的な効果の発現には繋がらなく、最適値が存在する。例えば、特許文献3や4で開示されている方法においては、断熱性が不足している。逆に、特許文献5で開示されている方法では、断熱性が過剰であり、急冷に対してマイナス要因に作用するため、感熱記録媒体とは異なり発色性がベストであるとは言えないという問題を有している。
一方、消色に関しては、前記の方法で冷却により固定化された発色状態を再度昇温していくと、発色温度よりも低い温度で消色が始まる。そのため、一般には、発色温度よりも低い温度で加熱して除冷することにより、消色が行われている。したがって、断熱性の付与は、感熱記録媒体の発色の場合と同様に、消色性の向上の点から好ましい。
また、前記の感熱発色層に微小な空気層を点在させる方法は、該感熱発色層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされるために、印字された像の鮮明性が低下する場合がある。また、基材と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、該断熱層を形成するための費用が加算されるために、経済的に不利である。さらに、該基材層と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、基材上に形成された断熱層表面に凹凸が生ずるために、断熱層形成後に、カレンダー処理による表面平滑処理の必要性が記載されており、経済性の点でさらに不利になるという問題を有する。
また、プラスチックフィルムは各種インキに対するインクの密着性が不足する場合が多く、可逆感熱記録媒体においても同様の問題があった。
本発明の目的は、前記の従来技術における問題点を解決するものであり、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供することにある。
前記課題を解決することができる本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が15%以下で、かつ熱伝導率が0.037〜0.080W/mKであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とする。
前記のフィルムの光線透過率は13%以下であることがより好ましく、10%以下がさらに好ましい。光線透過率が15%を超える場合は、該リライト記録媒体用基材フィルムの隠蔽性が低下し、該フィルム表面に設けた印字層において、発色、印字した時の印字像の鮮明性が低下する。光線透過率の下限は限定されないが、後述の光線透過率を低下させる添加剤を多量に含有させることによるフィルムの力学特性の低下を抑制する点から、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましい。
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導率は、上限が0.077W/mKがより好ましく、0.074W/mKがさらに好ましい。一方、下限が0.039W/mKがより好ましく、0.041W/mKがさらに好ましい。フィルムの熱伝導率が前記の範囲を満足することにより、リライト記録媒体の基材として用いて印字した場合に発色性や消色性が向上し、かつ両者のバランスが良好となる。
熱伝導率が0.8W/mKを超える場合は、断熱性が不足するために、印字層に含有される染料の発色や消色のために与えられる熱エネルギーのロスが大きくなる。また、断熱性が不足するために、発色性や消色性が低下する場合や、一定の発色性や消色性を付与するための印字ヘッドの温度を高める等のエネルギーの増大が必要となるので好ましくない。
一方、フィルムの熱伝導率が0.037W/mK未満の場合は、断熱効果が大きくなり過ぎるために、急冷による発色状態の固定化が困難となる。例えば、発色時に発色のために加えられた熱が逃げにくくなるために、該熱により一部の染料の消色が起こり、発色性が低下する。また、該特性を付与することによるフィルムの力学特性等のフィルム品質の悪化やフィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産が行えなくなる等のフィルムの製造時の操業性が低下する。
また、前記のプラスッチクフィルムは空洞含有層を含むことが好ましい。さらに、前記のプラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。また、前記のプラスッチクフィルムの見かけ密度が0.91〜1.2g/cm3であることが好ましい。
前記のフィルムの主成分がポリエステル樹脂の場合、該フィルムの見かけ密度が0.91〜1.20g/cm3であることが好ましい。フィルムの見かけ密度の上限は、1.18g/cm3であることがより好ましく、1.17g/cm3であることがさらに好ましい。一方、フィルムの見かけ密度の下限は、0.92g/cm3であることがより好ましく、0.94g/cm3がさらに好ましくい。フィルムの見かけ密度が1.20g/cm3を越える場合は、熱伝導率の低下が不十分となるので好ましくない。一方、見かけ密度が0.91g/cm3未満の場合は、空洞含有率が高すぎるため、断熱性が大きくなりすぎる上に、フィルムの強度が低下し、腰も弱くなり取り扱い性が悪化するなど、ポリエステルフィルムとしての特徴が損なわれる傾向がある。
また、前記のプラスチックフィルムが積層構造よりなり、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有しない層Bであることが好ましい。さらに、プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層Bの表面における、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が0.07〜0.30μmであることが好ましい。
前記のB層の表面の三次元中心面平均表面粗さ(SRa)は、上限が0.30μmであることが好ましく、0.28μmであることがより好ましく、さらに好ましくは0.25μmである。一方、下限が0.07μmであることが好ましく、0.08μmであることがより好ましく、さらに好ましくは0.09μmである。該表面の三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が0.30μmを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合、印字層の表面が荒れ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、SRaが0.07μm未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化する傾向がある。
リライト印字層との密着性を向上させる塗布層は、プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層の表面に形成させることが好ましい。
また、塗布層がプラスチックフィルムの両面に形成され、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗(25℃、65%RH)が1×106〜1×1013Ω/□であることが好ましい。表面固有抵抗がこの範囲であることにより、リライト記録媒体用基材フィルムとして用いた場合に、例えば、プリンター内での印字走行中にロールやサーマルヘッド等との摩擦により発生する走行不良等の静電気障害の発生が抑制される。
本発明のリライト記録媒体とは、リライト記録媒体用基材フィルムの塗布層の表面にリライト印字層が積層される。中でも、プラスチックフィルムが積層構造を有し、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有せず、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が0.07〜0.30μmである層に塗布層を形成させたリライト記録媒体用基材フィルムを用い、該フィルムの塗布層の表面に、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体が最も好ましい実施形態である。
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムの熱伝導度が特定の範囲にあるため、リライト記録媒体の基材として用いた場合、熱エネルギーによる発色性と消色性に優れる。また、塗布層とリライト印字層との密着性に優れ、かつ発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が高度に優れるという利点を有する。
さらに、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れているので、印字層に断熱性付与のための微小な空気層を点在させる必要がない。また、該印字層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされることがないので、印字された像の鮮明性が低下しないという利点を有する。
また、従来公知の方法で必要であった断熱層の積層や該断熱層による表面荒れを改善するために用いられるカレンダー処理が不要であり、経済性においても有利であり、リライト記録媒体用基材フィルムとして好適である。
さらに、プラスチックフィルムが空洞含有層を有することで、遮光性を付与することができるため、リライト印字層を設けた際の印字像の鮮明性が向上する。
また、プラスチックフィルムとして、見かけ密度が0.91〜1.2g/cm3である空洞含有ポリエステルフィルムを用いることにより、基材フィルムに適度なクッション性を付与できるため、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上する利点を有する。
さらに、プラスチックフィルムが積層構造を有し、実質的に空洞を含有されていない層を、リライト印字層を積層する側に配置し、実質的に空洞を含有されていない層の表面粗さを特定の範囲とすることにより、積層される印字層の表面荒れを抑制することができる。その結果、印字された像の精細性が向上する。また、該積層構成とすることにより、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の劈開もおこりにくくなる。そのため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性がさらに向上するという利点も有する。
さらに、プラスチックフィルムの両面に塗布層を設け、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止層を含有する塗布層の表面固有抵抗(25℃、65%RH)が1×106〜1×1013Ω/□に制御することにより、リライト記録媒体の支持体として用いた場合に、例えば、プリンター内での印字走行中にロールやサーマルヘッド等との摩擦により発生する走行不良等の静電気障害の発生が抑制される利点を有する。
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が15%以下で、かつ熱伝導率が0.037〜0.080W/mKであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とする。
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムに用いるプラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体樹脂、シンジオタクティックポリスチレン等のスチレン樹脂およびポリフェニレンサルファイドやポリイミド等のエンプラ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリエステル系樹脂の使用が好ましい。
プラスチックフィルムとしては、少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理してなる延伸ポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。
前記のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
前記のポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−2,6−ナフタレートが挙げられる。前記のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。これらのポリエステルの中でも、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、あるいはエチレン−2,6−ナフタレート単位が70モル%以上、好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であるポリエステルが好ましい。前記の各層を構成するポリエステルは、同種であっても、異種であっても構わないが、カール抑制及び経済性の点より同種が好ましい。
また、前記のポリエステルよりなるフィルムは、機械的強度や熱寸法安定性の点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
プラスチックフィルムの光線透過率を13%以下にする方法としては、フィルムを構成する樹脂に隠蔽性を有する顔料を配合する方法が好ましい。本発明において、フィルムの光線透過率を低下させる目的は、印字された印字像の鮮明性を向上させることにあるので、白色であることが好ましい。したがって、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、JIS Z−8722に準拠して測定した白色度が75以上であることが好ましく、80以上がより好ましい。フィルムの白色度を75以上とするためには、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、あるいは硫酸バリウム等の白色顔料や、これらを配合したポリマービーズ等をフィルム中に含有させることが好ましい。また、蛍光増白剤を併用する方法も有効である。
前記の白色顔料は、フィルムを構成する樹脂組成物に対し、1〜25質量%含有させることが好ましい。遮光性をさらに高めるために、白色顔料の含有量を増やしすぎると、フィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産を行うことが困難になる。
また、本発明のフィルムの熱伝導率を0.037〜0.080W/mKにする方法としては、該フィルム中に空洞を含有させ、該空洞に含まれる空気の断熱効果を利用する方法が好ましい。例えば、フィルム中の空洞の量を増やすためには、フィルム中の空洞の数を増やす方法と空洞を大きくする方法を単独、もしくは組み合わせ、フィルムの熱伝導率が上記範囲に入るように、生産性が悪化しない範囲で適宜条件を設定する。
例えば、空洞含有ポリエステルフィルムの場合、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融し、次いでシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理することにより製造される。
フィルム中の空洞の数を増やすためには、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の配合量を増やす方法、物理的または化学的な手段により非相溶樹脂の分散体の大きさを小さくする方法が好適である。物理的手段としては、例えば、溶融押し出し時にスタティックミキサーを用いて非相溶樹脂を分散せる方法があり、化学的手段としてはPEGやポリスチレンを併用する方法が挙げられる。また、非相溶性樹脂に関しては、後で説明する。
また、空洞の大きさを大きくする方法としては、フィルムを延伸する際の延伸応力を大きくする方法(例えば、延伸温度を低くする、延伸倍率を大きくする)が好適である。
本発明においては、前記プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成させ、かつ塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることが重要である。なお、本明細書において、塗布層をリライト印字層の密着性向上層と記載する場合もある。
これにより、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとリライト印字層の密着性が向上し、かつ発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が高度に優れる。
本発明においては、塗布層(リライト印字層の密着性向上層)を、前記プラスチックフィルムの実質的に空洞が含有されていない最表層の表面に形成させることが好ましい。
ここで、「ポリエステル系グラフト共重合体」とは、すべてのポリエステル系樹脂分子に上記のような酸無水物がグラフト共重合されているものであるか、あるいはポリエステル系樹脂に上記のような酸無水物がグラフトされているグラフト共重合体分子と上記のような酸無水物がグラフトされていない未反応のポリエステル系樹脂分子との混合物を意味する。ポリエステル系グラフト共重合体は、ポリエステル系樹脂中に上記のような酸無水物に由来するユニットを導入することで、前記ユニットの作用によって樹脂分子間に架橋を形成することができる。例えば、ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする塗布液を調製した場合、樹脂分子中の酸無水物基は、前記塗布液中で加水分解などによりカルボキシル基に変化する。その後、前記塗布液を基材フィルムに塗布などし、乾燥などによって塗布層を形成する際に与える熱履歴によって、樹脂分子間で酸無水物基を形成したり、他の分子が有する活性水素基を引き抜いてエステル基などを生成したりするなどして、樹脂分子間で架橋構造を形成する。
上記「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。
グラフト重合は、一般には、疎水性共重合性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種の重合性不飽和単量体を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合性ポリエステルと重合性不飽和単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合性ポリエステル樹脂及び疎水性共重合性ポリエステルにグラフト化しなかった上記不飽和単量体の重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体ばかりではなく、これに未反応の疎水性共重合性ポリエステル、グラフト化しなかった不飽和単量体の重合体等も含む反応混合物もいう。
疎水性共重合性ポリエステル樹脂に少なくとも一種の重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られるポリエステル系グラフト共重合体の酸価は、600eq/106 g以上であることが好ましい。より好ましくは、1200eq/106 g以上である。グラフト共重合体の酸価が600eq/106 g未満である場合は、本発明の目的であるグラフト共重合体含有層に被覆される層との接着性が十分とはいえなくなる。
また、望ましいグラフト共重合体を得るための、疎水性共重合性ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体との質量比率は、ポリエステル/重合性不飽和単量体=40/60〜95/5の範囲が望ましく、更に望ましくは55/45〜93/7、最も望ましくは60/40〜90/10の範囲である。疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が40質量%未満であると、ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができなくなる。一方、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が95質量%より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
グラフト共重合体は、有機溶媒の溶液または分散液、あるいは水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に水系溶媒の分散液、つまり水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散樹脂は、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合性ポリエステル樹脂に、少なくとも1種の親水性の重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により得ることができる。
ポリエステル系グラフト共重合体は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が500nm以下、特に10〜500nmの、半透明ないし乳白色の外観を呈するのが好ましい。重合方法の調整により多様な粒子径のグラフト共重合体が得られる。分散安定性の点からは、平均粒子径400nm以下が好ましく、より好ましくは300nm以下である。500nmを越えるとこの被覆膜表面の光沢の低下がみられ、透明性が低下する。一方10nm未満では、本発明の目的である耐水性が低下するため好ましくない。
疎水性共重合性ポリエステル樹脂にグラフトさせる重合性不飽和単量体とは、親水性のラジカル重合性単量体をいい、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基をもつラジカル重合可能な単量体である。親水基として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第4級アンモニウム塩基等を挙げることができる。一方、親水基に変化できる基として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの基の中でも水分散性、グラフト共重合体の酸価を上げる点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基になりうる基を有する重合性不飽和単量体が好ましい。
グラフト共重合体のガラス転移温度は、30℃以下、好ましくは10℃以下である。ガラス転移温度が30℃以下のグラフト共重合体をグラフト共重合体含有層に用いることにより、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。グラフト共重合体の物性が上記範囲を外れると、グラフト共重合体を含むグラフト共重合体含有層の効果が発揮されにくくなる。
上記の疎水性共重合性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くなる。この疎水性共重合性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸60〜99.5モル%、脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸0〜40モル%、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸0.5〜10モル%であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が60モル%未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸が40モル%を越えた場合は、接着強度が低下する。
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が0.5モル%未満の場合、疎水性共重合性ポリエステル樹脂に対する重合性不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に10モル%を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は70〜98モル%、脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸0〜30モル%、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸2〜7モル%である。
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下するので、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸である。
一方、グリコール成分は、炭素数2〜10の脂肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂環族グリコールおよび/またはエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。炭素数2〜10の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール等を挙げることができる。炭素数6〜12の脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。本発明においては、該グリコール成分としてエチレングリコールを含んでなることが好ましい。該要件を満たすことは、ポリエステル樹脂のコストパフォーマンスの点で好ましい実施態様である。
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
疎水性共重合性ポリエステル樹脂中には、0〜5モル%の3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールを共重合することができるが、3官能以上のポリカルボン酸としては、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)等が使用される。一方、3官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し0〜5モル%、望ましくは0〜3モル%の範囲で共重合されるが、5モル%を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。また、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均で5,000〜50,000の範囲が好ましい。分子量が5,000未満の場合は接着強度の低下があり、逆に50,000を越えると重合時のゲル化等の問題が起きてしまう。
前記の重合性不飽和単量体は、例えば、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル;マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル;イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル;フェニルマレイミド等のマレイミド等;スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体;ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等である。また重合性不飽和単量体の一つであるアクリル重合性単量体は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等):2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体:N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体:グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体:アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。しかし、アクリル重合性単量体は、本発明の表面エネルギー水素結合力成分項(γsh )を低下させる効果が少ないので本発明で用いるのはあまり好ましくない。上記重合性不飽和単量体は、1種もしくは2種以上を用いて共重合させることができる。上記単量体の中でも、マレイン酸無水物とそのエステル、およびマレイン酸無水物とスチレンとの組み合わせが好ましいものとして挙げられる。
グラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等を挙げることができる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して少なくとも0.2質量%、好ましくは0.5質量%以上である。重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、重合性不飽和単量体に対して0〜5質量%の範囲で添加されるのが望ましい。
本発明において、上記グラフト共重合体よりなる帯電防止剤層は、上記グラフト共重合体を含む塗布液を前記した基材フィルム上に付与することにより好適に形成され得る。塗布液としては、グラフト共重合体含有層を形成するグラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用いることができる。特に、水溶液または水系分散液が、環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、1質量%〜50質量%、好ましくは3質量%〜30質量%である。上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得るグラフト共重合体含有層を形成し得るが、さらに架橋剤(硬化用樹脂)を配合して硬化を行うことにより、グラフト共重合体含有層に高度の耐水性を付与し得る。
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂;尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が1〜6のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂;多官能性エポキシ化合物;多官能性イソシアネート化合物;ブロックイソシアネート化合物;多官能性アジリジン化合物;オキサゾリン化合物等を用い得る。フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化(メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル)フェノール、p−tert−アミルフェノール、4,4′−sec−ブチリデンフェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−、m−、p−クレゾール、p−シクロヘキシルフェノール、4,4′−イソプロピリデンフェノール、p−ノニルフェノール、p−オクチルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo−クレゾール、p−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の3量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類;チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類;アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類;t−ブタノール、t−ペンタノール等の第3級アルコール類;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類;芳香族アミン類;イミド類;アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物;メルカプタン類;イミン類;尿素類;ジアリール化合物類;重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独または2種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、ポリエステル系グラフト共重合体100質量部に対して、5質量部〜40質量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、(1)架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または(2)架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。グラフト共重合体含有層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材フィルム表面に付与される。
この塗布液を塗布するには、公知の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
本発明においては、塗布層の表面が下記の赤外線吸収特性を有することが好ましい。すなわち、波長1781±10cm−1に吸収極大を持つ吸収の吸光度Bと1341±10cm−1に吸収極大を持つ吸収の吸光度Aの吸光度比T1(=B/A)が0.18以上であることが好ましい。ここで、1781±10cm−1に吸収極大を持つ吸収は、酸無水物残基に、1341±10cm−1に吸収極大を持つ吸収を持つ吸収はエチレングリコール残基に帰属される。すなわち、該特性は塗布層の表面の酸無水物残基の濃度を反映している。
本発明においては、上記の塗布層を構成する前記したグラフト共重合体を含む塗布液は、環境負荷の点より水溶液または水系分散液として用いるのが好ましい。該水溶液または水系分散液とする場合にグラフト共重合体に親水性を付与するために、グラフト共重合体中の酸無水物結合は加水分解により、カルボキシル基やその塩に変成される。従って、塗布層の表面の酸無水物残基の濃度は、上記の密着性向上層を形成させた後のグラフト共重合体の自己架橋の度合いを反映している。すなわち、酸無水物残基の濃度が高いほど、グラフト共重合体の自己架橋の程度が高いことを示している。
上記吸光度比T1(=B/A)は、0.20以上がより好ましく、0.22以上がさらに好ましい。該吸光度比T1(=B/A)が0.18未満ではリライト印字層の密着性が低下するので好ましくない。なお、上限は限定されないが0.32以上ではリライト印字層の密着性が飽和するので0.32が好ましい。
上記特性を満たすことにより密着性の向上やポリエステル樹脂に含まれるポリエステルオリゴマー等の低分子量成分の塗布層の表面への移行が抑制できる理由は明確ではないが、酸無水物残基の増大により、塗布層の極性が低下することによる効果が寄与しているものと推察している。また、酸無水物残基の増大は、その一部が分子間反応による反応物も含まれると考えられるので塗布層を構成しているグラフト共重合体の架橋反応が進行し、パッキング効果が増大することも加味されているものと推察される。
本発明においては、上記の塗布層の表面の赤外線吸収特性を本発明範囲にする方法は限定されないが、塗布層を形成する樹脂として、前記したようなグラフト共重合体を用いて、かつ上記の塗布層を設けた基材フィルムを200〜250℃の加熱ゾーンを通過して熱処理されてなることが好ましい。該実施態様により、上記特性を付与することができる。200℃未満での熱処理では、上記特性を付与することが困難となる。
従って、本発明においては、プラスチックフィルムへの塗布層の形成は、プラスチックフィルムの製造工程で実施する、いわゆるインラインコート法で実施するのが好ましい。すなわち、未延伸あるいは一軸延伸後のポリエステルフィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸を行なった後、熱固定を行う方法で実施するのが良い。
上記インラインコート法で実施する場合の乾燥温度は70〜140℃で行うことが好ましく、乾燥時間は塗布液の固形分濃度及び塗布量に応じて調整するが、温度(℃)と時間(秒)の積として3,000以下とすることが好ましい。積が3,000を越えると、塗布層が延伸前に架橋反応を起こし、塗布層にクラックが生じやすくなる。
また、塗布層は延伸後、フィルム幅長が変化しない様にフィルムを固定した状態で、赤外線ヒーターにより塗布層を250〜260℃で0.5〜1秒間の短時間で加熱処理することが架橋反応を促進する上で好ましい。
この際、塗布液中に酸化合物を樹脂に対して1〜10質量%添加していると、架橋反応がさらに促進され塗布層がより強固となる。そのため、フィルムを加熱した際にフィルム表面に析出してくるオリゴマーを塗布層によりブロックし、塗布層の表面へのオリゴマー析出を抑制することができる。
延伸後のフィルムは通常2〜10%程度の弛緩処理を行うが、本発明においては塗布層の歪みが少ない状態、すなわちフィルム幅長が変化しないように固定した状態で、赤外線ヒーターで塗布層を加熱することが好ましい。このような方法を採用することにより、塗布層内の架橋が促進されより強固となる。加熱温度又は時間が前記条件より大きいと、フィルムの結晶化又は溶解が起こりやすくなる。また、一方条件が加熱温度又は時間が前記条件より小さいと、塗布層の架橋が不十分となりやすい。
本発明においては、プラスチックフィルムの両面に塗布層を設け、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗(25℃、65%RH)が1×106〜1×1013Ω/□に制御することが好ましい。
帯電防止剤としては、例えば、(1)第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜3級アミノ基等のカチオン基を有するカチオン性帯電防止剤、(2)スルホン酸塩基、硝酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン基を有するアニオン性帯電防止剤、(3)アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、(4)アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤、などの界面活性剤型の帯電防止剤、(5)さらにはポリスチレンスルホン酸塩のような高分子型の帯電防止剤、(6)ポリチオフェン、ポリピロール、スルホン化ポリアニリンなどのπ電子共役系の導電性高分子、(7)ATO、ITO、Zn0、SnO2などの金属酸化物粒子、などが挙げられる。帯電防止剤の配合量は、帯電防止剤の種類により適正量が異なるので、他の品質が悪化せず、かつ塗布層の表面固有抵抗(25℃、65%RH)が1×106〜1×1013Ω/□となる範囲で設定する。
最終的に得られる塗布層の乾燥後の塗布量(フィルム単位面積当りの固形分質量)は、0.01〜0.50g/m2が好ましく、より好ましくは0.02〜0.40g/m2であり、特に好ましくは0.05〜0.30g/m2である。乾燥後の塗布量が0.01g/m2未満の場合、密着性や耐久性が不十分となりやすい。一方、塗布量が0.50g/m2を超えると、ブロッキングしやすくなる傾向がみられ、塗布層中の異物の数も増加しやすくなる。
なお、未延伸フィルム作成後から塗布工程における空気中のクリーン度(0.5μm以上の粒子数/ft3)を、クラス100,000となるようヘパフィルターによりコントロールすることは、フィルム表面に付着する異物を低減させるのに有効である。
本発明においては、塗布層は少なくともリライト印字層を形成する面に設けることが好ましい。リライト印字層を形成する面は、表面が平滑であることが好ましいので、積層構造を有するプラスチックフィルムの空洞を含有していない層Bの表面に設けることが好ましい実施態様である。
本発明においては、塗布層の表面の三次元平均粗さ(SRa)が0.07〜0.30μmであることが好ましい。0.08〜0.28μmであることがより好ましく、0.09〜0.25μmであることがさらに好ましい。該表面の三次元平均粗さ(SRa)が0.30μmを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合に、該表面の表面荒れにより印字層の表面荒れが引き起こされ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、0.07μm未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化しやすくなる。
前記の表面粗さの制御は、例えば、塗布層に無機および/または有機微粒子を配合して行うのが好ましい。また、前記の表面形成層に無機および/または有機微粒子を配合して行なってもよい。また、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
プラスチックフィルムに空洞を含有させる方法としては、(1)発泡剤を含有せしめ押出時や製膜時の熱によって発泡、あるいは化学的分解により発泡させる方法、(2)押出時又は押出後に炭酸ガスなどの気体又は気化可能な物質を添加し、発泡させる方法、(3)中空微粒子を配合する方法、(4)フィルムを構成する熱可塑性樹脂Aに、該熱可塑性樹脂Aに対し非相溶の熱可塑性樹脂Bを含有させ、溶融押出後、1軸又は2軸に延伸する方法、(5)熱可塑性樹脂Aに有機もしくは無機の微粒子を含有させ、溶融押出後、1軸又は2軸に延伸する方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて実施してもよい。
前記の方法の中で、前記の(3)以外の方法は、該空洞を含有させることにより、フィルムにクッション性が同時に付与できる。フィルムのクッション性が付与されると、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上するという効果も付加される。
前記の空洞含有方法の中で、前記(4)の方法、すなわちフィルムを構成する熱可塑性樹脂Aに、該熱可塑性樹脂Aに対し非相溶の熱可塑性樹脂Bを含有させ、フィルムの延伸時に両樹脂の界面の剥離により空洞を発生させる方法が好ましい実施態様の一つである。フィルムを構成する熱可塑性樹脂Aとしては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレートを用いる場合には、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂Bとして、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、各種の変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどのような白色顔料を併用してもよい。
前記のポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数の熱可塑性樹脂を組合せて用いてもよい。ポリステル樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂に対し3〜20質量%とすることが好ましく、5〜15質量%がさらに好ましい。ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、空洞含有ポリエステル層を形成するポリエステル樹脂に対し3質量%未満の場合には、フィルム内部に形成される空洞含有量が少なくなるため、熱伝導率の低下が不十分となりやすい。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量がポリエステル樹脂に対し20質量%を超える場合には、フィルム製造工程での破断が多発しやすくなる。
なお、本発明において、フィルムの見かけ密度を0.91〜1.2g/cm3の範囲に設定するためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量を適切な値に調節する方法や、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
本発明においては、前記のフィルム中に空洞を含有させて、断熱性を付与する方法を用いる場合は、前記のフィルムを積層構造として、前記の空洞含有層Aの表面に、実質的に空洞を含有しない層Bを積層することが好ましい。この積層構成を採用することにより、空洞の界面の破壊に起因するフィルム表面の劈開を抑制することができる。すなわち、実質的に空洞を含有しない層Bを構成する樹脂組成物には、前述したような発泡剤や、空洞形成剤の配合を取り止めるのが好ましい。該表面形成層には隠蔽性付与のための添加剤は配合した方が隠蔽性付与の観点や、後述の表面粗さの制御をする点より好ましい実施態様である。
前記のB層の厚みは、2〜30μmが好ましく、3〜25μmがより好ましい。B層の厚みが2μm未満の場合は、フィルムの表面における劈開を抑制しにくくなる。一方、B層の厚みが30μmを超える場合は、断熱性付与の点で不利になる。なお、前記のB層の厚みは、フィルム全厚みに対し5〜25%とすることが好ましい。
リライト印字層を基材フィルムの片面にのみ積層する場合、本発明の目的を達成する点においては、前記のB層の積層は片面のみで十分である。なお、積層フィルムのカールを抑制する点から、A層の両面にB層を積層することがより好ましい実施態様である。
前記のB層の積層方法は限定されない。例えば、B層およびA層をそれぞれ個別に製膜して得た2枚のフィルムを接着剤等で貼り合わせる方法でもよいし、共押し出し法によりB層とA層を積層したフィルムを少なくとも一方向に延伸、熱処理する方法を用いてもよい。後者の方法の方が経済性に優れており好ましい実施態様である。
前記のB層の三次元中心面平均表面粗さ(SRa)は、B層を構成する樹脂組成物に無機および/または有機微粒子を含有させて制御することが好ましい。該微粒子としては、隠蔽性を有する白色顔料がより好ましい。
本発明において、プラスチックフィルムとして、空洞含有ポリエステルフィルムを用いる場合、下記の方法を用いて製造することが好ましい。
空洞含有ポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融させ、シート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸し、次いで熱処理するという一般的な方法を用いることができる。
未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、熱処理条件を説明する。
縦延伸工程では、周速が異なる2本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に(Tm−10℃)以下の温度で2.5〜5倍に延伸する。但し、Tmはポリエステルの融点を意味する。
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、(Tm−60℃)〜Tmの範囲で行うのが好ましい。
本発明のリライト記録媒体用フィルムを、空洞を含有させる方法で製造する場合、白色顔料を含有する白色ポリエステルフィルムや、透明ポリエステルフィルムに比べ、巻き癖カールの発生が大きいという問題を有する。特に、本発明のリライト記録媒体用フィルムは、フィルム厚みが厚いと、カールの発生が顕著になる。
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
したがって、本発明においては、積層ポリエステルフィルムを無荷重の状態で、110℃で30分加熱処理した後のカール値を1mm以下とすることが好ましい。前記の熱処理後のカール値は0.9mm以下がより好ましく、0.8mm以下がさらに好ましい。カール値が1mmを超える場合は、リライト記録媒体としての平面性が悪化するので好ましくない。
カールを抑制する手法としては、(1)空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、(2)フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、(3)押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。特に、縦延伸時のフィルム厚みが厚い段階で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とする方法が好適である。
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制するが好ましい。
また、カール発生の抑制方法としては、該積層ポリエステルフィルムの表面層(B)と他の表面層(B′)との厚みを同一にするのも有効な方法である。
本発明のリライト記録媒体用フィルムの厚みは、総厚みが25〜300μmが好ましい。市場で使用する際の用途、規格により適宜決定すればよい。
本発明のリライト記録媒体は、前記のB層(フィルム中に実質的に空洞が含有されていない層)側に、塗布層を介してリライト印字層を積層した構成からなる。
ここで、実質的に空洞が含有されていないフィルムとは、空洞積層数密度が0.0個/μm未満のフィルムを意味する。なお、前記の空洞積層数密度とは、フィルムの厚み方向に存在する空洞の積層数を、該フィルムの厚みで除したものである。
前記の空洞積層数密度は、下記の方法を用いて測定することができる。
フィルム断面の空洞の観察には走査型電子顕微鏡を用い、サンプルの異なる部位の5箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察する。観察は300〜3000倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの中における空洞の分散状態が確認できるように写真を撮影する。次いで、写真の画像上の任意の場所で、フィルム表面に垂直方向に直線を引き、この直線に交わる空洞の個数を計数する。この空洞の数を、フィルムの厚み方向の空洞の個数(積層数)と定義する。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み(μm)を測定し、空洞の積層数をフィルムの全厚みで除して空洞積層数密度(個/μm)を求める。なお、計測は写真1枚につき5箇所で行い、総計25箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度とする。
フィルム断面の空洞の観察には走査型電子顕微鏡を用い、サンプルの異なる部位の5箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察する。観察は300〜3000倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの中における空洞の分散状態が確認できるように写真を撮影する。次いで、写真の画像上の任意の場所で、フィルム表面に垂直方向に直線を引き、この直線に交わる空洞の個数を計数する。この空洞の数を、フィルムの厚み方向の空洞の個数(積層数)と定義する。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み(μm)を測定し、空洞の積層数をフィルムの全厚みで除して空洞積層数密度(個/μm)を求める。なお、計測は写真1枚につき5箇所で行い、総計25箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度とする。
リライト記録媒体のリライト印字層を構成するロイコ染料、可逆顕色剤染料、バインダー樹脂は公知の市販品を使用することができ、リライト記録媒体の性能や市場要求により適宜選択決定すればよい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルムやりライト記録媒体の特性は以下の方法により測定、評価した。
(1)固有粘度
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)三次元中心面平均表面粗さ(SRa)
フィルムの表面を、触針式三次元表面粗さ計(株式会社小坂研究所社製、SE−3AK)を用いて、針の半径2μm、荷重30mg、針のスピード0.1mm/秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値0.25mmで、測定長1mmにわたって測定し、2μmピッチで500点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置(株式会社小坂研究所社製、TDA−21)に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について2μm間隔で連続的に150回、即ちフィルムの幅方向0.3mmにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さSRaを求めた。SRaの単位は、μmである。なお、測定は3回行い、それらの平均値を採用した。
フィルムの表面を、触針式三次元表面粗さ計(株式会社小坂研究所社製、SE−3AK)を用いて、針の半径2μm、荷重30mg、針のスピード0.1mm/秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値0.25mmで、測定長1mmにわたって測定し、2μmピッチで500点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置(株式会社小坂研究所社製、TDA−21)に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について2μm間隔で連続的に150回、即ちフィルムの幅方向0.3mmにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さSRaを求めた。SRaの単位は、μmである。なお、測定は3回行い、それらの平均値を採用した。
(3)フィルムの厚み
ミリトロン厚み計を用い、フィルム1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
ミリトロン厚み計を用い、フィルム1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
(4)フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−510型)を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した3点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−510型)を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した3点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
(5)積層フィルムの光線透過率
JIS−B0601−1982に準じ、ポイック積分球式H.T.Rメータ(日本精密光学製)を用い測定した。この値が小さいほど遮光性が高いことを意味する。
JIS−B0601−1982に準じ、ポイック積分球式H.T.Rメータ(日本精密光学製)を用い測定した。この値が小さいほど遮光性が高いことを意味する。
(6)フィルムの見かけ密度
フィルムを5.0cm四方の正方形に4枚切り出して試料とした。この試料を4枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字4桁で、総厚みを場所を変えて10点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。同試料4枚の質量(w:g)を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=(w/(5.0×5.0×4×t))×104
フィルムを5.0cm四方の正方形に4枚切り出して試料とした。この試料を4枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字4桁で、総厚みを場所を変えて10点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。同試料4枚の質量(w:g)を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=(w/(5.0×5.0×4×t))×104
(7)熱伝導度
ASTM E1530に準拠して定常比較法で測定した。測定器にはUNITHERM2010(ANTER社製)を用いた。試料としてフィルムを総厚み1mm程度となるよう積層したものを用い、厚み方向の熱伝導度を120℃で測定した。
ASTM E1530に準拠して定常比較法で測定した。測定器にはUNITHERM2010(ANTER社製)を用いた。試料としてフィルムを総厚み1mm程度となるよう積層したものを用い、厚み方向の熱伝導度を120℃で測定した。
(8)フィルムの耐表面劈開性
フィルム試料のリライト印字層を積層する側のフィルム表面に、1mm間隔で100個の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として24mm幅×40mm長の面積になるように粘着テープ(ニチバン社製、CT405AP−24)を貼りつける。次いで、該貼り付け部に1kgf/cm2の荷重を10秒間掛けた後に、該粘着テープをフィルムの垂直方向に剥がした時に、粘着テープ側に剥ぎ取られた個数を計数し、以下の基準で判定した。
○:0〜20個/100個
△:21〜50個/100個
×:51〜100個/100個
フィルム試料のリライト印字層を積層する側のフィルム表面に、1mm間隔で100個の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として24mm幅×40mm長の面積になるように粘着テープ(ニチバン社製、CT405AP−24)を貼りつける。次いで、該貼り付け部に1kgf/cm2の荷重を10秒間掛けた後に、該粘着テープをフィルムの垂直方向に剥がした時に、粘着テープ側に剥ぎ取られた個数を計数し、以下の基準で判定した。
○:0〜20個/100個
△:21〜50個/100個
×:51〜100個/100個
(9)表面固有抵抗値
フィルムを23℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置(三菱油化社製、ハイレスタ−IP)を用い、印加電圧500Vにて帯電防止剤層表面の表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。
フィルムを23℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置(三菱油化社製、ハイレスタ−IP)を用い、印加電圧500Vにて帯電防止剤層表面の表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。
(10)赤外線吸収分析法
測定対象のフィルムを2cm×2cm程度に採取、測定対象面をATR結晶と密着させてIR測定装置にセットし、以下の方法でIRスペクトルを測定する。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。
装置:FT−IR FTS−60A/896(バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製)
1回反射ATRアタッチメント :silver gate(SPECAC社製)
ATR結晶:Ge
入射角:45°
分解能:4cm−1
積算回数:128回
測定対象のフィルムを2cm×2cm程度に採取、測定対象面をATR結晶と密着させてIR測定装置にセットし、以下の方法でIRスペクトルを測定する。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。
装置:FT−IR FTS−60A/896(バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製)
1回反射ATRアタッチメント :silver gate(SPECAC社製)
ATR結晶:Ge
入射角:45°
分解能:4cm−1
積算回数:128回
1781±10cm−1に吸収極大を持つ吸収の吸光度Bと1341±10cm−1に吸収極大を持つ吸収の吸光度Aの吸光度比T1(=B/A)を求めた。ここで、1781±10cm−1に吸収極大を持つ吸収は、酸無水物残基に、1341±10cm−1に吸収極大を持つ吸収を持つ吸収はエチレングリコール残基に帰属される。
(11)加熱処理による表面析出粒子の占有面積比
(a)加熱処理
測定すべきフィルムの任意の5箇所より小片を切り取り、端部を蛇の目クリップで把持して170℃の熱風中で20分間加熱した。この際、フィルムが他のフィルムや器具と触れないように保持して、キズなどが生じないように取り扱った。加熱後は室温中へ取り出して、十分に自然冷却した後、次の観察を行った。
(a)加熱処理
測定すべきフィルムの任意の5箇所より小片を切り取り、端部を蛇の目クリップで把持して170℃の熱風中で20分間加熱した。この際、フィルムが他のフィルムや器具と触れないように保持して、キズなどが生じないように取り扱った。加熱後は室温中へ取り出して、十分に自然冷却した後、次の観察を行った。
(b)フィルム表面の析出粒子の占有面積比
まず、測定すべきフィルム小片から、除電ブロワーによって塵などを注意深く取り除いた。この表面を非接触型三次元形状測定装置(Micromap社製;Micromap557)で測定した。光学系にはミロー型二光束干渉対物レンズ(50倍)とズームレンズ(Body Tube,0.5倍)を使用し、5600オングストロームの光源を用いて、2/3インチCCDカメラで受光した。測定はWAVEモードで行い、245μm四方の視野を480ピクセルのデジタル画像として処理した。画像の解析には解析ソフトウェア(Micromap123、バージョン4.0)を用いて、4次関数モードで傾斜除去(Detrending)し、表面形状データを得た。当該形状データから解析ソフトウェア(SX−Viewer、バージョン3.4.2)を用いて粒子解析を行った。ソフトウェアの補正機能により、平面補正と補間を行った後、最長径が0.01から2000μm、高さが0.1μmから1000μmの突起を解析した。突起の解析のパラメータとして、二値化閾値0.01と再二値化閾値50、ブロックサイズ4を与え、突起を二値化して抽出した。得られた解析結果から突起の占有面積を求め、上記加熱処理の前後で増加した突起の占有面積と視野の面積(6.0×104μm2)の比率を占有面積比とした。なお、測定は5つのフィルム小片において、明確なキズや異物などを避けた任意の3箇所でそれぞれ行い、合計15視野での平均値を求めて用いた。
まず、測定すべきフィルム小片から、除電ブロワーによって塵などを注意深く取り除いた。この表面を非接触型三次元形状測定装置(Micromap社製;Micromap557)で測定した。光学系にはミロー型二光束干渉対物レンズ(50倍)とズームレンズ(Body Tube,0.5倍)を使用し、5600オングストロームの光源を用いて、2/3インチCCDカメラで受光した。測定はWAVEモードで行い、245μm四方の視野を480ピクセルのデジタル画像として処理した。画像の解析には解析ソフトウェア(Micromap123、バージョン4.0)を用いて、4次関数モードで傾斜除去(Detrending)し、表面形状データを得た。当該形状データから解析ソフトウェア(SX−Viewer、バージョン3.4.2)を用いて粒子解析を行った。ソフトウェアの補正機能により、平面補正と補間を行った後、最長径が0.01から2000μm、高さが0.1μmから1000μmの突起を解析した。突起の解析のパラメータとして、二値化閾値0.01と再二値化閾値50、ブロックサイズ4を与え、突起を二値化して抽出した。得られた解析結果から突起の占有面積を求め、上記加熱処理の前後で増加した突起の占有面積と視野の面積(6.0×104μm2)の比率を占有面積比とした。なお、測定は5つのフィルム小片において、明確なキズや異物などを避けた任意の3箇所でそれぞれ行い、合計15視野での平均値を求めて用いた。
(12)リライト印字層の発色性
リライト記録媒体を市販の感熱カードプリンターを用いて、印加エネルギー0.7mJ/dotで発色させた。発色後室温まで急冷し、発色性を判定した。発色性は肉眼観察により1〜5級にクラス分けを行い判定した。1級が最も良好であり、5級が最も悪いとした。
リライト記録媒体を市販の感熱カードプリンターを用いて、印加エネルギー0.7mJ/dotで発色させた。発色後室温まで急冷し、発色性を判定した。発色性は肉眼観察により1〜5級にクラス分けを行い判定した。1級が最も良好であり、5級が最も悪いとした。
(13)リライト印字層の消色性
前記の方法で印字を行い、次いで、0.56mJ/dotの印加エネルギーで消色を行った。消色性は肉眼観察により1〜5級にクラス分けをして判定した。1級が最も良好であり、5級が最も悪いとした。
前記の方法で印字を行い、次いで、0.56mJ/dotの印加エネルギーで消色を行った。消色性は肉眼観察により1〜5級にクラス分けをして判定した。1級が最も良好であり、5級が最も悪いとした。
(14)リライト印字像の精細性
前記の印字サンプルの印字像のドットの形状を顕微鏡にて観察して判定した。ドットの形状が四角形に近い方が精細性に優れる。以下の基準で判定した。
◎:ほぼ四角形
○:やや丸みを帯びている
△:白抜け等でややいびつとなっている
×:いびつ
前記の印字サンプルの印字像のドットの形状を顕微鏡にて観察して判定した。ドットの形状が四角形に近い方が精細性に優れる。以下の基準で判定した。
◎:ほぼ四角形
○:やや丸みを帯びている
△:白抜け等でややいびつとなっている
×:いびつ
(15)リライト印字像の鮮明性
前記の方法で発色させた印字像を目視で観察して判定した。
〇:鮮明性良好
×:鮮明性不良
前記の方法で発色させた印字像を目視で観察して判定した。
〇:鮮明性良好
×:鮮明性不良
(16)リライト印字層の密着性
リライト印字層の表面に1mm間隔の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として24mm幅×40mm長の面積になるように粘着テープ(ニチバン社製、CT405AP−24)を貼り付けて、該貼り付け部に1kg/cm2の荷重を10秒間掛けた後に、該セロファンテープをフィルムの垂直方向に剥がした時にセロファンテープ側に剥ぎ取られた100個の区域に対する個数を計数し、以下の基準で判定した。
○:0〜20個/100個
△:21〜50個/100個
×:51〜100個/100個
リライト印字層の表面に1mm間隔の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として24mm幅×40mm長の面積になるように粘着テープ(ニチバン社製、CT405AP−24)を貼り付けて、該貼り付け部に1kg/cm2の荷重を10秒間掛けた後に、該セロファンテープをフィルムの垂直方向に剥がした時にセロファンテープ側に剥ぎ取られた100個の区域に対する個数を計数し、以下の基準で判定した。
○:0〜20個/100個
△:21〜50個/100個
×:51〜100個/100個
(17)リライト印字特性の耐久性
前記方法で発色および消色を200回繰り返した時の発色性および消色性を肉眼観察により判定した。
○:初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が変化しないあるいはその変化がわずかである場合
×:初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が明らかに変化する場合
前記方法で発色および消色を200回繰り返した時の発色性および消色性を肉眼観察により判定した。
○:初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が変化しないあるいはその変化がわずかである場合
×:初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が明らかに変化する場合
実施例1
[空洞形成剤含有マスターペレット(イ)の調製]
中間層(B)用原料の1つとして、メルトフローレート1.5のポリスチレン樹脂(日本ポリスチ社製、G797N)20質量%、メルトフローレート3.0の気相法重合ポリプロピレン樹脂(出光石油化学社製、F300SP)20質量%及びメルトフローレート180のポリメチルペンテン樹脂(三井化学社製:TPX DX−820)60質量%をペレット混合し、2軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤含有マスターペレット(イ)を調整した。
[空洞形成剤含有マスターペレット(イ)の調製]
中間層(B)用原料の1つとして、メルトフローレート1.5のポリスチレン樹脂(日本ポリスチ社製、G797N)20質量%、メルトフローレート3.0の気相法重合ポリプロピレン樹脂(出光石油化学社製、F300SP)20質量%及びメルトフローレート180のポリメチルペンテン樹脂(三井化学社製:TPX DX−820)60質量%をペレット混合し、2軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤含有マスターペレット(イ)を調整した。
[酸化チタン含有マスターペレット(ロ)の調製]
中間層(B)用原料の1つとして、固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂49.5質量%に平均粒径0.3μm(電顕法)のアナタース型二酸化チタン(富士チタン社製、TA−300)50質量%及び蛍光増白剤(イーストマンケミカル社製、OB−1)0.05質量%を混合したものをベント式2軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして酸化チタン含有マスターペレット(ロ)を調整した。
中間層(B)用原料の1つとして、固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂49.5質量%に平均粒径0.3μm(電顕法)のアナタース型二酸化チタン(富士チタン社製、TA−300)50質量%及び蛍光増白剤(イーストマンケミカル社製、OB−1)0.05質量%を混合したものをベント式2軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして酸化チタン含有マスターペレット(ロ)を調整した。
[リライト印字層の密着性向上層形成用塗布液の調製]
(共重合ポリエステル樹脂の調製)
撹拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート345質量部、1,4−ブタンジオール211質量部、エチレングリコール270質量部、及びテトラ−n−ブチルチタネート0.5質量部を仕込み、160℃から220℃まで、4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸14質量部及びセバシン酸160質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、29.3Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルは、淡黄色透明であり重量平均分子量は20,000あった。また、NMR分析による芳香族成分の割合は70モル%であった。
(共重合ポリエステル樹脂の調製)
撹拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート345質量部、1,4−ブタンジオール211質量部、エチレングリコール270質量部、及びテトラ−n−ブチルチタネート0.5質量部を仕込み、160℃から220℃まで、4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸14質量部及びセバシン酸160質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、29.3Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルは、淡黄色透明であり重量平均分子量は20,000あった。また、NMR分析による芳香族成分の割合は70モル%であった。
(水分散性グラフト樹脂の調製)
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル75質量部、メチルエチルケトン56質量部及びイソプロピルアルコール19質量部を入れ、65℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸15質量部をポリエステル溶液に添加した。
次いで、スチレン10質量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル1.5質量部を12質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.1ml/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール5質量部を添加した。次いで、水300質量部とトリエチルアミン15質量部を反応溶液に加え、1時間撹拌した。その後、反応器内温を100℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散性グラフト樹脂を得た。この水分散性グラフト樹脂は淡黄色透明であった。この樹脂の酸価は1400eq/tであった。
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル75質量部、メチルエチルケトン56質量部及びイソプロピルアルコール19質量部を入れ、65℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸15質量部をポリエステル溶液に添加した。
次いで、スチレン10質量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル1.5質量部を12質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.1ml/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール5質量部を添加した。次いで、水300質量部とトリエチルアミン15質量部を反応溶液に加え、1時間撹拌した。その後、反応器内温を100℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散性グラフト樹脂を得た。この水分散性グラフト樹脂は淡黄色透明であった。この樹脂の酸価は1400eq/tであった。
(塗布液の調製)
前記の水分散性グラフト樹脂の25質量%水分散液を40質量部、水を24質量部及びイソプロピルアルコールを36質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、プロピオン酸を1質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子(日産化学工業社製、スノーテックスOL、平均粒径40nm)(粒子a)の20質量%水分散液を1.8質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子(日本アエロジル社製、アエロジルOX50、平均凝集粒径200nm、平均一次粒径40nm)(粒子b)の4質量%水分散液を1.1質量部添加し、塗布液とした。粒子aと粒子bの質量比は8、粒子bの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して0.42質量%である。
前記の水分散性グラフト樹脂の25質量%水分散液を40質量部、水を24質量部及びイソプロピルアルコールを36質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、プロピオン酸を1質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子(日産化学工業社製、スノーテックスOL、平均粒径40nm)(粒子a)の20質量%水分散液を1.8質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子(日本アエロジル社製、アエロジルOX50、平均凝集粒径200nm、平均一次粒径40nm)(粒子b)の4質量%水分散液を1.1質量部添加し、塗布液とした。粒子aと粒子bの質量比は8、粒子bの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して0.42質量%である。
[帯電防止層形成用塗布液の調製]
前記の水分散性グラフト樹脂の25質量%水分散液を40質量部、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(日本NSC社製、分子量70,000)を4.3質量部、水を24質量部及びイソプロピルアルコールを36質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、プロピオン酸を1質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子(日産化学工業社製、スノーテックスOL、平均粒径40nm)(粒子a)の20質量%水分散液を1.8質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子(日本アエロジル社製、アエロジルOX50、平均凝集粒径200nm、平均一次粒径40nm)(粒子b)の4質量%水分散液を1.1質量部添加し、塗布液とした。粒子aと粒子bの質量比は8、粒子bの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して0.42質量%である。
前記の水分散性グラフト樹脂の25質量%水分散液を40質量部、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(日本NSC社製、分子量70,000)を4.3質量部、水を24質量部及びイソプロピルアルコールを36質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、プロピオン酸を1質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子(日産化学工業社製、スノーテックスOL、平均粒径40nm)(粒子a)の20質量%水分散液を1.8質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子(日本アエロジル社製、アエロジルOX50、平均凝集粒径200nm、平均一次粒径40nm)(粒子b)の4質量%水分散液を1.1質量部添加し、塗布液とした。粒子aと粒子bの質量比は8、粒子bの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して0.42質量%である。
[リライト記録媒体用基材フィルムの製造]
前記空洞形成剤含有マスターペレット(イ)7質量%、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)7質量%及び固有粘度0.62dl/gのPET樹脂86質量%よりなる混合物を中間層の原料とした。また、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)30質量%と固有粘度0.62dl/gのPET樹脂70質量%よりなる混合物を中間層の両面に積層されるように2台の押出し機に供給し、表面層/中間層/表面層の厚み比率が8/84/8となるようにフィードブロックで接合した。次いで、3層ダイスより20℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み1.6mmの3層構成の未延伸フィルムを製造した。押出しに際しては、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とマスターペレットとの混合物は予め真空乾燥した後に、押出し機に供給した。また、冷却ドラムの反対面には20℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。なお、上記PET樹脂は、いずれもが低オリゴマー化処理がされていない汎用の樹脂を用いた。該ポリエステル樹脂中の環状三量体量は9600ppmであった。
前記空洞形成剤含有マスターペレット(イ)7質量%、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)7質量%及び固有粘度0.62dl/gのPET樹脂86質量%よりなる混合物を中間層の原料とした。また、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)30質量%と固有粘度0.62dl/gのPET樹脂70質量%よりなる混合物を中間層の両面に積層されるように2台の押出し機に供給し、表面層/中間層/表面層の厚み比率が8/84/8となるようにフィードブロックで接合した。次いで、3層ダイスより20℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み1.6mmの3層構成の未延伸フィルムを製造した。押出しに際しては、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とマスターペレットとの混合物は予め真空乾燥した後に、押出し機に供給した。また、冷却ドラムの反対面には20℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。なお、上記PET樹脂は、いずれもが低オリゴマー化処理がされていない汎用の樹脂を用いた。該ポリエステル樹脂中の環状三量体量は9600ppmであった。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて65℃に均一加熱し、周速が異なる2対のニップロール(低速ロール:1m/分、高速ロール:3.4m/分)間で3.4倍に延伸して空洞含有一軸延伸PETフィルムを得た。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格:40W/cm)をフィルムの両面に対向して設置(フィルム表面から1cmの距離)し、片面を18W/cm、反対面を12W/cmにて加熱した。
前記のリライト印字層の密着性向上層形成用塗布液および帯電防止層形成用塗布液を、濾過可能な粒子サイズ10μm(初期濾過効率95%)のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によって、上記の空洞含有一軸延伸PETフィルムのそれぞれ片面に、塗布、乾燥した。この際のコート量は、両面ともに0.1g/m2であった。
空洞含有一軸延伸PETフィルムの片面にリライト印字層の密着性向上層形成用塗布液を反対面に帯電防止層形成用塗布液を塗布した。引き続き、フィルムの端部をクリップで把持して130℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に4.0倍に延伸した。引き続いてフィルム幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって250℃で0.6秒間加熱し、片面に密着性向上層、他面に帯電防止層を有する、厚さ188μmの空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、リライト記録媒体用基材フィルムとした。得られたリライト記録媒体用基材フィルムの特性値を表1に示す。なお、得られたリライト記録媒体用基材フィルムの白色度は84であった。また、得られたリライト記録媒体用基材フィルムの帯電防止層およびその反対面の密着性向上層を、赤外線吸収分析法で評価される吸光度比T1を評価したところ、どちらの面も0.28と大きく、酸無水物の濃度が高く、自己架橋の程度が高いことが分かる。
[リライト記録媒体の製造]
ロイコ染料として3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを20部、可逆顕色剤としてN−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジドを100部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール(積水化学工業社製、BX−1)80部を10質量%のメチルエチルケトン溶液となるようにボールミルで24時間粉砕、溶解し印字層形成溶液を調製した。
ロイコ染料として3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを20部、可逆顕色剤としてN−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−オクタデカノヒドラジドを100部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール(積水化学工業社製、BX−1)80部を10質量%のメチルエチルケトン溶液となるようにボールミルで24時間粉砕、溶解し印字層形成溶液を調製した。
該印字層溶液をリライト記録媒体用基材フィルムの密着性向上層表面にワイヤーバー法で乾燥後厚みが3μmになるように塗布し、80℃で2分間乾燥し、印字層を積層しリライト記録媒体を得た。
得られたリライト記録媒体のリライト印字特性を評価した。その結果を表1に示す。
得られたリライト記録媒体のリライト印字特性を評価した。その結果を表1に示す。
本実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびそれから得られたリライト記録媒体は、すべての特性に優れ高品質であった。
実施例2
実施例1において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット(イ)およびPET樹脂の配合量をそれぞれ9および84質量%に変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例2のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
実施例1において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット(イ)およびPET樹脂の配合量をそれぞれ9および84質量%に変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例2のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本実施例2で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
実施例3
実施例1において、中間層を形成するポリエステル樹脂組成物として、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)7質量%および平均粒径5μmの中空ガラスビーズ(市販のガラスビーズを分級して調製)5質量%および固有粘度0.62dl/gのPET樹脂88質量%よりなる混合物の混練品に変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例3のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
実施例1において、中間層を形成するポリエステル樹脂組成物として、酸化チタン含有マスターペレット(ロ)7質量%および平均粒径5μmの中空ガラスビーズ(市販のガラスビーズを分級して調製)5質量%および固有粘度0.62dl/gのPET樹脂88質量%よりなる混合物の混練品に変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例3のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本実施例3で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
比較例1
実施例1の方法において、中間層形成用ポリエステル樹脂組成物に空洞形成剤含有マスターペレット(イ)の配合を取り止める以外は、実施例1と同様の方法で比較例1のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
実施例1の方法において、中間層形成用ポリエステル樹脂組成物に空洞形成剤含有マスターペレット(イ)の配合を取り止める以外は、実施例1と同様の方法で比較例1のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例1で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。
比較例2
実施例1の方法において、中間層に用いる原料として、ポリエステル樹脂組成物への酸化チタンマスターバッチ(ロ)の配合を取り止める以外は、実施例1と同様の方法で比較例2のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
実施例1の方法において、中間層に用いる原料として、ポリエステル樹脂組成物への酸化チタンマスターバッチ(ロ)の配合を取り止める以外は、実施例1と同様の方法で比較例2のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例2で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて遮光性が劣っており、印字された印字像の鮮明性が劣っていた。
比較例3
市販の白色PETフィルムの片面に平均粒径が5μmの塩化ビニリデンーアクリロニトリルを主成分とする共重合樹脂よりなる中空度が92%の中空粒子13質量%、スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス3質量%(固形分換算量)および水84質量%よりなる分散体よりなる断熱コート塗布液を乾燥後厚みで10μmになるように塗布し、乾燥することによりリライト記録媒体用基材フィルムを得た。なお、該フィルムのカレンダー処理は実施しなかった。また、印字層は前記の断熱コート層側に積層した。
得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよび実施例1と同様の方法でリライト印字層を積層することにより得られたリライト記録媒体の特性を表1に示す。
市販の白色PETフィルムの片面に平均粒径が5μmの塩化ビニリデンーアクリロニトリルを主成分とする共重合樹脂よりなる中空度が92%の中空粒子13質量%、スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス3質量%(固形分換算量)および水84質量%よりなる分散体よりなる断熱コート塗布液を乾燥後厚みで10μmになるように塗布し、乾燥することによりリライト記録媒体用基材フィルムを得た。なお、該フィルムのカレンダー処理は実施しなかった。また、印字層は前記の断熱コート層側に積層した。
得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよび実施例1と同様の方法でリライト印字層を積層することにより得られたリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例3で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例1で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。また、本比較例で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの断熱コート層表面の表面粗さが粗く、印字像の精細性が劣っていた。さらに、帯電防止性が劣り、かつフィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
比較例4
実施例1において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット(イ)およびPET樹脂の配合量をそれぞれ15質量%および78質量%に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例4のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
実施例1において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット(イ)およびPET樹脂の配合量をそれぞれ15質量%および78質量%に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例4のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例4で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例1で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて見掛け密度が低く、空洞含有率が高い。したがって、断熱性が良過ぎるために、実施例1で得られたリライト記録媒体よりも発色性が劣っていた。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
比較例5
比較例2の方法において、空洞含有ポリエステルフィルムの製膜時に、空洞を実質上含有しない表面層Bを積層せずに、中間層のみを単層構成にする以外は、実施例1と同様の方法で比較例5のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
比較例2の方法において、空洞含有ポリエステルフィルムの製膜時に、空洞を実質上含有しない表面層Bを積層せずに、中間層のみを単層構成にする以外は、実施例1と同様の方法で比較例5のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例5で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例2で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している課題に加えて、表面形成層が積層されていないために、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性が劣っていた。
比較例6
実施例1の方法において、製膜工程においてリライト印字層の密着性向上層および帯電防止層を形成させなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例6のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例6で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト印字層の密着性および帯電防止性が劣り、かつフィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
実施例1の方法において、製膜工程においてリライト印字層の密着性向上層および帯電防止層を形成させなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例6のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例6で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト印字層の密着性および帯電防止性が劣り、かつフィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
比較例7
実施例1の方法において、リライト印字層密着性向上層および帯電防止層用塗布液調製に用いる水分散性グラフト樹脂を、水分散性ポリエステル系共重合体(東洋紡績社製、バイロナ−ルMD−16)に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例7のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例7で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、ポリエステルフィルム中に含まれる低分子量成分の両塗布層の表面への析出の抑制効果が小さいために、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。
実施例1の方法において、リライト印字層密着性向上層および帯電防止層用塗布液調製に用いる水分散性グラフト樹脂を、水分散性ポリエステル系共重合体(東洋紡績社製、バイロナ−ルMD−16)に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例7のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例7で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、ポリエステルフィルム中に含まれる低分子量成分の両塗布層の表面への析出の抑制効果が小さいために、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。
比較例8
比較例2の方法において、製膜時にリライト印字層密着性向上層および帯電防止層を形成させずに、比較例2と同様の方法で2軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、該2軸延伸ポリエステルフィルムに、片面にリライト印字層、ためんにおよび性向上層を、他面に帯電防止層を積層する、いわゆるオフラインコート法で塗布層を形成させた以外は、比較例2と同様の方法で比較例8のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
比較例2の方法において、製膜時にリライト印字層密着性向上層および帯電防止層を形成させずに、比較例2と同様の方法で2軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、該2軸延伸ポリエステルフィルムに、片面にリライト印字層、ためんにおよび性向上層を、他面に帯電防止層を積層する、いわゆるオフラインコート法で塗布層を形成させた以外は、比較例2と同様の方法で比較例8のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表1に示す。
本比較例8で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例2で得られたリライト記録媒体用基材フィルムにおける品質の低下に加えて、リライト印字層の密着性が劣っていた。また、ポリエステル中の低分子量成分のリライト印字層密着性向上層および帯電防止層表面への析出の抑制効果が少なく、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。なお、本比較例8で得られたリライト記録媒体用基材フィルムのリライト印字層密着性向上層および帯電防止層の表面を赤外線吸収分析法で評価したところ、吸光度比T1が0.03と小さく、酸無水物の濃度が低かった。すなわち、自己架橋の程度が不十分であった。
図1に、実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す。図1より、本発明の限定範囲が臨界的な範囲であることが理解できる。
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材フィルムとして好適であり、産業界への寄与は大きい。
Claims (8)
- プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が15%以下で、かつ熱伝導率が0.037〜0.080W/mKであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも1種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
- プラスッチクフィルムが空洞含有層を含むことを特徴とする請求項1に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- プラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- プラスッチクフィルムの見かけ密度が0.91〜1.2g/cm3であることを特徴とする請求項3に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- 塗布層がプラスチックフィルムの両面に形成され、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗(25℃、65%RH)が1×106〜1×1013Ω/□であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- プラスチックフィルムが積層構造を有し、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有しない層であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層の表面における、三次元中心面平均表面粗さ(SRa)が0.07〜0.30μmであることを特徴とする請求項6に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
- 請求項1〜7に記載のリライト記録媒体用基材フィルムの塗布層の表面に、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体。
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