JPWO2019021787A1 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ないポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【達成手段】下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物により達成する。線状オリゴマー発生量＜９００ｐｐｍ （Ｉ）ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦２．０ （ＩＩ）５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＶ）【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ないポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

ポリエステル樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムや離型用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかしながら、ＰＥＴのモノマー成分や低分子量体（オリゴマー成分）といった線状オリゴマーは、ポリエステル樹脂の分解反応によって発生・増加し、これが成形や加工時に揮発・飛散し、成形品の表面汚れが起こることがある。加えて、この線状オリゴマーの飛散によって工程汚れを引き起こすこともあり、表面汚れや工程汚れによる成形品の品位悪化という問題が起こる。また、溶融成形時にポリエステル樹脂が熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。さらにフィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて輝点欠点となり、品質が低下する。近年、光学用フィルムや離型用フィルムなどは品位の要求がますます高くなっており、上記のような表面汚れ、工程汚れや欠点を引き起こす線状オリゴマーやゲル組成物の発生を抑制するポリエステル樹脂が望まれている。これらの課題に対して、様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には固相重合及び失活処理を行うことで、ポリエステル樹脂中のオリゴマー含有量および溶融時のオリゴマー再生量を低減させる技術が開示されている。

また特許文献２には、イオン液体をポリエステル中に含有させることで線状オリゴマーの飛散を抑制する技術が開示されている。

さらに、特許文献３には、金属量とリン量のモル比率を高い範囲に制御し、ゲル組成物を抑制する技術が開示されている。

特開２００３−１７６３４７号公報 ＷＯ２０１６／１６７０８４ 特開２００３−９６２８０号公報

前述した従来の技術のように、固相重合や失活処理では、ポリエステル樹脂に含有または成形加工時に発生する環状オリゴマーを低減させるのみであり、溶融時の熱分解や加水分解という異なる機構により発生・増加する線状オリゴマーには効果がないため、製品の表面汚れや加工工程汚れを防ぐことができなかった。また、線状オリゴマーの飛散を抑制するためにイオン液体を添加した場合や、ゲル抑制のために金属とリンのモル比率を高い範囲にした場合、耐熱性や耐加水分解性が低下してしまうという課題があった。

本発明の目的は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ないポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

線状オリゴマー発生量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）＜９００ｐｐｍ （Ｉ）
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦２．０ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＩＶ）
ここで、ΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量（当量／トン）であり、ＣＯＯＨとは、湿熱処理前のポリエステル樹脂組成物中のカルボキシル末端基量（当量/トン）である。
（２）窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）リン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が１７ｐｐｍ以上かつ７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）ナトリウム元素とリン元素の含有量のモル比であるＮａ／Ｐが０．３以上１．２以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）ゲル化率が７ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
（８）（１）のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
（９）（１）のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
（１０）（１）のポリエステル樹脂組成物からなる離型用ポリエステルフィルム。
（１１）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン化合物とリン酸アルカリ金属塩を添加し、かつその含有量が下記式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
４ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＶＩ）
（１２）リン酸アルカリ金属塩がリン酸ナトリウム塩であることを特徴とする（１１）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１３）リン化合物がリン酸であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１４）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ないポリエステル樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体成分であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成誘導体成分が重合性、機械的特性から好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、得られたポリエステル樹脂組成物やその成形品の機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸成分やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオール成分が共重合されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、線状オリゴマー発生量が９００ｐｐｍ（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）未満であることが必要である。なお、線状オリゴマー発生量は温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、２９０℃で２０分加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。通常、ポリエステル樹脂は溶融加工前に乾燥をおこない、加水分解の抑制を図っている。線状オリゴマーはポリエステル樹脂の加水分解によっても発生するため、溶融加工前に乾燥しておくことが好ましいが、未乾燥状態のポリエステル樹脂であってもこの線状オリゴマー発生が抑制できれば乾燥工程を省くことができ、大幅なコストダウンとなる。本発明は、ポリエステル樹脂の耐熱性や耐加水分解性を向上させたことで、水分率が高い状態でも線状オリゴマー発生量を飛躍的に低減可能としたものである。

本発明において、線状オリゴマーとは、ポリエステル樹脂の熱分解や加水分解、酸化分解等の分解反応によって生成するモノマー成分やオリゴマー成分であり、具体的にはポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分や、ジカルボン酸のカルボキシル基とジオールのヒドロキシル基が反応してできる鎖状の反応物のことを指し、環状３量体のような環状のオリゴマーは含めない。具体的にはジカルボン酸単量体およびグリコール成分とのモノエステル、ジエステルである。この線状オリゴマーは昇華や析出しやすく、溶融成形などの加工工程において、工程汚れや成形体の表面汚れを引き起こすものである。

代表的なポリエステル樹脂であるＰＥＴを例に挙げると、ＴＰＡ（テレフタル酸）、テレフタル酸とエチレングリコールの反応物である、ＭＨＥＴ（モノヒドロキシエチルテレフタレート）およびＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）である。これら線状オリゴマーの総量として、発生量が９００ｐｐｍ未満であることが必要であり、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは７００ｐｐｍ未満である。線状オリゴマーの発生量を上記範囲内とすることで、成形加工時に問題となる線状オリゴマーに起因した工程汚れや表面汚れの低減を実現することができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性の指標であるΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が２．０以下であることが必要である。このΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量であり、処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ったΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが少ない値であるほど、耐加水分解性が良好となる。このΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが２．０以下であることが必要であり、より好ましくは１．９以下である。上記範囲であれば、耐加水分解性は良好であり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（ＩＩＩ）で表されるように、マンガン元素を５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）以下含有していることが必要である。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（ＩＶ）で表されるように、ナトリウム元素を４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）以下含有していることが必要である。
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＶ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。上記範囲から外れる場合、ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性が悪化する。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素（Ｐ）を１７ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。下限として好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ナトリウム元素とリン元素の含有量のモル比であるＮａ／Ｐが０．３以上１．２以下であることが好ましい。下限として好ましくは０．４以上であり、上限として好ましくは１．０以下であり、さらには０．９以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が１０ｐｐｍ（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）未満であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ未満である。窒素、硫黄、ハロゲンといった元素を含む化合物はポリエステル中に存在していると熱分解や加水分解を促進する。したがって、含んでいないことが最も好ましい。上記範囲を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率が７ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは５ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン化合物とリン酸アルカリ金属塩を添加し、かつその含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が下記式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことで得ることができる。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
４ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦４０ｐｐｍ （ＶＩ）
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物はポリエステル樹脂のＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で添加することが必要である。上記範囲に添加することで、重合反応性が良好となり、またポリエステル樹脂への分散性も良好となるため、透明性が高まる。その中でも、エステル交換反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合は、反応をより効率的に進行させるため、エステル交換反応開始時にマンガン化合物を添加することが好ましい。また、エステル化反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合には、エステル化反応終了時からポリエステル樹脂のＩＶが０．４以下の段階でマンガン化合物を添加することが好ましく、エステル化反応終了時から、重縮合反応開始までに添加することがより好ましい。エステル化反応は、テレフタル酸などの酸成分による自己触媒反応により、無触媒でも十分に反応は進行し、触媒を含有しているとジオール成分の２量体などの副生成物が増加することから、無触媒で実施し、ポリエステルの粘度が上昇する前に添加することで、耐熱性を損なうことなく、マンガン化合物の分散性が向上し高透明性を発現することが可能となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物の添加量はポリエステル組成物中でのマンガン元素としての含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が下記式（Ｖ）を満たすことが必要である。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＶＩＩ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステル樹脂の熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。

マンガン化合物は、特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。このときの溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン化合物とリン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。リン化合物とリン酸アルカリ金属塩の添加時期として、より好ましくは、エステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記範囲に添加することで、重縮合反応を遅延させることなく、効果的にポリエステル樹脂に熱安定性と耐加水分解性を付与することができる。

リン化合物の種類は、リン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテートなどを利用することができ、この中でもリン酸を用いることが耐湿熱性に関するΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ値が良好となり好ましい。
リン化合物の添加量には特に制限を設けないが、添加量の下限としては、リン酸として２５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｐｐｍ以上である。添加量の上限としては、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、重合の遅延を起こすことがなく、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性を良好にすることができる。なお、リン酸は通常の場合、水溶液として入手できるため、前記添加量は水溶液の濃度から換算したリン酸成分正味の添加量である。

リン酸アルカリ金属塩の添加量は、ポリエステル組成物中でのアルカリ金属元素としての含有量が４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下とすることが必要である。下限としてより好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。

リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。耐加水分解性の点から、ナトリウム塩であることが好ましく、リン酸二水素ナトリウムが特に好ましい。また、複数のリン酸アルカリ金属塩を併用しても構わない。

また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。このときの溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。

さらに、リン酸とリン酸アルカリ金属塩の溶液を混合し添加することが好ましい。リン酸とリン酸アルカリ金属塩を混合し、緩衝溶液として添加することで、より良好な耐加水分解性が発現し、ポリエステル樹脂組成物の加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。

また、上記アルカリ金属元素の添加量を満たす範囲で、リン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属化合物を併用しても構わない。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。この中でも、水酸化カリウムを併用することで、線状オリゴマー発生量を増加させることなく、静電印加製膜に必要なポリエステル樹脂の溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応を経て実施する場合、エステル化反応後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間に、エチレングリコールなどグリコール成分の追加添加を実施することが好ましい。より好ましくは、マンガン化合物添加後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間である。エステル化反応にて得られるポリエステル樹脂組成物の低分子量体は、エステル交換反応で得られる低分子量体よりも重合度が高いためにリン酸アルカリ金属塩が分散しにくく、異物化が起こりやすい。したがって、エチレングリコールなどグリコール成分を追加添加し、解重合によって重合度を低下させておくことで異物化を抑制できる。このとき、マンガン化合物が存在しているとより効率的に解重合できる。

この追加添加するエチレングリコールなどグリコール成分は、全酸成分に対し０．０５倍モル以上０．５倍モル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下である。上記範囲とすることで、重合系内の温度降下による重合時間の遅延を起こすことなく、リン酸アルカリ金属塩の異物化を抑制できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いられるその他触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。配合の方法は、ポリエステルの重合工程中で添加する方法や重合後のポリエステル樹脂組成物へ別途溶融混練する方法でもかまわない。

以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、マンガン化合物、重縮合触媒を添加する。その後、エチレングリコールを追加添加し、リン化合物、リン酸アルカリ金属塩を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、反応系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。

その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ない。したがって、フィルム、繊維、成形体など各種用途に好適に用いることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。

フィルムとしては、本発明のポリエステル樹脂組成物から構成される単膜フィルムでも本発明のポリエステル樹脂組成物を少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。特に積層フィルムの場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層フィルムが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層がフィルム表面に存在する場合、フィルム表面からの線状オリゴマー揮発などが抑制されるため、線状オリゴマー欠点の発生を効果的に抑制できる。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。以下記載する方法は、本発明のポリエステル樹脂組成物ペレットなど単成分の場合の測定方法を記載しているが、積層フィルムなどのように複数樹脂からなる成形体の場合、各層の樹脂を削り出すなどして単離し、分析を行う。

（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ−クロロフェノールを用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ｏ−クロロフェノールのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。

固有粘度は次の計算式で計算した。

ＩＶ＝−１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）−１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。

（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じて測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０）） 。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ−クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（当量／トン）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、
Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル樹脂組成物の質量（ｇ）である。

（３）ポリエステル樹脂組成物のマンガン及びリン、アルカリ金属元素含有量
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０−８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（４）ポリエステル樹脂組成物の窒素元素含有量
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で３時間減圧乾燥した。その後、ＩＣＰ発光分光分析法（三菱化学（株）製ＮＤ−１００型）にて定量を行った。

（５）ポリエステル樹脂組成物の硫黄、ハロゲン元素含有量
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で３時間減圧乾燥した。その後、燃焼イオンクロマトグラフ（東亜ＤＫＫ（株）製ＩＣＡ２０００）により定量を行った。このとき、５ｐｐｍ未満は検出下限以下（ＮＤ）とした。

（６）ポリエステル樹脂組成物のゲル化率
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、容量５０ｍｌのステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素濃度１％の窒素ガス流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ−クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学（株）製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。

（７）ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ＝処理後ＣＯＯＨ−処理前ＣＯＯＨ）を算出した。このΔＣＯＯＨの値を処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。

（８）ポリエステル樹脂組成物の線状オリゴマー発生量
温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル樹脂組成物（水分率２５００ｐｐｍ）を０．１ｇ計量し、これを入れた封管内を窒素雰囲気下とし、２９０℃で２０分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を２ｍＬのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−プロパノール）／クロロホルム＝１／１（体積）混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム３ｍＬを添加し、さらにメタノール４０ｍＬを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．２）でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）０．５ｍＬを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて５ｍＬに定容した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、ＬＣ／ＵＶで分析することにより、溶融処理後のポリエステル樹脂組成物中の線状オリゴマー（ＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ）の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差（溶融処理後含有量−溶融処理前含有量）を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。

（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
マンガン化合物及びリン酸の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例２〜５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物を添加していないため、ゲル化率・ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した。
比較例２〜３で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。

（実施例６〜９、比較例４，５）
リン酸アルカリ金属塩の添加量を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例６〜９で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した。

（実施例１０〜１２、比較例６）
リン酸の添加量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１０〜１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。

（実施例１３）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリー、水酸化カリウム０．０００８重量部のエチレングリコール溶液を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。

実施例１３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

（実施例１４）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、酢酸マンガン４水和物０．０１８重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４０ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンを０．０１２重量部のエチレングリコールスラリー添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加し、エステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に移送し、次いで重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。

実施例１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。

（実施例１５）
実施例１と同様にエステル反応を進め、こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート０．０１重量部を添加した。
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例１５では窒素元素、硫黄元素が合計９ｐｐｍ弱含まれており、実施例１と比較してゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加していた。

（実施例１６）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでトリメチルリン酸０．００８６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。

（実施例１７）
リン化合物をトリメチルリン酸からエチルジエチルホスホノアセテートへ変更し、その添加量を０．０１３７重量部とする以外は実施例１６と同様の方法で重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。

（比較例７）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０１１重量部（ナトリウム元素として１６ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１重量部を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。

比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素及び窒素元素、ハロゲン元素を多量に含有していることから、ゲル化率およびΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー発生量が増加した。

（比較例８）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０１１重量部（ナトリウム元素として１６ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート０．１重量部を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素及び窒素元素、硫黄元素を多量に含有していることから、ゲル化率およびΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー発生量が増加した。

Claims (14)

1. 下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   線状オリゴマー発生量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）＜９００ｐｐｍ （Ｉ）
   ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦２．０ （ＩＩ）
   ５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
   ４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＩＶ）
   ここで、ΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量（当量／トン）であり、ＣＯＯＨとは、湿熱処理前のポリエステル樹脂組成物中のカルボキシル末端基量（当量/トン）である。
2. 窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. リン元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）が１７ｐｐｍ以上かつ７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. ナトリウム元素とリン元素の含有量のモル比であるＮａ／Ｐが０．３以上１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. ゲル化率が７ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
8. 請求項１のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルム。
9. 請求項１のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
10. 請求項１のポリエステル樹脂組成物からなる離型用ポリエステルフィルム。
11. ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン化合物とリン酸アルカリ金属塩を添加し、かつその含有量が下記式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
    ５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
    ４ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）≦４０ｐｐｍ （ＶＩ）
12. リン酸アルカリ金属塩がリン酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
13. リン化合物がリン酸であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
14. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。