JP7435842B1 - ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱安定性、高い融点を有するケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を提供する。【解決手段】下記の（１）～（３）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。（１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満（２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下（３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下【選択図】なし

Description

本発明は、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。

機械的強度、化学的安定性、耐熱性及び耐湿性に優れ、さらに透明性も高くできること、低価格で供給も安定しているという理由から、包装や工業用部材として広くポリエステル樹脂が用いられている。

汎用のポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂があり、これはテレフタル酸とエチレングリコールの重縮合物である。テレフタル酸およびエチレングリコールは化石燃料である石油から生産されている。近年、二酸化炭素排出削減等の環境負荷の低減のため、化石燃料由来製品のリサイクルが進んでおり、ポリエステルにおいても、製品を粉砕、再溶融成形するメカニカルリサイクルだけでなく、ポリエステルをモノマーレベルまで分解し、これを原料として再度重縮合するケミカルリサイクルも実用化されつつある。

ポリエステル樹脂でも、環境負荷の低減のため、飲料用ＰＥＴボトルや衣料用ポリエステル繊維などからケミカルリサイクルして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を利用することが検討されている（特許文献１）。このような環境負荷対応の樹脂であっても、非リサイクル樹脂と同様な用途に用い、同様な特性を有することが求められるようになってきた。

特開２０００－１６９６２３号公報

ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルムや繊維、飲料用ボトルとして用いる場合は、加工する際に、溶融して使用されるが、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融成形時にかかる熱により劣化し、樹脂特性が大きく低下することがあり、製品歩留まりが低下したり機械的物性が低下したりする場合がある。

これらの現象に関して本発明者らが検討を重ねたところ、以下のことが分ってきた。
ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂には、ボトル由来のイソフタル酸成分やそのほかの共重合成分の混入は避けにくい。また、ケミカルリサイクルの元となるポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した時の副反応物であるジエチレングリコールも混入してくる。さらに、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の重合反応中の副反応により、ジエチレングリコールを生じるため、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量は多くなる場合がある。

ジエチレングリコール成分が生成されると、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に共重合され、熱安定性の低下や、融点の低下が見られ、分子量の低下や着色、アセトアルデヒドの生成などを起こしてしまうため樹脂中のジエチレングリコールを低減することが要求される。しかし、特許文献１では、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂
中のジエチレングリコール量を十分に抑制できていない。

本発明は、かかる背景の問題を解決するためになされたものであり、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを用いて得られたケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を抑制し、適正な範囲内にすることで、高い熱安定性、高い融点を有するケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合する検討を重ね、特定の組成を有するケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重縮合することにより得られるケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコール原料から得られるポリエチレンテレフタレート樹脂や従来のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を低減することができることを見出した。

本発明は以下の構成からなる。
［１］下記の（１）～（３）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
（１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満
（２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下
（３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
［２］前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．７モル％以下である上記［１］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［３］さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である上記［１］又は［２］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［４］融点が２５４℃以上であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［５］前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が８９％以上であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［６］さらに、アルミニウム原子、及びリン原子を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［７］カラーｂ値が１０以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。
［９］ポリエステル樹脂を分解することによって得られたケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いてケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法であって、
前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料をそのままで、またはそのＯＨ末端をエステル化した後、重縮合反応する工程を備え、
前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量をＴＰＡ（ｂ）モル％とし、
前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、（式１）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレテレフタレート樹脂の製造方法。
（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２≦４．０ （式１）
［１０］前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対してジエチレングリコール成分量が２．０モル％以下である上記［９］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
［１１］前記エステル化は、テレフタル酸の存在下で行われることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
［１２］前記テレフタル酸の量が、前記ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分及び前記テレフタル酸の合計１００モル％に対し、４０モル％以下であることを特徴とする上記［１１］に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
［１３］前記重縮合反応が、アルミニウム化合物及びリン化合物の存在下で行われることを特徴とする上記［９］～［１２］のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合することにより、エステル化反応における熱履歴を少なくすることが可能であり、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量を低減することができる。また、特定の組成を有するケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いることで、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量をより低減することができる。その結果、高い熱安定性、高い融点を達成することができる。そのため、本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融成形時の熱による劣化が抑制される。具体的には、分子量の低下やアセトアルデヒドの生成を抑制することができる。そのため、本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、フィルムや繊維、飲料用ボトル等の各種成形品材料として好適に用いることができる。

本発明のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重縮合することを特徴とするものである。
なお、以下ではビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをＢＨＥＴと略することがあり、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをケミカルリサイクルＢＨＥＴ、またはＣＲ－ＢＨＥＴと略することがある。
また、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重縮合することによって得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、ケミカルリサイクルＰＥＴ、またはＣＲ－ＰＥＴと略することがある。また、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴと略することがある。

（ケミカルリサイクルＢＨＥＴ）
ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、ＰＥＴ樹脂をエチレングリコール存在下で加熱して解重合して得られたものである。元となるＰＥＴ樹脂は、何らかの形で使用済みとなったものが好ましく、例としては、街中から回収されたＰＥＴボトル、トレイなどの容器類、繊
維や製品、製造において製品取りする前の放流品、Ｂ級品として市場に出荷さなかった製品類、フィルム延伸の際に把持される耳部分、スリットの端材、クレーム等で返品された成形品などが挙げられる。これらの元となるＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸やエチレングリコールが石油由来のものであってもよく、バイオマス由来のものであってもよい。またメカニカルリサイクルの成形品であってもよい。また、これらのＰＥＴ樹脂の混合物であってもよい。

これらの元となるＰＥＴ樹脂は、一般的に、粉砕、洗浄、異物除去後、解重合工程に利用される。
解重合では、ＰＥＴ樹脂にエチレングリコール、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を加え、加熱して解重合を進める。得られた反応物は、必要により固形物などを濾過、脱色し、さらに余剰のエチレングリコールなどを留去させてＢＨＥＴ粗製物とする。このＢＨＥＴ粗製物を、蒸留、晶析などで精製することで、重縮合に用いられる純度のケミカルリサイクルＢＨＥＴとすることができる。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、ＢＨＥＴ、ビス－２－ヒドロキシエチルイソフタレート等の１分子の多価カルボン酸成分と２分子多価アルコール成分から構成されるカルボン酸ジエステル；前記カルボン酸ジエステルの線状の２量体やそれ以上の多量体；モノ－２－ヒドロキシエチルテレフタレート等の１分子の多価カルボン酸成分と１分子多価アルコール成分から構成されるカルボン酸モノエステル；遊離テレフタル酸等の遊離多価カルボン酸；遊離エチレングリコール等の遊離多価アルコール；などが含まれていてもよい。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、ＢＨＥＴが主成分として含まれており、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上のＢＨＥＴが含まれている。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴの酸価、水酸基価の合計は６５００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、７０００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、７５００ｅｑ／ｔｏｎ以上がさらに好ましい。上限は好ましくは９５００ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは９０００ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは８５００ｅｑ／ｔｏｎである。上記範囲とすることで、十分な純度を保ちながら、生産性を確保することができる。なお、酸価１ｅｑ／ｔｏｎは、対象（ここではケミカルリサイクルＢＨＥＴ）１トン当たりカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が１モル含まれることを意味し、水酸基価１ｅｑ／ｔｏｎは、対象（ここではケミカルリサイクルＢＨＥＴ）１トン当たりＯＨ基が１モル含まれることを意味する。以下、他の対象（オリゴマー、樹脂など）で酸価、水酸基価を特定する場合も同様の意味である。

上述の通り、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、テレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分、エチレングリコール以外の多価アルコール成分が含まれていてもよい。テレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分（好ましくは、ジカルボン酸成分）は、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、等の成分が挙げられ、エチレングリコール成分以外の多価アルコール成分は、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物、ビスフェノールＳのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物、等の成分が挙げられる。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、多価カルボン酸成分が１種単独で又は２種以上含有されていてもよく、また、多価アルコール成分が１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、９８．０モル％以上（または超えている）が好ましく、次に好ましくは９８．３モル％以上であり、より好ましくは９８．５モル％以上であり、さ
らに好ましくは、９８．８モル％以上であり、特に好ましくは９９．０モル％以上であり、最も好ましくは９９．２モル％以上である。

上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴは市場からの回収品を含むＰＥＴ樹脂を解重合したものが好ましく、市場からの回収ＰＥＴは、結晶性や物性の調整などのためにＰＥＴ以外の成分が加えられている場合もあるが、回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをテレフタル酸以外の酸成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。従って、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、好ましくは９９．９８モル％以下であり、より好ましくは９９．９５モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９モル％以下であり、特に好ましくは９９．８５モル％以下であり、最も好ましくは９９．８モル％以下である。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分としては、イソフタル酸成分が含有されている場合が多く、イソフタル酸成分の含有量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした場合に、好ましくは２．０モル％以下（または未満）であり、次に好ましくは１．７モル％以下であり、より好ましくは１．５モル％以下であり、さらに好ましくは１．２モル％以下であり、特に好ましくは１．０モル％以下であり、最も好ましくは０．８モル％以下である。
イソフタル酸成分の含有量は、好ましくは０．０２モル％以上であり、より好ましくは０．０５モル％以上であり、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは０．１５モル％以上であり、最も好ましくは０．２モル％以上である。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール成分量は、全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは９８．７モル％以上であり、より好ましくは９９．０モル％以上であり、さらに好ましくは９９．２モル％以上であり、特に好ましくは９９．３モル％以上であり、最も好ましくは９９．４モル％以上である。またエチレングリコール成分量は、９８．０モル％以上、９８．３モル％以上、９８．６モル％以上、又は９８．８モル％以上であってもよい。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール成分中の遊離のエチレングリコールは、全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは１．５モル％以下であり、より好ましくは１．２モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下であり、特に好ましくは０．８モル％以下であり、最も好ましくは０．６モル％以下である。

上記のように、市場からの回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをエチレングリコール成分以外の多価アルコール成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。また、ジエチレングリコールはＰＥＴの製造工程で副反応として発生し、これを避けることは困難である。
従って、全多価アルコール成分中のエチレングリコール成分量は好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．８モル％以下であり、さらに好ましくは９９．７５モル％以下であり、特に好ましくは９９．７モル％以下である。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴには、エチレングリコール以外の多価アルコール成分の中でも、ジエチレングリコール成分が含有されている場合が多く、ジエチレングリコール成分の含有量は、全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは２．０モル％以下であり、より好ましくは１．７モル％以下であり、さらに好ましくは１．４モル％以下であり、特に好ましくは１．２モル％以下である。この場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール含有量
を１．９モル％未満に低減することができる。
ジエチレングリコール成分の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．３モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、特に好ましくは０．６モル％以上である。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のジエチレングリコールの含有量を上記範囲とすることにより、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール含有量を低減することができ、高い熱安定性と高い融点が得られ、分子量低下や着色も抑制される。

上記のテレフタル酸成分、イソフタル酸成分等の多価カルボン酸成分、及びエチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分等の多価アルコール成分は、ＢＨＥＴなどのエステルに由来するものが主であるが、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに単体として（すなわち１分子の化合物が遊離して）存在しているもの等も含む。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるジエチレングリコール量を下げるためには、ＰＥＴの解重合の時に、添加するエチレングリコールの量および時間を適正に調整することも好ましい。エチレングリコール量が少ない場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。また、エチレングリコール量が多すぎる場合にはエチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。添加するエチレングリコールの量は、ＰＥＴに対して５～７質量倍が好ましい。
解重合の時間が短い場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。時間が長い場合は、エチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。解重合の時間は３～１０時間が好ましい。適正な時間で解重合が完了するよう、ＰＥＴ樹脂は適正なサイズに粉砕しておくことが好ましい。
得られたケミカルリサイクルＢＨＥＴのジエチレングリコール量を更に下げるために、再結晶を行うことが好ましい。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、元となるＰＥＴ樹脂が同一ではないことがあり、共重合成分の量が常に同じというわけでない。また、ＰＥＴ樹脂の製造においてジエチレングリコールの生成を完全に避けることは困難であり、製造条件の違いや設備の状態の違いにより、ジエチレングリコールの生成量も異なってくる。これらの要因により、得られるＰＥＴ樹脂の組成が変動し、一定範囲を超えるとケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の樹脂特性が低下するおそれがある。ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂から安定した品質の成形品を得るためには、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の共重合成分を特定範囲内にすることが好ましいため、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得るためにも、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を一定範囲になるようにすることが好ましい。

例えば、ＰＥＴボトルではＰＥＴ樹脂に少量のイソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されている場合が多く、ＰＥＴ樹脂の製造に用いるケミカルリサイクルＢＨＥＴの組成を上記範囲とするためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを上記基準で選択するだけでなく、解重合の元となるＰＥＴ樹脂の使用割合を調整したり、複数のケミカルリサイクルＢＨＥＴをブレンドして上記範囲に合わせたり、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを適正に精製するなどを行い、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の範囲内になるよう調整して選択することも好ましい。

（ｅ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
（ｆ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコ
ール成分に対するエチレングリコール成分量が９８．０モル％以上９９．９モル％以下（好ましくは９８．７モル％以上９９．９モル％以下）
（ｇ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分に対するジエチレングリコール成分量が０．１モル％以上２．０モル％以下

さらには、（ｈ）の範囲内になるようにすることが好ましい。
（ｈ）ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン成分に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上２．０モル％以下
なお、ジエチレングリコールなどの共重合多価アルコール成分はエチレングリコールに比較して沸点が高く、重縮合中に揮発しにくいため、ポリエステル樹脂中に組み込まれやすい。これらのことを考慮して、エチレングリコール成分以外の多価アルコール成分量の範囲を決めることが好ましい。

上記のケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分の量をＴＰＡ（ｂ）モル％、ケミカルリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分の量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、
（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値の上限は好ましくは４．０モル％であり、より好ましくは３．５モル％であり、さらに好ましくは３モル％、特に好ましくは２．８モル％である。
（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値の下限は好ましくは０．１５モル％であり、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％である。上記範囲とすることで、得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性や融点を高く保つことができ、着色を抑制できる。さらに、ケミカルリサイクルＰＥＴの製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得ることができる。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴには、元となるＰＥＴ樹脂の重合触媒が含まれている場合があり、ケミカルリサイクルＢＨＥＴからケミカルリサイクルＰＥＴを製造する重縮合反応時に触媒として作用する場合もある。ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中に、元となるＰＥＴ樹脂の重合触媒が含まれていない、もしくは検出されないレベルで含まれることが好ましい。ケミカルリサイクルＢＨＥＴはその精製工程により重合触媒由来の金属成分は検出されないレベルまで精製されているものを使用することが好ましい。含まれている場合には、重縮合反応で重合触媒を添加する際に、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ原料中に含まれる重合触媒の種類及び含有量を考慮することが好ましい。

（ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造方法）
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造方法としては、前記ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料をそのままで、またはそのＯＨ末端をエステル化した後重縮合反応する工程を備える。具体的には、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴを加え、溶融する、或いは、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴ及び必要により共重合成分などを加えて溶融した後、ケミカルリサイクルＢＨＥＴのＯＨ末端をエステル化する第１工程と、前記第１工程で得られた反応物を重縮合する第２工程とを有することが好ましい。前記第２工程は、触媒を添加して減圧下で、生成するグリコールを精留塔で系外に除去しながら行われることが好ましい。前記第１工程における共重合成分としては、前述の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。重縮合はバッチ式であっても連続式であってもよい。連続式である場合は、２つ以上の重縮合缶をつなげた多缶方式が好ましい。

（触媒）
触媒としては、一般的に用いられる触媒であれば制限なく利用することができる。例え
ば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物とリン化合物の複合触媒などが挙げられる。前記触媒は、１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のゲルマニウム元素の残存量として、下限は好ましくは１０質量ｐｐｍであり、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍである。上限は好ましくは２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。

チタン化合物としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ－ｎ－ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。チタン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のチタン元素の残存量として、下限は好ましくは１質量ｐｐｍであり、より好ましくは２質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３質量ｐｐｍである。上限は好ましくは３０質量ｐｐｍであり、より好ましくは２５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍある。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。アンチモン化合物の添加量は製造後のケミカルリサイクルＰＥＴ中のアンチモン元素の残存量として、下限は好ましくは５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは８０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。上限は好ましくは３５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは３３０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２３０質量ｐｐｍである。上記以下にすることでケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の分解を抑制することができる。なお、本明細書においては、質量ｐｐｍとは１０^-4質量％を意味する。

触媒として、熱安定性、樹脂の着色、アセトアルデヒドの生成の点から、アルミニウム化合物が特に好ましい。アルミニウム化合物はリン化合物と併用して用いることが好ましい。本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を製造する際に使用する重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。

アルミニウム化合物とリン化合物としては、以下のものが挙げられる。

（アルミニウム化合物）
アルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されず、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用でき、これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が特に好ましく、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。

アルミニウム化合物の添加量は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム元
素の含有率で、５～７０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは７～５５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～４０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０～３０質量ｐｐｍである。アルミニウム元素が５質量ｐｐｍ以上となるように添加することで、重縮合の速度を高めてジエチレングリコールの生成をより低くすることができる。一方、７０質量ｐｐｍを超えると熱安定性の低下やアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。

また、コストを重視する場合は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム元素の含有率は、好ましくは９～２０質量ｐｐｍであり、より好ましくは９～１９質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１７質量ｐｐｍ、特に好ましくは１２～１７質量ｐｐｍである。アルミニウム元素が９質量ｐｐｍ未満では、重縮合速度の低下から生産性を確保できないおそれがある。一方、２０質量ｐｐｍを超えると、後述するリン元素の含有率との関係から、アルミニウム系異物量が増大するおそれがあり、加えて触媒のコストが増大する。

（リン化合物）
リン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物及び／又はホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きいため好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きいためより好ましい。

上記リン化合物のうち、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物が好ましい。同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとアルミニウム化合物の触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性向上効果の両方が大きいため好ましく、一種または二種以上の同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性の向上効果が非常に大きいためより好ましい。その理由は、リン化合物中のフェノール部分（好ましくはヒンダードフェノール部分）がケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性を向上させているためと考えられる。

また、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹（ＯＲ²）（ＯＲ³）やＰ（＝Ｏ）Ｒ¹Ｒ⁴（ＯＲ²）で表される化合物などが挙げられる。Ｒ¹はフェノール構造を含む炭素数６～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基
またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール構造を含む炭素数６～５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は、直鎖構造だけでなく分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ³やＲ²とＲ⁴の末端同士は結合していてもよい。

同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。

同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、上記の例示の他に同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造（３級炭素を有するアルキル基（好ましくはｔ－ブチル基、テキシル基などの３級炭素をベンジル位に有するアルキル基；ネオペンチル基など）が水酸基の１つ又は２つのオルト位に結合しているフェノール構造など）を有するリン化合物が挙げられ、同一分子内にリン元素と下記（化式Ａ）の構造を有するリン化合物であることが好ましく、中でも、下記（化式Ｂ）に示す化合物がより好ましく、下記（化式Ｂ）においてＸ¹及びＸ²が炭素数１～４のアルキル基である３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルであることがより好ましい。なお、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造に用いられるリン化合物としては、下記（化式Ｂ）に示す化合物（好ましくは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル）であることが好ましいが、それ以外に下記（化式Ｂ）に示す化合物（好ましくは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル）の変性体も含まれていてもよい。変性体の詳細については後述する。

（（化式Ａ）において、＊は結合手を表す。）

（（化式Ｂ）において、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）

本発明のケミカルリサイクルＰＥＴは、同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたポリエステル樹脂であることが好ましい。

上記（化式Ｂ）において、Ｘ¹、Ｘ²はいずれも炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。特に、炭素数２のエチルエステル体は、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）として市販されてお
り容易に入手できるので好ましい。

リン化合物は溶媒中で熱処理して用いることが好ましい。なお、熱処理の詳細については後述する。リン化合物として、上記（化式Ｂ）における３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルを用いた場合、上記熱処理において、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの一部が構造変化する。例えば、ｔ－ブチル基の脱離、アルキルエステル基（好ましくは、エチルエステル基）の加水分解およびヒドロキシエチルエステル交換構造（エチレングリコールとのエステル交換構造）などにより変化する。従って、本発明においては、リン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも構造変化したリン化合物も含まれていてもよい。なお、ｔ－ブチル基の脱離は、重合工程の高温下で顕著に起こる。

以下では、リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを用いた場合に３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの一部が構造変化した９つのリン化合物を示している。グリコール溶液中での構造変化した各リン化合物の成分量はＰ－ＮＭＲ測定方法により定量できる。

従って、本発明におけるリン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも９つの上記化学式で示されるような３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの変性体も含まれていてもよい。

リン化合物として上記Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２を用いた場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中に下記表１に示した９種のリン化合物残基の少なくとも１種が含まれることが好ましい。Ｐ－ＮＭＲ測定方法により、表１に示した９種のリン化合物残基の中の少なくとも１種が検出された場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂であるといえる。ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物を用いることにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。

本発明においては、上記化式１、４、及び７の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン元素の含有率は５～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０～５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５～１００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、１５～８０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。リン元素が５質量ｐｐｍ未満では、重合活性の低下やアルミニウム系異物量が増大、熱安定性の向上効果が薄れるおそれがある。一方、１０００質量ｐｐｍを超えると逆に重合活性が低下するおそれやリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増加するおそれがある。

コストをより重視する場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン元素の含有率は１３～３１質量ｐｐｍが好ましく、１５～２９質量ｐｐｍがより好ましく、１６～２８質量ｐｐｍがさらに好ましい。リン元素が１３質量ｐｐｍ未満では、重合活性の低下やアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。

ケミカルリサイクルＰＥＴ中での、アルミニウム元素に対するリン元素のモル比が１．００～５．００であることが好ましく、１．１０～４．００であることがより好ましく、１．２０～３．５０であることがさらに好ましく、１．２５～３．００であることが特に好ましい。上述のように、ケミカルリサイクルＰＥＴ中のアルミニウム元素およびリン元素はそれぞれ、重合触媒として使用するアルミニウム化合物およびリン化合物に由来する。これらアルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することで、重合系中で触媒活性を有する錯体が機能的に形成され、十分な重合活性を発揮することができる。また、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて製造された樹脂はアンチモン触媒などの触媒を用いて製造されてなるポリエステル樹脂と比べて触媒のコストが高く（製造コストが高く）なるが、アルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が１．００未満では、熱安定性および熱酸化安定性が低下するおそれや、アルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が５．００を超えると、リン化合物の添加量
が多くなりすぎるため、触媒コストが増大するおそれがある。
コストをより重視する場合、アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が１．３２～１．８０が好ましく、１．３８～１．６８がより好ましい。

上記のように、アルミニウム元素とリン元素の含有率やアルミニウム元素に対するリン元素のモル比を調整することにより、異物量を抑制することができる。異物は結晶化剤として機能し、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の結晶化速度を速め得る。その場合、加工時に樹脂が容易に結晶化し、樹脂の白化による透明性低下などの品位悪化につながるおそれもある。
異物量を抑制することで、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の結晶化速度を抑制でき、結晶化速度調整することができるため、イソフタル酸などの共重合成分を含有しなくてもよい。

上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴでは、ロットごとに共重合成分のバラツキが生じるため、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の品質を安定させるためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の共重合成分を特定範囲にするだけではなく、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いてケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を製造する時にジエチレングリコールの生成をできるだけ低減させることも好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造工程においてジエチレングリコールの生成量が多い場合、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれる共重合成分との相乗効果で、重縮合工程のわずかな条件変動でも得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性や融点が低下し、成形品の力学特性の変動が大きくなる場合がある。
ジエチレングリコールの生成量をより抑制するため、例えば、以下の方法を採ることが好ましい。

・第１工程を短時間で行う。
第１工程は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを溶融し、必要に応じてエステル化反応をする工程である。
反応温度は、８０～２８５℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２８２℃、さらに好ましくは１００～２８０℃である。特に好ましくは１１０～２７８℃である。圧力は０．０５～０．６０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．０５５～０．５５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６０～０．５０ＭＰａ、特に好ましくは０．０６５～０．４５ＭＰａである。反応時間は、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１９５分以下、さらに好ましくは１９０分以下、特に好ましくは１８５分以下である。ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料を使用することにより、エステル化反応を経ることなく或いは短時間で行うことが可能であり、これによりエステル化反応における熱履歴を小さくできる。
なお、ケミカルリサイクルＢＨＥＴのみを原料として使用する場合、反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴを加えて溶融した時点で第１工程を終了する場合がある。

・第１工程をテレフタル酸の存在下で行う。
ケミカルリサイクルＢＨＥＴにテレフタル酸を加え、第１工程をテレフタル酸の存在下で行われることが好ましい。テレフタル酸のエステル化反応を短時間で行うことも好ましい。この場合、テレフタル酸の酸基により反応が活性化され、第２工程を短時間で行うことが可能になり、重縮合反応における熱履歴を小さくすることが可能である。また、第１工程でテレフタル酸を添加することにより、得られるケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の生成量を増やすことができ、その結果、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコールの成分量を見かけ上低下させることができる。以下、第１工程で添加するテレフタル酸を添加テレフタル酸という場合がある。
具体的には、例えば、第１工程はエチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら行う。第１工程の温度は、好ましくは８０～２８５℃、より好ましくは９０～２８２℃、さらに好ましくは１００～２８０℃、特に好ましくは１１０～２７８℃である。圧力は０．０５～０．６０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．０５５～０．５５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６０～０．５０ＭＰａ、特に好ましくは０．０６５～０．４５ＭＰａで行われる。反応時間は、２００分以内が好ましく、より好ましくは１９５分以内、さらに好ましくは１９０分以内、特に好ましくは１８５分以内、最も好ましくは１００分以内である。また、この場合、エチレングリコールの量（系中に存在するエチレングリコール成分の総量）を、加える酸成分（すなわち添加テレフタル酸）に対して、好ましくは２．２モル倍以下、さらに好ましくは２．１モル倍以下にする。
添加テレフタル酸の量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の全多価カルボン酸成分及び添加テレフタル酸の合計１００モル％に対し、４０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。

・第２工程を短時間で行う。
第２工程は、重縮合反応である。
重縮合は、短時間で重合度が上がるよう、温度と減圧度を調整しながら行う。重縮合の初期には、温度が好ましくは２６０～２７０℃、圧力が好ましくは０．０１～０．００１ＭＰａであり、徐々に温度を上げながら圧力を下げ、最終的には温度が好ましくは２７０～２８５℃、圧力が好ましくは０．００００２～０．０００００５ＭＰａで行われる。重縮合反応の時間は、上記温度に達してから終了までの間で、２００分以内が好ましく、より好ましくは１８０分以内、さらに好ましくは１６０分以内、特に好ましくは１４０分以内、最も好ましくは１２０分以内である。また、第１工程終了後の反応物を仕込んでから初期の温度までの昇温も速やかに行うことが好ましい。昇温時間を短くするためには、内容物に対して表面積を上げるなど、反応容器の大きさや形状を適正化するとともに、第１工程終了後の反応物の投入量を適正化することが好ましい。また、十分な攪拌を行うことが好ましい。
添加する重縮合触媒の量を高い重合速度が得られるよう適正化すること、表面更新性を高めるため、十分な攪拌を行うことも重要である。触媒量は多すぎると、熱安定性の低下や、異物の発生や着色の増加等樹脂の特性が問題になる場合がある。これらの問題が許容される範囲内で触媒量を多くすることが好ましい。重縮合反応の時間は、適正な触媒量や攪拌の面から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上である。

・アルカリ剤を添加してジエチレングリコール生成量を抑制する。
第１工程時や重縮合反応時にアルカリ剤を添加することで、ジエチレングリコールの生成をより抑制することができる。アルカリ剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

アルカリ剤の量は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の全多価カルボン酸成分に対して下限は好ましくは０．０１モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。アルカリ剤量の上限は好ましくは２モル％であり、より好ましくは１．５モル％であり、さらに好ましくは１．０モル％である。

本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の製造においては、エステル化反応終了後の反応中間体オリゴマーの物性は、酸価が８０～２０００ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価が２８００～８０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。これにより、重縮合反応の反応速度を高
めることができる。反応中間体オリゴマーの物性は、酸価が９０～１９００ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価が３０００～７８００ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましい。
本発明においてオリゴマーとは、エステル化反応終了後、重縮合反応を行う前の反応中間体である、未反応の原料が存在する場合は、それらも含めた反応中間体を示す。

このようにして得られたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の下限は９８．０モル％であり、好ましくは９８．３モル％であり、次に好ましくは９８．５モル％であり、より好ましくは９８．８モル％であり、さらに好ましくは９９モル％であり、特に好ましくは９９．２モル％である。テレフタル酸成分の上限は９９．９８モル％であり、好ましくは９９．９５モル％であり、より好ましくは９９．９モル％であり、さらに好ましくは９９．８５モル％であり、特に好ましくは９９．８モル％である。なお、下限の９８モル％は９８モル％を超えていてもよい。なお、下限が９８．０モル％とは、９８．０モル％以上であってもよく、９８．０モル％超えであってもよいことを指す。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の原料のうち、ケミカルリサイクルＢＨＥＴは好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることも好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の全多価カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の下限は好ましくは０．０２モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．１５モル％であり、最も好ましくは０．２モル％である。この場合、結晶化速度を最適化することが可能で、透明性の高い樹脂が得られる。イソフタル酸成分の上限は好ましくは２．０モル％であり、次に好ましくは１．７モル％であり、より好ましくは１．５モル％であり、さらに好ましくは１．２モル％であり、特に好ましくは１モル％であり、最も好ましくは０．８モル％である。この場合、高い融点を有することができる。なお、上限が２モル％とは、２モル％以下であってもよく、２モル％未満であってよいことを指す。

ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分の下限は９７．５モル％であり、好ましくは９７．７モル％であり、より好ましくは９７．８モル％であり、さらに好ましくは９７．９モル％であり、特に好ましくは９８モル％である。エチレングリコール成分の上限は９９．３モル％であり、好ましくは９９．１モル％であり、より好ましくは９９モル％であり、さらに好ましくは９８．９モル％であり、特に好ましくは９８．８モル％である。

ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分１００モル％に対するジエチレングリコール成分の下限は、好ましくは０．７モル％であり、より好ましくは０．９モル％であり、さらに好ましくは１．０モル％であり、特に好ましくは１．１モル％であり、最も好ましくは１．２モル％である。ジエチレングリコール成分の上限は１．９モル％未満であり、好ましくは１．８モル％であり、より好ましくは１．７モル％である。この場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は高い熱安定性、高い融点を有することができ、樹脂の着色を抑制し、アセトアルデヒドの生成を抑制することができる。ジエチレングリコール成分の含有量が１．９モル％以上であると、ＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率が低くなり、成形品の力学特性が低下し、ｂ値も大きくなる。

上記のケミカルリサイクルＰＥＴの全多価カルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の量をＴＰＡ（ｒ）モル％、ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分に対するエチレングリコール成分の量をＥＧ（ｒ）モル％とした場合、
２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値の下限は好ましくは０．８モル％であり、より好ましくは０．９モル％であり、さらに好ましくは１モル％であり、特に好ましくは１．２モル％である。２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値の上限は好ましくは４モル％であり、より好ましくは３．５モル％であり、さらに好ましくは３．２モル％であり、特に好ましくは３．０モル％であり、最も好ましくは２．８モル％である。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の組成を上記範囲とすることで、高い熱安定性を有することができ、加工時の熱劣化が抑制される。
加工時の熱劣化が抑制されるとは、具体的には、分子量の低下の抑制やアセトアルデヒドの生成量を抑制、着色を抑制することができる。

（ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の物性）
ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、固有粘度の下限は好ましくは０．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．５８ｄＬ／ｇである。固有粘度の上限は好ましくは０．８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．７７ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇである。上記範囲にすることでフィルムとしての強度と製膜安定性を確保することができる。固有粘度の高いケミカルリサイクルＰＥＴを得るためには、溶融重合後に固相重合を行うことが好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の酸価の下限は好ましくは０当量／ｔｏｎであり、より好ましくは１当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは３当量／ｔｏｎであり、最も好ましくは４当量／ｔｏｎである。酸価を低くするためには、固相重合を行うことが好ましいが、固相重合を行わない場合は、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の酸価の下限は、好ましくは１５当量／ｔｏｎであり、より好ましくは２０当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは２３当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは２５当量／ｔｏｎである。
上限は好ましくは６０当量／ｔｏｎであり、より好ましくは５５当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは５０当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは４５当量／ｔｏｎであり、最も好ましくは４０当量／ｔｏｎである。上記範囲とすることでケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の生産性を確保することができる。酸価を上記範囲とするためには、重縮合中で上記適正温度、減圧状態を維持する、重縮合時に反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換して、低酸素状態にするなどの方法を採ることが好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の溶融混練後の固有粘度保持率は好ましくは８９％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上であることが特に好ましい。固有粘度保持率が８９％を下回る場合は、樹脂の熱安定性が低く、成型品の力学特性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書では単に「固有粘度保持率」と記載されている場合には、１回溶融混練した混練後の固有粘度保持率のことを指す。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の溶融混練後のアセトアルデヒド増加量は好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド増加量が１０ｐｐｍを上回ると、飲料ボトルとしてのフレーバー性が低下し、臭気が問題となるおそれがある。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の融点は、樹脂から得られる成形物の機械的強度を高める観点から２５４℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５６℃以上であり、さらに好ましくは２５８℃以上であり、特に好ましくは２５９℃以上であり、最も好ましくは２６０℃以上である。バージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコール原料から得られるポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、同等もしくはそれ以上の融点を有
することが好ましい。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂のカラーｂ値は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。カラーｂ値は黄色／青色座標を示しており、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示しており、カラーｂ値はケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の熱安定性に影響を受けると考えられる。

（添加剤）
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、用いられる公知の各種添加剤を適宜含まれていても良い。添加剤としては、例えば、着色剤、滑剤粒子、紫外線吸収剤、溶融比抵抗調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、微粒子の分散剤、光安定化剤などが含まれていても良い。

ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含む成形体は、原料樹脂のすべてがＰＥＴでなくてもよく、用途などにあわせて共重合ポリエステルや他の樹脂を含んでいてもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）固有粘度（ＩＶ）
試料を約３ｇ凍結粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．２０ｇ計量し、１，１，２，２－テトラクロロエタンとｐ－クロロフェノールとを１：３（質量比）で混ぜた混合溶媒を２０ｍｌ用いて１００℃で６０分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とした。３０℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）離合社製）を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（－１＋√（１＋４Ｋ’ηＳｐ））／２Ｋ’Ｃ
ηＳｐ＝（τ－τ０）τ０
ここで、
［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳｐ：比粘度（－）
Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄｌ）
τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
τ０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）

（２）試料中における所定の金属元素の含有率
白金製るつぼにＰＥＴ樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で５５０℃、８時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを１．２Ｍ塩酸に溶解し、試料溶液とした。調製した試料溶液を下記の条件で測定し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によりＰＥＴ樹脂中におけるアンチモン元素、アルミニウム元素の濃度を求めた。
装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＣＩＲＯＳ－１２０
プラズマ出力：１４００Ｗ
プラズマガス：１３．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：２．０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザー：クロスフローネブライザー
チャンバー：サイクロンチャンバー
測定波長：１６７．０７８ｎｍ

（３）ＰＥＴ樹脂中におけるリン元素の含有率
ＰＥＴ樹脂を硫酸、硝酸、過塩素酸で湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調整した溶液にモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンを加えた後、紫外可視吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－１７００）を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。あらかじめ作製した検量線から、ＰＥＴ樹脂中のリン元素の濃度を求めた。

（４）ＰＥＴ樹脂中の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の含有量、ポリマー酸価、及びオリゴマー中の酸価、水酸基価
・ＰＥＴ樹脂中の多価カルボン酸成分量
全多価カルボン酸成分１００モル％に対する各多価カルボン酸成分量（モル％）を求めた。
・ＰＥＴ樹脂中の多価アルコール成分量
全多価アルコール成分１００モル％に対する各多価アルコール成分量（モル％）を求めた。
・ポリマー酸価（ＡＶ）
ＰＥＴ樹脂１ｔ当たりの酸の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
・オリゴマー中の酸価（ＯＬＧ－ＡＶ）
オリゴマー１ｔ当たりの酸の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
・オリゴマー中の水酸基価（ＯＬＧ－ＯＨＶ）
オリゴマー１ｔ当たりの水酸基の当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
(測定方法)
試料（ＰＥＴ樹脂、オリゴマーなど）２０ｍｇを重ヘキサフルオロイソプロパノールと重クロロホルムとを１：９（容量比）で混ぜた混合溶媒０.６ｍｌに溶解し、遠心分離を
行った。
その後、上澄み液を採取し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ６００）
¹Ｈ共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ
ロック溶媒：重クロロホルム
フリップ角：３０°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
測定温度：３０℃
積算回数：１２８回

（５）オリゴマーの水酸基の割合算出（ＯＬＧ－ＯＨ％）
水酸基の割合は、上記方法で求めた酸価と水酸基価より、下記式に従って算出した。オリゴマー末端を酸価と水酸基価の合計値としている。
水酸基の割合＝｛水酸基価／（水酸基価＋酸価）｝×１００

（６）ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の含有量
・ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価カルボン酸成分量
全多価カルボン酸成分１００モル％に対する量（モル％）を求めた。
・ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中の多価アルコール成分量
全多価アルコール成分１００モル％に対する量（モル％）を求めた。
（測定方法）
ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重メタノールに溶解し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製）
¹Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
ロック溶媒：重メタノール
フリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
測定温度：２７℃
積算回数：３６回

（７）融点Ｔｍ
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封した。次いで、一度２９０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後２５℃から２９０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた吸熱ピークのピークトップの値を融点Ｔｍとした。

（８）ＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量
冷凍粉砕した試料４ｇを精製水２４ｍｌに浸潰し、８０℃×２時間抽出。アセトアルデヒドの定量分析は、溶出抽出液を、２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を用いて誘導体化して、高速液クロマトグラフィーにて測定した。

（９）熱分解試験
試料を真空乾燥１４０℃、１６時間乾燥し、水分率１５０ｐｐｍ以下の乾燥結晶化ＰＥＴを作製した。この乾燥結晶化ＰＥＴを用いて以下の条件で二軸押出機にて溶融混練後の固有粘度（処理後ＩＶ）を測定し、下記の式を用いて固有粘度保持率（ＩＶ保持率）を算出した。また溶融混練後のアセトアルデヒド量（ＡＡ量）も測定し、下記の式を用いて、アセトアルデヒドの増加量ΔＡＡを算出した。
二軸押出機：テクノベル社製ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０ＭＧ－ＮＨ（－２２００）
設定温度：３００℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量１．７～２．０ｋｇ／ｈ
固有粘度（ＩＶ）保持率（％）＝１００×混練後の固有粘度／混練前の固有粘度
ΔＡＡ（ｐｐｍ）＝処理後のＡＡ量－処理前のＡＡ量
なお、水分率は、電量滴定法であるカールフィッシャー水分計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＣＡ－２００）を用いて、試料０．６ｇを２３０℃，５分間、２５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で測定した。

（１０）ＰＥＴ樹脂のカラーｂ値
試料のＰＥＴ樹脂のペレット約５０ｇを、測定セルに詰め込み、回転させながら測定を実施し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値ＸＹＺからカラーｂ値を測定した。値が高いほど黄色味が強くなる。
装置：東京電色社製 精密型分光光度色彩計ＴＣ－１５００ＳＸ
測定方法：ＪＩＳ Ｚ８７２２準拠 透過光 ０度、－０度法
検出素子：シリコンフォトダイオードアレー
光源：ハロゲンランプ １２Ｖ１００Ｗ ２０００Ｈ
測定面積：透過２５ｍｍφ
湿温度条件：２５℃、ＲＨ５０％
測定セル：φ３５ｍｍ、高さ２５ｍｍ 回転式（ペレット）
測定内容：Ｘ，Ｙ，Ｚ３刺激値 ＣＩＥ色度座標 ｘ＝Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ ｙ＝Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ
ハンターＬａｂ表色系

以下、アルミニウム含有エチレングリコール溶液、リン含有エチレングリコール溶液、及びケミカルリサイクルＢＨＥＴの調製について説明する。

＜アルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓの調製＞
塩基性酢酸アルミニウムの２０ｇ／Ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温（２３℃）で数時間撹拌した後、減圧（３ｋＰａ）下、５０～９０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれたアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓを調製した。

＜リン含有エチレングリコール溶液ｔの調製＞
リン化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら１７５℃で１５０分熱処理し、リン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれたリン含有エチレングリコール溶液ｔを調製した。

（ケミカルリサイクルＢＨＥＴの準備）
ケミカルリサイクルＢＨＥＴが表２に示した組成比となるように、下記（ｊ）～（ｌ）を混合し、ＣＲ－ＢＨＥＴ１、ＣＲ－ＢＨＥＴ２、ＣＲ－ＢＨＥＴ３、及びＣＲ－ＢＨＥＴ４を調製した。
（ｊ）飲料用ボトルの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ
（ｋ）飲料用ボトルの回収物から得られ、ジエチレングリコール成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ
（ｌ）ＰＥＴフィルムの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルＢＨＥＴ

実施例１
撹拌機付き５Ｌステンレス製オートクレーブに、ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ１を仕込み、アルカリ剤として、トリエチルアミンを、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中のテレフタル酸成分に対して０．３ｍｏｌ％添加した。その後ＢＨＥＴを溶融させオリゴマーを得た（第１工程）。第１工程後のオリゴマー特性はＯＬＧ－ＡＶが１００ｅｑ／ｔ、ＯＬＧ－ＯＨＶが７６００ｅｑ／ｔであった。その後、上記方法で
調製したアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓおよびリン含有エチレングリコール溶液ｔを混合し一液化した混合液を添加し、さらに該混合液は、ケミカルリサイクルＰＥＴの質量に対して、アルミニウム元素およびリン元素として３０質量ｐｐｍおよび７４質量ｐｐｍとなるように作製した。アルミニウム元素に対するリン元素の添加モル比は（Ｐ／Ａｌ）＝２．１５であった。
その後、攪拌しながら、系の温度を２７８℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１ｋＰａとし、この条件下で重縮合反応を行い、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を得た。昇温を開始してから反応終了までの時間は１８０分であった。

実施例２～３
ＣＲ－ＢＨＥＴ１と共にテレフタル酸（以下、添加テレフタル酸という場合がある）を仕込んだ。ＣＲ－ＢＨＥＴ１と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第１工程時間及び重縮合時間を表３の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。

実施例４
ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ２を用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例５
ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ３を用いた以外は実施例２と同様に行った。

実施例６
ケミカルリサイクルＰＥＴの質量に対して、アルミニウム元素およびリン元素として１５質量ｐｐｍおよび３８質量ｐｐｍとし、第１工程時間及び重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例３と同様に行った。アルミニウム元素に対するリン元素の添加モル比は（Ｐ／Ａｌ）＝２．２０であった。

実施例７
アルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓおよびリン含有エチレングリコール溶液ｔを添加する代わりに、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂に含まれるアンチモン元素が２００質量ｐｐｍになるようにアンチモン触媒を添加し、且つ、重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ４を用いた以外は実施例１と同様に行った。

比較例２
ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ４を用い、且つ重縮合時間を表３に記載の時間に変更した以外は実施例８と同様に行った。

比較例３
ＣＲ－ＢＨＥＴ１と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第１工程時間及び重縮合時間を表３の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。

参考例
撹拌機付きの５Ｌステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを多価カルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化
反応を行い、ＢＨＥＴとオリゴマーの混合物を得た。その後は実施例１と同様に行った。

結果を表３に示す。
実施例１～３はＣＲ－ＢＨＥＴと添加テレフタル酸の使用比率を変更した例であり、第１工程時間が短く、熱履歴を抑制できており、高い固有粘度保持率とΔＡＡが抑制されたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂が得られ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量は少なく、高い融点を有する樹脂が得られた。
比較例３はＣＲ－ＢＨＥＴの使用比率が少なくなった例であり、オリゴマーの酸価が過剰となり、分子量が上がらず、重合不良となった。
実施例４、５はＣＲ－ＢＨＥＴ由来のジエチレングリコール（ＤＥＧ）量が増えた例であり、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率にわずかな差異が認められたが、問題のないものであった。比較例１はＣＲ－ＢＨＥＴ由来の共重合成分量が大幅に増えた例であり、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度保持率が顕著に低下した。
比較例１、２は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量が多い例である。固有粘度保持率、融点に低下がみられ、熱安定性が低下したことがわかる。また、ｂ値にも低下が見られた。
実施例６～７と比較例２は触媒の種類や量を変更した例である。
また、参考例は、バージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコールから製造したＰＥＴ樹脂の例である。これに比べて、ＣＲ－ＢＨＥＴを用いたケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は高い固有粘度保持率を有していた。

なお表３中、実施例及び比較例における原料のＣＲ－ＢＨＥＴの欄に記載のモル比は、ＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分と添加テレフタル酸の合計を１００ｍｏｌ％とした際のＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分の割合を示し、原料のＴＰＡの欄に記載のモル比は、ＣＲ－ＢＨＥＴが有する全多価カルボン酸成分と添加テレフタル酸の合計を１００ｍｏｌ％とした際の添加テレフタル酸の割合を示す。また、表３中、参考例における原料のＥＧの欄に記載のモル比は、テレフタル酸の量を１００ｍｏｌ％とした際のエチレングリコールの割合を示す。

ケミカルリサイクルＢＨＥＴを含む原料を用いたケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂は、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂に比べ、ジエチレングリコール量を抑制することができ、ポリエチレンテレフタレート樹脂の加工時の熱による劣化を抑制することが可能である。本発明の樹脂はフィルムや繊維、ＰＥＴボトル等の各種成形品材料として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記の（１）～（５）を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂（但し、下記式（ａ）で表される化合物、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６、ポリ（ｍ－キシリレンアジパミド）、ポリビニルアルコール、ポリエチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリオール類としてのソルビトール、マンニトール、キシリトール、デキストリン、シクロデキストリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、前記ポリオール類をアルコキシ化したもの、エチレンジアミン四酢酸、及びビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンから選択される少なくとも１種からなるアセトアルデヒド低減剤を含む場合を除く）。
   Ａ－Ｂ _ｍ －Ｃ _ｎ （ａ）
   ［ここで、Ａ：Ｃ８～Ｃ１４の芳香族ジカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１４の芳香族多価カルボン酸、Ｃ８～Ｃ１４の脂環式ジカルボン酸、Ｃ２～Ｃ１２の飽和ジカルボン酸、又はＣ２～Ｃ１２の不飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｂ：Ｃ２～Ｃ２４の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミン、Ｃ：Ｃ１～Ｃ１６のジオールを示す。また、ｍは０．０１～０．９９、ｎは０．９９～０．０１を示す。］
   （１）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．９モル％未満
   （２）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対するエチレングリコール成分量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下
   （３）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するテレフタル酸成分量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下
   （４）下記式により求められる、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融混練後のアセトアルデヒド増加量が７ｐｐｍ以下
   アセトアルデヒド増加量（ｐｐｍ）＝下記条件にて溶融混練した後のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のアセトアルデヒド量－溶融混練前のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のアセトアルデヒド量
   ［溶融混練条件］
   ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を１４０℃、１６時間真空乾燥した試料を、設定温度：３００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、吐出量１．７～２．０ｋｇ／ｈの条件にて、二軸押出機にて溶融混練する。
   （５）前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂が、アルミニウム原子を５～７０質量ｐｐｍ含み、且つリン原子を５～１０００質量ｐｐｍ含む
2. 前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分１００モル％に対する、ジエチレングリコール成分量が１．７モル％以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
3. さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分１００モル％に対するイソフタル酸成分量が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
4. 融点が２５４℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
5. 下記式により求められる、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が８９％以上であることを特徴とする請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
   固有粘度保持率（％）＝１００×下記条件にて溶融混練した後のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度／溶融混練前のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度
   ［溶融混練条件］
   ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を１４０℃、１６時間真空乾燥した試料を、設定温度：３００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、吐出量１．７～２．０ｋｇ／ｈの条件にて、二軸押出機にて溶融混練する。
6. カラーｂ値が１０以下である請求項１に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。