JP7435842B1 - ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂には、ボトル由来のイソフタル酸成分やそのほかの共重合成分の混入は避けにくい。また、ケミカルリサイクルの元となるポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した時の副反応物であるジエチレングリコールも混入してくる。さらに、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の重合反応中の副反応により、ジエチレングリコールを生じるため、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール量は多くなる場合がある。
中のジエチレングリコール量を十分に抑制できていない。
[1]下記の(1)~(3)を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
(1)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対する、ジエチレングリコール成分量が1.9モル%未満
(2)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対するエチレングリコール成分量が97.5モル%以上99.3モル%以下
(3)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分100モル%に対するテレフタル酸成分量が98.0モル%以上99.98モル%以下
[2]前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対する、ジエチレングリコール成分量が1.7モル%以下である上記[1]に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[3]さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分100モル%に対するイソフタル酸成分量が0.02モル%以上、2.0モル%以下である上記[1]又は[2]に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[4]融点が254℃以上であることを特徴とする上記[1]~[3]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[5]前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が89%以上であることを特徴とする上記[1]~[4]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[6]さらに、アルミニウム原子、及びリン原子を含む上記[1]~[5]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[7]カラーb値が10以下である上記[1]~[6]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。
[9]ポリエステル樹脂を分解することによって得られたケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を用いてケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法であって、
前記ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料をそのままで、またはそのOH末端をエステル化した後、重縮合反応する工程を備え、
前記ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分100モル%に対するテレフタル酸成分量をTPA(b)モル%とし、
前記ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分100モル%に対するエチレングリコール成分量をEG(b)モル%とした場合、(式1)を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレテレフタレート樹脂の製造方法。
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2≦4.0 (式1)
[10]前記ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分100モル%に対してジエチレングリコール成分量が2.0モル%以下である上記[9]に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
[11]前記エステル化は、テレフタル酸の存在下で行われることを特徴とする上記[9]又は[10]に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
[12]前記テレフタル酸の量が、前記ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分及び前記テレフタル酸の合計100モル%に対し、40モル%以下であることを特徴とする上記[11]に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
[13]前記重縮合反応が、アルミニウム化合物及びリン化合物の存在下で行われることを特徴とする上記[9]~[12]のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
なお、以下ではビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートをBHETと略することがあり、ケミカルリサイクルによって得られたビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートをケミカルリサイクルBHET、またはCR-BHETと略することがある。
また、ケミカルリサイクルBHETを重縮合することによって得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、ケミカルリサイクルPET、またはCR-PETと略することがある。また、ポリエチレンテレフタレートはPETと略することがある。
ケミカルリサイクルBHETは、PET樹脂をエチレングリコール存在下で加熱して解重合して得られたものである。元となるPET樹脂は、何らかの形で使用済みとなったものが好ましく、例としては、街中から回収されたPETボトル、トレイなどの容器類、繊
維や製品、製造において製品取りする前の放流品、B級品として市場に出荷さなかった製品類、フィルム延伸の際に把持される耳部分、スリットの端材、クレーム等で返品された成形品などが挙げられる。これらの元となるPET樹脂は、テレフタル酸やエチレングリコールが石油由来のものであってもよく、バイオマス由来のものであってもよい。またメカニカルリサイクルの成形品であってもよい。また、これらのPET樹脂の混合物であってもよい。
解重合では、PET樹脂にエチレングリコール、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を加え、加熱して解重合を進める。得られた反応物は、必要により固形物などを濾過、脱色し、さらに余剰のエチレングリコールなどを留去させてBHET粗製物とする。このBHET粗製物を、蒸留、晶析などで精製することで、重縮合に用いられる純度のケミカルリサイクルBHETとすることができる。
らに好ましくは、98.8モル%以上であり、特に好ましくは99.0モル%以上であり、最も好ましくは99.2モル%以上である。
イソフタル酸成分の含有量は、好ましくは0.02モル%以上であり、より好ましくは0.05モル%以上であり、さらに好ましくは0.1モル%以上であり、特に好ましくは0.15モル%以上であり、最も好ましくは0.2モル%以上である。
従って、全多価アルコール成分中のエチレングリコール成分量は好ましくは99.9モル%以下であり、より好ましくは99.8モル%以下であり、さらに好ましくは99.75モル%以下であり、特に好ましくは99.7モル%以下である。
を1.9モル%未満に低減することができる。
ジエチレングリコール成分の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.1モル%以上であり、より好ましくは0.3モル%以上であり、さらに好ましくは0.5モル%以上であり、特に好ましくは0.6モル%以上である。ケミカルリサイクルBHET中のジエチレングリコールの含有量を上記範囲とすることにより、ケミカルリサイクルPET樹脂中のジエチレングリコール含有量を低減することができ、高い熱安定性と高い融点が得られ、分子量低下や着色も抑制される。
解重合の時間が短い場合は、PET中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。時間が長い場合は、エチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルBHETに組み込まれる場合がある。解重合の時間は3~10時間が好ましい。適正な時間で解重合が完了するよう、PET樹脂は適正なサイズに粉砕しておくことが好ましい。
得られたケミカルリサイクルBHETのジエチレングリコール量を更に下げるために、再結晶を行うことが好ましい。
(f)ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコ
ール成分に対するエチレングリコール成分量が98.0モル%以上99.9モル%以下(好ましくは98.7モル%以上99.9モル%以下)
(g)ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分に対するジエチレングリコール成分量が0.1モル%以上2.0モル%以下
(h)ケミカルリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン成分に対するイソフタル酸成分量が0.02モル%以上2.0モル%以下
なお、ジエチレングリコールなどの共重合多価アルコール成分はエチレングリコールに比較して沸点が高く、重縮合中に揮発しにくいため、ポリエステル樹脂中に組み込まれやすい。これらのことを考慮して、エチレングリコール成分以外の多価アルコール成分量の範囲を決めることが好ましい。
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2の値の上限は好ましくは4.0モル%であり、より好ましくは3.5モル%であり、さらに好ましくは3モル%、特に好ましくは2.8モル%である。
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2の値の下限は好ましくは0.15モル%であり、より好ましくは0.3モル%であり、さらに好ましくは0.5モル%である。上記範囲とすることで、得られたケミカルリサイクルPET樹脂の熱安定性や融点を高く保つことができ、着色を抑制できる。さらに、ケミカルリサイクルPETの製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルPET樹脂を得ることができる。
本発明のケミカルリサイクルPET樹脂の製造方法としては、前記ケミカルリサイクルBHETを含む原料をそのままで、またはそのOH末端をエステル化した後重縮合反応する工程を備える。具体的には、反応容器にケミカルリサイクルBHETを加え、溶融する、或いは、反応容器にケミカルリサイクルBHET及び必要により共重合成分などを加えて溶融した後、ケミカルリサイクルBHETのOH末端をエステル化する第1工程と、前記第1工程で得られた反応物を重縮合する第2工程とを有することが好ましい。前記第2工程は、触媒を添加して減圧下で、生成するグリコールを精留塔で系外に除去しながら行われることが好ましい。前記第1工程における共重合成分としては、前述の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。重縮合はバッチ式であっても連続式であってもよい。連続式である場合は、2つ以上の重縮合缶をつなげた多缶方式が好ましい。
触媒としては、一般的に用いられる触媒であれば制限なく利用することができる。例え
ば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物とリン化合物の複合触媒などが挙げられる。前記触媒は、1種単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
アルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されず、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用でき、これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも1種が特に好ましく、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
素の含有率で、5~70質量ppmであることが好ましく、より好ましくは7~55質量ppm、さらに好ましくは10~40質量ppm、特に好ましくは10~30質量ppmである。アルミニウム元素が5質量ppm以上となるように添加することで、重縮合の速度を高めてジエチレングリコールの生成をより低くすることができる。一方、70質量ppmを超えると熱安定性の低下やアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。
リン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物及び/又はホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きいため好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きいためより好ましい。
またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール構造を含む炭素数6~50の炭化水素基を表す。R4は、水素原子、炭素数1~50の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1~50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1~50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は、直鎖構造だけでなく分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR3やR2とR4の末端同士は結合していてもよい。
り容易に入手できるので好ましい。
が多くなりすぎるため、触媒コストが増大するおそれがある。
コストをより重視する場合、アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が1.32~1.80が好ましく、1.38~1.68がより好ましい。
異物量を抑制することで、ケミカルリサイクルPET樹脂の結晶化速度を抑制でき、結晶化速度調整することができるため、イソフタル酸などの共重合成分を含有しなくてもよい。
ジエチレングリコールの生成量をより抑制するため、例えば、以下の方法を採ることが好ましい。
第1工程は、ケミカルリサイクルBHETを溶融し、必要に応じてエステル化反応をする工程である。
反応温度は、80~285℃であることが好ましく、より好ましくは90~282℃、さらに好ましくは100~280℃である。特に好ましくは110~278℃である。圧力は0.05~0.60MPaであることが好ましく、より好ましくは、0.055~0.55MPa、さらに好ましくは0.060~0.50MPa、特に好ましくは0.065~0.45MPaである。反応時間は、200分以下であることが好ましく、より好ましくは195分以下、さらに好ましくは190分以下、特に好ましくは185分以下である。ケミカルリサイクルBHETを含む原料を使用することにより、エステル化反応を経ることなく或いは短時間で行うことが可能であり、これによりエステル化反応における熱履歴を小さくできる。
なお、ケミカルリサイクルBHETのみを原料として使用する場合、反応容器にケミカルリサイクルBHETを加えて溶融した時点で第1工程を終了する場合がある。
ケミカルリサイクルBHETにテレフタル酸を加え、第1工程をテレフタル酸の存在下で行われることが好ましい。テレフタル酸のエステル化反応を短時間で行うことも好ましい。この場合、テレフタル酸の酸基により反応が活性化され、第2工程を短時間で行うことが可能になり、重縮合反応における熱履歴を小さくすることが可能である。また、第1工程でテレフタル酸を添加することにより、得られるケミカルリサイクルPET樹脂の生成量を増やすことができ、その結果、ケミカルリサイクルPET樹脂中のジエチレングリコールの成分量を見かけ上低下させることができる。以下、第1工程で添加するテレフタル酸を添加テレフタル酸という場合がある。
具体的には、例えば、第1工程はエチレングリコ-ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ-ルを精留塔で系外に除去しながら行う。第1工程の温度は、好ましくは80~285℃、より好ましくは90~282℃、さらに好ましくは100~280℃、特に好ましくは110~278℃である。圧力は0.05~0.60MPaであることが好ましく、より好ましくは、0.055~0.55MPa、さらに好ましくは0.060~0.50MPa、特に好ましくは0.065~0.45MPaで行われる。反応時間は、200分以内が好ましく、より好ましくは195分以内、さらに好ましくは190分以内、特に好ましくは185分以内、最も好ましくは100分以内である。また、この場合、エチレングリコールの量(系中に存在するエチレングリコール成分の総量)を、加える酸成分(すなわち添加テレフタル酸)に対して、好ましくは2.2モル倍以下、さらに好ましくは2.1モル倍以下にする。
添加テレフタル酸の量は、ケミカルリサイクルBHET中の全多価カルボン酸成分及び添加テレフタル酸の合計100モル%に対し、40モル%以下であることが好ましい。より好ましくは、30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。
第2工程は、重縮合反応である。
重縮合は、短時間で重合度が上がるよう、温度と減圧度を調整しながら行う。重縮合の初期には、温度が好ましくは260~270℃、圧力が好ましくは0.01~0.001MPaであり、徐々に温度を上げながら圧力を下げ、最終的には温度が好ましくは270~285℃、圧力が好ましくは0.00002~0.000005MPaで行われる。重縮合反応の時間は、上記温度に達してから終了までの間で、200分以内が好ましく、より好ましくは180分以内、さらに好ましくは160分以内、特に好ましくは140分以内、最も好ましくは120分以内である。また、第1工程終了後の反応物を仕込んでから初期の温度までの昇温も速やかに行うことが好ましい。昇温時間を短くするためには、内容物に対して表面積を上げるなど、反応容器の大きさや形状を適正化するとともに、第1工程終了後の反応物の投入量を適正化することが好ましい。また、十分な攪拌を行うことが好ましい。
添加する重縮合触媒の量を高い重合速度が得られるよう適正化すること、表面更新性を高めるため、十分な攪拌を行うことも重要である。触媒量は多すぎると、熱安定性の低下や、異物の発生や着色の増加等樹脂の特性が問題になる場合がある。これらの問題が許容される範囲内で触媒量を多くすることが好ましい。重縮合反応の時間は、適正な触媒量や攪拌の面から、好ましくは30分以上であり、より好ましくは45分以上である。
第1工程時や重縮合反応時にアルカリ剤を添加することで、ジエチレングリコールの生成をより抑制することができる。アルカリ剤としては、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
めることができる。反応中間体オリゴマーの物性は、酸価が90~1900eq/ton、水酸基価が3000~7800eq/tonであることがより好ましい。
本発明においてオリゴマーとは、エステル化反応終了後、重縮合反応を行う前の反応中間体である、未反応の原料が存在する場合は、それらも含めた反応中間体を示す。
200-TPA(r)-EG(r)の値の下限は好ましくは0.8モル%であり、より好ましくは0.9モル%であり、さらに好ましくは1モル%であり、特に好ましくは1.2モル%である。200-TPA(r)-EG(r)の値の上限は好ましくは4モル%であり、より好ましくは3.5モル%であり、さらに好ましくは3.2モル%であり、特に好ましくは3.0モル%であり、最も好ましくは2.8モル%である。
加工時の熱劣化が抑制されるとは、具体的には、分子量の低下の抑制やアセトアルデヒドの生成量を抑制、着色を抑制することができる。
ケミカルリサイクルPET樹脂は、固有粘度の下限は好ましくは0.5dL/gであり、より好ましくは0.55dL/gであり、さらに好ましくは0.58dL/gである。固有粘度の上限は好ましくは0.8dL/gであり、より好ましくは0.77dL/gであり、さらに好ましくは0.75dL/gである。上記範囲にすることでフィルムとしての強度と製膜安定性を確保することができる。固有粘度の高いケミカルリサイクルPETを得るためには、溶融重合後に固相重合を行うことが好ましい。
上限は好ましくは60当量/tonであり、より好ましくは55当量/tonであり、さらに好ましくは50当量/tonであり、特に好ましくは45当量/tonであり、最も好ましくは40当量/tonである。上記範囲とすることでケミカルリサイクルPET樹脂の生産性を確保することができる。酸価を上記範囲とするためには、重縮合中で上記適正温度、減圧状態を維持する、重縮合時に反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換して、低酸素状態にするなどの方法を採ることが好ましい。
することが好ましい。
本発明のケミカルリサイクルPET樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、用いられる公知の各種添加剤を適宜含まれていても良い。添加剤としては、例えば、着色剤、滑剤粒子、紫外線吸収剤、溶融比抵抗調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、微粒子の分散剤、光安定化剤などが含まれていても良い。
試料を約3g凍結粉砕して140℃15分間乾燥した後、0.20g計量し、1,1,2,2-テトラクロロエタンとp-クロロフェノールとを1:3(質量比)で混ぜた混合溶媒を20ml用いて100℃で60分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とした。30℃に温調されたウベローデ粘度計((株)離合社製)を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度[η]を求めた。
[η]=(-1+√(1+4K’ηSp))/2K’C
ηSp=(τ-τ0)τ0
ここで、
[η]:固有粘度(dl/g)
ηSp:比粘度(-)
K’:ハギンスの恒数(=0.33)
C:濃度(=1g/dl)
τ:試料の落下時間(sec)
τ0:溶媒の落下時間(sec)
白金製るつぼにPET樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で550℃、8時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを1.2M塩酸に溶解し、試料溶液とした。調製した試料溶液を下記の条件で測定し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によりPET樹脂中におけるアンチモン元素、アルミニウム元素の濃度を求めた。
装置:SPECTRO社製 CIROS-120
プラズマ出力:1400W
プラズマガス:13.0L/min
補助ガス:2.0L/min
ネブライザー:クロスフローネブライザー
チャンバー:サイクロンチャンバー
測定波長:167.078nm
PET樹脂を硫酸、硝酸、過塩素酸で湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調整した溶液にモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンを加えた後、紫外可視吸光光度計(島津製作所社製、UV-1700)を用いて、波長830nmでの吸光度を測定した。あらかじめ作製した検量線から、PET樹脂中のリン元素の濃度を求めた。
・PET樹脂中の多価カルボン酸成分量
全多価カルボン酸成分100モル%に対する各多価カルボン酸成分量(モル%)を求めた。
・PET樹脂中の多価アルコール成分量
全多価アルコール成分100モル%に対する各多価アルコール成分量(モル%)を求めた。
・ポリマー酸価(AV)
PET樹脂1t当たりの酸の当量(単位;eq/ton)を求めた。
・オリゴマー中の酸価(OLG-AV)
オリゴマー1t当たりの酸の当量(単位;eq/ton)を求めた。
・オリゴマー中の水酸基価(OLG-OHV)
オリゴマー1t当たりの水酸基の当量(単位;eq/ton)を求めた。
(測定方法)
試料(PET樹脂、オリゴマーなど)20mgを重ヘキサフルオロイソプロパノールと重クロロホルムとを1:9(容量比)で混ぜた混合溶媒0.6mlに溶解し、遠心分離を
行った。
その後、上澄み液を採取し、下記の条件でH-NMR測定を行った。
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製、AVANCE NEO600)
1H共鳴周波数:600.13MHz
ロック溶媒:重クロロホルム
フリップ角:30°
データ取り込み時間:4秒
遅延時間:1秒
測定温度:30℃
積算回数:128回
水酸基の割合は、上記方法で求めた酸価と水酸基価より、下記式に従って算出した。オリゴマー末端を酸価と水酸基価の合計値としている。
水酸基の割合={水酸基価/(水酸基価+酸価)}×100
・ケミカルリサイクルBHET中の多価カルボン酸成分量
全多価カルボン酸成分100モル%に対する量(モル%)を求めた。
・ケミカルリサイクルBHET中の多価アルコール成分量
全多価アルコール成分100モル%に対する量(モル%)を求めた。
(測定方法)
ケミカルリサイクルBHETを重メタノールに溶解し、下記の条件でH-NMR測定を行った。
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製)
1H共鳴周波数:500.13MHz
ロック溶媒:重メタノール
フリップ角:45°
データ取り込み時間:4秒
遅延時間:1秒
測定温度:27℃
積算回数:36回
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「DSC220型」にて、試料5mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封した。次いで、一度290℃で5分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後25℃から290℃まで、20℃/minの昇温速度で測定した。得られた吸熱ピークのピークトップの値を融点Tmとした。
冷凍粉砕した試料4gを精製水24mlに浸潰し、80℃×2時間抽出。アセトアルデヒドの定量分析は、溶出抽出液を、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)を用いて誘導体化して、高速液クロマトグラフィーにて測定した。
試料を真空乾燥140℃、16時間乾燥し、水分率150ppm以下の乾燥結晶化PETを作製した。この乾燥結晶化PETを用いて以下の条件で二軸押出機にて溶融混練後の固有粘度(処理後IV)を測定し、下記の式を用いて固有粘度保持率(IV保持率)を算出した。また溶融混練後のアセトアルデヒド量(AA量)も測定し、下記の式を用いて、アセトアルデヒドの増加量ΔAAを算出した。
二軸押出機:テクノベル社製KZW15TW-45/60MG-NH(-2200)
設定温度:300℃
スクリュー回転数:200rpm
吐出量1.7~2.0kg/h
固有粘度(IV)保持率(%)=100×混練後の固有粘度/混練前の固有粘度
ΔAA(ppm)=処理後のAA量-処理前のAA量
なお、水分率は、電量滴定法であるカールフィッシャー水分計(株式会社三菱ケミカルアナリテック製、CA-200)を用いて、試料0.6gを230℃,5分間、250mL/minの窒素気流下の条件で測定した。
試料のPET樹脂のペレット約50gを、測定セルに詰め込み、回転させながら測定を実施し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値XYZからカラーb値を測定した。値が高いほど黄色味が強くなる。
装置:東京電色社製 精密型分光光度色彩計TC-1500SX
測定方法:JIS Z8722準拠 透過光 0度、-0度法
検出素子:シリコンフォトダイオードアレー
光源:ハロゲンランプ 12V100W 2000H
測定面積:透過25mmφ
湿温度条件:25℃、RH50%
測定セル:φ35mm、高さ25mm 回転式(ペレット)
測定内容:X,Y,Z3刺激値 CIE色度座標 x=X/X+Y+Z y=Y/X+Y+Z
ハンターLab表色系
塩基性酢酸アルミニウムの20g/L水溶液に対して、等量(容量比)のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温(23℃)で数時間撹拌した後、減圧(3kPa)下、50~90℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が20g/L含まれたアルミニウム含有エチレングリコール溶液sを調製した。
リン化合物として、Irganox1222(ビーエーエスエフ社製)を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら175℃で150分熱処理し、リン化合物が50g/L含まれたリン含有エチレングリコール溶液tを調製した。
ケミカルリサイクルBHETが表2に示した組成比となるように、下記(j)~(l)を混合し、CR-BHET1、CR-BHET2、CR-BHET3、及びCR-BHET4を調製した。
(j)飲料用ボトルの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルBHET
(k)飲料用ボトルの回収物から得られ、ジエチレングリコール成分を含むケミカルリサイクルBHET
(l)PETフィルムの回収物から得られ、イソフタル酸成分を含むケミカルリサイクルBHET
撹拌機付き5Lステンレス製オートクレーブに、ケミカルリサイクルBHETとして、表2のCR-BHET1を仕込み、アルカリ剤として、トリエチルアミンを、ケミカルリサイクルBHET中のテレフタル酸成分に対して0.3mol%添加した。その後BHETを溶融させオリゴマーを得た(第1工程)。第1工程後のオリゴマー特性はOLG-AVが100eq/t、OLG-OHVが7600eq/tであった。その後、上記方法で
調製したアルミニウム含有エチレングリコール溶液sおよびリン含有エチレングリコール溶液tを混合し一液化した混合液を添加し、さらに該混合液は、ケミカルリサイクルPETの質量に対して、アルミニウム元素およびリン元素として30質量ppmおよび74質量ppmとなるように作製した。アルミニウム元素に対するリン元素の添加モル比は(P/Al)=2.15であった。
その後、攪拌しながら、系の温度を278℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1kPaとし、この条件下で重縮合反応を行い、ケミカルリサイクルPET樹脂を得た。昇温を開始してから反応終了までの時間は180分であった。
CR-BHET1と共にテレフタル酸(以下、添加テレフタル酸という場合がある)を仕込んだ。CR-BHET1と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第1工程時間及び重縮合時間を表3の条件としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
ケミカルリサイクルBHETとして、表2のCR-BHET2を用いた以外は実施例1と同様に行った。
ケミカルリサイクルBHETとして、表2のCR-BHET3を用いた以外は実施例2と同様に行った。
ケミカルリサイクルPETの質量に対して、アルミニウム元素およびリン元素として15質量ppmおよび38質量ppmとし、第1工程時間及び重縮合時間を表3に記載の時間に変更した以外は実施例3と同様に行った。アルミニウム元素に対するリン元素の添加モル比は(P/Al)=2.20であった。
アルミニウム含有エチレングリコール溶液sおよびリン含有エチレングリコール溶液tを添加する代わりに、ケミカルリサイクルPET樹脂に含まれるアンチモン元素が200質量ppmになるようにアンチモン触媒を添加し、且つ、重縮合時間を表3に記載の時間に変更した以外は実施例1と同様に行った。
ケミカルリサイクルBHETとして、表2のCR-BHET4を用いた以外は実施例1と同様に行った。
ケミカルリサイクルBHETとして、表2のCR-BHET4を用い、且つ重縮合時間を表3に記載の時間に変更した以外は実施例8と同様に行った。
CR-BHET1と添加テレフタル酸のモル比、並びに、第1工程時間及び重縮合時間を表3の条件としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
撹拌機付きの5Lステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを多価カルボン酸成分に対して0.4mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化
反応を行い、BHETとオリゴマーの混合物を得た。その後は実施例1と同様に行った。
実施例1~3はCR-BHETと添加テレフタル酸の使用比率を変更した例であり、第1工程時間が短く、熱履歴を抑制できており、高い固有粘度保持率とΔAAが抑制されたケミカルリサイクルPET樹脂が得られ、ジエチレングリコール(DEG)含有量は少なく、高い融点を有する樹脂が得られた。
比較例3はCR-BHETの使用比率が少なくなった例であり、オリゴマーの酸価が過剰となり、分子量が上がらず、重合不良となった。
実施例4、5はCR-BHET由来のジエチレングリコール(DEG)量が増えた例であり、ケミカルリサイクルPET樹脂の固有粘度保持率にわずかな差異が認められたが、問題のないものであった。比較例1はCR-BHET由来の共重合成分量が大幅に増えた例であり、ケミカルリサイクルPET樹脂の固有粘度保持率が顕著に低下した。
比較例1、2は、ジエチレングリコール(DEG)含有量が多い例である。固有粘度保持率、融点に低下がみられ、熱安定性が低下したことがわかる。また、b値にも低下が見られた。
実施例6~7と比較例2は触媒の種類や量を変更した例である。
また、参考例は、バージンのテレフタル酸とバージンのエチレングリコールから製造したPET樹脂の例である。これに比べて、CR-BHETを用いたケミカルリサイクルPET樹脂は高い固有粘度保持率を有していた。
Claims (7)
- 下記の(1)~(5)を満足することを特徴とするケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂(但し、下記式(a)で表される化合物、ポリカプロラクタム、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ナイロン6、ポリ(m-キシリレンアジパミド)、ポリビニルアルコール、ポリエチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリオール類としてのソルビトール、マンニトール、キシリトール、デキストリン、シクロデキストリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、前記ポリオール類をアルコキシ化したもの、エチレンジアミン四酢酸、及びビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンから選択される少なくとも1種からなるアセトアルデヒド低減剤を含む場合を除く)。
A-B m -C n (a)
[ここで、A:C8~C14の芳香族ジカルボン酸、C8~C14の芳香族多価カルボン酸、C8~C14の脂環式ジカルボン酸、C2~C12の飽和ジカルボン酸、又はC2~C12の不飽和脂肪族ジカルボン酸、B:C2~C24の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミン、C:C1~C16のジオールを示す。また、mは0.01~0.99、nは0.99~0.01を示す。]
(1)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対する、ジエチレングリコール成分量が1.9モル%未満
(2)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対するエチレングリコール成分量が97.5モル%以上99.3モル%以下
(3)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分100モル%に対するテレフタル酸成分量が98.0モル%以上99.98モル%以下
(4)下記式により求められる、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融混練後のアセトアルデヒド増加量が7ppm以下
アセトアルデヒド増加量(ppm)=下記条件にて溶融混練した後のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のアセトアルデヒド量-溶融混練前のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中のアセトアルデヒド量
[溶融混練条件]
ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を140℃、16時間真空乾燥した試料を、設定温度:300℃、スクリュー回転数:200rpm、吐出量1.7~2.0kg/hの条件にて、二軸押出機にて溶融混練する。
(5)前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂が、アルミニウム原子を5~70質量ppm含み、且つリン原子を5~1000質量ppm含む - 前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価アルコール成分100モル%に対する、ジエチレングリコール成分量が1.7モル%以下である請求項1に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
- さらに、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂中の全多価カルボン酸成分100モル%に対するイソフタル酸成分量が0.02モル%以上、2.0モル%以下である請求項1に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
- 融点が254℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
- 下記式により求められる、前記ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度保持率が89%以上であることを特徴とする請求項1に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
固有粘度保持率(%)=100×下記条件にて溶融混練した後のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度/溶融混練前のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度
[溶融混練条件]
ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を140℃、16時間真空乾燥した試料を、設定温度:300℃、スクリュー回転数:200rpm、吐出量1.7~2.0kg/hの条件にて、二軸押出機にて溶融混練する。 - カラーb値が10以下である請求項1に記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂。
- 請求項1~6のいずれかに記載のケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形体。
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