JP2018058939A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐加水分解性と耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】紫外線吸収剤を共重合し、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０（Ｉ）（ΔＣＯＯＨ：１５５℃１００％ＲＨ、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量）紫外線吸収剤がアルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルエステル基より選ばれる官能基を２つ以上有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。紫外線吸収剤がアルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルエステル基より選ばれる官能基２つ以上有するポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかし、ポリエステルは加水分解による機械物性の低下が進行するため、様々な検討がなされてきた。また、太陽電池用フィルム等の屋外にて長時間される用途においては、耐加水分解性に加え、高い耐候性が要求される。

特許文献１には、耐加水分解性を付与するため、リン酸アルカリ金属塩を添加する技術が開示されている。しかしながら、リン酸アルカリ金属塩による耐加水分解性の付与だけでは、長期にわたって屋外にて使用した場合、耐候性が不足しており、黄変するという課題があった。

また、引用文献２にも開示されているように、ポリエステルに耐候性を付与する方法として、紫外線吸収剤を添加することは一般的である。通常、紫外線吸収剤を添加する場合、混練機などで溶融ポリマーに練りこみ使用するが、成型時にブリードアウトしてしまうため、製膜機の汚染や表面汚染が起こり他部材との接着性が低下するなどの問題が生じる。

ＷＯ２０１０−１０３９４５号公報 特開２００９−１８８１０５号公報

本発明の課題は、上記した従来の課題を解決し、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）紫外線吸収剤を共重合し、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
（ΔＣＯＯＨ：１５５℃１００％ＲＨ、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量）

本発明によれば、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。さらに、機械特性および成形性の点から、全ジカルボン酸成分の８５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることが好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を共重合していることが必要である。紫外線吸収剤とは、紫外線領域である４００ｎｍ以下の吸収波長を有する化合物であり、紫外線吸収剤を含有していることで樹脂に耐候性を付与することができる。紫外線吸収能を発現する骨格として、ベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格、スチレン骨格など共役二重結合を有している骨格を有していることが好ましく、耐熱性や耐加水分解性、色調の点から、スチレン骨格を有していることが好ましい。

さらに上記紫外線吸収剤は、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルエステル基より選ばれる官能基を分子内に有するものであり、さらに２つ以上の官能基を有していることが好ましい。上記官能基とは、ポリエステルとエステル交換反応可能な官能基であり、特にメチルエステル基やエチルエステル基といったアルキルエステル基を有する紫外線吸収剤が反応性の点から好ましい。ポリエステルとエステル交換可能な官能基を有していることが、本発明において最も重要であり、この官能基を有していることでポリエステル鎖内に共重合することが可能となり、成型時のブリードアウトを抑制できる。文献（ハート有機化学（２００２年三訂版発行）２３６頁）にも記載がある通り、一般的にフェノール基のようなベンゼン環に直結しているヒドロキシル基は、アルキルヒドロキシル基とは異なり、置換反応が極めて進行しにくい。従って、本発明においては、ポリエステルとエステル交換反応可能な官能基として、フェノール基は含めていない。官能基数の上限としては、特に制限しないが、４つ以下であることが好ましい。特に好ましくは、２つの官能基を有していることが反応性の点から好ましい。官能基数が上記範囲であることで、重合の頭打ちや架橋によるゲル化が起こることなく、良好なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。さらに、反応性が良好であるため、ポリエステル樹脂組成物中のＣＯＯＨ末端基の増加を抑制することができ、良好な耐加水分解性を得ることが可能となる。

紫外線吸収剤をポリエステル中に共重合する方法としては、エステル交換反応またはエステル化反応を経て重縮合反応をする過程において、重縮合反応が終了するまでの間に添加することが好ましい。さらに好ましくは、エステル交換反応またはエステル化反応工程にて添加する。上記工程にて官能基を有する紫外線吸収剤を添加することで、ポリエステル鎖と紫外線吸収剤の反応性が良好となり、成型時のブリードアウトが抑制できる。紫外線吸収剤を添加する手法として、溶融混練や紡糸機や製膜機へ樹脂と供にブレンドし添加する方法が一般的であるが、この手法では官能基を有した紫外線吸収剤でも十分に反応することができず、ブリードアウト抑制が十分ではない。

紫外線吸収剤の共重合量は、ポリエステル中の全ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限としてより好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上である。上限としてより好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性や色調の低下を引き起こすことなく、耐候性が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（Ｉ）を満たすことが必要である。
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
ここで、ＣＯＯＨとは、ポリエステル樹脂組成物中のＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔｏｎ）であり、ΔＣＯＯＨとは湿熱処理（１５５℃１００％ＲＨ、４時間）した際のＣＯＯＨ末端基増加量である。本指標が低いほど、耐加水分解性が良好となる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、このΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが３．０以下であることが必要であり、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。上記範囲を満たすことで、長期耐加水分解性が求められる太陽電池用途等に供しても問題のない耐加水分解性を発揮できる。本発明において、反応性が良好である紫外線吸収剤を共重合することにより、良好な耐加水分解性を発現している。紫外線吸収剤を添加する手法として、溶融混練にて混合する手法が一般的であるが、この手法では溶融混練にて熱分解が起こるため、ＣＯＯＨ末端基量が増加し、耐加水分解性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、カラーメーターにて測定したＬ値が４０以上であることが好ましい。より好ましくは４５以上であり、さらに好ましくは５５以上である。上限は特にないが、９０以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、成形品の外観を損なうことのない良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤がトリアジン骨格及びスチレン骨格であることが好ましく、スチレン骨格であることがより好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カラーメーターにて測定したｂ値が４０以下であることが好ましい。より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下である。下限は特に制限しないが、ｂ値がマイナスの値となると、青味が強くなるため、０以上であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、成形品の外観を損なうことのない良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤の共重合量がポリエステル中の全カルボン酸成分に対し、１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、紫外線吸収剤がスチレン骨格を有していることで、より良好な色調のポリエステル樹脂組成物となる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記Ｌ値とｂ値を同時に満たしていることが好ましい。カラーメーターでの色調測定においては、Ｌ値が低下するとｂ値も見かけ低下するが、これではただ暗い色のポリマーであり、良好な色調とは言えない。したがって、Ｌ値とｂ値ともに上記範囲を満たすことが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、メタルハライドランプを用いて、２９５〜４５０ｎｍの紫外線を１００ｍＷで４８時間照射した際のΔｂ値が１５以下であることが好ましい。より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。このΔｂ値は、耐候性の指標であり、小さいほど良好な耐候性を示している。上記範囲を満たすことで、太陽電池用途等に好適な耐候性を有したポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤の共重合量をポリエステル中の全カルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、厚み１００μｍのプレスシートに成型し、８５℃で１００時間加熱処理した際に表面に析出する１μｍ以上の析出物の個数が１０００μｍ２辺り１０個未満であることが好ましい。より好ましくは５個未満であり、さらに好ましくは２個未満である。本指標は紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性を評価するものであり、この値が小さいほど、ブリードアウトが抑制できている。本発明では、紫外線吸収剤を共重合していることで、樹脂表面へブリードアウトすることを抑制している。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、３００℃における重量減少率が０．４％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５％以下である。上記範囲を満たすことで、ブリードアウトが抑制できるポリエステル樹脂組成物となる。本発明では、ポリエステルと反応可能な官能基を有している反応性良好な紫外線吸収剤をエステル交換反応またはエステル化反応、および重合反応において添加し、十分にポリエステル中に共重合させることで重量減少率を低下させている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合しているという確認を融点降下にて判断している。ポリエステル中での共重合量１ｍｏｌ％に対し、約２℃の融点降下が生じる。本発明のポリエステル樹脂組成物においては、全カルボン酸成分の８５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることが好ましい。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、融点Ｔｍが２３０℃以上、２５６℃未満であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、成形性や熱安定性を損なうことがない。

以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、紫外線吸収剤をエステル交換反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールの仕込み量を全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物、三酸化二アンチモンを添加し撹拌する。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、リン酸およびリン酸２水素ナトリウム２水和物を加え、エステル交換触媒を失活させる。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。

本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また本発明のポリエステル樹脂組成物の製造において、耐加水分解性を付与するため、リン化合物を含有していることが好ましい。リン化合物は特に限定しないが、リン酸やリン酸エステル、亜リン酸、リン酸金属塩などが挙げられる。特に、リン酸とリン酸アルカリ金属塩が好ましく、この２つを併用していることがさらに好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性や耐候性、色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したものである。したがって、フィルム、繊維など各種用途に好適に用いることができ、特に長期耐加水分解性および長期耐候性の求められる太陽電池バックシート用フィルムや窓ガラス飛散防止フィルムなどのフィルムに用いることが可能である。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０）） 。

（３）ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）を算出した。
ΔＣＯＯＨ＝（湿熱処理後のＣＯＯＨ末端基量）−（湿熱処理前のＣＯＯＨ末端基量）
このΔＣＯＯＨを上記（２）で測定したＣＯＯＨ末端基量で割ることでΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨを算出した。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。

（４）ポリエステル樹脂組成物の色調（Ｌ値及びｂ値）
カラーメーター（スガ試験機（株）製：ＳＭ−Ｔ４５）にて、ポリエステル樹脂組成物の色調を測定した。

（５）ポリエステル樹脂組成物の耐候性評価（Δｂ値）
ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱したプレス装置にて厚み１００μｍのプレスシートを作成した。このプレスフィルムを紫外線劣化促進試験機（ＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製））を用いて、ＵＶ照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ波長２９５〜４５０ｎｍ、ランプ種メタルハライド、温湿度６０℃×５０％ＲＨで４８時間紫外線を照射した。
この紫外線照射前後のプレスフィルムのｂ値を分光式色差計ＣＭ−３６００ｄ（ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製）を用い測定することで、Δｂ値を算出した。
Δｂ値＝（紫外線４８時間照射後のｂ値）−（紫外線照射前のｂ値） 。

（６）ポリエステル樹脂組成物の重量減少率
ポリステル樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ製）を用いて重量減少率を測定した。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：３５℃→４００℃（１０℃／分）
雰囲気：窒素流通下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ） 。

（７）ポリエステル樹脂組成物の融点Ｔｍ
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られた融点Ｔｍを適用した。
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目 室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持
→昇温（１６℃／分）→２８０℃５分保持
→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）
→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目 ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃
→降温（１６℃／分）→２５℃ 。

（８）ポリエステル樹脂組成物のスチレン骨格含有量
ポリエステル樹脂の^１Ｈ ＮＭＲを測定し、ポリエステル由来のピークとスチレン骨格由来のピーク比より、含有量を算出した。

（９）ポリエステル樹脂組成物の耐ブリードアウト性評価
ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱したプレス装置にて厚み１００μｍのプレスシートを作成した。このプレスフィルムを８５℃で１００時間乾燥機（エスペック社製ＬＨＶ−１２２）にて加熱処理を行った。加熱処理後のプレスフィルム表面をＳＥＭ観察し、１０００μｍ^２辺りに１μｍ以上の析出物の個数を計測した。本計測を５回実施し、平均値を算出した。
（紫外線吸収剤）
本発明の実施例にて使用した紫外線吸収剤の構造は以下に示すものである。

（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部、紫外線吸収剤Ａ０．０６５重量部（ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％）をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部のエチレングリコール混合溶液を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。

（実施例２〜６、比較例１、２）
紫外線吸収剤Ａの添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す
実施例２〜６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していないため、耐候性が不良であった。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤の含有量が多く、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く、耐加水分解性が不良であった。

（実施例７〜１１、比較例３）
添加する紫外線吸収剤の種類と添加量を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
実施例８〜１１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐候性、耐ブリードアウト性が良好であった。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルと共重合していないため、耐ブリードアウト性が不良であった。

（実施例１２）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部、紫外線吸収剤Ａ０．０６５重量部（ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％）をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。

（比較例４）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部のエチレングリコール混合溶液を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルチップを得た。
この得られたポリエステルチップ１００重量部に対し、紫外線吸収剤Ａ０．６５重量部（ジカルボン酸成分に対し０．５ｍｏｌ％）の配合比でベント付２軸押出機に供給し、温度２８０度で溶融押出を実施した。吐出したストランド状ポリマーを水中で冷却し、ペレタイザーにてカットし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融押出にて紫外線吸収剤を添加したため、紫外線吸収剤がポリエステル鎖と十分に共重合しておらず、耐ブリードアウト性が不良であった。さらに、ＣＯＯＨ末端基量の増加により、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く耐加水分解性が不良であった。

（比較例５）
紫外線吸収剤の種類を表３に示す通り変更した以外は、比較例５と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融押出にてポリエステル鎖と反応可能な官能基を有さない紫外線吸収剤を添加したため、紫外線吸収剤がポリエステル鎖と反応せず、重量減少率が増加し、耐ブリードアウト性が不良であった。また、ＣＯＯＨ末端基量の増加により、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く耐加水分解性が不良であった。

Claims (7)

1. 紫外線吸収剤を共重合し、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
   （ΔＣＯＯＨ：１５５℃１００％ＲＨ、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量）
2. 紫外線吸収剤がアルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルエステル基より選ばれる官能基を２つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 紫外線吸収剤の共重合量が全ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. カラーメーターで測定したＬ値が４０以上、ｂ値が４０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. メタルハライドランプを用いて、２９５〜４５０ｎｍの紫外線を１００ｍＷで４８時間照射した際のΔｂ値が１５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ３００℃における重量減少率が０．４％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 紫外線吸収剤がスチレン骨格を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。