JP6402441B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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さらに、必要に応じて耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤等の添加物を加えても構わない。
リン酸アルカリ金属塩の添加量は、耐加水分解性、異物の点から、得られるポリエステル組成物に対して0.6mol/ton以上4.5mol/ton以下であることが好ましく。1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下であることがさらに好ましい。異物は製膜時のフィルターのろ圧上昇やフィルムの欠点の原因となりうる。
温水または水蒸気と接触させる条件としては、温度は60℃以上120℃以下が好ましく、さらには80℃以上100℃以下が耐加水分解性の点から好ましい。時間は15分以上8時間以内が好ましく、さらには30分以上5時間以内が耐加水分解性の点から好ましい。
ポリエステル組成物0.1gをo−クロロフェノール10mlに160℃、20分で溶解し、25℃での溶液粘度を測定した。
蛍光X線分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)を用いて、アルカリ金属元素以外の各元素に対する蛍光X線強度を求め、あらかじめ作成した検量線により測定した。
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)にてアルカリ金属元素の定量を行った。
Mauliceの方法によって測定した。(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。エステル化反応物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液によって滴定し、エステル化反応物のカルボキシル末端基量を測定し、eq/ポリエステル1tonの値で示した。
固相重合反応前のポリエステル組成物のペレット300gをオーツカ光学株式会社製ENV−Bを用いて観察し、ポリエステルペレット中にある異物(最大直径100μm以上)の個数をカウントした。
ポリエステル組成物またはフィルム20mgをo−クロロフェノールに150℃、30分で溶解し、室温で冷却する。その後、内部標準として1、4−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール2mlを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液相部を測定する。
・装置:島津製LC−10ADvp
・カラム:YMC−Pack ODS−2 150mm×4.6mm
・カラム温度:40℃
・流量:1.3ml/min
・注入量:10μl
・検出器:UV240nm
・溶離液:A液(純水):B液(メタノール)=25:75
(7)ポリエステル樹脂組成物の耐熱性(%BB)
ポリエステル樹脂組成物8gを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、300℃にて、10分間(t0)、6時間(t)の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。この値が低い方が熱安定性が高く、製膜時の熱分解によるCOOH末端基量の増加が低減できることを示す。
%BB=(1/[η]t (1/0.75)−1/[η]t0 (1/0.75))×0.27
ただし、[η]は極限粘度であり、25℃でオルトクロロフェノール中、0.1g/cc濃度で測定した値である。また、[η]tは6時間熱処理時の値、[η]t0は10分間熱処理時の値である。
ポリエステル組成物のチップを155℃、水蒸気中で4時間処理した。
測定装置:PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製)
カルボキシル末端基増加量(ΔCOOH)は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能等と考えられるΔCOOHが35eq/t以下を合格とした。
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度121℃、湿度100%RHで湿熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が50%となる時間を伸度半減期とした。
フィルムの伸度は、ASTM−d882に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
・試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
・引張速度:200mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期75時間以上を合格とした。
60℃に加熱したエチレングリコールにリン酸二水素ナトリウム2水和物を撹拌しながら添加し、濃度2.0重量%のリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶液を調製した。調製した溶液を常温まで放冷した後、所定量のリン酸を添加し、撹拌した。調製した溶液を、濃度0.35重量%のリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶液となるようエチレングリコールで希釈後使用した。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート114重量部(ポリエステル組成物100重量部相当)が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部、エチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)のスラリーをスネークポンプにて3時間連続的に供給し、反応系内の温度が255℃、圧力が0.1MPaになるようにコントロールし、エステル化反応を進行させた。反応率が96%に到達した段階でエステル化反応を終了した。
得られたポリエステル組成物は固有粘度0.80dl/g、カルボキシル末端基20eq/ton、オリゴマー含有量0.25重量%であった。
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度280℃で400メッシュのフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム(20℃)にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度90℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸した後、横延伸温度110℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理を200℃で3秒行い、実効倍率で面倍率13.2倍の二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムは、オリゴマー含有量0.30%、伸度半減期85hrであり、太陽電池フロントシート用途等に良好なレベルであった。
酢酸マンガン4水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用いる以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および表2に示す。
実施例2においては、酢酸マグネシウムを用いたことにより、触媒失活処理後のポリエステル組成物のCOOH末端基量およびΔCOOHが若干増えたものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。
酢酸マンガン4水和物の量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および表2に示す。
リン酸アルカリ金属塩の種類を変更する以外は参考例1と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および2に示す。
リン酸アルカリ金属塩の量を変更する以外は参考例1と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1、2に示す。
リン酸の量を変更する以外は参考例1と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表1、2に示す。
二酸化ゲルマニウムの量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表3、4に示す。
触媒失活処理の際、90℃の蒸留水に4時間保持する代わりに、25℃の水酸化テトラエチルアンモニウムに1時間接触させ、その後100℃の熱水に30分間洗浄した以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表3、4に示す。
実施例20においては、水酸化テトラエチルアンモニウムとしたことにより、洗浄工程が増えたが、触媒がより失活し、フィルムのオリゴマー含有量は良好であった。
触媒失活処理の温度を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表3、4に示す。
触媒失活処理の時間を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表3、4に示す。
テレフタル酸ジメチル101重量部(ポリエステル組成物100重量部相当)、エチレングリコール58重量部、助触媒として酢酸マンガン4水和物エチレングリコール溶液(5重量%)を酢酸マンガン4水和物として0.07重量部(2.8mol/ton相当)、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを0.02重量部(1.9mol/ton相当)をエステル交換反応装置に仕込み、150℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。
触媒失活処理を実施しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表5、6に示す。
比較例1においては、触媒失活処理を実施しないことにより、触媒の活性が残っており、ポリエステル組成物の耐熱性が低下すると共に、製膜時の含有オリゴマー増加したため、フィルムのオリゴマー含有量不十分であった。
重縮合反応で得られるポリエステル組成物のIVを0.70とし、固相重合および触媒失活処理を実施しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表5、6に示す。
比較例2においては、固相重合を実施しないことにより、カルボキシル末端基量、オリゴマー量が高く、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期とも不十分であった。
リン酸アルカリ金属塩を添加しない以外は参考例1と同様にしてエチレングリコールとリン酸を調製し、実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表5、6に示す。
比較例3においては、リン酸二水素ナトリウム2水和物を添加しないことにより、{(M1/2)+M2}/Pが1.9となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の%BBが高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のCOOH末端基量およびΔCOOHが高くなり、フィルムの伸度半減期が不十分であった。
リン酸を添加しない以外は参考例1と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液を調製し、実施例1と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表5、6に示す。
比較例4においては、リン酸を添加しないことにより、{(M1/2)+M2}/Pが2.6となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の%BBが高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のCOOH末端基量およびΔCOOHが高くなり、フィルムの伸度半減期が不十分であった。
Claims (3)
- ジカルボン酸成分またはジカルボン酸エステル成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、ポリエステルを製造するに際して、エステル化反応物またはエステル交換反応物にリン酸二水素ナトリウムをポリエステルに対し0.6〜4.5mol/ton、リン酸をポリエステルに対し1.0〜5.0mol/ton、重縮合反応触媒としてゲルマニウム化合物を添加した後、加熱、減圧を開始し、固有粘度0.5〜0.6dl/gまで重縮合反応し、さらに固有粘度0.7〜0.85dl/gまで固相重合し、60〜120℃の水と15分間〜8時間接触させて失活処理して、ポリエステルに含まれる金属元素が下記式を満たすことを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
1.0≦(M1/2+M2)/P≦1.8
M1:アルカリ金属元素量(mol)、M2:アルカリ土類またはマンガンの金属元素量(mol)、P:リン元素量(mol) - エステル交換反応または重縮合反応の助触媒として酢酸マンガンをエステル化反応物またはエステル交換反応物に添加することを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- ポリエステルが太陽電池フロントシート用であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
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