TW201910378A - 聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents
聚酯樹脂組成物及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201910378A TW201910378A TW107125370A TW107125370A TW201910378A TW 201910378 A TW201910378 A TW 201910378A TW 107125370 A TW107125370 A TW 107125370A TW 107125370 A TW107125370 A TW 107125370A TW 201910378 A TW201910378 A TW 201910378A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyester resin
- resin composition
- polyester
- ppm
- composition according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本發明係關於一種耐熱性及耐水解性優異、在熔融成形或加工步驟中所產生之凝膠組成物及線狀寡聚物產生量少的聚酯樹脂組成物及其製造方法。
聚酯樹脂的機械特性、熱特性、化學抗性、電特性、成形性優異,可用於各種用途。聚酯樹脂之中,特別是聚對苯二甲酸乙二酯(以下記載為PET),其透明性及加工性優異,故被廣泛用於光學用薄膜或脫模用薄膜等要求高成色性的用途。然而,PET的單體成分或低分子量體(寡聚物成分)等的線狀寡聚物,因聚酯樹脂的分解反應而產生、增加,其在成形或加工時揮發、飛散,而具有發生成形品之表面污染的情況。此外,亦具有因該線狀寡聚物的飛散而引起製程污染的情況,進而發生因表面污染或製程污染導致成形品之成色變差這樣的問題。又,由於在熔融成形時聚酯樹脂熱劣化、氧化劣化而產生凝膠組成物,進料口污染等的製程污染成為問題。再者,薄膜用途等之中,該凝膠組成物在薄膜中成為亮點缺陷,使其品質降低。近年來,光學用薄膜或脫模用薄膜等對品質的要求日益變高,而期望一種抑制產生引起上述表面污染、製程污染或缺點之線狀寡聚物或凝膠組成物的聚酯樹脂。對該等課題進行各種研究。
例如,專利文獻1中揭示了藉由進行固相聚合及去活化處理,使聚酯樹脂中的寡聚物含量及熔融時的寡聚物再生量降低的技術。
又,專利文獻2中揭示了藉由使聚酯中含有離子液體來抑制線狀寡聚物飛散的技術。
再者,專利文獻3中揭示了將金屬量與磷量的莫耳比例控制在高範圍內以抑制凝膠組成物的技術。
專利文獻1 日本特開2003-176347號公報
專利文獻2 WO2016/167084
專利文獻3 日本特開2003-96280號公報
如上述的以往技術,固相聚合或去活化處理僅使聚酯樹脂中所含有的或在成形加工時產生的環狀寡聚物降低,對於由熔融時的熱分解或水解這種不同機構所產生、增加的線狀寡聚物則沒有效果,因此無法防止製品的表面污染或加工製程污染。又,為了抑制線狀寡聚物的飛散而添加離子液體的情況、或為了抑制凝膠而使金屬與磷的莫耳比例在高範圍內的情況下,具有耐熱性或耐水解性降低的課題。
本發明之目的在於提供一種耐熱性及耐水解性優異、在熔融成形或加工步驟中所產生之凝膠組成物 及線狀寡聚物產生量少的聚酯樹脂組成物及其製造方法。
為了解決上述課題,本發明具有以下特徵。
(1)一種聚酯樹脂組成物,其特徵為滿足下列式(I)至(IV)。
線狀寡聚物產生量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)<900ppm (I) △COOH/COOH2.0 (II)
5ppmMn含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)40ppm (III)
4ppmNa含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)40ppm (IV)
此處,△COOH係在飽和水蒸氣下以155℃進行4小時的濕熱處理時的COOH末端基增加量(當量/噸),COOH係濕熱處理前聚酯樹脂組成物中的羧基末端基量(當量/噸)。
(2)如(1)之聚酯樹脂組成物,其特徵為:選自氮、硫及鹵素之元素的總含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)小於10ppm。
(3)如(1)或(2)之聚酯樹脂組成物,其特徵為:磷元素含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)為17ppm以上且70ppm以下。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚酯樹脂組成物,其特徵為:鈉元素與磷元素之含量的莫耳比的Na/P為0.3以上1.2以下。
(5)如(1)至(4)中任一項之聚酯樹脂組成物,其特徵為:膠化率為7wt%以下。
(6)如(1)至(5)中任一項之聚酯樹脂組成物,其特徵為:聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
(7)一種聚酯薄膜,其包含如(1)之聚酯樹脂組成物。
(8)一種積層聚酯薄膜,其具有至少1層包含如(1)之聚酯樹脂組成物之層。
(9)一種積層聚酯薄膜,其至少單側表面具有包含如(1)之聚酯樹脂組成物之層。
(10)一種脫模用聚酯薄膜,其包含如(1)之聚酯樹脂組成物。
(11)一種聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:在將二羧酸成分或其酯形成衍生物成分與二元醇成分進行酯化反應或酯交換反應;接著進行聚縮合反應以製造聚酯時,在聚酯的IV(固有黏度)為0.4以下的階段添加錳化合物,且在聚縮合反應結束之前的階段添加磷化合物與磷酸鹼金屬鹽,且其含量滿足下列式(V)、(VI)。
5ppmMn含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)40ppm (V)
4ppm鹼金屬元素含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)40ppm (VI)
(12)如(11)之聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:磷酸鹼金屬鹽為磷酸鈉鹽。
(13)如(11)或(12)之聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:磷化合物為磷酸。
(14)如(11)至(13)中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
根據本發明,可提供一種耐熱性及耐水解性優異、在熔融成形或加工步驟中所產生之凝膠組成物及線狀寡聚物產生量少的聚酯樹脂組成物。
以下詳細說明本發明。
用於本發明的聚酯樹脂,係指將二羧酸成分與二元醇成分進行聚縮合而得到的聚酯樹脂。
作為本發明中的二羧酸成分,可使用芳香族二羧酸、鏈狀脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸等各種二羧酸成分。其中,從聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性、耐水解性的觀點來看,較佳為芳香族二羧酸及其酯形成衍生物成分。從聚合性、機械特性的觀點來看,特佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸及該等的酯形成衍生物成分。
作為本發明中的二元醇成分,可使用各種二元醇。可例示例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇,脂環式二元醇的環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇、降莰烷二甲醇、 降莰烷二乙醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷乙醇、四環十二烷二甲醇、四環十二烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇等的飽和脂環式1級二元醇、2,6-二羥基-9-氧雜雙環[3,3,1]壬烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(螺甘油)、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二烷、異山梨醇等包含環狀醚的飽和雜環1級二元醇、其他環己二醇、聯環己烷-4,4’-二元醇、2,2-雙(4-羥基環己基丙烷)、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)環己基)丙烷、環戊二醇、3-甲基-1,2-環戊二醇、4-環戊烯-1,3-二醇、金剛烷二醇等的各種脂環式二元醇、或雙酚A、雙酚S、苯乙烯二醇、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9’-雙(4-羥苯基)茀等的芳香環式二元醇。又,除了二元醇以外,亦可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇等的多官能醇。
其中,從容易使其餾出至反應系外的觀點來看,較佳為沸點230℃以下的二元醇,從低成本且反應性高的觀點來看,更佳為脂肪族二元醇。再者,從所得到之聚酯樹脂組成物或其成形品之機械特性的觀點來看,特佳為乙二醇。
此外,在不損及本發明之效果的範圍內,亦可將其他二羧酸成分或羥基羧酸衍生物、二元醇成分進行共聚合。
本發明之聚酯樹脂組成物中,線狀寡聚物產生量必須小於900ppm(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)。此外,線狀寡聚物產生量係將在溫度23℃、濕度 50%的環境下靜置24小時以上的聚酯樹脂組成物在氮氣環境下、以290℃加熱處理20分鐘時線狀寡聚物的增加量。通常,聚酯樹脂在熔融加工前進行乾燥,以實現抑制水解。線狀寡聚物亦因聚酯樹脂的水解而產生,故較佳係在熔融加工前預先進行乾燥,但只要未乾燥狀態的聚酯樹脂即可抑制該線狀寡聚物的產生,則可省略乾燥步驟,而大幅地降低成本。本發明藉由提高聚酯樹脂的耐熱性及耐水解性,即使在含水率高的狀態下,亦可飛躍地降低線狀寡聚物產生量。
在本發明中,線狀寡聚物係指藉由聚酯樹脂的熱分解、水解或氧化分解等的分解反應所生成的單體成分或寡聚物成分,具體而言,係指構成聚酯樹脂的二羧酸成分、或二羧酸的羧基與二元醇的羥基可反應而成的鏈狀反應物,不包含環狀三聚體這種環狀寡聚物。具體而言,係二羧酸單體及與二醇成分的單酯、二酯。該線狀寡聚物容易昇華或析出,在熔融成形等的加工步驟中,引起製程污染或成形體的表面污染。
若列舉代表性的聚酯樹脂的PET為例,則為TPA(對苯二甲酸)、對苯二甲酸與乙二醇之反應物的MHET(對苯二甲酸單羥乙酯)及BHET(對苯二甲酸雙羥乙酯)。作為該等線狀寡聚物的總量,產生量必須小於900ppm,較佳為小於800ppm,更佳為小於700ppm。藉由使線狀寡聚物的產生量在上述範圍內,可實現降低源自在成形加工時成為問題之線狀寡聚物的製程污染或表面污染。
又,本發明之聚酯樹脂組成物,其耐水解性之指標的△COOH/COOH的值必須為2.0以下。該△COOH係在飽和水蒸氣下以155℃進行4小時的濕熱處理時的COOH末端基增加量,其除以處理前之COOH末端基量的△COOH/COOH為越小值,耐水解性變得越好。該△COOH/COOH必須為2.0以下,更佳為1.9以下。若在上述範圍內,則耐水解性良好,而可抑制因水解產生線狀寡聚物。
本發明之聚酯樹脂組成物,如下列式(III)所示,必須含有5ppm以上40ppm(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)以下的錳元素。
5ppmMn含量40ppm (III)
下限較佳為10ppm以上。又,上限較佳為30ppm以下。藉由使其在上述下限以上,可抑制在熔融成形時產生的凝膠組成物,故可抑制成形體的缺點。又,即使在薄膜延伸步驟等的聚酯熔點以下的較低溫度下的加熱處理中,錳元素的觸媒活性亦較高,而有助於聚酯的熱分解或氧化分解、水解。因此,藉由滿足上述上限以下的錳元素量,可減少加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
又,本發明之聚酯樹脂組成物,如下列式(IV)所示,必須含有4ppm以上40ppm(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)以下的鈉元素。
4ppmNa含量40ppm (IV)
下限較佳為10ppm以上。又,上限較佳為30ppm以下。藉由在上述範圍內,其耐水解性變得良好,而可抑 制因水解產生線狀寡聚物。脫離上述範圍的情況下,聚酯樹脂組成物的耐水解性變差。
又,本發明之聚酯樹脂組成物較佳為含有17ppm以上70ppm以下的磷元素(P)。下限較佳為20ppm以上,更佳為25ppm以上。上限較佳為60ppm以下,更佳為50ppm以下。藉由使其在上述範圍內,可降低加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
再者,本發明之聚酯樹脂組成物中,鈉元素與磷元素之含量的莫耳比的Na/P較佳為0.3以上1.2以下。下限較佳為0.4以上,上限較佳為1.0以下,再佳為0.9以下。藉由使其在上述範圍內,可賦予耐水解性,而可降低加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
本發明之聚酯樹脂組成物中,選自氮、硫及鹵素之元素的總含量較佳為小於10ppm(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)。更佳為小於5ppm,再佳為小於3ppm。若聚酯中存在包含氮、硫、鹵素等元素的化合物,則會促進熱分解或水解。因此,不包含為最佳。藉由滿足上述範圍,可降低加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
又,本發明之聚酯樹脂組成物在氧濃度1%的氮氣環境下以300℃進行6小時的加熱處理時的膠化率較佳為7wt%以下。更佳為5wt%以下。藉由使其在上述範圍內,可抑制在熔融成形時產生凝膠組成物,故可抑制成形體的缺點。
接著,記載本發明的聚酯樹脂組成物之製造方法。
本發明之聚酯樹脂組成物可藉由下述方法而得:在將二羧酸成分或其酯形成衍生物成分與二元醇成分進行酯化反應或酯交換反應,接著進行聚縮合反應以製造聚酯時,在聚酯的IV(固有黏度)為0.4以下的階段添加錳化合物,且在聚縮合反應結束之前的階段添加磷化合物與磷酸鹼金屬鹽,且其含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)滿足下列式(V)、(VI)。
5ppmMn含量40ppm (V)
4ppm鹼金屬元素含量40ppm (VI)
在本發明的聚酯樹脂組成物之製造方法中,必須在聚酯樹脂的IV(固有黏度)為0.4以下的階段添加錳化合物。藉由在上述範圍內添加,聚合反應性變得良好,又,在聚酯樹脂中的分散性亦變得良好,故透明性提高。其中,以酯交換反應得到聚酯寡聚物的情況下,為了更有效率地進行反應,較佳係在酯交換反應開始時添加錳化合物。又,以酯化反應得到聚酯寡聚物的情況下,較佳係在從酯化反應結束時到聚酯樹脂的IV為0.4以下的階段添加錳化合物,更佳係在從酯化反應結束時至聚縮合反應開始之前的階段進行添加。藉由以對苯二甲酸等的酸成分所進行的自觸媒反應,即使在無觸媒下,酯化反應亦可充分地進行反應,若含有觸媒則二元醇成分的二聚體等的副生成物增加,故在無觸媒下實施,並在聚酯的黏度上升前添加,藉此可不損及耐熱性,且錳化合物的分散性提高而呈現高透明性。
在本發明的聚酯樹脂組成物之製造方法中,錳化合物的添加量,以聚酯組成物中的錳元素計的含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)必須滿足下列式(V)。
5ppmMn含量40ppm (VII)
下限較佳為10ppm以上。又,上限較佳為30ppm以下。藉由使其在上述下限以上,可抑制在熔融成形時產生的凝膠組成物,故可抑制成形體的缺點。又,即使在薄膜延伸步驟等的聚酯熔點以下的較低溫度下的加熱處理中,錳元素的觸媒活性亦較高,故有助於聚酯樹脂的熱分解、氧化分解或水解。因此,藉由滿足上述上限以下的錳元素量,可降低加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
錳化合物並無特別限定,但可列舉:乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳等,從溶解性及觸媒活性的觀點來看,較佳為乙酸錳。
又,添加時的形態可為粉末、漿液、溶液之任一種,從分散性的觀點來看,較佳係作為溶液添加。此時的溶劑,較佳為使其與聚酯樹脂組成物的二元醇成分相同,聚對苯二甲酸乙二酯的情況下,特佳為使用乙二醇。
在本發明的聚酯樹脂組成物之製造方法中,必須在聚縮合反應結束之前的階段添加磷化合物與磷酸鹼金屬鹽。作為磷化合物與磷酸鹼金屬鹽的添加時機,更佳為從酯交換反應或酯化反應結束後至聚縮合反應開始期間。藉由在上述範圍內添加,可不延遲聚縮合反應,而有效地賦予聚酯樹脂熱穩定性與耐水解性。
磷化合物的種類,可應用磷酸、亞磷酸、三甲基磷酸、膦醯乙酸三乙酯(ethyl diethyl phosphonoacetate)等,其中,使用磷酸則耐濕熱性相關的△COOH/COOH值變得良好,因而較佳。
磷化合物的添加量並無特別限制,但作為添加量的下限,以磷酸計較佳為25ppm以上,更佳為45ppm以上。作為添加量的上限,較佳為200ppm以下,更佳為150ppm以下。藉由使其在上述範圍內,可避免發生聚合的延遲,而使聚酯樹脂組成物的熱穩定性良好。此外,磷酸通常情況下可作為水溶液取得,故上述添加量係從水溶液的濃度換算的磷酸成分淨重的添加量。
磷酸鹼金屬鹽的添加量,以聚酯組成物中的鹼金屬元素計的含量必須為4ppm以上40ppm以下。下限更佳為10ppm以上。又,上限較佳為30ppm以下。藉由使其在上述範圍內,耐水解性變得良好,而可抑制因水解發生線狀寡聚物。
作為磷酸鹼金屬鹽,可列舉:磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰。從耐水解性的觀點來看,較佳為鈉鹽,特佳為磷酸二氫鈉。又,亦可併用複數的磷酸鹼金屬鹽。
又,添加時的形態可為粉末、漿液、溶液之任一種,從分散性的觀點來看,較佳係作為溶液添加。此時的溶劑,較佳為使其與聚酯樹脂組成物的二元醇成分相同,聚對苯二甲酸乙二酯的情況下,特佳為使用乙二醇。
再者,較佳為將磷酸與磷酸鹼金屬鹽的溶液混合後添加。藉由將磷酸與磷酸鹼金屬鹽混合,作為緩衝溶液添加,可呈現更好的耐水解性,而可降低聚酯樹脂組成物之加工步驟中的線狀寡聚物產生量。
又,在滿足上述鹼金屬元素之添加量的範圍內,亦可併用磷酸鹼金屬鹽以外的鹼金屬化合物。具體而言,可列舉:鋰、鈉、鉀的氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。其中,藉由併用氫氧化鉀,可不增加線狀寡聚物產生量,而使靜電施加製膜所需之聚酯樹脂的熔融比電阻變小,進而提高成形性。
在本發明的聚酯樹脂組成物之製造方法中,經由酯化反應實施的情況下,較佳係在從酯化反應後至添加磷酸鹼金屬鹽之前的期間實施乙二醇等二醇成分的追加添加。更佳為從錳化合物添加後至添加磷酸鹼金屬鹽之前的期間。以酯化反應所得到之聚酯樹脂組成物的低分子量體,其聚合度高於以酯交換反應所得到之低分子量體,故磷酸鹼金屬鹽不易分散,而容易發生異質化。因此,追加添加乙二醇等二醇成分,並以解聚合預先使聚合度降低,藉此可抑制異質化。此時,若存在錳化合物,則可更有效率地解聚合。
該追加添加之乙二醇等二醇成分,相對於全酸成分較佳為0.05倍莫耳以上0.5倍莫耳以下。更佳為0.1倍莫耳以上0.3倍莫耳以下。藉由使其在上述範圍內,可避免因聚合系內的溫度下降引起聚合時間的延遲,而可抑制磷酸鹼金屬鹽的異質化。
用於製造本發明之聚酯樹脂組成物的其他觸媒可使用習知的酯交換觸媒、聚縮合觸媒、輔觸媒。例如,作為聚合觸媒,可列舉:銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鋁化合物,但不限定於此。又,作為酯交換觸媒及輔觸媒,可列舉:錳化合物、鎂化合物、鈣化合物、鈷化合物、鋅化合物、鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物等,但不限定於此。
在不損及本發明之效果的範圍內,本發明之聚酯樹脂組成物亦可因應需求摻合末端封鏈劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、螢光增白劑、消光劑、塑化劑或消泡劑或其他添加劑等。摻合的方法亦可為在聚酯的聚合步驟中添加的方法或另外熔融揉合至聚合後的聚酯樹脂組成物的方法。
以下,列舉本發明中的聚酯樹脂組成物之製造方法的具體例,但並不限制於此。
於置入有以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,以蛇形泵(snake pump)緩緩地添加對苯二甲酸與乙二醇(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的漿液,進行酯化反應。將反應系內的溫度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將以此方式所得到的255℃之酯化反應物轉移至聚合裝置,添加錳化合物、聚縮合觸媒。之後,追加添加乙二醇,再添加磷化合物、磷酸鹼金屬鹽。進行該等操作時,較佳為將反應系內的溫度保持在240~255℃,以避免酯化物固化。
之後,一邊將聚合裝置內的溫度緩緩升溫至290℃,一邊將聚合裝置內的壓力從常壓緩緩減壓至133Pa以下以使乙二醇餾出。在到達既定攪拌轉矩的階段結束反應,以氮氣使反應系內為常壓,將熔融聚合物在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。
本發明之聚酯樹脂組成物的耐熱性及耐水解性優異,在熔融成形或加工步驟中產生的凝膠組成物及線狀寡聚物產生量少。因此,可適用於薄膜、纖維、成形體等各種用途,本發明之聚酯薄膜特別可用於要求高透明性的光學薄膜或脫模薄膜等的高成色薄膜。
作為薄膜,可為由本發明之聚酯樹脂組成物所構成的單膜薄膜,亦可為具有至少1層本發明之聚酯樹脂組成物的積層薄膜。特別是積層薄膜的情況下,較佳為至少單側表面具有包含本發明之聚酯樹脂組成物之層的積層薄膜。在薄膜表面存在包含本發明之聚酯樹脂組成物之層的情況下,可抑制線狀寡聚物從薄膜表面揮發等,故可有效地抑制發生線狀寡聚物缺點。
以下列舉實施例更詳細地說明本發明。此外,實施例中的物性值係用以下方法測量。以下述記載的方法,係記載本發明之聚酯樹脂組成物顆粒等單成分之情況的測量方法,但積層薄膜等包含複數樹脂之成形體的情況下,係切出各層的樹脂等而將其分離,並進行分析。
以0.001g以內的精度秤量0.1g的聚酯樹脂組成物,使用10ml的鄰氯苯酚進行100℃×30分鐘加熱以溶解。將溶液冷卻至室溫,並將8ml的該溶液置入設置於25℃之水槽中的奧士華黏度計,量測通過基準線的秒數(A秒)。
又,僅使用8ml的鄰氯苯酚,與上述相同地,以設置於25℃之水槽中的奧士華黏度計量測通過基準線的秒數(B秒)。
用以下計算式計算固有黏度。
IV=-1+[1+4×K×{(A/B)-1}]^0.5/(2×K×C)
此處,K為0.343,C為樣品溶液的濃度(g/100ml)。
依據Maurice的方法進行測量。(文獻M.J.Maurice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta、22、363(1960))。
亦即,以0.001g以內的精度秤量0.5g的聚酯樹脂組成物。於該樣品中加入50ml的將鄰甲酚/氯仿以7/3的質量比混合的溶劑,加熱使內溫變成90℃後,進行加熱攪拌20分鐘以使其溶解。又,亦將僅混合溶劑作為對照液,同樣地另外加熱。將溶液冷卻至室溫,使用電位差滴定裝置以1/50N之氫氧化鉀的甲醇溶液進行滴定。又,亦對僅混合溶劑的對照液同樣地實施滴定。
藉由以下算式計算聚酯樹脂組成物的COOH末端基量。
COOH末端基量(當量/噸)={(V1-V0)×N×f}×1000/S
此處,V1為樣品溶液下的滴定液量(mL),V0為對照液下的滴定液量(mL),N為滴定液的當量濃度(N),f為滴定液的因數,S為聚酯樹脂組成物的質量(g)。
以原子吸光法(日立製作所(股)製:偏振塞曼效應原子吸光光度型180-80、火焰:乙快空氣)進行定量。
將聚酯樹脂組成物進行冷凍粉碎,在室溫下減壓乾燥3小時。之後,以感應偶合電漿原子發射光譜法(三菱化學(股)製ND-100型)進行定量。
將聚酯樹脂組成物進行冷凍粉碎,在室溫減壓乾燥3小時。之後,藉由燃燒離子層析儀(東亞DKK(股)製ICA2000)進行定量。此時,將小於5ppm作為檢測下限以下(ND)。
以冷凍粉碎機(Sprex CertiPerp公司製)將聚酯樹脂組成物粉碎,於50ml容量的不鏽鋼燒杯中秤量0.5g。使 用真空乾燥機,於50℃下進行真空乾燥2小時後,在氧濃度1%的氮氣流通下(流量0.5L/分),以300℃進行加熱處理6小時。以20ml的鄰氯苯酚將其於160℃下溶解1小時並放冷。使用玻璃過濾器(柴田科學(股)製、3GP40)過濾該溶液,並以二氯甲烷清洗玻璃過濾器。將玻璃過濾器於130℃下乾燥2小時,從過濾前後過濾器的重量增加分量求出相對於聚酯重量(0.5g)的重量分率,作為膠化率(%)。
將聚酯樹脂組成物在飽和水蒸氣下以155℃進行濕熱處理4小時,並測量處理前後的COOH末端基量,藉此算出COOH末端基增加量(△COOH=處理後COOH-處理前COOH)。藉由將該△COOH的值除以處理前的COOH末端基量來評價耐水解性。
此外,處理裝置係使用以下的加熱處理裝置。
PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(股)製)。
量測0.1g之於溫度23℃、濕度50%的環境下靜置24小時以上的聚酯樹脂組成物(含水率2500ppm),使裝有該聚酯組成物的密封管內處於氮氣環境下,以290℃進行熔融處理20分鐘。以2mL的HFIP(六氟-2-丙醇)/氯仿=1/1(體積)混合溶液使經熔融處理之密封管內的樣 品溶解後,移至燒杯,添加3mL的氯仿,再緩緩地添加40mL的甲醇。之後,於使以濾紙(ADVANTEC製No.2)過濾而得之溶液濃縮乾涸所得到的殘渣中加入0.5mL的DMF(N,N-二甲基甲醯胺),並使其溶解、分散,加入乙醇,定容為5mL。將以孔徑0.45μm的PTFE薄膜過濾器過濾的溶液作為樣品溶液。藉由以LC/UV分析所得到之樣品溶液,測量熔融處理後聚酯樹脂組成物中的線狀寡聚物(TPA、MHET、BHET)的含量。此時,算出熔融處理前後的線狀寡聚物含量的差(熔融處理後含量-熔融處理前含量),藉此求出線狀寡聚物產生量。
於置入有105重量份的以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,緩緩地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的乙二醇的漿液,使其進行酯化反應。反應系內的溫度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.01重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為23ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.006重量份的磷酸與0.0095重量份(以鈉元素計為14ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表1。
實施例1所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
除了將錳化合物及磷酸的添加量如表1所示地變更以外,以與實施例1相同的方法得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表1。
實施例2~5所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
比較例1所得到之聚酯樹脂組成物未添加錳化合物,故膠化率、△COOH/COOH增加。
比較例2~3所得到之聚酯樹脂組成物,錳化合物的添加量較多,故△COOH/COOH及線狀寡聚物產生量增加。
除了將磷酸鹼金屬鹽的添加量如表2所示地變更以外,以與實施例1相同的方法得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表2。
實施例6~9所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
比較例4所得到之聚酯樹脂組成物未添加磷酸鹼金屬鹽,故△COOH/COOH及線狀寡聚物產生量增加。
比較例5所得到之聚酯樹脂組成物,磷酸鹼金屬鹽的添加量較多,故△COOH/COOH增加。
除了將磷酸的添加量如表3所示地變更以外,以與實施例1相同的方法得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表3。
實施例10~12所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
比較例6所得到之聚酯樹脂組成物未添加磷酸,故△COOH/COOH及線狀寡聚物產生量增加。
於置入有105重量份的以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,緩緩地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的乙二醇的漿液,使其進行酯化反應。反應系內的溫度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.01重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為23ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液、0.0008重量份之氫氧化鉀的乙二醇溶液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.006重量份的磷酸與0.0095重量份(以鈉元素計為14ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
實施例13所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
以101.0重量份的對苯二甲酸二甲酯、64.6重量份(二羧酸成分的2倍莫耳)的乙二醇的比例分別進行量測,並置入酯交換反應裝置。將內容物以150℃溶解後,添加0.018重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為40ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液並進行攪拌。一邊升溫至240℃一邊使甲醇餾出,餾出既定量的甲醇後,添加0.006重量份的磷酸與0.0095重量份(以鈉元素計為14ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液,結束酯交換反應。
之後,將反應物移至聚合裝置,接著一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
實施例14所得到之聚酯樹脂組成物,其膠化率及耐水解性良好,且線狀寡聚物產生量亦較少,故具有適合於光學薄膜及脫模薄膜的物性。
與實施例1相同地進行酯反應,將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.01重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為23ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.006重量份的磷酸與0.0095重量份(以鈉元素計為14ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。之後,添加0.01重量份的四丁基銨甲烷磺酸酯。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
實施例15中包含的氮元素、硫元素總計不到9ppm,相較於實施例1,膠化率、線狀寡聚物產生量增加。
於置入有105重量份的以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,緩緩地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的乙二醇的漿液,使其進行酯化反應。反應系內的溫 度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.01重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為23ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.0086重量份的三甲基磷酸與0.0095重量份(以鈉元素計為14ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
除了將磷化合物從三甲基磷酸變更成膦醯乙酸三乙酯,且使其添加量為0.0137重量份以外,以與實施例16相同的方法進行聚合,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
於置入有105重量份的以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,緩緩地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的乙二醇的漿液,使其進行酯化反應。反應系內的溫度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.02重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為45ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.006重量份的磷酸與0.011重量份(以鈉元素計為16ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。之後,添加0.1重量份的溴化四丁銨。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
比較例7所得到之聚酯樹脂組成物含有大量的錳元素、氮元素及鹵素元素,故膠化率及△COOH/COOH增加,且線狀寡聚物產生量增加。
於置入有105重量份的以255℃溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中,緩緩地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸為1.15倍莫耳)的乙二醇的漿液,使其進行酯化反應。反應系內的溫度控制在245~255℃,在反應率到達95%的階段結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的以此方式所得到的255℃之酯化反應物移至聚合裝置,添加0.02重量份之乙酸錳四水合物的乙二醇溶液(以錳元素計為45ppm)、0.012重量份之三氧化二銻的乙二醇漿液。之後,追加添加5重量份(對比對苯二甲酸成分為0.15倍莫耳)的乙二醇以進行解聚合,接著添加0.006重量份的磷酸與0.011重量份(以鈉元素計為16ppm)的磷酸二氫鈉二水合物的混合乙二醇溶液。之後,添加0.1重量份的四丁基銨甲烷磺酸酯。
之後,一邊將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至290℃,一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩緩地減壓至133Pa以下,以使乙二醇餾出。在到達相當於固有黏度0.62之熔融黏度的時間點,結束反應,以氮氣使反應系統內成為常壓,從聚合裝置下部在冷水中吐出成股線狀並進行裁切,得到聚酯樹脂組成物。所得到之聚酯樹脂組成物的特性顯示於表4。
比較例8所得到之聚酯樹脂組成物含有大量的錳元素、氮元素及硫元素,故膠化率及△COOH/COOH增加,且線狀寡聚物產生量增加。
Claims (14)
- 一種聚酯樹脂組成物,其特徵為滿足下列式(I)至(IV);線狀寡聚物產生量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)<900ppm (I) △COOH/COOH 2.0 (II) 5ppm Mn含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比) 40ppm (III) 4ppm Na含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比) 40ppm (IV)此處,△COOH係在飽和水蒸氣下以155℃進行4小時的濕熱處理時的COOH末端基增加量(當量/噸),COOH係濕熱處理前聚酯樹脂組成物中的羧基末端基量(當量/噸)。
- 如請求項1之聚酯樹脂組成物,其中選自氮、硫及鹵素之元素的總含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)小於10ppm。
- 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物,其中磷元素含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比)為17ppm以上且70ppm以下。
- 如請求項1之聚酯樹脂組成物,其中鈉元素與磷元素之含量的莫耳比的Na/P為0.3以上1.2以下。
- 如請求項1之聚酯樹脂組成物,其膠化率為7wt%以下。
- 如請求項1之聚酯樹脂組成物,其中聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
- 一種聚酯薄膜,其包含如請求項1之聚酯樹脂組成物。
- 一種積層聚酯薄膜,其具有至少1層包含如請求項1之聚酯樹脂組成物之層。
- 一種積層聚酯薄膜,其至少單側表面具有包含如請求項1之聚酯樹脂組成物之層。
- 一種脫模用聚酯薄膜,其包含如請求項1之聚酯樹脂組成物。
- 一種聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:在將二羧酸成分或其酯形成衍生物成分與二元醇成分進行酯化反應或酯交換反應;接著進行聚縮合反應以製造聚酯時,在聚酯的IV(固有黏度)為0.4以下的階段添加錳化合物,且在聚縮合反應結束之前的階段添加磷化合物與磷酸鹼金屬鹽,且其含量滿足下列式(V)、(VI);5ppm Mn含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比) 40ppm (V) 4ppm 鹼金屬元素含量(相對於聚酯樹脂組成物的重量比) 40ppm (VI)。
- 如請求項11之聚酯樹脂組成物之製造方法,其中磷酸鹼金屬鹽為磷酸鈉鹽。
- 如請求項11或12之聚酯樹脂組成物之製造方法,其中磷化合物為磷酸。
- 如請求項11之聚酯樹脂組成物之製造方法,其中聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017145436 | 2017-07-27 | ||
JP2017-145436 | 2017-07-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201910378A true TW201910378A (zh) | 2019-03-16 |
TWI757524B TWI757524B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=65041208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107125370A TWI757524B (zh) | 2017-07-27 | 2018-07-23 | 聚酯樹脂組成物及其製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11066515B2 (zh) |
EP (1) | EP3660094A4 (zh) |
JP (1) | JP7120019B2 (zh) |
KR (1) | KR102488230B1 (zh) |
CN (1) | CN110945075B (zh) |
TW (1) | TWI757524B (zh) |
WO (1) | WO2019021787A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7067048B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2022-05-16 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
JP7310348B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2023-07-19 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
JP7310165B2 (ja) * | 2019-02-18 | 2023-07-19 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP7415630B2 (ja) | 2019-02-18 | 2024-01-17 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003096280A (ja) | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびフィルム |
JP3458859B2 (ja) | 2002-12-27 | 2003-10-20 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル、それからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルム |
KR101783293B1 (ko) | 2010-09-08 | 2017-09-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 |
KR101851961B1 (ko) * | 2011-03-04 | 2018-04-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트, 그리고 그것들의 제조방법 |
JP2014065882A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-04-17 | Toray Ind Inc | ポリエステルフィルムならびにそれを用いた太陽電池バックシートおよび太陽電池 |
CN104640928B (zh) * | 2012-09-20 | 2016-08-24 | 东丽株式会社 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法 |
MY193704A (en) * | 2015-04-15 | 2022-10-26 | Toray Industries | Polyester resin composition and production method thereof |
JP6172313B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-02 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法 |
-
2018
- 2018-07-06 CN CN201880048292.2A patent/CN110945075B/zh active Active
- 2018-07-06 WO PCT/JP2018/025711 patent/WO2019021787A1/ja active Application Filing
- 2018-07-06 EP EP18838296.4A patent/EP3660094A4/en active Pending
- 2018-07-06 US US16/621,430 patent/US11066515B2/en active Active
- 2018-07-06 JP JP2018544379A patent/JP7120019B2/ja active Active
- 2018-07-06 KR KR1020197036010A patent/KR102488230B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-23 TW TW107125370A patent/TWI757524B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11066515B2 (en) | 2021-07-20 |
TWI757524B (zh) | 2022-03-11 |
JPWO2019021787A1 (ja) | 2020-05-28 |
KR20200032669A (ko) | 2020-03-26 |
CN110945075B (zh) | 2022-03-25 |
KR102488230B1 (ko) | 2023-01-13 |
JP7120019B2 (ja) | 2022-08-17 |
CN110945075A (zh) | 2020-03-31 |
WO2019021787A1 (ja) | 2019-01-31 |
EP3660094A1 (en) | 2020-06-03 |
EP3660094A4 (en) | 2021-04-21 |
US20210087331A1 (en) | 2021-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4962007B2 (ja) | 難燃性ポリエステル及びその製造方法 | |
TW201910378A (zh) | 聚酯樹脂組成物及其製造方法 | |
JP5121125B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
US20090264611A1 (en) | Polybutylene terephthalate | |
JP5079226B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP6946950B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
TWI424000B (zh) | 聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法 | |
JP6896998B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
TWI290562B (en) | Polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate composition | |
JP7415630B2 (ja) | ポリエステル組成物及びその製造方法 | |
JP2004323837A (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP7238311B2 (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
JP7067048B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP7290122B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
JP6402441B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP7310348B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2012241111A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP4544228B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP7310165B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
JP2016050308A (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
JP2023171275A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム | |
CN103772668A (zh) | 一种共聚酯及其制备方法和用途 | |
JP2015067613A (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |