JP7067048B2 - ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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(1)リン酸及びリン酸ナトリウム塩を用いてなり、アンチモン元素を含有し、下記式(I)~(IV)、(VII)を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が10ppm未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
線状オリゴマー発生量≦900ppm (I)
環状3量体含有量≦0.6wt% (II)
5ppm≦Mn含有量≦40ppm (III)
4ppm≦Na含有量≦60ppm (IV)
17ppm≦P含有量≦50ppm (VII)
なお、線状オリゴマーとは、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシテレフタレートの総量であり、線状オリゴマー発生量とは、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素下、290℃で20分加熱処理した際の線状オリゴマー増加量である。
(2)ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで溶融重合および固相重合をしてポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのIV(固有粘度)が0.4以下の段階で、マンガン化合物及びアンチモン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸ナトリウム塩を添加し、かつその含有量が下記式(V)、(VI)、(VIII)を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が10ppm未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
5ppm≦Mn含有量≦40ppm (V)
4ppm≦Na含有量≦60ppm (VI)
17ppm≦P含有量≦50ppm (VIII)
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
下限として好ましくは10ppm以上である。また、上限として好ましくは30ppm以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減することが可能となる。
下限として好ましくは10ppm以上である。また上限として好ましくは40ppm以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。
4ppm≦アルカリ金属元素含有量≦60ppm (VI)
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物はポリエステル樹脂のIV(固有粘度)が0.4以下の段階で添加することが必要である。上記範囲に添加することで、重合反応性が良好となり、またポリエステル樹脂への分散性も良好となるため、透明性が高まる。その中でも、エステル交換反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合は、反応をより効率的に進行させるため、エステル交換反応開始時にマンガン化合物を添加することが好ましい。また、エステル化反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合には、エステル化反応終了時からポリエステル樹脂のIVが0.4以下の段階でマンガン化合物を添加することが好ましく、エステル化反応終了時から、重縮合反応開始までに添加することがより好ましい。エステル化反応は、テレフタル酸などの酸成分による自己触媒反応により、無触媒でも十分に反応は進行し、触媒を含有しているとジオール成分の2量体などの副生成物が増加することから、無触媒で実施し、ポリエステルの粘度が上昇する前に添加することで、耐熱性を損なうことなく、マンガン化合物の分散性が向上し高透明性を発現することが可能となる。
下限として好ましくは10ppm以上である。また、上限として好ましくは30ppm以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステル樹脂の熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減することが可能となる。
o-クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
Mauriceの方法によって測定した。(文献 M.J.Maurice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta、22、363(1960)) 。
原子吸光法((株)日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度型180-80、フレーム:アセチレン空気)にて定量を行った。
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で3時間減圧乾燥した。その後、ICP発光分光分析法(三菱化学(株)製ND-100型)にて定量を行った。
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で3時間減圧乾燥した。その後、燃焼イオンクロマトグラフ(東亜DKK(株)製ICA2000)により定量を行った。この時、5ppm未満は検出下限以下(ND)とした。
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機(Sprex CertiPerp社製)にて粉砕し、容量50mlのステンレスビーカーに0.5g秤量した。真空乾燥機を用いて、50℃で2時間真空乾燥した後、酸素/窒素濃度1%ガス流通下(流量0.5L/分)、300℃で6時間加熱処理を行った。これを、20mlのo-クロロフェノールで、160℃で1時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター(柴田科学(株)製、3GP40)を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを130℃で2時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量(0.5g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(%)とした。
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、155℃で4時間湿熱処理し、処理前後のCOOH末端基量を測定することで、COOH末端基増加量(ΔCOOH=処理後COOH-処理前COOH)を算出した。このΔCOOHの値を処理前のCOOH末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製) 。
温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエステル樹脂組成物(水分率2500ppm)を0.1g計量し、封管内を窒素雰囲気下とし、290℃で20分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を2mLのHFIP(ヘキサフルオロ-2-プロパノール)/クロロホルム=1/1(体積)混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム3mLを添加し、さらにメタノール40mLを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター(ADVANTEC製No.2)でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)0.5mLを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて5mLに定容した。孔径0.45μmのPTFEメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、LC/UVで分析することにより、溶融処理後のポリエステル樹脂組成物中の線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差(溶融処理後含有量-溶融処理前含有量)を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。
オルトクロロフェノールを溶媒とし、液体クロマトグラフにて測定した。
カラム:YMC-Pack ODS-A 150×4.6mm S-5μm
カラム温度:40℃
流量:1.3ml/min
検出器:240nm
溶離液:A液純水35% B液メタノール75% 。
ポリエステル樹脂組成物8gを150℃で8時間真空乾燥を行った。乾燥したポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、300℃で15分溶融処理を行った。この溶融処理後ポリマーの環状オリゴマー含有量を前記(9)と同様に測定し、溶融処理前後を比較することで環状オリゴマー増加量を算出した。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
マンガン化合物及びリン酸の添加量を表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
固相重合を実施しない以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
リン酸アルカリ金属塩の添加量を表2の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表2に示す。
実施例6~9で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
リン酸の添加量を表3の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表3に示す。
実施例10~12で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
テレフタル酸ジメチル101.0重量部、エチレングリコール64.6重量部(ジカルボン酸成分の2倍モル)の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を150℃で溶解した後、酢酸マンガン4水和物0.018重量部のエチレングリコール溶液(マンガン元素として40ppm)、三酸化二アンチモンを0.012重量部のエチレングリコールスラリー添加し撹拌した。240℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸0.006重量部とリン酸2水素ナトリウム2水和物0.0095重量部(ナトリウム元素として14ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加し、エステル交換反応を終了した。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
比較例10で得られたポリエステル樹脂組成物は、窒素元素及び硫黄元素を多量に含有していることから、ΔCOOH/COOH及び線状オリゴマー発生量が増加した。
Claims (6)
- リン酸及びリン酸ナトリウム塩を用いてなり、アンチモン元素を含有し、下記式(I)~(IV)、(VII)を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が10ppm未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
線状オリゴマー発生量≦900ppm (I)
環状3量体含有量≦0.6wt% (II)
5ppm≦Mn含有量≦40ppm (III)
4ppm≦Na含有量≦60ppm (IV)
17ppm≦P含有量≦50ppm (VII)
なお、線状オリゴマーとは、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシテレフタレートの総量であり、線状オリゴマー発生量とは、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素下、290℃で20分加熱処理した際の線状オリゴマー増加量である。 - 請求項1のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
- 請求項1のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる離型用ポリエステルフィルム。
- ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで溶融重合および固相重合をしてポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのIV(固有粘度)が0.4以下の段階で、マンガン化合物及びアンチモン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸ナトリウム塩を添加し、かつその含有量が下記式(V)、(VI)、(VIII)を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が10ppm未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
5ppm≦Mn含有量≦40ppm (V)
4ppm≦Na含有量≦60ppm (VI)
17ppm≦P含有量≦50ppm (VIII)
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