KR20200032669A

KR20200032669A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200032669A
Application number: KR1020197036010A
Authority: KR
Inventors: 마유미 마츠모토; 지멍 순; 준 사카모토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-03-26
Also published as: US11066515B2; TWI757524B; JPWO2019021787A1; CN110945075B; KR102488230B1; JP7120019B2; CN110945075A; WO2019021787A1; EP3660094A1; TW201910378A; EP3660094A4; US20210087331A1

Abstract

[과제] 내열성이나 내가수분해성이 우수하고, 용융 성형이나 가공 공정에 의해 발생하는 겔 조성물이나 선상 올리고머 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[달성 수단] 하기 식(I)∼(IV)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물에 의해 달성한다.
선상 올리고머 발생량<900ppm (I)
ΔCOOH/COOH≤2.0 (II)
5ppm≤Mn 함유량≤40ppm (III)
4ppm≤Na 함유량≤40ppm (IV)

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법

본 발명은 내열성이나 내가수분해성이 우수하고, 용융 성형이나 가공 공정에 의해 발생하는 겔 조성물이나 선상 올리고머 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하고, 다양한 용도에 사용되고 있다. 폴리에스테르 수지 중에서도, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이후, PET라고 기재함)는 투명성이나 가공성이 우수함으로써, 광학용 필름이나 이형용 필름 등 고품위성이 요구되는 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, PET의 모노머 성분이나 저분자량체(올리고머 성분)로 한 선상 올리고머는, 폴리에스테르 수지의 분해 반응에 의해 발생·증가하고, 이것이 성형이나 가공시에 휘발·비산하여 성형품의 표면 오염이 일어나는 경우가 있다. 게다가, 이 선상 올리고머의 비산에 의해 공정 오염을 야기하는 경우도 있고, 표면 오염이나 공정 오염에 의한 성형품의 품위 악화라는 문제가 일어난다. 또한, 용융 성형시에 폴리에스테르 수지가 열 열화·산화 열화함으로써 겔 조성물이 발생하여 구금 오염 등의 공정 오염이 문제가 된다. 또한, 필름 용도 등에서는 이 겔 조성물이 필름 중에서 휘점 결점이 되어 품질이 저하된다. 최근, 광학용 필름이나 이형용 필름 등은 품위의 요구가 점점 높아지고 있어, 상기와 같은 표면 오염, 공정 오염이나 결점을 야기하는 선상 올리고머나 겔 조성물의 발생을 억제하는 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다. 이들의 과제에 대하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 고상 중합 및 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 중의 올리고머 함유량 및 용융시의 올리고머 재생량을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 이온 액체를 폴리에스테르 중에 함유시킴으로써 선상 올리고머의 비산을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 금속량과 인량의 몰비율을 높은 범위로 제어하여 겔 조성물을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2003-176347호 공보 WO2016/167084 일본 특허 공개 2003-96280호 공보

상술한 종래의 기술과 같이, 고상 중합이나 실활 처리에서는 폴리에스테르 수지에 함유 또는 성형 가공시에 발생하는 환상 올리고머를 저감시킬뿐이며, 용융시의 열분해나 가수분해라고 하는 다른 기구에 의해 발생·증가하는 선상 올리고머에는 효과가 없기 때문에, 제품의 표면 오염이나 가공 공정 오염을 방지할 수 없었다. 또한, 선상 올리고머의 비산을 억제하기 위해 이온 액체를 첨가한 경우나, 겔 억제를 위해 금속과 인의 몰비율을 높은 범위로 한 경우, 내열성이나 내가수분해성이 저하해버린다는 과제가 있었다.

본 발명의 목적은 내열성이나 내가수분해성이 우수하고, 용융 성형이나 가공 공정에 의해 발생하는 겔 조성물이나 선상 올리고머 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 특징을 갖는 것이다.

(1) 하기 식(I)∼(IV)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

선상 올리고머 발생량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)<900ppm (I)

ΔCOOH/COOH≤2.0 (II)

5ppm≤Mn 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (III)

4ppm≤Na 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (IV)

여기에서, ΔCOOH란 포화 수증기 하에서 155℃, 4시간 습열 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량(당량/ton)이며, COOH란 습열 처리 전의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카르복실 말단기량(당량/ton)이다.

(2) (1)에 있어서, 질소 및 황, 할로겐으로부터 선택되는 원소의 총 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 인 원소 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 17ppm 이상 또한 70ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 나트륨 원소와 인 원소의 함유량의 몰비인 Na/P가 0.3 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 겔화율이 7wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(7) (1)에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.

(8) (1)에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

(9) (1)에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 편표면에 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

(10) (1)에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 이형용 폴리에스테르 필름.

(11) 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 이어서 중축합 반응해서 폴리에스테르를 제조할 때에, 폴리에스테르의 IV(고유 점도)가 0.4 이하인 단계에서 망간 화합물을 첨가하고, 또한 중축합 반응 종료까지의 단계에서 인 화합물과 인산 알칼리 금속염을 첨가하고, 또한 그 함유량이 하기 식(V), (VI)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

5ppm≤Mn 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (V)

4ppm≤알칼리 금속 원소 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (VI)

(12) (11)에 있어서, 인산 알칼리 금속염이 인산 나트륨염인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 인 화합물이 인산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 내열성이나 내가수분해성이 우수하고, 용융 성형이나 가공 공정에 의해 발생하는 겔 조성물이나 선상 올리고머 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지란 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 가리킨다.

본 발명에 있어서의 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산, 쇄상 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 등 다양한 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성, 내가수분해성의 관점에서, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분인 것이 바람직하다. 특히는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체 성분이 중합성, 기계적 특성에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 디올 성분으로서는 각종 디올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 지환식 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산 디에탄올, 데카히드로나프탈렌 디메탄올, 데카히드로나프탈렌 디에탄올, 노르보르난 디메탄올, 노르보르난 디에탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 트리시클로데칸 에탄올, 테트라시클로도데칸 디메탄올, 테트라시클로도데칸 디에탄올, 데칼린 디메탄올, 데칼린 디에탄올 등의 포화 지환식 1급 디올, 2,6-디히드록시-9-옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스피로글리콜), 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산, 이소소르비드 등의 환상 에테르를 포함하는 포화 헤테로환 1급 디올, 기타 시클로헥산디올, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실프로판), 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)시클로헥실)프로판, 시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜타디올, 4-시클로펜텐-1,3-디올, 아다만디올 등의 각종 지환식 디올이나, 비스페놀A, 비스페놀S, 스티렌글리콜, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향환식 디올을 예시할 수 있다. 또한, 디올 이외에도 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다관능 알콜도 사용할 수 있다.

이 중에서, 반응계 외부로 유출시키기 쉬움으로써 비점 230℃ 이하의 디올인 것이 바람직하고, 저코스트이며 반응성이 높음으로써 지방족 디올이 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물이나 그 성형품의 기계적 특성의 관점에서 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과의 범위를 손상시키지 않을 정도로, 다른 디카르복실산 성분이나 히드록시카르복실산 유도체, 디올 성분이 공중합되어 있어도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 발생량이 900ppm(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비) 미만인 것이 필요하다. 또한, 선상 올리고머 발생량은 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에 24시간 이상 정치한 폴리에스테르 수지 조성물을 질소 분위기 하, 290℃에서 20분 가열 처리했을 때의 선상 올리고머의 증가량이다. 통상, 폴리에스테르 수지는 용융 가공 전에 건조를 행하여 가수분해의 억제를 도모하고 있다. 선상 올리고머는 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의해서도 발생하기 때문에 용융 가공 전에 건조해 두는 것이 바람직하지만, 미건조 상태의 폴리에스테르 수지에서도 이 선상 올리고머 발생을 억제할 수 있으면 건조 공정을 생략할 수 있어, 대폭적인 코스트 다운이 된다. 본 발명은 폴리에스테르 수지의 내열성이나 내가수분해성을 향상시킴으로써 수분율이 높은 상태에서도 선상 올리고머 발생량을 비약적으로 저감 가능하게 한 것이다.

본 발명에 있어서, 선상 올리고머란 폴리에스테르 수지의 열분해나 가수분해, 산화분해 등의 분해 반응에 의해 생성되는 모노머 성분이나 올리고머 성분이며, 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분이나, 디카르복실산의 카르복실기와 디올의 히드록실기가 반응할 수 있는 쇄상의 반응물을 가리키고, 환상 3량체와 같은 환상의 올리고머는 포함시키지 않는다. 구체적으로는 디카르복실산 단량체 및 글리콜 성분의 모노에스테르, 디에스테르이다. 이 선상 올리고머는 승화나 석출되기 쉽고, 용융 성형 등의 가공 공정에 있어서 공정 오염이나 성형체의 표면 오염을 야기하는 것이다.

대표적인 폴리에스테르 수지인 PET를 예로 들면, TPA(테레프탈산), 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 반응물인, MHET(모노히드록시에틸테레프탈레이트) 및 BHET(비스히드록시에틸테레프탈레이트)이다. 이들 선상 올리고머의 총량으로서, 발생량이 900ppm 미만인 것이 필요하고, 바람직하게는 800ppm 미만, 보다 바람직하게는 700ppm 미만이다. 선상 올리고머의 발생량을 상기 범위 내로 함으로써, 성형 가공시에 문제가 되는 선상 올리고머에 기인한 공정 오염이나 표면 오염의 저감을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 내가수분해성의 지표인 ΔCOOH/COOH의 값이 2.0 이하인 것이 필요하다. 이 ΔCOOH란 포화 수증기 하에서 155℃, 4시간 습열 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량이며, 처리 전의 COOH 말단기량으로 나눈 ΔCOOH/COOH가 적은 값일수록 내가수분해성이 양호하게 된다. 이 ΔCOOH/COOH가 2.0 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 1.9 이하이다. 상기 범위이면 내가수분해성은 양호하고, 가수분해에 기인하는 선상 올리고머의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 식(III)으로 나타내는 바와 같이, 망간 원소를 5ppm 이상 40ppm(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비) 이하 함유하고 있는 것이 필요하다.

5ppm≤Mn 함유량≤40ppm (III)

하한으로서 바람직하게는 10ppm 이상이다. 또한, 상한으로서 바람직하게는 30ppm 이하이다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 용융 성형시에 발생하는 겔 조성물을 억제할 수 있기 때문에 성형체의 결점을 억제할 수 있다. 또한, 망간 원소는 필름 연신 공정 등의 폴리에스테르 융점 이하의 비교적 낮은 온도에서의 가열 처리에 있어서도 촉매 활성이 높기 때문에, 폴리에스테르의 열분해나 산화분해, 가수분해에 기여한다. 따라서, 상기 상한 이하의 망간 원소량을 만족시킴으로써 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 식(IV)으로 나타내는 바와 같이, 나트륨 원소를 4ppm 이상 40ppm(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비) 이하 함유하고 있는 것이 필요하다.

4ppm≤Na 함유량≤40ppm (IV)

하한으로서 바람직하게는 10ppm 이상이다. 또한, 상한으로서 바람직하게는 30ppm 이하이다. 상기 범위로 함으로써 내가수분해성이 양호하게 되고, 가수분해에 기인하는 선상 올리고머 발생을 억제할 수 있다. 상기 범위에서 벗어나는 경우, 폴리에스테르 수지 조성물의 내가수분해성이 악화된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인 원소(P)를 17ppm 이상 70ppm 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 하한으로서 바람직하게는 20ppm 이상, 보다 바람직하게는 25ppm 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 60ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 상기 범위로 함으로써 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 나트륨 원소와 인 원소의 함유량의 몰비인 Na/P가 0.3 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. 하한으로서 바람직하게는 0.4 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 1.0 이하이며, 또한 0.9 이하이다. 상기 범위로 함으로써 내가수분해성을 부여하는 것이 가능해지고, 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 질소 및 황, 할로겐으로부터 선택되는 원소의 총 함유량이 10ppm(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비) 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 3ppm 미만이다. 질소, 황, 할로겐이라고 한 원소를 포함하는 화합물은 폴리에스테르 중에 존재하고 있으면 열분해나 가수분해를 촉진한다. 따라서, 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족시킴으로써 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 산소 농도 1%의 질소 분위기 하, 300℃에서 6시간 가열 처리했을 때의 겔화율이 7wt% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5wt% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 용융 성형시에 발생하는 겔 조성물을 억제할 수 있기 때문에, 성형체의 결점을 억제할 수 있다.

이어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 기재한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 이어서 중축합 반응해서 폴리에스테르를 제조할 때에, 폴리에스테르의 IV(고유 점도)가 0.4 이하인 단계에서 망간 화합물을 첨가하고, 또한 중축합 반응 종료까지의 단계에서 인 화합물과 인산 알칼리 금속염을 첨가하고, 또한 그 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 하기 식(V), (VI)을 만족시킴으로써 얻을 수 있다.

5ppm≤Mn 함유량≤40ppm (V)

4ppm≤알칼리 금속 원소 함유량≤40ppm (VI)

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 망간 화합물은 폴리에스테르 수지의 IV(고유 점도)가 0.4 이하인 단계에서 첨가하는 것이 필요하다. 상기 범위로 첨가함으로써 중합 반응성이 양호하게 되고, 또한 폴리에스테르 수지에의 분산성도 양호하게 되기 때문에, 투명성이 높아진다. 그 중에서도, 에스테르 교환 반응에서 폴리에스테르 올리고머를 얻는 경우에는 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 에스테르 교환 반응 개시시에 망간 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화 반응으로 폴리에스테르 올리고머를 얻는 경우에는 에스테르화 반응 종료시부터 폴리에스테르 수지의 IV가 0.4 이하인 단계에서 망간 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 에스테르화 반응 종료시에서 중축합 반응 개시까지 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르화 반응은 테레프탈산 등의 산성분에 의한 자기 촉매 반응에 의해, 무촉매에서도 충분하게 반응은 진행하고, 촉매를 함유하고 있으면 디올 성분의 2량체 등의 부생성물이 증가함으로써 무촉매에서 실시하여 폴리에스테르의 점도가 상승하기 전에 첨가함으로써 내열성을 손상시키지 않고, 망간 화합물의 분산성이 향상되어 고투명성을 발현하는 것이 가능해진다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 망간 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 조성물 중에서의 망간 원소로서의 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 하기 식(V)을 충족시키는 것이 필요하다.

5ppm≤Mn 함유량≤40ppm (VII)

하한으로서 바람직하게는 10ppm 이상이다. 또한, 상한으로서 바람직하게는 30ppm 이하이다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 용융 성형시에 발생하는 겔 조성물을 억제할 수 있기 때문에 성형체의 결점을 억제할 수 있다. 또한, 망간 원소는 필름 연신 공정 등의 폴리에스테르 융점 이하의 비교적 낮은 온도에서의 가열 처리에 있어서도 촉매 활성이 높기 때문에 폴리에스테르 수지의 열분해나 산화분해, 가수분해에 기여한다. 따라서, 상기 상한 이하의 망간 원소량을 만족시킴으로써 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감하는 것이 가능해진다.

망간 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화망간 등을 들 수 있고, 용해성 및 촉매 활성의 점에서 아세트산 망간이 바람직하다.

또한, 첨가할 때의 형태는 분체, 슬러리, 용액 중 어느 것어도 좋고, 분산성의 점에서 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 용매는 폴리에스테르 수지 조성물의 디올 성분과 동일하게 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 중축합 반응이 종료할 때까지의 단계에서, 인 화합물과 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 필요하다. 인 화합물과 인산 알칼리 금속염의 첨가 시기로서, 보다 바람직하게는 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료 후부터 중축합 반응 개시까지의 사이이다. 상기 범위로 첨가함으로써 중축합 반응을 지연시키지 않고, 효과적으로 폴리에스테르 수지에 열안정성과 내가수분해성을 부여할 수 있다.

인 화합물의 종류는 인산, 아인산, 트리메틸인산, 에틸디에틸포스포노아세테이트 등을 이용할 수 있고, 이 중에서도 인산을 사용하는 것이 내습열성에 관한 ΔCOOH/COOH값이 양호하게 되어 바람직하다.

인 화합물의 첨가량에는 특별히 제한을 두지 않지만, 첨가량의 하한으로서는 인산으로서 25ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45ppm 이상이다. 첨가량의 상한으로서는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ppm 이하이다. 상기 범위로 함으로써 중합의 지연을 일으키는 경우없이, 폴리에스테르 수지 조성물의 열안정성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 인산은 일반적인 경우, 수용액으로서 입수할 수 있기 때문에, 상기 첨가량은 수용액의 농도로부터 환산한 인산 성분 정미의 첨가량이다.

인산 알칼리 금속염의 첨가량은 폴리에스테르 조성물 중에서의 알칼리 금속원소로서의 함유량이 4ppm 이상 40ppm 이하로 하는 것이 필요하다. 하한으로서 보다 바람직하게는 10ppm 이상이다. 또한, 상한으로서 바람직하게는 30ppm 이하이다. 상기 범위로 함으로써 내가수분해성이 양호하게 되고, 가수분해에 기인하는 선상 올리고머 발생을 억제할 수 있다.

인산 알칼리 금속염으로서는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬을 들 수 있다. 내가수분해성의 점에서, 나트륨염인 것이 바람직하고, 인산이수소나트륨이 특히 바람직하다. 또한, 복수의 인산 알칼리 금속염을 병용해도 상관없다.

또한, 첨가할 때의 형태는 분체, 슬러리, 용액 중 어느 것이어도 좋고, 분산성의 점에서 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 용매는 폴리에스테르 수지 조성물의 디올 성분과 동일하게 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 인산과 인산 알칼리 금속염의 용액을 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 인산과 인산 알칼리 금속염을 혼합하여 완충 용액으로서 첨가함으로써 보다 양호한 내가수분해성이 발현되고, 폴리에스테르 수지 조성물의 가공 공정에 있어서의 선상 올리고머 발생량을 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 알칼리 금속 원소의 첨가량을 충족시키는 범위에서, 인산 알칼리 금속염 이외의 알칼리 금속 화합물을 병용해도 상관없다. 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 질산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수산화칼륨을 병용함으로써 선상 올리고머 발생량을 증가시키지 않고 정전인가 제막에 필요한 폴리에스테르 수지의 용융 비저항을 작게 할 수 있어, 성형성이 향상된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응을 경과해서 실시하는 경우, 에스테르화 반응 후부터 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때까지의 사이에, 에틸렌글리콜 등 글리콜 성분의 추가 첨가를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 망간 화합물 첨가 후부터 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때까지의 사이이다. 에스테르화 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 저분자량체는 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 저분자량체보다 중합도가 높기 때문에 인산 알칼리 금속염이 분산되기 어려워 이물화가 일어나기 쉽다. 따라서, 에틸렌글리콜 등 글리콜 성분을 추가 첨가하고 해 중합에 의해 중합도를 저하시켜 둠으로써 이물화를 억제할 수 있다. 이 때, 망간 화합물이 존재하고 있으면 보다 효율적으로 해 중합할 수 있다.

이 추가 첨가하는 에틸렌글리콜 등 글리콜 성분은 전체 산 성분에 대하여 0.05배몰 이상 0.5배몰 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1배몰 이상 0.3배몰 이하이다. 상기 범위로 함으로써 중합계 내의 온도 강하에 의한 중합 시간의 지연을 일으키지 않아, 인산 알칼리 금속염의 이물화를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 사용되는 기타 촉매는 공지의 에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매, 조 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 촉매로서는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 에스테르 교환 촉매 및 조 촉매로서는 망간 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 말단봉쇄제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 형광증백제, 염소제, 가소제 또는 소포제 또는 기타 첨가제 등을 필요에 따라서 배합해도 좋다. 배합의 방법은 폴리에스테르의 중합 공정 중에서 첨가하는 방법이나 중합 후의 폴리에스테르 수지 조성물에 별도 용융 혼련하는 방법이어도 상관없다.

이하, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법의 구체예를 들지만, 이것에 제한되지 않는다.

255℃에서 용해된 비스히드록시에틸테레프탈레이트가 투입된 에스테르화 반응기에, 테레프탈산과 에틸렌글리콜(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)의 슬러리를 스네이크 펌프로 서서히 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시킨다. 반응계 내의 온도는 245∼255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응율이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 한다.

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물을 중합 장치로 이송하고, 망간 화합물, 중축합 촉매를 첨가한다. 그 후에, 에틸렌글리콜을 추가 첨가하여 인 화합물, 인산 알칼리 금속염을 첨가한다. 이들의 조작시에는 에스테르화가 고화되지 않도록, 반응계 내의 온도를 240∼255℃로 유지하는 것이 바람직하다.

그 후에, 중합 장치 내의 온도를 290℃까지 서서히 승온시키면서, 중합 장치 내의 압력을 상압으로부터 133㎩ 이하까지 서서히 압력을 내려서 에틸렌글리콜을 유출시킨다. 소정의 교반 토크에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하여 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성이나 내가수분해성이 우수하고, 용융 성형이나 가공 공정에 의해 발생하는 겔 조성물이나 선상 올리고머 발생량이 적다. 따라서, 필름, 섬유, 성형체 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 폴리에스테르 필름은 고투명성이 요구되는 광학 필름이나 이형 필름 등의 고품위 필름에 사용하는 것이 가능하다.

필름으로서는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 단막 필름에서도 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 적어도 1층 갖는 적층 필름이어도 좋다. 특히, 적층 필름의 경우에는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 편표면에 갖는 적층 필름이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층이 필름 표면에 존재하는 경우, 필름 표면으로부터의 선상 올리고머 휘발 등이 억제되기 때문에, 선상 올리고머 결점의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

실시예

이하 실시예를 들고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다. 이하 기재하는 방법은, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 펠렛 등 단일 성분의 경우의 측정 방법을 기재하고 있지만, 적층 필름 등과 같이 복수 수지로 이루어지는 성형체의 경우, 각 층의 수지를 긁어내는 등 해서 단리, 분석을 행한다.

(1) 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도(IV)

폴리에스테르 수지 조성물 0.1g을 0.001g 이내의 정밀도로 칭량하고, 10ml의 o-클로로페놀을 사용하여 100℃×30분간 가열해서 용해했다. 용액을 실온까지 냉각하고, 25℃의 수조 중에 설치한 오스트발트 점도계에 상기 용액을 8ml 투입하고, 표선을 통과하는 초수를 계측했다(A초).

또한, o-클로로페놀만 8ml 사용해서 상기와 마찬가지로, 25℃의 수조 중에 설치한 오스트발트 점도계로 표선을 통과하는 초수를 계측했다(B초).

고유 점도는 다음 계산식으로 계산했다.

IV=-1+[1+4×K×{(A/B)-1}]^0.5/(2×K×C)

여기에서, K는 0.343, C는 시료 용액의 농도(g/100ml)이다.

(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량

Maurice의 방법에 준해서 측정했다.(M.J.Maurice, F.Huizinga, Anal.Chem.Acta, 22,363 (1960)).

즉, 폴리에스테르 수지 조성물 0.5g을 0.001g 이내의 정밀도로 칭량한다. 상기 시료에 o-크레졸/클로로포름을 7/3의 질량비로 혼합한 용매 50ml을 추가하고 가열해서 내부 온도가 90℃가 되고 나서 20분간 가열 교반하여 용해한다. 또한, 혼합 용매만도 블랭크액으로서 마찬가지로 별도 가열한다. 용액을 실온으로 냉각하고, 1/50N의 수산화칼륨의 메탄올 용액으로 전위차 적정 장치를 이용하여 적정을 행한다. 또한, 혼합 용매만의 블랭크액에 대해서도 마찬가지로 적정을 실시한다.

폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량은 이하의 식에 의해 계산했다.

COOH 말단기량(당량/ton)={(V1-V0)×N×f}×1000/S

여기에서, V1은 시료 용액에서의 적정액량(mL), V0는 블랭크액에서의 적정액량(mL),

N은 적정액의 규정도(N), f는 적정액의 팩터, S는 폴리에스테르 수지 조성물의 질량(g)이다.

(3) 폴리에스테르 수지 조성물의 망간 및 인, 알칼리 금속 원소 함유량

원자 흡광법(Hitachi, Ltd.제: 편광 제만(Zeeman) 원자 흡광 광도형 180-80, 프레임: 아세틸렌 공기)으로 정량을 행했다.

(4) 폴리에스테르 수지 조성물의 질소 원소 함유량

폴리에스테르 수지 조성물을 동결 분쇄하고, 실온에서 3시간 감압 건조했다. 그 후에, ICP 발광 분광 분석법(Mitsubishi Chemical Corporation제 ND-100형)으로 정량을 행했다.

(5) 폴리에스테르 수지 조성물의 황, 할로겐 원소 함유량

폴리에스테르 수지 조성물을 동결 분쇄하고, 실온에서 3시간 감압 건조했다. 그 후에, 연소 이온 크로마토그래피(DKK-Toa Corporation제 ICA2000)에 의해 정량을 행했다. 이 때, 5ppm 미만은 검출 하한 이하(ND)라고 했다.

(6) 폴리에스테르 수지 조성물의 겔화율

폴리에스테르 수지 조성물을 동결 분쇄기(SPEX CertiPrep.제)로 분쇄하고, 용량 50ml의 스테인레스 비이커에 0.5g 칭량했다. 진공 건조기를 사용하여, 50℃에서 2시간 진공 건조한 후 산소 농도 1%의 질소 가스 유통 하(유량 0.5L/분), 300℃에서 6시간 가열 처리를 행했다. 이것을, 20ml의 o-클로로페놀로 160℃에서 1시간 용해하고 방치하여 냉각했다. 이 용액을, 유리 필터(Sibata Scientific Technology Ltd.제, 3GP40)를 사용해서 여과하고, 디클로로메탄으로 유리 필터를 세정했다. 유리 필터를 130℃에서 2시간 건조하고, 여과 전후의 여과기의 중량의 증가분으로부터 폴리에스테르 중량(0.5g)에 대한 중량분률을 구하여 겔화율(%)이라고 했다.

(7) 폴리에스테르 수지 조성물의 내가수분해성 평가(ΔCOOH/COOH)

폴리에스테르 수지 조성물을 포화 수증기 하, 155℃에서 4시간 습열 처리하고, 처리 전후의 COOH 말단기량을 측정함으로써 COOH 말단기 증가량(ΔCOOH=처리 후 COOH-처리 전 COOH)을 산출했다. 이 ΔCOOH의 값을 처리 전의 COOH 말단기량으로 나눔으로써 내가수분해성을 평가했다.

또한, 처리 장치는 다음 가열 처리 장치를 사용했다.

PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA Manufacturing Corporation제).

(8) 폴리에스테르 수지 조성물의 선상 올리고머 발생량

온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에 24시간 이상 정치한 폴리에스테르 수지 조성물(수분율 2500ppm)을 0.1g 계량하고, 이것을 넣은 밀봉관 내를 질소 분위기 하로 해서 290℃에서 20분 용융 처리를 행했다. 용융 처리한 밀봉관 내의 시료를 2mL의 HFIP(헥사플루오로-2-프로판올)/클로로포름=1/1(체적) 혼합 용액으로 용해시킨 후, 비이커로 옮기고 클로로포름 3mL을 첨가하고, 또한 메탄올 40mL을 서서히 첨가했다. 그 후에, 페이퍼 필터(ADVANTEC제 No.2)로 여과해서 얻어진 용액을 농축 건고시켜 얻어진 잔사에 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 0.5mL을 첨가해서 용해·분산시키고, 에탄올을 첨가해서 5mL에 정용(定容)했다. 구명 지름 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 여과한 용액을 시료 용액이라고 했다. 얻어진 시료 용액을, LC/UV로 분석함으로써 용융 처리 후의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 선상 올리고머(TPA, MHET, BHET)의 함유량을 측정했다. 이 때, 용융 처리 전후의 선상 올리고머 함유량의 차(용융 처리후 함유량-용융 처리전 함유량)를 산출함으로써 선상 올리고머 발생량을 구했다.

(실시예 1)

255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에, 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245∼255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응율이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료했다.

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.01중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 23ppm), 삼산화 이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 인산 0.006중량부와 인산 2수소 나트륨 2수화물 0.0095중량부(나트륨 원소로서 14ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.

그 후에, 중합 장치 내부 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내압력을 상압에서 133㎩ 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 고유 점도 0.62 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고 중합 장치 하부보다 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

(실시예 2∼5, 비교예 1∼3)

망간 화합물 및 인산의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼5로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

비교예 1로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 화합물을 첨가하고 있지 않기 때문에, 겔화율·ΔCOOH/COOH가 증가했다.

비교예 2∼3으로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 화합물의 첨가량이 많기 때문에, ΔCOOH/COOH 및 선상 올리고머 발생량이 증가했다.

(실시예 6∼9, 비교예 4, 5)

인산 알칼리 금속염의 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 6∼9로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

비교예 4로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 알칼리 금속염을 첨가하고 있지 않기 때문에, ΔCOOH/COOH 및 선상 올리고머 발생량이 증가했다.

비교예 5로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 알칼리 금속염의 첨가량이 많기 때문에, ΔCOOH/COOH가 증가했다.

(실시예 10∼12, 비교예 6)

인산의 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.

실시예 10∼12로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

비교예 6으로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 인산을 첨가하고 있지 않기 때문에, ΔCOOH/COOH 및 선상 올리고머 발생량이 증가했다.

(실시예 13)

255℃로 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에, 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245∼255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응율이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료했다.

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.01중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 23ppm), 삼산화이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리, 수산화칼륨 0.0008중량부의 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 인산 0.006중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.0095중량부(나트륨 원소로서 14ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.

그 후에, 중합 장치 내부 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내 압력을 상압에서 133㎩ 이하까지 서서히 감압해서 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 고유 점도 0.62 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고 중합 장치 하부보다 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 13으로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

(실시예 14)

테레프탈산 디메틸 101.0중량부, 에틸렌글리콜 64.6중량부(디카르복실산 성분의 2배몰)의 비율로 각각 계량하여 에스테르 교환 반응 장치에 투입했다. 내용물을 150℃로 용해한 후, 아세트산 망간 4수화물 0.018중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 40ppm), 삼산화이안티몬을 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리 첨가하여 교반했다. 240℃까지 승온하면서 메탄올을 유출시키고, 소정량의 메탄올이 유출된 후, 인산 0.006중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.0095중량부(나트륨 원소로서 14ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료했다.

그 후에, 반응물을 중합 장치로 이송하고, 이어서 중합 장치 내부 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내 압력을 상압에서 133㎩ 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 고유 점도 0.62 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고 중합 장치 하부보다 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 14로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 겔화율 및 내가수분해성이 양호하고 선상 올리고머 발생량도 적은 것으로부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.

(실시예 15)

실시예 1과 마찬가지로 에스테르 반응을 진행시키고, 이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.01중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 23ppm), 삼산화이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 인산 0.006중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.0095중량부(나트륨 원소로서 14ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다. 그 후에, 테트라부틸암모늄 메탄술포네이트 0.01중량부를 첨가했다.

그 후에, 중합 장치 내부 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내 압력을 상압에서 133㎩ 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 고유 점도 0.62 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고 중합 장치 하부보다 냉수 중에 스트랜드 모양으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 15에서는 질소 원소, 황 원소가 합계 9ppm 조금 모자라게 포함하고, 실시예 1과 비교해서 겔화율, 선상 올리고머 발생량이 증가하고 있었다.

(실시예 16)

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.01중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 23ppm), 삼산화이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 트리메틸 인산 0.0086중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.0095중량부(나트륨 원소로서 14ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.

그 후에, 중합 장치 내부 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내 압력을 상압에서 133㎩ 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 고유 점도 0.62 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하고 중합 장치 하부보다 냉수 중에 스트랜드 모양으로 토출, 커팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 17)

인 화합물을 트리메틸인산으로부터 에틸디에틸포스포노아세테이트로 변경하고, 그 첨가량을 0.0137중량부로 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 중합하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.

(비교예 7)

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.02중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 45ppm), 삼산화이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 인산 0.006중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부(나트륨 원소로서 16ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다. 그 후에, 테트라부틸암모늄 브롬화물 0.1중량부를 첨가했다.

비교예 7로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소 및 질소 원소, 할로겐 원소를 다량으로 함유하고 있음으로써, 겔화율 및 ΔCOOH/COOH가 증가하고 선상 올리고머 발생량이 증가했다.

(비교예 8)

이와 같이 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 아세트산 망간 4수화물 0.02중량부의 에틸렌글리콜 용액(망간 원소로서 45ppm), 삼산화이안티몬 0.012중량부의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가했다. 그 후에, 에틸렌글리콜 5중량부(테레프탈 성분 대비 0.15배몰)를 추가 첨가해서 해 중합을 진행시키고, 이어서 인산 0.006중량부와 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부(나트륨 원소로서 16ppm)의 혼합 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다. 그 후에, 테트라부틸암모늄 메탄술포네이트 0.1중량부를 첨가했다.

비교예 8로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소 및 질소 원소, 황 원소를 다량으로 함유하고 있음으로써, 겔화율 및 ΔCOOH/COOH가 증가하고 선상 올리고머 발생량이 증가했다.

Claims

하기 식(I)∼(IV)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
선상 올리고머 발생량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)<900ppm (I)
ΔCOOH/COOH≤2.0 (II)
5ppm≤Mn 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (III)
4ppm≤Na 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (IV)
[여기에서, ΔCOOH란 포화 수증기 하에서 155℃, 4시간 습열 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량(당량/ton)이며, COOH란 습열 처리 전의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카르복실 말단기량(당량/ton)이다]
제 1 항에 있어서,
질소 및 황, 할로겐으로부터 선택되는 원소의 총 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인 원소 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)이 17ppm 이상 또한 70ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
나트륨 원소와 인 원소의 함유량의 몰비인 Na/P가 0.3 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
겔화율이 7wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 편표면에 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 이형용 폴리에스테르 필름.
디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 이어서 중축합 반응해서 폴리에스테르를 제조할 때에, 폴리에스테르의 IV(고유 점도)가 0.4 이하인 단계에서 망간 화합물을 첨가하고, 또한 중축합 반응 종료까지의 단계에서 인 화합물과 인산 알칼리 금속염을 첨가하고, 또한 그 함유량이 하기 식(V), (VI)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
5ppm≤Mn 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (V)
4ppm≤알칼리 금속 원소 함유량(폴리에스테르 수지 조성물에 대한 중량비)≤40ppm (VI)
제 11 항에 있어서,
인산 알칼리 금속염이 인산 나트륨염인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
인 화합물이 인산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.