JP4902122B2 - Polycarbonate resin composition, sheet comprising the resin composition, and thermoformed article comprising the sheet - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂に代表される共重合体樹脂、二酸化チタン顔料、および炭素フィラーの特定割合からなるポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および該シートからなる熱成形品に関する。より詳しくは、本発明はかかる特定の樹脂組成により、衝撃による変形があった場合でも白化が生じにくい特性を有し、その結果頻繁に打撃が加えられる商品に利用されてもその商品価値を低下させにくい特徴を有する。かかる特性はスーツケースやコンテナに代表される製品に極めて好適である。   The present invention relates to a polycarbonate resin comprising a specific ratio of a polycarbonate resin, a copolymer resin typified by ABS resin, a titanium dioxide pigment, and a carbon filler, a sheet comprising the resin composition, and thermoforming comprising the sheet. Related to goods. More specifically, the present invention has such a specific resin composition that it is difficult to cause whitening even when it is deformed by impact, and as a result, even if it is used for products that are frequently hit, its product value is reduced. It has characteristics that are difficult to prevent. Such characteristics are extremely suitable for products represented by suitcases and containers.

ＡＢＳ樹脂は、押出加工性に優れるためシート加工用材料あるいはシート加工を経て熱成形加工をするための材料して広く用いられている。それらＡＢＳ樹脂を用いたシート製品や熱成形品において、その優れた加工性を維持しながら更に機械特性を向上させるために、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのアロイ材料を用いる方法が非常に有効である。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのアロイ材料から製造された熱成形品は、外部からの打撃によりくぼみを生じた場合、該くぼみの部分に白化を生ずる。かかる白化は製品の変形を必要以上に目立たせ、結果としてその商品価値を低下させる。白化を伴わないとくぼみが目立たないことが多い。   ABS resin is widely used as a material for sheet processing or a material for thermoforming through sheet processing because of its excellent extrudability. In order to further improve the mechanical properties while maintaining the excellent processability in sheet products and thermoformed products using these ABS resins, for example, a method using an alloy material of ABS resin and polycarbonate resin is very effective. is there. However, when a thermoformed product manufactured from an alloy material of an ABS resin and a polycarbonate resin has a dent due to external impact, whitening occurs in the dent. Such whitening makes the deformation of the product stand out more than necessary, and as a result, the commercial value is lowered. Indentations often do not stand out without whitening.

ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイに、二酸化チタン顔料を高充填量配合した樹脂組成物が公知である（特許文献１参照）。またポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイから形成されたシートは公知である（特許文献２）。   A resin composition in which a high filling amount of a titanium dioxide pigment is blended with a polymer alloy of a polycarbonate resin and an ABS resin is known (see Patent Document 1). A sheet formed from a polymer alloy of a polycarbonate resin and an ABS resin is known (Patent Document 2).

ポリカーボネート樹脂の如き縮合系ポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体樹脂の如きビニル系ポリマー、および二酸化チタン顔料やカーボンブラックの如き無機充填材からなり、意匠面が高温化された金型キャビティに充填された樹脂成形品は公知である（特許文献３参照）。該樹脂成形品は、特に真珠光沢を呈する縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとの組み合わせにおいて有効であり、かかる真珠光沢のない均一な外観を有する。   Containing a condensation polymer such as a polycarbonate resin, a vinyl polymer such as an acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer resin, and an inorganic filler such as a titanium dioxide pigment or carbon black. Filled resin molded products are known (see Patent Document 3). The resin molded product is particularly effective in a combination of a condensation polymer exhibiting pearly luster and a vinyl polymer, and has a uniform appearance without such pearly luster.

ポリカーボネート樹脂、アクリルゴムまたはオレフィンゴムをゴム基質とするゴム質共重合体、板状または繊維状充填材、高充填量の二酸化チタン顔料、および極少量の炭素フィラーからなる樹脂組成物は公知である（特許文献４参照）。該樹脂組成物は、良好な光反射性および実用剛性が得られることを特徴とする。
しかしながら、衝撃による変形があった際の白化が生じにくい樹脂組成物は、上記いずれの文献に明確に示されていない。 A resin composition comprising a polycarbonate resin, a rubbery copolymer using acrylic rubber or olefin rubber as a rubber substrate, a plate-like or fibrous filler, a high-filling amount of titanium dioxide pigment, and a very small amount of carbon filler is known. (See Patent Document 4). The resin composition is characterized in that good light reflectivity and practical rigidity can be obtained.
However, a resin composition that hardly causes whitening when deformed by impact is not clearly shown in any of the above documents.

特開２００１−０５５５０１号公報JP 2001-055501 A 特開平７−１２６５１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-126511 特開２００２−２７５２７５号公報JP 2002-275275 A 特開２００４−０７５７７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-075770

本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の如き共重合体樹脂とのポリマーアロイにおいて、その衝撃による変形があった際の白化が生じにくい樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resin composition that hardly causes whitening when deformation occurs due to impact in a polymer alloy of a polycarbonate resin and a copolymer resin such as an ABS resin in view of the above-described conventional technology. is there.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂の如き共重合体樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイにおいて、白化現象の度合いはポリカーボネート樹脂に対する共重合体樹脂の配合割合に依存すること、並びにかかる共重合体樹脂の配合割合に応じて特定量の二酸化チタン顔料および炭素フィラーを配合することにより、白化現象が解消することを見出し、更に検討をすすめて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has determined that the degree of whitening phenomenon depends on the blending ratio of the copolymer resin to the polycarbonate resin in the polymer alloy of the copolymer resin such as ABS resin and the polycarbonate resin. And by adding a specific amount of titanium dioxide pigment and carbon filler in accordance with the blending ratio of the copolymer resin, it is found that the whitening phenomenon is eliminated, and further studies are made to complete the present invention. It came.

本発明によれば、本発明の上記課題は（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体（Ｂ−１成分）およびゴム基質に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とがグラフトされたグラフト共重合体（Ｂ−２成分）からなる樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）二酸化チタン顔料（Ｃ成分）、並びに（Ｄ）炭素フィラー（Ｄ成分）からなり、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準とするＢ成分、Ｃ成分、およびＤ成分の含有量をそれぞれｂ重量部、ｃ重量部、およびｄ重量部としたとき、ｂは１０〜３５重量部、ｃは０．２〜２．５重量部、およびｄは０．００１〜１重量部の範囲であり、かつｂ、ｃおよびｄは次式（ｉ）を満足するポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
０≦−０．００２ｂ^２＋ｃ＋２ｄ≦３ （ｉ）
かかる特定割合の二酸化チタン顔料および炭素フィラーによって、白化現象を解消すると共に、良好な耐衝撃性を維持することが可能となる。 According to the present invention, the above-mentioned problems of the present invention are: (1) (A) polycarbonate resin (component A), (B) copolymer of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound (component B-1), and rubber. Resin (component B) comprising a graft copolymer (component B-2) grafted with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on a substrate, (C) a titanium dioxide pigment (component C), and (D) carbon It consists of a filler (D component), and the contents of B component, C component, and D component based on a total of 100 parts by weight of A component and B component are b parts by weight, c parts by weight, and d parts by weight, respectively. Where b is 10 to 35 parts by weight, c is 0.2 to 2.5 parts by weight, and d is 0.001 to 1 part by weight, and b, c and d are represented by the following formula (i): Achieved by satisfying polycarbonate resin composition That.
0 ≦ −0.002b ² + c + 2d ≦ 3 (i)
With such a specific ratio of titanium dioxide pigment and carbon filler, it is possible to eliminate the whitening phenomenon and maintain good impact resistance.

本発明の好適な態様の１つは、（２）更にｂ、ｃおよびｄは次式（ｉｉ）を満足する上記構成（１）のポリカーボネート樹脂組成物である。
０≦−０．００３５ｂ^２＋ｃ＋２ｄ≦２．５ （ｉｉ）
かかる特性を満足することで、良好な耐衝撃性を有しかつより白化現象の抑制されたポリカーボネート樹脂組成物が達成される。 One of the preferred embodiments of the present invention is the polycarbonate resin composition having the above constitution (1), wherein (2) b, c and d further satisfy the following formula (ii).
0 ≦ −0.0035b ² + c + 2d ≦ 2.5 (ii)
By satisfying such characteristics, a polycarbonate resin composition having good impact resistance and further suppressing whitening phenomenon is achieved.

成形加工性と面衝撃強度に代表される衝撃強度との両立を考慮すると、上記ｂの下限は好ましくは１５重量部である。上記ｂの上限は好ましくは３０重量部、より好ましくは２５重量部、更に好ましくは２３重量部である。ｂがかかるより好ましい範囲のとき白化がより目立ちにくく、かつ耐衝撃性が良好な樹脂組成物が得られる。ｃの下限は好ましくは０．５重量部、より好ましくは０．８重量部である。ｃの上限は好ましくは２重量部、より好ましくは１．８重量部である。ｃがかかるより好ましい範囲のとき白化がより目立ちにくく、かつ耐衝撃性が良好な樹脂組成物が得られる。更にｄの下限は好ましくは０．００２重量部、より好ましくは０．００３重量部である。ｄの上限は好ましくは０．３重量部、より好ましくは０．０３重量部である。ｄがかかるより好ましい範囲のとき白化の解消と、金属調の近似する良好な色調とが両立される。かかる色調を有する樹脂組成物に光透過性の着色塗装および光透過性の着色フィルムを積層すると、金属の上に着色がなされた外観を有し、高い意匠性を有し高級感のある成形品となる。   In consideration of the compatibility between molding processability and impact strength represented by surface impact strength, the lower limit of b is preferably 15 parts by weight. Preferably the upper limit of said b is 30 weight part, More preferably, it is 25 weight part, More preferably, it is 23 weight part. When b is in a more preferred range, a resin composition with less noticeable whitening and good impact resistance can be obtained. The lower limit of c is preferably 0.5 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight. The upper limit of c is preferably 2 parts by weight, more preferably 1.8 parts by weight. When c is in a more preferable range, a resin composition is obtained in which whitening is less noticeable and impact resistance is good. Furthermore, the lower limit of d is preferably 0.002 parts by weight, more preferably 0.003 parts by weight. The upper limit of d is preferably 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 parts by weight. When d is in a more preferable range, both the elimination of whitening and a good color tone that approximates a metallic tone are achieved. When a resin composition having such a color tone is laminated with a light-transmitting colored coating and a light-transmitting colored film, the molded product has a colored appearance on a metal, a high design, and a high-class feel. It becomes.

したがって、本発明の最も好ましい態様は、上記ｂは１５〜２３重量部、ｃは０．８〜１．８重量部、更にｄは０．００３〜０．０３重量部の範囲である。   Therefore, in the most preferred embodiment of the present invention, b is 15 to 23 parts by weight, c is 0.8 to 1.8 parts by weight, and d is 0.003 to 0.03 parts by weight.

上記式（ｉ）および（ｉｉ）は経験的に得られたものであるが、次の理由により合理的と考えられる。Ｂ成分の量の増加と共に、白化現象の源となるクレーズや剪断降伏の量は、単にその起点の増加だけでなくその起点間の距離が短くなることにより２乗関数的に増加すると考えられる。一方、かかる白化現象を目立たなくする因子として二酸化チタン顔料の量およびそれに対して２倍の効果を有すると目されるカーボンブラックが存在する。これら白化現象の源の数と、かかる白化現象を目立たなくする因子との関係を上記式（ｉ）および（ｉｉ）は表していると考えられる。   The above formulas (i) and (ii) are obtained empirically, but are considered reasonable for the following reasons. As the amount of the B component increases, the amount of craze and shear yield, which are the source of the whitening phenomenon, is considered to increase in a square function not only by increasing the starting point but also by shortening the distance between the starting points. On the other hand, as a factor that makes the whitening phenomenon inconspicuous, there is an amount of titanium dioxide pigment and carbon black that is expected to have a double effect on the amount. It is considered that the above formulas (i) and (ii) represent the relationship between the number of sources of these whitening phenomena and factors that make the whitening phenomenon inconspicuous.

本発明の好適な態様の１つは、（３）Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、更に０．０２〜０．３重量部の（Ｅ）リン系安定剤（Ｅ成分）および／または（Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）が配合されてなる上記構成（１）〜（２）のポリカーボネート樹脂組成物である。かかるリン系安定剤またはヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリカーボネート樹脂またはＡＢＳ樹脂の熱安定性を改良し、特に二酸化チタン顔料の含有による熱劣化の防止に有効に作用する。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (3) 0.02 to 0.3 parts by weight of (E) phosphorus stabilizer (E component) based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. And / or (F) a polycarbonate resin composition having the constitution (1) to (2), wherein a hindered phenol antioxidant (F component) is blended. Such phosphorus stabilizers or hindered phenol antioxidants improve the thermal stability of the polycarbonate resin or ABS resin, and are particularly effective in preventing thermal deterioration due to the inclusion of a titanium dioxide pigment.

本発明の好適な態様の１つは、（４）Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、更に０．０５〜０．５重量部の（Ｇ）脂肪酸エステル（Ｇ成分）および／または（Ｈ）ポリオレフィン化合物（Ｈ成分）が配合されてなる上記構成（１）〜（３）のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる脂肪酸エステルまたはポリオレフィン化合物の配合は、該樹脂組成物の離ロール性や熱成形性の改善に効果を発揮する。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (4) 0.05 to 0.5 parts by weight of (G) fatty acid ester (G component) and / or Or (H) It is a polycarbonate resin composition of said structure (1)-(3) formed by mix | blending polyolefin compound (H component). The blending of such a fatty acid ester or polyolefin compound is effective in improving the roll releasing property and thermoformability of the resin composition.

本発明のより好適な態様は、（５）上記構成（１）〜（４）の樹脂組成物からなり、その厚みが０．１〜３ｍｍであるシートである。かかる厚みは好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは１．２〜２．２ｍｍである。   A more preferred aspect of the present invention is a sheet comprising (5) the resin composition having the above-mentioned constitutions (1) to (4) and having a thickness of 0.1 to 3 mm. The thickness is preferably 0.5 to 2.5 mm, more preferably 1.2 to 2.2 mm.

本発明のより好適な態様の１つは、（６）上記構成（５）のシートを熱成形して製造された熱成形体である。かかる熱成形体は共重合体樹脂中のゴムが加工時に受ける応力による変形が十分に緩和され、より良好な耐衝撃性を有する製品が提供される。更に本発明の好適な態様は、（７）該熱成形体が波板構造を有する樹脂製スーツケースであることを特徴とする上記構成（６）の熱成形体である。かかる樹脂製スーツケースは、上述の如く変形が目立ちにくく、衝撃を受けても商品価値が低下しにくい。更に該スーツケースは良好な耐衝撃性を有し、収納品の保護に大きな効果を発揮する。更に好適な態様では、光透過性の着色塗装および光透過性の着色フィルムが積層されることにより、金属の上に着色されたかの如き質感のある成形品となる。   One of the more preferable aspects of the present invention is (6) a thermoformed body produced by thermoforming the sheet having the above constitution (5). Such a thermoformed article sufficiently relaxes the deformation caused by the stress that the rubber in the copolymer resin undergoes during processing, thereby providing a product having better impact resistance. Furthermore, a preferred aspect of the present invention is (7) the thermoformed body of the above configuration (6), wherein the thermoformed body is a resin suitcase having a corrugated plate structure. Such a resin suitcase is not easily deformed as described above, and the commercial value is not easily lowered even when subjected to an impact. Further, the suitcase has a good impact resistance and exhibits a great effect in protecting the stored items. In a more preferred embodiment, a light-transmitting colored coating and a light-transmitting colored film are laminated to form a molded article having a texture as if it was colored on a metal.

以下、本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
Ａ成分であるポリカーボネート樹脂（以下単に“ポリカーボネート”と称する場合がある）は、従来種々の成形品のために使用されている、それ自体公知のものである。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 Details of the present invention will be described below.
<About component A>
The polycarbonate resin which is the component A (hereinafter sometimes simply referred to as “polycarbonate”) is known per se and has been used for various molded products. That is, it is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。しかしながら、ビスフェノールＡの単独重合体からなるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れる点で特に好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂の詳細については、ＷＯ０３／０８０７２８号パンフレットに記載されている。   The polycarbonate resin may be various polycarbonate resins having a high heat resistance or a low water absorption, which are polymerized using other dihydric phenols, in addition to the commonly used bisphenol A type polycarbonate. The polycarbonate resin may be produced by any production method, and in the case of interfacial polycondensation, a terminal stopper of a monohydric phenol is usually used. The polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing trifunctional phenols, and further a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol. Polycarbonate may be used. However, a polycarbonate resin made of a homopolymer of bisphenol A is particularly preferable in terms of excellent impact resistance. Details of the polycarbonate resin of the present invention are described in the pamphlet of WO03 / 080728.

他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 As specific examples of the polycarbonate resin having a high heat resistance or a low water absorption, which is polymerized using another dihydric phenol, the following can be suitably exemplified.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter abbreviated as "BPM") component is 20 to 80 mol% (more preferable) 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as "BCF") component is 20 to 20 mol. Copolycarbonate which is 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the bisphenol A component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), And a BCF component in an amount of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%). Copolycarbonate.

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。   These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。   The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。   As the polycarbonate resin of component A of the present invention, not only virgin raw materials but also polycarbonate resins regenerated from used products, so-called material-recycled polycarbonate resins can be used. Used products include soundproof walls, glass windows, translucent roofing materials, various glazing materials represented by automobile sunroofs, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses, containers such as water bottles, and optical recording media Etc. are preferred. These do not contain a large amount of additives or other resins, and the desired quality is easily obtained stably. In particular, an automotive headlamp lens, an optical recording medium, and the like are preferred as preferred embodiments because they satisfy the more preferable conditions of the viscosity average molecular weight. In addition, said virgin raw material is a raw material which is not yet used in the market after the manufacture.

Ａ成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１９，０００〜５０，０００の範囲が好適である。ポリカーボネートの粘度平均分子量が１９，０００未満であると衝撃強度、難燃性などが低下しやすい。一方５０，０００を超えると流動性は低下するため、本発明においては好ましくない。粘度平均分子量の下限は、より好ましくは２２，０００、更に好ましくは２４，０００である。粘度平均分子量の上限はより好ましくは３０，０００、更に好ましくは２８，０００である。上記の好適な範囲の粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、流動性、強度、および耐熱性のバランスに優れるようになる。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin of component A is preferably in the range of 19,000 to 50,000. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is less than 19,000, impact strength, flame retardancy and the like are liable to decrease. On the other hand, if it exceeds 50,000, the fluidity is lowered, which is not preferable in the present invention. The lower limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 22,000, and still more preferably 24,000. The upper limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 30,000, still more preferably 28,000. A polycarbonate having a viscosity average molecular weight in the above preferred range has an excellent balance of fluidity, strength, and heat resistance.

尚、かかる粘度平均分子量はＡ成分全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５０，０００（より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上）を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くし、シート成形の押出条件が広がり、寸法安定性の良好なシートが容易に得られる。したがって、粘度平均分子量が５０，０００を超えるポリカーボネートの混合は、かかる改良が求められる場合に、好適な選択の１つとなる。かかる効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００万、好ましくは３０万、より好ましくは２０万である。かかる高分子量成分の混合は、その配合によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できる量とすることが好ましい。   The viscosity average molecular weight may be satisfied as the whole component A, and includes those satisfying such a range by a mixture of two or more kinds having different molecular weights. In particular, the mixing of polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 (more preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more) increases the entropy elasticity at the time of melting, spreads the extrusion conditions for sheet molding, and dimensions. A sheet having good stability can be easily obtained. Therefore, mixing polycarbonates with a viscosity average molecular weight above 50,000 is one of the preferred choices when such improvements are required. Such an effect becomes more pronounced as the molecular weight of the polycarbonate is higher, but the upper limit of the molecular weight is practically 2 million, preferably 300,000, more preferably 200,000. It is preferable that the high molecular weight component is mixed in such an amount that the molecular weight distribution of two or more peaks can be observed in a measuring method such as GPC (gel permeation chromatography).

また本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）において、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。なお、かかる値は十分に末端停止剤を反応せさることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。なお、該フェノール性水酸基量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する二価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する二価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。 In the polycarbonate resin (component A) of the present invention, the phenolic hydroxyl group content is preferably 30 eq / ton or less, more preferably 25 eq / ton or less, and further preferably 20 eq / ton or less. Such a value can be substantially 0 eq / ton by sufficiently reacting the terminal terminator. The amount of the phenolic hydroxyl group is determined by performing ¹ H-NMR measurement, and calculating the molar ratio of the dihydric phenol unit having a carbonate bond, the divalent phenol unit having a phenolic hydroxyl group, and the terminal terminator unit. It is calculated | required by converting into the amount of phenolic hydroxyl groups per polymer weight based.

本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate at 20 ° C. in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity calculated by the following formula:
Specific viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分は、Ｂ−１成分である芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体と、Ｂ−２成分のゴム基質に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とがグラフトされたグラフト共重合体とからなる樹脂である。かかるＢ−１成分とＢ−２成分とは、一体となった樹脂原料がＡ成分と混合されても、Ｂ−１成分およびＢ−２成分が別々にＡ成分と混合されてもよい。またＢ−１成分とＢ−２成分が一体となったものと、Ｂ−１成分および／またはＢ−２成分とがＡ成分と混合されてもよい。 <About B component>
In the B component of the present invention, a copolymer of an aromatic vinyl compound and a cyanidated vinyl compound which are the B-1 component, and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are grafted on the rubber substrate of the B-2 component. And a graft copolymer. As for the B-1 component and the B-2 component, the integrated resin material may be mixed with the A component, or the B-1 component and the B-2 component may be separately mixed with the A component. Further, the B-1 component and the B-2 component integrated with each other and the B-1 component and / or the B-2 component may be mixed with the A component.

Ｂ−１成分およびＢ−２成分における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
Ｂ−１成分およびＢ−２成分におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound in the B-1 component and the B-2 component include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, Examples thereof include vinyl naphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, tribromostyrene, and the like, and styrene is particularly preferable.
Examples of the vinyl cyanide compound in the B-1 component and the B-2 component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.

更にＢ−１成分およびＢ−２成分は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物またはゴム質重合体に共重合可能な他の単量体を共重合することかできる。かかる単量体は、Ｂ−１成分およびＢ−２成分のいずれにもおいても、共重合体１００重量％中１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下が望ましい。   Furthermore, the B-1 component and the B-2 component can be copolymerized with an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or another monomer copolymerizable with a rubber polymer. Such a monomer is not more than 15% by weight, preferably not more than 10% by weight in 100% by weight of the copolymer in both the B-1 component and the B-2 component.

かかる単量体としては、アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸化合物が好ましく例示される。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示す。他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。   Preferred examples of such a monomer include acrylic acid ester compounds and methacrylic acid compounds. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included. Other vinyl monomers include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.

上記Ｂ−１成分の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体は、該共重合体全体を１００重量％としたとき、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシアン化ビニル化合物由来の構成単位、および９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％の芳香族ビニル化合物由来の構成単位とからなる。   The copolymer of the aromatic vinyl compound of component B-1 and the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight cyan, when the total copolymer is 100% by weight. A structural unit derived from a vinyl fluoride compound, and a structural unit derived from 95 to 50% by weight, preferably from 85 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound.

更にかかるＢ−１成分の共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算において４０，０００〜２００，０００が好ましい。かかる下限は５０，０００がより好ましく、７０，０００がさらに好ましい。また上限は１６０，０００がより好ましく、１５０，０００がさらに好ましい。   Further, the weight average molecular weight of the B-1 component copolymer is preferably 40,000 to 200,000 in terms of standard polystyrene by GPC measurement. The lower limit is more preferably 50,000, and even more preferably 70,000. The upper limit is more preferably 160,000, further preferably 150,000.

Ｂ−１成分の共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法により製造されてもよいが、好ましくは塊状重合法または懸濁重合法により製造されたものであり、最も好ましくは塊状重合法により製造されたものである。またＢ−１成分の共重合体は、シンジオタクチックポリマーの如き高い立体規則性を有するものであってもよい。かかる高い立体規則性は、その製造時にメタロセン触媒の如き触媒を使用することにより製造することができる。更にＢ−１成分は分子量分布の狭い重合体や共重合体、ブロック共重合体、並びに立体規則性の高い重合体や共重合体であってもよい。これらの重合体は、例えばアニオンリビング重合およびラジカルリビング重合等の方法により得られる。更には、例えばマクロモノマーを使用することにより制御された櫛型構造を有する重合体であってもよい。   The copolymer of component B-1 may be produced by any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably produced by bulk polymerization or suspension polymerization. Most preferably, it is produced by a bulk polymerization method. Further, the copolymer of the component B-1 may have a high stereoregularity such as a syndiotactic polymer. Such high stereoregularity can be produced by using a catalyst such as a metallocene catalyst during its production. Furthermore, the B-1 component may be a polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution, a block copolymer, or a polymer or copolymer having high stereoregularity. These polymers can be obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization. Furthermore, it may be a polymer having a comb-shaped structure controlled by using, for example, a macromonomer.

Ｂ−２成分におけるゴム基質とは、ゴム弾性を有し、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である、グラフト重合体のグラフト幹となる重合体である。   The rubber substrate in the component B-2 has rubber elasticity and has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. It is a coalescence.

かかるゴム基質としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、およびシリコーン系ゴムなどが例示される。アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル由来の構成単位を必須とし、メタクリル酸エステルが共重合してもよいゴムである。アクリル系ゴムとしては、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体などが例示される。シリコーン系ゴムは、ポリオルガノシロキサン単位を必須の構成単位とし、他の単量体が共重合してもよいゴムである。シリコーン系ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなどが例示される。   Examples of the rubber substrate include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymer or block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, alkyl acrylate ester or copolymer of methacrylic acid alkyl ester and butadiene. Copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester, copolymer of ethylene and aliphatic vinyl, ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymer, acrylic rubber, Examples thereof include silicone rubber. Acrylic rubber is a rubber which essentially comprises a structural unit derived from an acrylate ester and may be copolymerized with a methacrylic acid ester. Examples of the acrylic rubber include polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and a copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Silicone rubber is a rubber having a polyorganosiloxane unit as an essential constituent unit and may be copolymerized with other monomers. Silicone rubber includes polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber composed of polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, the two rubber components are intertwined so that they cannot be separated. And an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.

上記ゴム基質の中でも、白化が目立たない点でポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン−ブタジエン共重合体の如き共役ジエン系ゴムが好ましく、特にポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。   Among the rubber substrates, conjugated diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer are preferable, and polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are particularly preferable in that whitening is not noticeable.

Ｂ−１成分およびＢ−２成分の合計１００重量％中、Ｂ−２成分のゴム質重合体の割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、更に好ましくは９〜２３重量％の範囲である。かかる範囲は、樹脂組成物の良好な耐衝撃性と白化現象の解消とを両立する。またＢ−１成分およびＢ−２成分の合計１００重量％中、Ｂ−２成分の割合は特に好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。   The proportion of the rubber polymer of the B-2 component in the total 100% by weight of the B-1 component and the B-2 component is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and still more preferably 9%. It is in the range of ˜23% by weight. Such a range provides both good impact resistance of the resin composition and elimination of the whitening phenomenon. Further, in the total 100% by weight of the B-1 component and the B-2 component, the ratio of the B-2 component is particularly preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight. It is.

Ｂ−２成分におけるゴム基質の平均粒子径は、重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。   The average particle diameter of the rubber substrate in the component B-2 is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, and still more preferably 0.2 to 0.8 μm in terms of the weight average particle diameter. As the distribution of the rubber particle diameter, either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.

Ｂ−２成分のグラフト共重合体において、ゴム基質の重量に対するグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の重量の百分率、すなわちグラフト率（重量％）は好ましくは１１〜１００重量％であり、より好ましくは１７〜６６重量％であり、更に好ましくは２５〜５３重量％である。   In the graft copolymer of component B-2, the percentage of the weight of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound relative to the weight of the rubber substrate, that is, the graft ratio (wt%) is preferably 11 to 100 wt%. More preferably, it is 17-66 weight%, More preferably, it is 25-53 weight%.

かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。かかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。   Such ABS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. More preferred is an ABS resin produced by a bulk polymerization method. A typical example of the bulk polymerization method is a continuous bulk polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method) described in Chemical Engineering, Vol. 53, No. 6, page 423 (1989). Any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention. Further, the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps.

上記Ｂ−１成分の好ましい態様はアクリロニトリル−スチレン共重合体であり、Ｂ−２成分の好ましい態様はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体である。これらの共重合体の中でも、アルカリ（土類）金属量が低減された共重合体が良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。アクリロニトリル−スチレン共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法、特に三井東圧法が好適に使用される。またＢ−１成分およびＢ−２成分の製造において乳化剤が使用されるとき、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤が使用される場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。   A preferred embodiment of the B-1 component is an acrylonitrile-styrene copolymer, and a preferred embodiment of the B-2 component is an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. Among these copolymers, a copolymer with a reduced amount of alkali (earth) metal is more preferable from the viewpoint of good thermal stability and hydrolysis resistance. The alkali (earth) metal content of the acrylonitrile-styrene copolymer and the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, even more preferably less than 50 ppm, especially Preferably it is less than 10 ppm. From this point of view, the bulk polymerization method, particularly the Mitsui Toatsu method is preferably used. Further, when an emulsifier is used in the production of the B-1 component and the B-2 component, the emulsifier is preferably a sulfonate salt, and more preferably an alkyl sulfonate salt. When a coagulant is used, the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.

＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分の二酸化チタン顔料は、各種着色用途で利用されているものが使用される。即ち該顔料は、それ自体広く知られたものである。金属酸化物成分１００重量％中１００重量％のＴｉＯ_２からなる二酸化チタン顔料も存在する（尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ_２” と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する）。しかしながら通常、耐候性改善や色相改善などを目的としてアルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、および亜鉛などの各種金属の酸化物によって、ＴｉＯ_２は表面処理される。したがって本発明の好適な二酸化チタン顔料は、１００重量％の二酸化チタン顔料中８９〜９７重量％のＴｉＯ_２含有量を有し、かつ、上記例に代表される金属の酸化物で表面処理がなされた二酸化チタン顔料である。より好適な態様は、かかる二酸化チタン顔料であって、少なくともＡｌ_２Ｏ_３による表面処理がなされている二酸化チタン顔料である。その中でも１００重量％の二酸化チタン顔料中、０．５〜４重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量である二酸化チタン顔料が好ましい。かかるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは１．５〜３．５重量％、更に好ましくは２〜３．５重量％である。かかる好適な二酸化チタン顔料においてはその１００重量％中、ＴｉＯ_２含有量は好ましくは９１〜９５重量％、より好ましくは９１．５〜９４．５重量％の範囲である。 <About component C>
As the titanium dioxide pigment of component C of the present invention, those used for various coloring applications are used. That is, the pigment is widely known per se. There is also a titanium dioxide pigment composed of 100% by weight of TiO ₂ out of 100% by weight of the metal oxide component (in the present invention, the titanium dioxide component of the titanium dioxide pigment is expressed as “TiO ₂ ” and includes a surface treatment agent). The entire pigment is referred to as “titanium dioxide pigment”). However, TiO ₂ is usually surface-treated with various metal oxides such as aluminum, silicon, titanium, zirconium, antimony, tin, and zinc for the purpose of improving weather resistance and hue. Therefore, the preferred titanium dioxide pigment of the present invention has a TiO ₂ content of 89 to 97% by weight in 100% by weight of titanium dioxide pigment, and is surface-treated with a metal oxide represented by the above example. Titanium dioxide pigment. A more preferred embodiment is such a titanium dioxide pigment that has been surface-treated with at least Al ₂ O ₃ . Among them, a titanium dioxide pigment having an Al ₂ O ₃ content of 0.5 to 4% by weight in 100% by weight of titanium dioxide pigment is preferable. The content of Al ₂ O ₃ is more preferably 1.5 to 3.5% by weight, still more preferably 2 to 3.5% by weight. In such a suitable titanium dioxide pigment, the TiO ₂ content is preferably in the range of 91 to 95% by weight, more preferably 91.5 to 94.5% by weight in 100% by weight.

上記の好適な二酸化チタン顔料は、Ａｌ_２Ｏ_３に加えてＳｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２により表面処理されていることがより好ましく、特にＳｉＯ_２で表面処理されていることが好ましい。したがって本発明のより好適な二酸化チタン顔料の態様は、上記範囲でＡｌ_２Ｏ_３により表面処理された二酸化チタン顔料であって、更に１００重量％の二酸化チタン顔料中、０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％、更に好ましくは１〜２．５重量％のＳｉＯ_２により表面処理された二酸化チタン顔料である。
尚、これらの表面処理のための金属酸化物成分は、必ずしもＴｉＯ_２の表面のみに存在する必要はなく、一部がＴｉＯ_２粒子の内部に存在する態様であってもよい。 The preferable titanium dioxide pigment is more preferably surface-treated with SiO ₂ and / or ZrO ₂ in addition to Al ₂ O ₃ , and particularly preferably surface-treated with SiO ₂ . Accordingly, a more preferred embodiment of the titanium dioxide pigment of the present invention is a titanium dioxide pigment surface-treated with Al ₂ O ₃ in the above range, and further 0.5 to 5% by weight in 100% by weight of titanium dioxide pigment. More preferably, it is a titanium dioxide pigment surface-treated with 1 to 2.5% by weight, more preferably 1 to 2.5% by weight of SiO ₂ .
The metal oxide component for these surface treatment need not necessarily be present only on the surface of the TiO _2, part may be a mode which is present inside the TiO ₂ particles.

Ｃ成分におけるＴｉＯ_２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれでもよく、それらは必要に応じて混合して使用してもよい。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有する二酸化チタン顔料でもよい。更にＴｉＯ_２の製法は硫酸法、塩素法、またはその他種々の方法のいずれでもよいが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料の形状は、特に限定されない。該形状としては例えば、球状、紡錘状および繊維状などが例示されるが、より好適には球状である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。 The crystal form of TiO _{2 in the} component C may be either anatase type or rutile type, and they may be mixed and used as necessary. A rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. In addition, the titanium dioxide pigment which contains an anatase type crystal in a rutile type crystal may be used. Furthermore, the production method of TiO ₂ may be any of sulfuric acid method, chlorine method, and various other methods, but chlorine method is more preferable. The shape of the titanium dioxide pigment of the present invention is not particularly limited. Examples of the shape include a spherical shape, a spindle shape, and a fibrous shape, but a spherical shape is more preferable. The average particle diameter of the titanium dioxide pigment is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm, and still more preferably 0.15 to 0.25 μm. Such an average particle diameter is calculated by measuring the number of individual single particles and observing the number average thereof through observation with an electron microscope.

ＴｉＯ_２表面への各種金属酸化物による被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の１）〜８）の工程から製造される。すなわち、１）乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ_２を水性スラリーとする、２）該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、３）微粒スラリーを採取する、４）該微粒スラリーに金属塩の水溶性化合物を添加する、５）中和して金属の含水酸化物でＴｉＯ_２表面の被覆をする、６）副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、７）洗浄済みケーキを乾燥する、８）該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ_２粒子に活性な金属化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にＴｉＯ_２表面への金属酸化物表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。また金属酸化物による表面処理は高密度な処理、および低密度な処理、即ち多孔質な処理のいずれも選択できる。 The coating with various metal oxides on the surface of TiO ₂ can be performed by various commonly used methods. For example, it is manufactured from the following steps 1) to 8). That is, 1) untreated TiO ₂ after dry pulverization is made into an aqueous slurry, 2) the slurry is wet pulverized and atomized, 3) a fine particle slurry is collected, and 4) a metal salt is soluble in the fine particle slurry. Add compound 5) Neutralize and coat TiO ₂ surface with metal hydrated oxide 6) Remove by-products, adjust slurry pH, filter, and clean with pure water 7) Washed Examples thereof include a method of drying the cake, and 8) crushing the dried product with a jet mill or the like. In addition to this method, for example, a method of reacting TiO ₂ particles with an active metal compound in a gas phase can be mentioned. Further, in the coating of the metal oxide surface treatment agent on the TiO ₂ surface, firing after the surface treatment, surface treatment again after the surface treatment, and firing after the surface treatment and surface treatment again are performed. Is possible. As the surface treatment with metal oxide, either a high-density treatment or a low-density treatment, that is, a porous treatment can be selected.

Ｃ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていることがより好ましい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などが挙げられる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし熱安定性をより向上することが可能となるため好ましい。表面処理に使用される有機化合物の量は、二酸化チタン顔料１００重量％中、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％、更に好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲である。尚、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。   The component C titanium dioxide pigment is more preferably surface-treated with an organic compound. As such a surface treatment agent, various treatment agents such as polyol, amine, and silicone can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples of the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate. Examples of the silicone-based surface treatment agent include alkylchlorosilane (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilane (such as methyltrimethoxysilane), and alkylhydrogenpolysiloxane (such as methylhydrogenpolysiloxane). An appropriate surface treatment of such an organic compound is preferable because the dispersibility is improved and the thermal stability can be further improved. The amount of the organic compound used for the surface treatment is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, still more preferably 1.5 to 2% in 100% by weight of the titanium dioxide pigment. It is in the range of 5% by weight. The organic compound surface treatment agent is added separately when the raw material of the resin composition of the present invention is melt-kneaded and mixed to produce the composition, and as a result, the surface of the titanium dioxide pigment is treated. There may be.

＜Ｄ成分について＞
Ｄ成分の炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好適なＤ成分のカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、およびディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、およびｐＨなどの特性についても特に制限はない。しかし、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのは樹脂用の着色剤として使用されるオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいては、ＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、およびＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、およびＬＦＦである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。 <About D component>
Examples of the carbon filler of component D include carbon black, graphite (including both natural and artificial, and further whisker), carbon fiber (including those produced by vapor phase growth), carbon nanotube, and fullerene. Are carbon black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more. The carbon black of the suitable D component is not particularly limited in the production method, raw material type, etc. For example, oil furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, lamp black, roller black, disc black, etc. Either can be used. Further, there are no particular restrictions on the carbon black structure, particle size, specific surface area, coloring power, DBP oil absorption, volatile matter, and pH. However, those having a remarkably developed structure may be disadvantageous for molding processability and the surface appearance of the molded product, and therefore oil furnace black and channel black used as a colorant for resin are preferable. Moreover, in such preferable carbon black, any type such as HCC, HCF, MCF, LFF, and RCF can be used, but more preferable are HCF, MCF, and LFF. Further, the pH value is more preferably 7 or less, and further preferably in the range of 2-6. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.

Ｄ成分の原料形態は特に制限されるものでなく、粉体形態のほか、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、および他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。   The raw material form of the D component is not particularly limited, and in addition to the powder form, various forms such as a form granulated with a binder resin and a form of a master batch melt-kneaded at a high concentration in another resin. Things can be used.

本発明においては、さらに次に示すＥ成分、Ｆ成分、Ｇ成分、Ｈ成分、およびその他の成分を併用することができる。   In the present invention, the following E component, F component, G component, H component, and other components can be used in combination.

＜Ｅ成分について＞
本発明のＥ成分であるリン系安定剤の配合の主たる目的は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させ、良好な色相の成形品を得る点にある。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。 <About E component>
The main purpose of blending the phosphorus stabilizer which is the E component of the present invention is to improve the thermal stability during molding of the resin composition and to obtain a molded product having a good hue. Examples of such phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, etc. And the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。   Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, And diisopropyl phosphate are exemplified, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, Bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ) -Phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。   Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

前記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。最も好ましいホスファイト化合物は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトおよびこれらの混合物が好ましく、これらの混合物が最も好ましい。両者の重量割合（前者／後者）は、好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲、より好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲である。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。   The phosphorus stabilizer can be used not only in one kind but also in a mixture of two or more kinds. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. The most preferred phosphite compound is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite and these And a mixture of these is most preferable. The weight ratio between the two (the former / the latter) is preferably in the range of 90/10 to 70/30, more preferably in the range of 85/15 to 75/25. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

＜Ｆ成分について＞
本発明のＦ成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、樹脂の酸化防止剤として公知の化合物が利用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらの中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（代表的市販品としてＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＬＡＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名））が好ましい。上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれも入手容易であり、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 <About F component>
As the hindered phenol antioxidant of the F component of the present invention, a known compound can be used as an antioxidant for the resin. Examples of the hindered phenol-based antioxidant include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapir alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2 -Tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N- Dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6 Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′- Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) -5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethyl Bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert- Butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate Anurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Among these, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CIBA SPECILITY CHEMICALS: Irganox 1076 (trade name)) is preferable as a typical commercial product. All of the above-mentioned hindered phenol antioxidants are easily available, and these can be used alone or in combination of two or more.

＜Ｇ成分について＞
本発明のＧ成分の脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。 <About G component>
The fatty acid ester of the G component of the present invention is an ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, as carbon number of this alcohol, it is the range of 3-32, More preferably, it is the range of 5-30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol. Examples of such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable.

一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。   On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, And saturated aliphatic carboxylic acids such as docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and setoleic acid. Among the above, aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.

ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明のＧ成分の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。   Since the above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats (such as palm oil), these aliphatic carboxylic acids. The acid is usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, aliphatic carboxylic acids, particularly stearic acid and palmitic acid, which are produced from such natural oils and fats and are in the form of a mixture containing other carboxylic acid components are also preferably used in the production of the G component of the present invention.

本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明のＧ成分における酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。またＧ成分の水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。   The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters are more preferably full esters because they usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures. The acid value in the G component of the present invention is preferably 20 or less (can take substantially 0). The hydroxyl value of the G component is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value is preferably 10 or less (can take substantially 0). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

脂肪酸エステルの市販品としては、例えばＬｉｃｏｗａｘ Ｅ、Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ１、Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４、およびＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４０（以上Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名）、リケマールＳＬ−９００、リケマールＨＴ−１０、リケマールＡＺ−０１、リケスターＥＷ−４４０Ａ、およびリケスターＥＷ−４００（以上理研ビタミン（株）製、商品名）、並びにＬｏｘｉｏｌ ＶＰＧ８６１およびＣｅｔｉｏｌ Ｇ２０Ｓ（以上Ｃｏｇｎｉｓ社製、商品名）などが例示でき、いずれも利用可能である。   Examples of commercially available fatty acid esters include Licowax E, Licolub WE1, Licolub WE4, and Licolub WE40 (manufactured by Clariant Co., Ltd., trade names), Riquemar SL-900, Riquemar HT-10, Riquemar AZ-01, Riquestar EW-440A. , And Riquester EW-400 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Loxiol VPG861 and Cetiol G20S (trade name, manufactured by Cognis, Inc.) and the like can be used.

＜Ｈ成分について＞
本発明のＨ成分は、ポリオレフィンは分子量が１，０００以上、好ましくは２，０００，０００以下である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。特に好ましくはその分子量が１，０００〜１０，０００であるポリオレフィンワックスである。かかる分子量は、ＧＰＣ（ゲルハーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量である。ポリオレフィンワックスの数平均分子量の上限は、より好ましくは６，０００、更に好ましくは３，０００である。分子量が１，０００未満ではワックスの特性が不十分であるために、一方分子量が１０，０００を超えると、成形品表面へ移行しにくくなるために、離ロール性が不十分となりやすい。更に分子量が１０，０００を超えると、外観が悪化する場合がある。 <About H component>
The H component of the present invention is an ethylene homopolymer, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms, wherein the polyolefin has a molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000,000 or less. Or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. Particularly preferred is a polyolefin wax having a molecular weight of 1,000 to 10,000. Such molecular weight is a number average molecular weight measured by GPC (gel hermization chromatography) method. The upper limit of the number average molecular weight of the polyolefin wax is more preferably 6,000, and still more preferably 3,000. If the molecular weight is less than 1,000, the properties of the wax are insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10,000, it is difficult to move to the surface of the molded product, and the roll-off property tends to be insufficient. Furthermore, when the molecular weight exceeds 10,000, the appearance may deteriorate.

かかるＧＰＣ測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＣ８００Ｐおよび（Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ×２本）、移動相としてクロロホルム、標準物質として標準ポリスチレン、および検出器として示差屈折率計からなるＧＰＣ測定装置を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、カラム温度４０℃および流量１ｍｌ／分の条件により行われる。   Such GPC measurement was performed in a clean air environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, Shodex AC800P and (Shodex K-805L × 2) as a column, chloroform as a mobile phase, standard polystyrene as a standard substance, and a detector. As a measurement method, a GPC measurement apparatus comprising a differential refractometer is used, chloroform is used as a developing solvent, and the column temperature is 40 ° C. and the flow rate is 1 ml / min.

Ｈ成分におけるα−オレフィン成分の炭素数は好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなどが例示される。本発明のより好適なＨ成分はエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。ここでかかる重合体における炭素原子数３〜６０のα−オレフィン由来の構成単位量は、１００モル％の全構成単位を基準として、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが本発明のＨ成分として好適に利用される。   The carbon number of the α-olefin component in the H component is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. More preferred specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A more preferred H component of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. Here, the amount of the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 60 carbon atoms in the polymer is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of all structural units. . What is marketed as a so-called polyethylene wax is suitably used as the H component of the present invention.

またＨ成分において、重量平均分子量／数平均分子量で示されるところの分子量分布は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．２〜５、更に好ましくは１．５〜４の範囲である。かかる分子量分布があまりに広いと低分子量成分によって成形品表面にベトつきの如き不良が生じやすい。またその密度は、好ましくは０．８８０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。かかる下限は好ましくは０．８９０、より好ましくは０．９２０である。高密度である方が高荷重時の離ロール性において有利でなりやすい。またその融点は、好ましくは８０〜１３５℃の範囲、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。またＨ成分の分岐度などは特に限定されるものではない。Ｈ成分のポリオレフィンワックスは２種以上の混合物であってもよく、酸性官能基、エステル結合含有官能基、およびエポキシ基などの極性基が導入されてもよい。かかる導入量の好ましい程度は、例えば酸性官能基であれば、その酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。他の官能基についても同程度の含有量であることが好ましい。 Further, in the H component, the molecular weight distribution represented by the weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably in the range of 1 to 10, more preferably 1.2 to 5, and still more preferably 1.5 to 4. If the molecular weight distribution is too wide, low molecular weight components tend to cause defects such as stickiness on the surface of the molded product. The density is preferably in the range of 0.880 to 0.965 g / cm ³ . The lower limit is preferably 0.890, more preferably 0.920. A higher density tends to be advantageous in terms of roll-off performance at high loads. The melting point is preferably in the range of 80 to 135 ° C, more preferably in the range of 100 to 130 ° C. The degree of branching of the H component is not particularly limited. The polyolefin wax of component H may be a mixture of two or more, and polar groups such as acidic functional groups, ester bond-containing functional groups, and epoxy groups may be introduced. A preferable level of such an introduction amount is, for example, an acidic functional group, an acid value (JIS K5902) of 20 mgKOH / g or less (more preferably 10 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or less). It is preferable that other functional groups have the same content.

Ｈ成分のポリオレフィンワックスは、公知の方法で製造することができ、公知のチーグラー触媒、フィリップス触媒、またはメタロセン触媒を用いて、溶液重合、スラリー重合、および気相重合などの重合法により製造されることができる。更にかかる製造法により製造された高分子量のポリオレフィンを熱分解することにより、またはその低分子量成分の分離精製を行うことにより、Ｈ成分を製造することもできる。   The polyolefin wax of component H can be produced by a known method, and is produced by a polymerization method such as solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization using a known Ziegler catalyst, Phillips catalyst, or metallocene catalyst. be able to. Further, the H component can also be produced by thermally decomposing a high molecular weight polyolefin produced by such a production method or by separating and purifying the low molecular weight component.

＜その他の成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、実質的にＡ成分〜Ｈ成分以外の他の成分を含有しないことが好ましい。しかしながら、本発明の効果が発揮される範囲において少量の他の汎用される添加剤を含有することも可能である。かかる添加剤としては、難燃剤（例えば、有機スルホン酸金属塩系難燃剤および有機シリコーン系難燃剤など）、チャー形成化合物（例えば、ノボラック型フェノール樹脂およびピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物など）、強化用の無機フィラー、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウムおよびエチレン−アクリル酸ナトリウムなど）、ホスファイト化合物以外のリン系熱安定剤（例えばホスホナイト化合物、ホスフェート化合物、および３級ホスフィン化合物など）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤（例えばイオウ系酸化防止剤およびラクトン系安定剤など）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛など）、Ｃ成分およびＤ成分以外の着色剤（各種染料および顔料など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤などが例示される。 <About other ingredients>
It is preferable that the polycarbonate resin composition of the present invention does not substantially contain other components other than the A component to the H component. However, it is also possible to contain a small amount of other commonly used additives as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of such additives include flame retardants (for example, organic sulfonic acid metal salt-based flame retardants and organic silicone-based flame retardants), char-forming compounds (for example, novolac-type phenol resins and condensates of pitches with formaldehyde), Reinforcing inorganic fillers, nucleating agents (for example, sodium stearate and ethylene-sodium acrylate), phosphorus thermal stabilizers other than phosphite compounds (for example, phosphonite compounds, phosphate compounds, and tertiary phosphine compounds), hinders Antioxidants other than dophenol antioxidants (for example, sulfur antioxidants and lactone stabilizers), UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flow modifiers, antibacterial agents, and photocatalytic antifouling agents Agent (particulate titanium oxide and particulate zinc oxide), C component and D component Colorants (such as various dyes and pigments), fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, infrared absorbing agents, and the like photochromic agents are exemplified.

＜樹脂組成物の製造について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば以下の工程からなる方法が代表的である。Ａ成分〜Ｄ成分（好ましくは更にＥ成分〜Ｈ成分）、および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合、即ちいわゆるドライブレンドする。必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより、得られた予備混合物の造粒を行う。その後予備混練物またはその造粒物は、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給されて溶融混練される。かかる溶融混練後の組成物はペレタイザーの如き機器によりペレット化されてもよく、また直接に本発明の好適な態様であるシートにされもよい。 <About production of resin composition>
Arbitrary methods are employ | adopted for manufacture of the polycarbonate resin composition of this invention. For example, a method comprising the following steps is representative. A component to D component (preferably further E component to H component), and optionally other additives are sufficiently added using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, and extrusion mixer. Mix, that is, so-called dry blending. If necessary, the resulting premixture is granulated with an extrusion granulator or a briquetting machine. Thereafter, the preliminary kneaded product or the granulated product thereof is supplied to a melt kneader typified by a vent type twin screw extruder and melt kneaded. The composition after such melt-kneading may be pelletized by an apparatus such as a pelletizer, or may be directly made into a sheet which is a preferred embodiment of the present invention.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法、並びに各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法などが挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分のパウダーの一部と他の原材料とをドライブレンドすることにより、該パウダーで希釈された他の原材料のマスターバッチを作成する方法が挙げられる。原材料の一部を押出機の途中の供給口から供給することもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造における溶融混練の温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。尚、配合成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。   In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, and a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components The method of doing is mentioned. Examples of the premixing method include a method of preparing a master batch of other raw materials diluted with the powder by dry blending a part of the powder of component A and other raw materials. Part of the raw material can also be supplied from a supply port in the middle of the extruder. The temperature of melt kneading in the production of the polycarbonate resin composition of the present invention is usually selected in the range of 250 to 300 ° C. In addition, when there exists a liquid thing in a compounding component, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder. As such a liquid injection device or a liquid addition device, one provided with a heating device is preferably used.

また押出された樹脂組成物がペレットにされるときは、直接切断してペレット化されても、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化されてもよい。ペレット化に際して外部の埃の影響を低減する必要があるときは、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。   When the extruded resin composition is formed into pellets, it may be cut directly into pellets or may be formed into pellets by cutting the strands with a pelletizer after forming the strands. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

＜シートの製造方法＞
更に、本発明の樹脂組成物からなるシートは、上記のペレット工程を経ることなく、溶融混練機から直接Ｔダイなどを用いてシートを製造することも可能である。かかる製造法は樹脂組成物に対する熱負荷が低減できることから、色相や強度がより良好なシートを得るのに好ましい方法である。 <Sheet manufacturing method>
Furthermore, the sheet made of the resin composition of the present invention can be produced directly from a melt kneader using a T die or the like without going through the above-described pellet process. Such a production method is a preferable method for obtaining a sheet having better hue and strength because the heat load on the resin composition can be reduced.

本発明のシートは上述のごとく製造されたペレットから、または好ましくは原材料の供給された溶融混練機から直接にシート成形を行い製造される。シートの製造方法としては、層を構成する樹脂組成物をフラットダイにより溶融押出する溶融押出法の他、カレンダー成形法のごとき方法も可能であるが、フラットダイによる溶融押出法が最も好適である。   The sheet of the present invention is produced by forming a sheet directly from the pellets produced as described above or preferably from a melt kneader to which raw materials are supplied. As a method for producing the sheet, in addition to a melt extrusion method in which the resin composition constituting the layer is melt-extruded by a flat die, a method such as a calender molding method can be used, but a melt extrusion method by a flat die is most preferable. .

更にかかる溶融押出法においてより好ましい態様は、上記構成（１２）と同様に、ａ−１成分およびａ−２成分を押出機に供給してこれらを溶融混練し、該押出機のダイスから吐出される溶融樹脂を、実質的に延伸を掛けることなく製膜して無延伸のシートを製造する方法である。更にかかる方法においてより好ましい態様は、該ダイスはフラットダイ、いわゆるＴダイであり、該Ｔダイから押出された溶融樹脂を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で複数個の冷却ロール（好適には鏡面冷却ロール）で冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し無延伸のシートを製造する方法である。Ｔダイは、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイなどの通常シートの製造に使用される各種の構造のものが使用される。   Further, in the melt extrusion method, as in the above configuration (12), the a-1 component and the a-2 component are supplied to the extruder, melted and kneaded, and discharged from the die of the extruder. This is a method for producing an unstretched sheet by forming a molten resin substantially without stretching. Furthermore, a more preferable aspect in such a method is that the die is a flat die, a so-called T die, and the molten resin extruded from the T die is subjected to a plurality of cooling rolls (preferably by nipping pressure or one-side touch method). This is a method of producing a non-stretched sheet by cooling with a mirror surface cooling roll) to form a film without substantially stretching. As the T die, those having various structures used for manufacturing a normal sheet such as a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die are used.

かくして得られるシートの厚みは、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜２．５ｍｍの範囲がより好ましく、０．８〜２ｍｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲を超えてシートが薄い場合には、シートおよび該シートからの二次加工された成形品の強度が不十分となりやすい。上記の範囲を超えてシートが厚い場合には、シートおよび該シートからの二次加工された成形品の重量が大きくなり、また二次加工性も劣るようになる。   The thickness of the sheet thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 3 mm, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 mm, and still more preferably in the range of 0.8 to 2 mm. When the sheet is thin beyond the above range, the strength of the sheet and the molded product secondary processed from the sheet tends to be insufficient. When the sheet is thick beyond the above range, the weight of the sheet and the molded product secondary processed from the sheet is increased, and the secondary processability is also deteriorated.

またシートの表面は平滑である方が汎用的であり好ましいが、非平滑であってもよい。例えばシートのいずれの表面に対しても凹凸が施されることができる。シート表面に凹凸を形成する方法としては、エンボス模様を有する転写ロールの如きエンボス模様を有する転写媒体を用いて該模様を転写する方法、および押出機のダイスを異形化する方法などを挙げることができる。   Moreover, although it is more general and preferable that the surface of the sheet is smooth, it may be non-smooth. For example, irregularities can be applied to any surface of the sheet. Examples of the method for forming irregularities on the sheet surface include a method of transferring the pattern using a transfer medium having an embossed pattern such as a transfer roll having an embossed pattern, and a method of deforming an extruder die. it can.

＜意匠シートが積層された成形品＞
上記の如く得られた本発明の樹脂組成物からなるシートは、かかる状態のまま更に二次加工を施し、樹脂成形品として使用することもできる。しかしながら更に高品質な樹脂成形品とするため、少なくともその意匠面が塗装されるかまたは意匠シートが積層されることが好ましい。特にその生産性の観点から意匠シートが積層されることが好ましい。かかる意匠シートは、その基材シートとして、例えば軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の如き軟質ポリオレフィン系樹脂、非晶性ポリエステル、およびポリエステルエラストマーなどが例示される。好ましいのは、ポリエステルエラストマーからなる意匠シートである。 <Molded product with laminated design sheets>
The sheet comprising the resin composition of the present invention obtained as described above can be further subjected to secondary processing in such a state and used as a resin molded product. However, in order to obtain a higher-quality resin molded product, it is preferable that at least the design surface is painted or a design sheet is laminated. In particular, the design sheets are preferably laminated from the viewpoint of productivity. Examples of the design sheet include a soft vinyl chloride resin, a soft polyolefin resin such as an ethylene-α-olefin copolymer resin, an amorphous polyester, and a polyester elastomer. A design sheet made of a polyester elastomer is preferable.

意匠シートは、かかる基材シート自体が着色されることにより意匠性が発揮されてもよい。一方、意匠シートは少なくとも基材シートと該シート上に積層された着色層とからなることがより好ましい。かかる着色層を有する意匠シートでは、基材シートは着色されても無着色であってもよいが、樹脂組成物からなるシートの色相が意匠シートの色調に影響を与える程度に光透過性を有することが好ましい。着色層は、基材シートの裏面側、即ち本発明の樹脂組成物からなるシートとの界面側に設けられても、基材シートの表面側に設けられてもよい。着色層は、バインダー樹脂および着色剤からなるインク樹脂により形成される。着色層の厚みは、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。   The design sheet may exhibit design properties by coloring the base sheet itself. On the other hand, the design sheet is more preferably composed of at least a base sheet and a colored layer laminated on the sheet. In the design sheet having such a colored layer, the base material sheet may be colored or uncolored, but has light transmittance to such an extent that the hue of the sheet made of the resin composition affects the color tone of the design sheet. It is preferable. The colored layer may be provided on the back side of the base sheet, that is, on the interface side with the sheet made of the resin composition of the present invention, or on the front side of the base sheet. The colored layer is formed of an ink resin composed of a binder resin and a colorant. The thickness of the colored layer is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm.

更に表面に紫外線吸収剤を高濃度で含有する保護層が設けられていることが好ましい。紫外線吸収成分の割合としては（紫外線吸収性単量体の場合も同様である）、該保護層における紫外線吸収成分の割合は、保護層１００重量％中、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％の範囲である。かかる保護層の厚みは０．１〜１５０μｍが好ましい。一方基材シートの厚みは１０〜５００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲が好ましい。   Furthermore, it is preferable that a protective layer containing an ultraviolet absorber at a high concentration is provided on the surface. As the proportion of the ultraviolet absorbing component (the same applies to the ultraviolet absorbing monomer), the proportion of the ultraviolet absorbing component in the protective layer is preferably from 0.5 to 70% by weight in 100% by weight of the protective layer, More preferably, it is 1 to 50 weight%, More preferably, it is the range of 3 to 40 weight%. The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 150 μm. On the other hand, the thickness of the base sheet is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm.

意匠シートは、本発明の樹脂組成物からなるシートとの積層は、公知の方法を利用することができる。共押出法の場合は、ダイ内部での合流、およびそれぞれのシートを積層する方法のいずれであってもよい。またシートをラミネートする場合は、意匠シートの裏面に接着層を設け、ニップロールに代表されるラミネート装置を通すことにより両者をラミネートし一体化する。ラミネートによる一体化の方法がより好適である。   The design sheet can utilize a well-known method for lamination | stacking with the sheet | seat which consists of a resin composition of this invention. In the case of the co-extrusion method, any of the method of merging inside the die and laminating the respective sheets may be used. When laminating sheets, an adhesive layer is provided on the back surface of the design sheet, and both are laminated and integrated by passing through a laminating apparatus represented by a nip roll. A method of integration by lamination is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、衝撃により変形が生じても白化が解消され、その結果かかる変形が目立ちにくくなる。したがって、本発明の樹脂組成物は、外部からの衝撃を頻繁に受ける用途に極めて好適である。かかる用途としては、スーツケース、キャリアケースおよびコンテナなどの搬送用具、モーターバイクのカウル、ガーニッシュ、ホイールキャップおよび荷台カバーなどの車輌外板部材、自動車内層部材、腰壁の如き建築部材、並びにヘルメットおよびプロテクターなどの保護具などが例示される。この中でも衝撃を受ける頻度が高いスーツケースが好適な用途である。特に表面に撓みを抑制するための凹凸が設けられた、即ち波板構造を有する樹脂製スーツケースが好ましい。かかる凹凸は、スーツケースの最も表面積が大きい面に形成されることが好ましく、またそれ以外の面に形成されていてもよい。   In the resin composition of the present invention, even when deformation occurs due to impact, whitening is eliminated, and as a result, such deformation is less noticeable. Therefore, the resin composition of the present invention is extremely suitable for applications that frequently receive external impacts. Such applications include transport equipment such as suitcases, carrier cases and containers, motorbike cowls, garnishes, vehicle skin members such as wheel caps and cargo bed covers, automobile inner layer members, building members such as waist walls, helmets and Examples include protectors such as protectors. Among these, a suitcase having a high frequency of impact is a suitable application. In particular, a resin suitcase having unevenness on the surface for suppressing bending, that is, a corrugated structure is preferable. Such irregularities are preferably formed on the surface having the largest surface area of the suitcase, and may be formed on other surfaces.

上記に例示された用途の製品は、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、およびカレンダー成形などのいずれの方法により形成されてもよい。好ましい方法は上述のごとく押出成形によりシートを成形した後、かかるシートを熱成形の如き二次加工することにより、製品形状を形成する方法である。   A product for the above-exemplified uses may be formed by any method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, rotational molding, and calendar molding. A preferred method is a method of forming a product shape by forming a sheet by extrusion as described above and then subjecting the sheet to secondary processing such as thermoforming.

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（Ｉ）評価項目
（１）面衝撃試験
厚み２ｍｍの板状成形品における高速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー（破壊エネルギー）を測定した。試験機は高速面衝撃試験機ハイドロショットＨＴＭ−１（島津製作所（株）製）を使用し、試験条件は、撃芯の衝突速度が６．６ｍ／秒、撃芯の形状は先端が半径６．３５ｍｍの半球状、および受台穴径が２５．４ｍｍであった。 The following examples further illustrate the present invention. The evaluation was based on the following method.
(I) Evaluation item (1) Surface impact test The energy (fracture energy) required for destruction by a high-speed surface impact tester in a 2 mm thick plate-like molded product was measured. The test machine is a high-speed surface impact tester Hydroshot HTM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation). The test conditions are a hitting speed of 6.6 m / sec. The hemisphere of .35 mm and the diameter of the cradle hole were 25.4 mm.

（２）白化性評価
いわゆるデュポン衝撃試験の要領で、板状成形品上に載せられた撃芯に上部より錘を落下させて板状成形品をへこませ、該へこみ部分の白化の状態を目視観察した。板状成形品の厚みは２ｍｍであり、撃芯の先端形状は半径１２．７ｍｍの半球状であり、また撃芯は、その芯軸がずれない程度であって、かつ上下に平滑に可動する程度にジグで拘束された状態で板状成形品上に載せられた。錘は１，０００ｇであり、落下高さは１ｍであった。観察は、室内と晴天時の屋外の両方で行い、いずれの条件下においても白化が目視確認できない場合は◎、室内では確認し難いが屋外では容易に確認できる場合は○、および室内においても容易に確認できる場合は×と評価した。 (2) Whitening evaluation In the so-called DuPont impact test, a weight is dropped from the upper part onto the hitting core placed on the plate-shaped molded product, and the plate-shaped molded product is dented. Visual observation was performed. The thickness of the plate-shaped molded product is 2 mm, the tip of the hitting core is a hemisphere with a radius of 12.7 mm, and the hitting core is such that its core axis does not deviate and moves smoothly up and down. It was placed on the plate-shaped molded article in a state restrained by a jig. The weight was 1,000 g and the drop height was 1 m. Observe both indoors and outdoors in fine weather. ◎ If whitening cannot be visually confirmed under any condition, ◎, difficult to confirm indoors, but easily observable outdoors, ○, and easy indoors If it can be confirmed, it was evaluated as x.

（ＩＩ）意匠性シートの作成
ポリエステルエラストマーを基材シートとして、特開２００４−１８１７８６号公報に記載された方法により意匠性シートを作成した。即ち、下記（ＩＩ−１）の如く転写用シートを製造し、その後（ＩＩ−２）の如く基材シートとラミネートして、更に基材シートに粘着層を設けて意匠性シートとした。 (II) Creation of a designable sheet A designable sheet was prepared by a method described in JP-A No. 2004-181786 using a polyester elastomer as a base sheet. That is, a transfer sheet was produced as in (II-1) below, and then laminated with a base material sheet as in (II-2), and an adhesive layer was further provided on the base material sheet to obtain a design sheet.

（ＩＩ−１）転写用シートの製造
耐候性保護層として、主剤にベンゾトリアゾール単量体およびヒンダードアミン単量体がいずれも共重合されたアクリル共重合体からなる耐候性アクリル樹脂である（株）日本触媒製ハルスハイブリッドポリマー「ユーダブル」ＵＶ−Ｇ３０１およびＵＶ−Ｇ１０１を、ＵＶ−Ｇ３０１／ＵＶ−Ｇ１０１＝６／４（重量比）になるように配合し、架橋剤にスミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン社製）を使用し、酢酸エチルで希釈し、ロールコーターにて、厚みが４０μｍであるＯＰＰシートに乾燥後の厚みが約３μｍになるように塗工した。さらにインラインにてバインダー樹脂のみからなる層としてポリエステルウレタン樹脂からなる透明インク樹脂を乾燥後の厚みが３μｍになるように塗工した。かかる積層シートを８０℃で１時間乾燥後、さらに６０℃で３日間養生した。かかる工程離型紙に耐候性保護層と透明インク樹脂層の塗工されたシートの透明インク樹脂層側に、乾燥後の厚みが約６μｍになるようにロールコーターにて透明インク樹脂と同じポリエステルウレタン樹脂をバインダーとし、青色染料（マクロレックスブルーＲＲ：バイエル社製）を着色剤として１．５重量％含有するインク樹脂を塗工して転写用シートを製造した。 (II-1) Manufacture of transfer sheet As a weather-resistant protective layer, it is a weather-resistant acrylic resin comprising an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a benzotriazole monomer and a hindered amine monomer as a main agent. Nippon Shokubai Hals Hybrid Polymer “Udable” UV-G301 and UV-G101 were blended so that UV-G301 / UV-G101 = 6/4 (weight ratio) and Sumidur N3200 (Sumitomo Bayer Urethane) was used as the cross-linking agent. The product was diluted with ethyl acetate and coated on an OPP sheet having a thickness of 40 μm with a roll coater so that the thickness after drying was about 3 μm. Further, a transparent ink resin made of a polyester urethane resin was applied in-line as a layer made only of a binder resin so that the thickness after drying was 3 μm. The laminated sheet was dried at 80 ° C. for 1 hour, and further cured at 60 ° C. for 3 days. The same polyester urethane as the transparent ink resin in the roll coater so that the thickness after drying is about 6 μm on the transparent ink resin layer side of the sheet coated with the weather-resistant protective layer and the transparent ink resin layer on the release paper. A transfer sheet was prepared by applying an ink resin containing 1.5% by weight of a resin as a binder and a blue dye (Macrolex Blue RR: manufactured by Bayer) as a colorant.

（ＩＩ−２）基材シートの製造
転写用シートにアンカーコート剤を塗工し９０℃の乾燥炉を通過後、インラインにてＴダイ押し出し法により、ポリエステルブロック共重合体（帝人化成（株）製ヌーベランＴＲＢ−ＥＬ１）を厚み４０μｍになるように溶融押し出し、転写用シート１を積層した工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ−１）を得た。アンカーコート剤は、東洋モートン製であり、９０重量％の主剤であるＡＤ−５０３（ポリエステル）と１０重量％の硬化剤であるＣＡＴ−１０Ｌ（イソシアネート化合物）との合計量２８重量部を、１００重量部の溶剤（酢酸メチルおよびトルエンの重量比１：１の混合溶剤）で希釈したものである。また、押出時のダイス温度は、中心部２６０℃〜エッジ部２０５℃であり、転写用シートとポリエステルブロック共重合体を張り合わせるラミロール温度は、２０℃であった。また、工程のライン速度は２０ｍ／分であった。得られたラミネートシートを４０℃、２４時間エージング後、上質紙の両面にＰＥにてラミネートされ、ＰＥ面の片面にシリコーンを塗布された剥離基材（Ｇ層）のシリコーン面側に、乾燥後の厚み約３０μｍになるようにアクリル系強粘着タイプの接着剤（Ｆ層）を塗工することにより得られた粘着ライナーを準備した。該粘着ライナーと前記ラミネートシートとを、粘着ライナー積層後に工程離型紙を剥離してロールに巻き取る方法によって積層し、剥離基材および粘着層を有する意匠性シートを得た。射出成形品や押出シート成形品に積層する際は、剥離基材を取り除いて成形品に貼り付けた。また押出シート成形品へ積層するときはニップロールを備えたラミネート装置を用いた。 (II-2) Manufacture of substrate sheet After applying an anchor coating agent to the transfer sheet and passing through a drying oven at 90 ° C, a polyester block copolymer (Teijin Chemicals Ltd.) Novelan TRB-EL1) was melt-extruded to a thickness of 40 μm to obtain a design sheet (I-1) having a process release paper on which the transfer sheet 1 was laminated. The anchor coat agent is manufactured by Toyo Morton, and a total amount of 28 parts by weight of AD-503 (polyester), which is 90% by weight of the main agent, and CAT-10L (isocyanate compound), which is 10% by weight of the curing agent, Diluted with part by weight of solvent (mixed solvent of methyl acetate and toluene in a weight ratio of 1: 1). Moreover, the die temperature at the time of extrusion was 260 ° C. at the center part and 205 ° C. at the edge part, and the lamellar temperature at which the transfer sheet and the polyester block copolymer were laminated was 20 ° C. The line speed of the process was 20 m / min. After the obtained laminate sheet is aged at 40 ° C. for 24 hours, after being dried on the silicone surface side of the release substrate (G layer) laminated with PE on both sides of the fine paper and coated with silicone on one side of the PE surface A pressure-sensitive adhesive liner obtained by applying an acrylic strong adhesive type adhesive (F layer) to a thickness of about 30 μm was prepared. The pressure-sensitive adhesive liner and the laminate sheet were laminated by a method of peeling the process release paper after winding the pressure-sensitive adhesive liner and winding it on a roll to obtain a designable sheet having a release substrate and a pressure-sensitive adhesive layer. When laminating on an injection molded product or an extruded sheet molded product, the release substrate was removed and attached to the molded product. Further, when laminating the extruded sheet molded product, a laminating apparatus equipped with a nip roll was used.

［実施例１〜１４、および比較例１〜３］
樹脂１００重量部に、表１記載の各種添加剤を各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所製：ＫＴＸ３０（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））を用いて溶融混練しペレットを得た。尚、Ｅ成分〜Ｈ成分の添加剤は、それぞれ配合量の１０倍の濃度となるようポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を、ヘンシェルミキサーを用いて作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃とした。 [Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3]
After blending various additives shown in Table 1 in 100 parts by weight of the resin in various blending amounts and mixing with a blender, a vent type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd .: KTX30 (completely meshed, in the same direction) The mixture was melt-kneaded using a rotating, two-thread screw)) to obtain pellets. In addition, after preparing the pre-mixture with the polycarbonate resin powder so that it might become a density | concentration 10 times the compounding quantity, respectively, the additive of E component-H component was mixed for the whole by the blender. Extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 120 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 270 ° C. from the first supply port to the die part.

得られたペレットを１１０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃および金型温度８０℃、並びに射速２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、長さ１５０ｍｍおよび幅１５０ｍｍかつ厚さが２ｍｍの試験片を成形した。射出成形機は住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰを使用した。得られた成形板の各評価結果を表１および表２に示した。   After drying the obtained pellets at 110 ° C. for 6 hours in a hot air circulating dryer, using an injection molding machine, the cylinder temperature was 270 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the firing speed was 20 mm / sec. A test piece having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm was molded. SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used as the injection molding machine. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained molded plate.

なお、表１および表２中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ（商品名）、粘度平均分子量２２，５００）
ＰＣ−２：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ（商品名）、粘度平均分子量２３，９００）
ＰＣ−３：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＱ（商品名）、粘度平均分子量２５，０００）
（Ｂ成分）
ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製：サンタックＵＴ−６１（商品名））
ＡＢＳ−２：耐熱ＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー（株）製：セビアンＶ４１０（商品名））
ＡＢＳ−３：ＡＢＳ樹脂（東レ（株）製：東レ（株）製：トヨラック７００−３１４（商品名）） The contents of each component indicated by symbols in Tables 1 and 2 are as follows.
(A component)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP (product) Name), viscosity average molecular weight 22,500)
PC-2: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal stopper, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP (product) Name), viscosity average molecular weight 23,900)
PC-3: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal stopper, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WQ (product) Name), viscosity average molecular weight 25,000)
(B component)
ABS-1: ABS resin (Nihon A & L Co., Ltd .: Santac UT-61 (trade name))
ABS-2: heat-resistant ABS resin (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd .: Sebian V410 (trade name))
ABS-3: ABS resin (Toray Industries, Inc .: Toray Industries, Inc .: Toyolac 700-314 (trade name))

（Ｃ成分）
ＴｉＯ２−１：トリエタノールアミン類で表面処理された二酸化チタン顔料（タイオキサイドジャパン社製：Ｔｉｏｘｉｄｅ Ｒ−ＴＣ３０（商品名））
ＴｉＯ２−２：ポリメチル水素シロキサンで更に表面処理された二酸化チタン顔料（石原産業（株）製：タイペークＰＣ−３（商品名））
（Ｄ成分）
ＣＢ−１：カーボンブラック４０％含有ポリスチレン樹脂マスター（越谷化成（株）製：ＲＯＹＡＬＢＬＡＣＫ９０４Ｓ（商品名）） (C component)
TiO2-1: Titanium dioxide pigment surface-treated with triethanolamines (manufactured by Tyoxide Japan: TiOxide R-TC30 (trade name))
TiO2-2: Titanium dioxide pigment further surface-treated with polymethylhydrogensiloxane (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Tyco PC-3 (trade name))
(D component)
CB-1: Polystyrene resin master containing 40% carbon black (Koshigaya Kasei Co., Ltd .: ROYALBLACK904S (trade name))

（その他の成分）
ＴＭ：トリメチルホスフェート（大八化学（株）製：ＴＭＰ（商品名））
ＩＲＦ：ホスファイト化合物（ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名））
ＩＲＧ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名））
ＳＬ：脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製：リケマール ＳＬ−９００（商品名））
ＰＥ：数平均分子量１，５１０のポリオレフィンワックス（三井化学（株）製：ハイワックス３１０ＭＰ（商品名）） (Other ingredients)
TM: Trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: TMP (trade name))
IRF: Phosphite compound (CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Inc .: Irgafos 168 (trade name))
IRG: Hindered phenol antioxidant (Irganox 1076 (trade name))
SL: fatty acid ester (Riken Vitamin Co., Ltd. product: Riquemar SL-900 (trade name))
PE: Polyolefin wax having a number average molecular weight of 1,510 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: High Wax 310MP (trade name))

［実施例１５］
スクリュー径１０５ｍｍのベント付２軸押出機に、上記実施例１３の組成からなり、同様にしてブレンダーで均一化された予備混合材料を供給した。Ｔダイより吐出された溶融樹脂を、エアギャップ１００ｍｍを有して配置された２本の冷却ロール間を通過させて冷却し、実質的に延伸することなく引取りして幅１０００ｍｍ、厚み１ｍｍの連続シートを得た。押出機のシリンダー温度は、スクリュー根元２５０℃〜Ｔダイ手前２７０℃とし、Ｔダイ温度を２８０℃とした。ベント吸引度は約１０ｋＰａとした。また冷却ロールの温度は４５℃とした。得られた押出シートを上記の意匠性シートとラミネートし、熱成形用シートを作成した。かかる熱成形用シートをプラグアシストタイプの熱成形機で成形し、図１に示すような波板構造を有するスーツケース外板材を型取り、その後周囲不要部分をトリミングして、スーツケース外板材とした。かかる外板材は良好な外観を有していた。 [Example 15]
A pre-mixed material having the composition of Example 13 and homogenized with a blender was supplied to a twin screw extruder with a vent having a screw diameter of 105 mm. The molten resin discharged from the T die is cooled by passing between two cooling rolls arranged with an air gap of 100 mm, and taken up without being substantially stretched, having a width of 1000 mm and a thickness of 1 mm. A continuous sheet was obtained. The cylinder temperature of the extruder was 250 ° C. at the screw base to 270 ° C. before the T die, and the T die temperature was 280 ° C. The degree of vent suction was about 10 kPa. The temperature of the cooling roll was 45 ° C. The obtained extruded sheet was laminated with the above-described designable sheet to prepare a thermoforming sheet. Such a thermoforming sheet is formed by a plug assist type thermoforming machine, and a suitcase outer plate material having a corrugated structure as shown in FIG. 1 is formed, and then unnecessary surrounding portions are trimmed to obtain a suitcase outer plate material. did. The outer plate material had a good appearance.

上記実施例１５で作成した波板構造を有するスーツケース外板材の正面概略図である。It is the front schematic of the suitcase outer plate | board material which has the corrugated structure created in the said Example 15. 図１のＡ−Ａ’断面における断面の概略図である。It is the schematic of the cross section in the A-A 'cross section of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 波板構造を有するスーツケース外板材本体
２ 波板構造を形成する凹部分（深さ約８ｍｍ）
３ 角部保護のための凹み
４ 意匠シート層（粘着層を含む。各層の詳細は省略。厚み約８０μｍ）
５ ポリカーボネート樹脂組成物層（厚み１ｍｍ） 1 Suitcase outer plate material body having a corrugated structure 2 Recessed portion forming a corrugated structure (depth: about 8 mm)
3 Indentation for corner protection 4 Design sheet layer (including adhesive layer. Details of each layer are omitted. Thickness of about 80 μm)
5 Polycarbonate resin composition layer (1mm thickness)

Claims (4)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体（Ｂ−１成分）およびゴム基質に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とがグラフトされたグラフト共重合体（Ｂ−２成分）からなる樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）二酸化チタン顔料（Ｃ成分）、並びに（Ｄ）炭素フィラー（Ｄ成分）からなり、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準とするＢ成分、Ｃ成分、およびＤ成分の含有量をそれぞれｂ重量部、ｃ重量部、およびｄ重量部としたとき、ｂは１０〜３５重量部、ｃは０．２〜２．５重量部、およびｄは０．００１〜１重量部の範囲であり、かつｂ、ｃおよびｄは次式（ｉ）を満足するポリカーボネート樹脂組成物。
０≦−０．００２ｂ^２＋ｃ＋２ｄ≦３ （ｉ） (A) Polycarbonate resin (component A), (B) A copolymer of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound (component B-1) and a rubber substrate are grafted with aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound. A graft copolymer (component B-2) comprising a resin (component B), (C) a titanium dioxide pigment (component C), and (D) a carbon filler (component D), the sum of component A and component B When the contents of B component, C component, and D component based on 100 parts by weight are b parts by weight, c parts by weight, and d parts by weight, b is 10 to 35 parts by weight, and c is 0.2 parts by weight. A polycarbonate resin composition in which ~ 2.5 parts by weight and d are in the range of 0.001 to 1 part by weight, and b, c and d satisfy the following formula (i).
0 ≦ −0.002b ² + c + 2d ≦ 3 (i) 上記請求項１に記載の樹脂組成物からなり、その厚みが０．１〜３ｍｍであるシート。 A sheet comprising the resin composition according to claim 1 and having a thickness of 0.1 to 3 mm. 上記請求項２に記載のシートを熱成形して製造された熱成形体。 A thermoformed article produced by thermoforming the sheet according to claim 2 . 該熱成形体が波板構造を有する樹脂製スーツケースであることを特徴とする請求項３に記載の熱成形体。 The thermoformed article according to claim 3 , wherein the thermoformed article is a resin suitcase having a corrugated plate structure.

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