JPWO2008081878A1 - Flame retardant high heat resistant resin composition - Google Patents

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JPWO2008081878A1 JP2008552154A JP2008552154A JPWO2008081878A1 JP WO2008081878 A1 JPWO2008081878 A1 JP WO2008081878A1 JP 2008552154 A JP2008552154 A JP 2008552154A JP 2008552154 A JP2008552154 A JP 2008552154A JP WO2008081878 A1 JPWO2008081878 A1 JP WO2008081878A1
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三好　貴章
貴章 三好
村上　史樹
史樹 村上
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Abstract

本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びホスファゼン化合物を含む樹脂組成物であって、ここで、ポリアミドが、下記式で表される構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜１００／０の範囲内である芳香族ポリアミドである樹脂組成物を開示する。［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］The present invention is a resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether and a phosphazene compound, wherein the polyamide has a molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) represented by the following formula: , Resin compositions that are aromatic polyamides in the range of 30/70 to 100/0 are disclosed. [In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ]

Description

本発明は鉛フリーはんだのリフローに耐える耐熱性を有し、ハロゲン化合物を含有することなく高度な難燃性を有する樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition having heat resistance that can withstand reflow of lead-free solder and having high flame retardancy without containing a halogen compound.

従来より、ポリアミドは、機械的強度、耐薬品性などに優れる事から、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など数多くの分野で使用されている。
しかしながら、ポリアミドが持つ高い吸水率と吸水時の寸法変化から、寸法精度の要求される電気・電子用途への展開は充分ではない。ポリフェニレンエーテルを配合することにより吸水率と吸水時の寸法変化を低減させたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイについても、電気・電子用途への展開を考えた場合満足のいくものではなかった。
近年の電気・電子部品を取り巻く状況としては、欧州の環境規制の影響により、表面実装技術（以下、ＳＭＴと略すことがある）に用いられるハンダが、高融点の鉛フリーハンダへ移行しており、それによりリフロー炉の温度も高温化してきている状況が挙げられる。Conventionally, polyamide has been used in many fields such as automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because it has excellent mechanical strength and chemical resistance.
However, due to the high water absorption rate of polyamide and the dimensional change at the time of water absorption, it has not been sufficiently developed for electrical and electronic applications that require dimensional accuracy. The polyamide-polyphenylene ether alloy, in which the water absorption rate and the dimensional change at the time of water absorption are reduced by blending polyphenylene ether, was not satisfactory when considering the development of electrical and electronic applications.
In recent years, electrical and electronic components have been in the process of soldering used for surface mounting technology (hereinafter sometimes abbreviated as SMT) due to the influence of European environmental regulations. As a result, the temperature of the reflow furnace is also increasing.

また、電気・電子部品用途には、難燃性を要求される用途が多い。
ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイを難燃化するには、難燃剤の添加が必要となる。ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの難燃化の従来の技術としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にホスフィン酸塩類を添加して難燃化する技術の提案（特許文献１）、スチレン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂にポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物を、ホスフィン酸塩類を用いて難燃化する技術の提案（特許文献２）がなされている。しかしながら、これら技術において、ホスフィン酸塩類は一種のフィラーとして働き、その粒子径の大きさから、樹脂組成物の耐衝撃性・靭性を大きく低下させるといった問題点がある。
その他の技術としては、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイに、ホスファゼン化合物を難燃剤として使用する技術の提案（例えば、特許文献３）がなされている。しかしながらこの技術により得られる組成物は、耐熱性の大幅な低下を来たし、ＳＭＴ部品用途には到底使用できるものではなかった。
国際特許公開２００５／１１８６９８号パンフレット 特開２００１−３３５６９９号公報 特開２００２−５３７５１号公報 In addition, there are many applications that require flame retardancy in electrical / electronic component applications.
In order to make a polyamide / polyphenylene ether alloy flame-retardant, it is necessary to add a flame retardant. Examples of conventional techniques for making flame retardant of polyamide / polyphenylene ether alloy include, for example, a proposal of a technique for making flame retardant by adding phosphinic acid salts to a polyamide / polyphenylene ether resin composition (Patent Document 1), styrenic resin and There has been proposed a technique (Patent Document 2) for making a resin composition containing a polyamide resin and a polyphenylene ether resin in a polyester resin flame retardant using phosphinic acid salts. However, in these techniques, phosphinates function as a kind of filler, and there is a problem that the impact resistance and toughness of the resin composition are greatly reduced due to the size of the particle diameter.
As another technique, a technique for using a phosphazene compound as a flame retardant for a polyamide / polyphenylene ether alloy has been proposed (for example, Patent Document 3). However, the composition obtained by this technique has greatly reduced the heat resistance and cannot be used for SMT parts.
International Patent Publication No. 2005/118698 Pamphlet JP 2001-335699 A JP 2002-53751 A

本発明は鉛フリーはんだのリフローに耐える耐熱性を有し、ハロゲン化合物を含有することなく高度な難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the resin composition which has the heat resistance which resists the reflow of lead-free solder, and has high flame retardance, without containing a halogen compound.

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式で表される特定構造を特定範囲で含む芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物が目的を達成できることを見出し本発明にいたった。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing an aromatic polyamide, a polyphenylene ether and a phosphazene compound containing a specific structure represented by the following formula in a specific range can achieve the object, and found the present invention. It was.

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１） ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びホスファゼン化合物を含む樹脂組成物であって、ここで、ポリアミドが、下記式で表される構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜１００／０の範囲内である芳香族ポリアミドである樹脂組成物。

Figure 2008081878

［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］
（２） 構造（Ａ）及び構造（Ｂ）中におけるＲが、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される２種のアルキレン基よりなり、この（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が、６０／４０〜１００／０であり、かつ、請求項１に記載の構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、実質的に１００／０である上記（１）項に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒ１は炭素数３〜９の直鎖のアルキレン基である。］
（３） 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が炭素数６の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、７０／３０〜９０／１０の範囲内である上記（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が、炭素数３の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、６０／４０〜８０／２０の範囲内である上記（２）項に記載の樹脂組成物。
（５） 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が、炭素数９の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、９０／１０〜１００／０の範囲内である上記（２）項に記載の樹脂組成物。
（６） 芳香族ポリアミドに下記式で表される構造（Ｃ）を更に含み、構造（Ａ）と構造（Ｂ）の合計に対する構造（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）/Ｃ］が、４０／６０〜６５／３５の範囲内である、上記（１）項に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］
（７） 芳香族ポリアミドの固有粘度[η]が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内である上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（８） 芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μモル／ｇ以上、４５μモル／ｇ以下である上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（９） ホスファゼン化合物が、下記式で表される環状ホスファゼンである上記（１）項に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または置換ナフチル基であり、ｊは３〜１５の整数である。］
（１０） 更に、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれるホスフィン酸塩類の少なくとも１種を含む上記（１）項に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
（１１） ホスファゼン化合物の量が、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して１〜４０質量部であって、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル混合物中のそれぞれの量比が、該混合物を１００質量部としたとき、芳香族ポリアミド２０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜８０質量部である、上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（１２） ホスフィン酸塩類の量が、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１０）項に記載の樹脂組成物。
（１３） 導電性付与材を、樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で更に含む、上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（１４） 前記導電性付与材として、導電性カーボンブラックを、前記芳香族ポリアミドと前記ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の量で含む、上記（１３）項に記載の樹脂組成物。
（１５） 強化無機フィラーを更に含む、上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（１６） 前記強化無機フィラーがエポキシ化合物で集束されたガラス繊維である、上記（１５）項に記載の樹脂組成物。
（１７） 前記強化無機フィラーを、樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％の量で含む、上記（１５）項に記載の樹脂組成物。
（１８） 芳香環を含まないポリアミドを、前記芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量で含む、上記（１）項に記載の樹脂組成物。
（１９） 上記（１）項に記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ用部品。
（２０） 上記（１）項に記載の樹脂組成物を含むランプ廻り部品。That is, this invention consists of the following structures.
(1) A resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether and a phosphazene compound, wherein the polyamide has a molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) represented by the following formula: A resin composition which is an aromatic polyamide in the range of 30/70 to 100/0.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ]
(2) R in structure (A) and structure (B) consists of two types of alkylene groups represented by the following formulas (a) and (b), and the molar ratio (a) and (b) ( a / b) is 60/40 to 100/0, and the molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) according to claim 1 is substantially 100/0. The resin composition as described in the above item (1).
Figure 2008081878
[In the above formula, R 1 is a linear alkylene group having 3 to 9 carbon atoms. ]
(3) R 1 in the formulas (a) and (b) is a linear alkylene group having 6 carbon atoms, and the ratio (a / b) between (a) and (b) is 70/30 to 90/10. The resin composition according to item (2), which is within the range of
(4) R 1 in the formulas (a) and (b) is a linear alkylene group having 3 carbon atoms, and the ratio (a / b) between (a) and (b) is 60 / 40-80 / The resin composition according to item (2), which is within the range of 20.
(5) R 1 in the formulas (a) and (b) is a linear alkylene group having 9 carbon atoms, and the ratio (a / b) between (a) and (b) is 90/10 to 100 / The resin composition according to item (2), which is within the range of 0.
(6) The aromatic polyamide further contains the structure (C) represented by the following formula, and the molar ratio [(A + B) / C] of the structure (C) to the sum of the structure (A) and the structure (B) is 40 The resin composition according to item (1), which is within the range of / 60 to 65/35.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ]
(7) The resin composition according to (1), wherein the aromatic polyamide has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.7 to 1.0 dl / g.
(8) The resin composition according to (1), wherein the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is 5 μmol / g or more and 45 μmol / g or less.
(9) The resin composition according to item (1), wherein the phosphazene compound is a cyclic phosphazene represented by the following formula.
Figure 2008081878
[In the above formula, R 2 and R 3 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group, and j is an integer of 3 to 15. is there. ]
(10) The above further comprising at least one phosphinic acid salt selected from phosphinic acid salts represented by the following formula (I), diphosphinic acid salts represented by the following formula (II), and condensates thereof: The resin composition according to item (1).
Figure 2008081878
[Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl or phenyl, and R 3 is linear or branched. C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 6 -C 10 -arylalkylene, M is calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, One or more selected from bismuth ion, manganese ion, sodium ion, potassium ion and protonated nitrogen base, m is 2 or 3, n is 1 to 3, and x is 1 or 2. . ]
(11) The amount of the phosphazene compound is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of aromatic polyamide and polyphenylene ether, and the respective quantitative ratios in the aromatic polyamide and polyphenylene ether mixture The resin composition as described in the said (1) term which is 20-80 mass parts of aromatic polyamides and 20-80 mass parts of polyphenylene ether when it is set as 100 mass parts.
(12) The resin composition according to (10), wherein the amount of phosphinate is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of aromatic polyamide and polyphenylene ether.
(13) The resin composition as described in (1) above, further comprising a conductivity imparting material in an amount of 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of the resin composition.
(14) The above item (13), which contains conductive carbon black as the conductivity imparting material in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. The resin composition described in 1.
(15) The resin composition according to (1) above, further comprising a reinforced inorganic filler.
(16) The resin composition as described in (15) above, wherein the reinforcing inorganic filler is a glass fiber bundled with an epoxy compound.
(17) The resin composition according to (15), wherein the reinforcing inorganic filler is contained in an amount of 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
(18) The resin composition as described in the above item (1), comprising a polyamide containing no aromatic ring in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide.
(19) A component for SMT comprising the resin composition as described in (1) above.
(20) A lamp-around component comprising the resin composition as described in (1) above.

本発明の樹脂組成物は、鉛フリーはんだのリフローに耐える耐熱性を有し、ハロゲン化合物を含有することなく高度な難燃性を有する樹脂組成物である。   The resin composition of the present invention is a resin composition having heat resistance that can withstand reflow of lead-free solder and having high flame retardancy without containing a halogen compound.

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
本発明の樹脂組成物を構成する各成分について以下に詳しく述べる。These and other objects, features and benefits of the present invention will become apparent from the following detailed description and claims.
Each component constituting the resin composition of the present invention will be described in detail below.

本発明において必須成分として使用されるポリアミドは、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）より構成される芳香族ポリアミドである。
本発明で使用可能な芳香族ポリアミドとは、下記式で表される、構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜１００／０の範囲内である芳香族ポリアミドである。

Figure 2008081878

［上記式中、Ｒは、炭素数６〜１２のアルキレン基である。］The polyamide used as an essential component in the present invention is an aromatic polyamide composed of a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b).
The aromatic polyamide usable in the present invention has a molar ratio (A / B) of the structure (A) to the structure (B) represented by the following formula within a range of 30/70 to 100/0. Aromatic polyamide.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ]

さらに、Ｒが、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される２種のアルキレン基よりなることが好ましい。

Figure 2008081878

［上記式中、Ｒ１は、炭素数３〜９の直鎖のアルキレン基である。］Furthermore, it is preferable that R consists of two types of alkylene groups represented by the following formulas (a) and (b).
Figure 2008081878
[In the above formula, R 1 is a linear alkylene group having 3 to 9 carbon atoms. ]

この場合における好ましい両者の比は、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）として、６０／４０〜１００／０である。ここで、Ｒ１を構成する直鎖のアルキレン基の炭素数の違いにより、好ましい（ａ／ｂ）の範囲はそれぞれ異なる。例えば、Ｒ１が、炭素数３又は４の直鎖のアルキレン基である場合、好ましい比（ａ／ｂ）は、６０／４０〜８０／２０の範囲内である。Ｒ１が、炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基で構成される場合、好ましい比（ａ／ｂ）は、７０／３０〜９０／１０の範囲内である。Ｒ１が、炭素数８又は９の直鎖のアルキレン基である場合、好ましい比（ａ／ｂ）は、９０／１０〜１００／０の範囲内である。
また、Ｒが上式（ａ）及び（ｂ）であらわされる２種のアルキレン基より構成される場合、構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は実質的に１００／０であることが更に好ましい。In this case, the preferable ratio between the two is 60/40 to 100/0 as the molar ratio (a / b) between (a) and (b). Here, the preferable range of (a / b) varies depending on the carbon number of the linear alkylene group constituting R 1 . For example, when R 1 is a linear alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, a preferable ratio (a / b) is in the range of 60/40 to 80/20. When R 1 is composed of a linear alkylene group having 5 to 7 carbon atoms, the preferred ratio (a / b) is in the range of 70/30 to 90/10. When R 1 is a linear alkylene group having 8 or 9 carbon atoms, a preferred ratio (a / b) is in the range of 90/10 to 100/0.
When R is composed of two types of alkylene groups represented by the above formulas (a) and (b), the molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) is substantially 100 / More preferably 0.

また、本発明においては、成形性を向上させるためポリアミド構造中に下記式で表される構造（Ｃ）を更に含んでも構わない。この場合、構造（Ｃ）の、構造（Ａ）と構造（Ｂ）の合計に対するモル比［（Ａ＋Ｂ）/Ｃ］は、４０／６０〜６５／３５の範囲内であることが望ましい。より好ましくは４５／５５〜６０／４０の範囲内である。

Figure 2008081878

［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］Moreover, in this invention, in order to improve a moldability, the structure (C) represented by a following formula may further be included in a polyamide structure. In this case, the molar ratio [(A + B) / C] of the structure (C) to the sum of the structure (A) and the structure (B) is preferably within the range of 40/60 to 65/35. More preferably, it exists in the range of 45 / 55-60 / 40.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ]

本発明で好ましく使用可能な芳香族ポリアミドの例として、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド９，Ｉ／９，Ｔ、ポリアミド６，６／９，Ｔ、ポリアミド６，６／９，Ｔ／９，Ｉ、ポリアミド１１，Ｔ、ポリアミド１１，Ｉ／１１，Ｔ、ポリアミド６，６／１１，Ｔ、ポリアミド６，６／１１，Ｔ／１１，Ｉ、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド１２，Ｉ／１２，Ｔ、ポリアミド６，６／１２，Ｔ、ポリアミド６，６／１２，Ｔ／１２，Ｉを挙げることができる。これらは、混合物であってもよく、また更に、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したものも使用することができる。
上記した中でも好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１２，Ｔを挙げられる。更に好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔが挙げられる。最も好ましいポリアミドは、ポリアミド９、Ｔである。Examples of aromatic polyamides that can be preferably used in the present invention include polyamide 6, T, polyamide 6, I / 6, T, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, Polyamide 9, T, Polyamide 9, I / 9, T, Polyamide 6, 6/9, T, Polyamide 6, 6/9, T / 9, I, Polyamide 11, T, Polyamide 11, I / 11, T Polyamide 6, 6/11, T, Polyamide 6, 6/11, T / 11, I, Polyamide 12, T, Polyamide 12, I / 12, T, Polyamide 6, 6/12, T, Polyamide 6, 6 / 12, T / 12, I. These may be a mixture, or a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like.
Among the above-mentioned polyamides, preferred polyamides include polyamide 6, T, polyamide 6, I / 6, T, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 9, T, and polyamide 12, T. More preferable polyamides include polyamide 6, T, polyamide 6, I / 6, T, polyamide 6,6 / 6, T, and polyamide 9, T. The most preferred polyamide is polyamide 9, T.

本発明の芳香族ポリアミドの好ましい粘度は、固有粘度[η]として、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．６５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であり、もっとも好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
ここでいう固有粘度［η］とは一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同意である。これを求める具体的な方法としては、９６％濃硫酸中で３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、それぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）の関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば「Polymer Process Engineering」（Prentice-Hall, Inc 1994）の２９１ページ〜２９４ページ等の記載されている。このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の個数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。このときの推奨される濃度の異なる少なくとも４点の好ましい粘度測定溶液の濃度は、０．０５ｇ／ｄｌ，０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの４点である。The preferred viscosity of the aromatic polyamide of the present invention is in the range of 0.6 to 1.5 dl / g as the intrinsic viscosity [η]. More preferably, it is in the range of 0.65 to 1.2 dl / g, and most preferably in the range of 0.7 to 1.0 dl / g.
The intrinsic viscosity [η] here is the same as a viscosity generally called an intrinsic viscosity. As a specific method for obtaining this, ηsp / c of several measuring solvents having different concentrations was measured in 96% concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and each ηsp / c and concentration (c) were measured. This is a method for deriving the relational expression and extrapolating the concentration to zero. The value extrapolated to zero is the intrinsic viscosity. These details are described, for example, on pages 291 to 294 of “Polymer Process Engineering” (Prentice-Hall, Inc 1994). At this time, the number of several measurement solvents having different concentrations is preferably at least 4 from the viewpoint of accuracy. At this time, the preferable concentrations of the viscosity measurement solution at least at four points having different recommended concentrations are 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.4 g / dl.

また、本発明において、成形片の外観を高める場合において、固有粘度［η］の異なる２種以上の混合物であることが有用である事が多い。芳香族ポリアミドを混合物とした場合の該混合物の固有粘度も上述した固有粘度範囲にあることが望ましい。このときの芳香族ポリアミド混合物の固有粘度は、所望の混合比率で混合した芳香族ポリアミドをサンプルとし、固有粘度を測定することにより知ることができる。これは、ポリアミド粉体やポリアミドペレットを所望の割合に混合した後、濃硫酸に溶解する方法や、それぞれの固有粘度の異なるポリアミドをあらかじめ濃硫酸に溶解した後、その溶液同士を所望の比率で混合する方法等が挙げられるが、いずれの方法でも構わない。   In the present invention, in order to enhance the appearance of the molded piece, it is often useful to use a mixture of two or more different intrinsic viscosities [η]. When the aromatic polyamide is used as a mixture, the intrinsic viscosity of the mixture is preferably within the above-described intrinsic viscosity range. The intrinsic viscosity of the aromatic polyamide mixture at this time can be known by measuring the intrinsic viscosity using a sample of the aromatic polyamide mixed at a desired mixing ratio. This can be done by mixing polyamide powder or polyamide pellets in a desired ratio and then dissolving them in concentrated sulfuric acid, or by dissolving polyamides having different intrinsic viscosities in concentrated sulfuric acid in advance, and then mixing the solutions at a desired ratio. Although the method of mixing etc. is mentioned, any method may be used.

芳香族ポリアミドを混合物として使用する場合の固有粘度の異なる芳香族ポリアミドのうち、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］としては、ある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値としては０．６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度を上述の範囲内にすることにより、樹脂組成物の流動性を改善することが可能となる。   Among aromatic polyamides having different intrinsic viscosities when aromatic polyamides are used as a mixture, it is desirable that the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a low viscosity has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.6 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g, and most preferably 0.75 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.0 dl / g, More preferably, it is 0.95 dl / g, More preferably, it is 0.9 dl / g, Most preferably, it is 0.85 dl / g. By making the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide within the above range, the fluidity of the resin composition can be improved.

上述の低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの量比は、すべての芳香族ポリアミドを１００質量％としたとき、４０〜９０質量％の量である事が望ましい。より好ましくは４５〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
次に、固有粘度の異なる芳香族ポリアミドのうち、高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］としても、ある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値としては０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．２５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．１５ｄｌ／ｇである。The amount ratio of the at least one kind of aromatic polyamide having a low viscosity is preferably 40 to 90% by mass when all the aromatic polyamides are 100% by mass. More preferably, it is 45-85 mass%, More preferably, it is 50 mass%-80 mass%.
Next, among the aromatic polyamides having different intrinsic viscosities, it is desirable that the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a high viscosity has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.9 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, still more preferably 1.0 dl / g, and most preferably 1.05 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.3 dl / g, More preferably, it is 1.25 dl / g, More preferably, it is 1.2 dl / g, Most preferably, it is 1.15 dl / g.

少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度を上述の特定範囲内にすることにより、樹脂組成物の難燃性の低下を抑制する傾向がある。
上述の高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの量比は、すべての芳香族ポリアミドを１００質量％としたとき、１０〜６０質量％の量で含む事が望ましい。より好ましくは１５〜５５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
本発明において、高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度と、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度の差に関しては、特に制限はないが、少なくとも０．０５ｄｌ／ｇの粘度差を設けることが望ましい。By setting the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide within the specific range described above, the flame retardancy of the resin composition tends to be suppressed.
The amount ratio of the at least one aromatic polyamide having a high viscosity is preferably 10 to 60% by mass when all the aromatic polyamides are 100% by mass. More preferably, it is 15-55 mass%, More preferably, it is 20 mass%-50 mass%.
In the present invention, the difference in intrinsic viscosity between at least one aromatic polyamide having a high viscosity and at least one aromatic polyamide having a low viscosity is not particularly limited, but is at least 0.05 dl / It is desirable to provide a viscosity difference of g.

本発明の芳香族ポリアミドは、末端アミノ基濃度には好ましい上下限値がある。耐衝撃性を維持する為の好ましい末端アミノ基濃度の下限値としては５μモル／ｇである。より好ましい下限値は、１０μモル／ｇであり、更に好ましくは１２μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１５μｍｏｌ／ｇである。また、加工時の変色を抑制する観点より、上限値を４５μｍｏｌ／ｇとする事が好ましい。より好ましい上限値は４０μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは３５μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは３０μｍｏｌ／ｇである。   The aromatic polyamide of the present invention has preferable upper and lower limits for the terminal amino group concentration. The lower limit of the preferred terminal amino group concentration for maintaining impact resistance is 5 μmol / g. A more preferred lower limit is 10 μmol / g, even more preferably 12 μmol / g, and most preferably 15 μmol / g. From the viewpoint of suppressing discoloration during processing, the upper limit is preferably 45 μmol / g. A more preferred upper limit is 40 μmol / g, still more preferably 35 μmol / g, and most preferably 30 μmol / g.

また、芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値としては、２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは３０μｍｏｌ／ｇである。また、上限値としては、１５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは、８０μｍｏｌ／ｇである。   The terminal carboxyl group concentration of the aromatic polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol / g, more preferably 30 μmol / g. Moreover, as an upper limit, 150 micromol / g is preferable, More preferably, it is 100 micromol / g, Most preferably, it is 80 micromol / g.

本発明においては、末端カルボキシル基濃度はそれ単独で、組成物の特性に影響を及ぼす関係は見いだされない。しかし、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、機械的特性に大きな影響を及ぼすため、好ましい範囲が存在する。
好ましい末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比は、１．０以下である。より好ましくは、０．９以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．７以下である。濃度比であるので、下限は特にないが、０．１以上とすることにより、衝撃性と流動性に優れる組成物を得やすくなる。In the present invention, the terminal carboxyl group concentration alone is not found to affect the properties of the composition. However, since the ratio between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration (terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration) has a great influence on the mechanical properties, there is a preferable range.
A preferred ratio between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and most preferably 0.7 or less. Since it is a concentration ratio, there is no particular lower limit, but by setting it to 0.1 or more, it becomes easy to obtain a composition having excellent impact properties and fluidity.

これら芳香族ポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類等を反応させることができる。
具体的には、末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸及び、これらから任意に選ばれる複数の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、安息香酸が最も好ましい。A known method can be used as a method for adjusting the terminal groups of these aromatic polyamides. For example, a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, an acid anhydride, a monoisocyanate, a monoacid halide, a monoester, a monoalcohol so as to have a predetermined terminal concentration during polymerization of the polyamide resin. Can be reacted.
Specifically, terminal modifiers that react with terminal amino groups include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid. , Aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, etc. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids and a plurality of mixtures arbitrarily selected from these. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred, and benzoic acid is most preferred.

また、末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。   Examples of the terminal adjuster that reacts with the terminal carboxyl group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Examples thereof include alicyclic monoamines such as aliphatic monoamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine, aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and arbitrary mixtures thereof. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的な測定方法としては、例えば芳香族ポリアミドが、ポリアミド９，Ｔである場合、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法に従う事が推奨される。この時、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほかに、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されてあるような滴定による測定方法もあるが、混在する添加剤・潤滑剤等影響をなくすためには１Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。The concentration of amino terminal group and carboxyl terminal group is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. As a specific measuring method, for example, when the aromatic polyamide is polyamide 9, T, it is recommended to follow the method described in JP-A-7-228775. At this time, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measurement solvent. In addition, the number of 1 H-NMR integrations needs to be at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution. In addition, there is a measurement method by titration as described in JP-A-2003-055549, but 1 H-NMR determination is more preferable in order to eliminate the influence of mixed additives and lubricants.

モノアミン化合物やモノカルボン酸化合物で末端基を調節すると、活性末端が封止された状態となる。例えばモノカルボン酸として安息香酸を用いると、フェニル基末端で封止された末端基が生じる。これら封止された末端基の濃度には好ましい上下限値が存在する。好ましい下限値としては、２０％である。より好ましいそれは、４０％であり、更に好ましい下限値は４５％、最も好ましい下限値は５０％である。好ましい上限値としては、８５％である。より好ましい上限値は８０％であり、最も好ましいそれは、７５％である。   When the terminal group is adjusted with a monoamine compound or a monocarboxylic acid compound, the active terminal is sealed. For example, when benzoic acid is used as the monocarboxylic acid, a terminal group sealed with a terminal phenyl group is generated. There are preferred upper and lower limits for the concentration of these end groups sealed. A preferred lower limit is 20%. More preferably, it is 40%, a more preferred lower limit is 45%, and a most preferred lower limit is 50%. A preferred upper limit is 85%. A more preferred upper limit is 80%, and the most preferred value is 75%.

本発明の芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の計算式に従って求めることができる。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００
〔上記式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕The terminal blocking rate of the aromatic polyamide of the present invention is determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups and terminal groups blocked with terminal blocking agent present in the polyamide resin, respectively, according to the following calculation formula: Can be sought.
End sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100
[In the above formula, α represents the total number of end groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and β is the total of the carboxyl group ends and amino group ends remaining unsealed. Represents a number. ]

本発明における好ましい態様の一つとして、末端アミノ基濃度の異なる２種以上の芳香族ポリアミドを併用することが挙げられる。具体的には、４５μｍｏｌ／ｇを超える末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドと４５μｍｏｌ／ｇ以下の末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドの混合が挙げられる。この場合でも、混合されたポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、上述した上下限値を満足することが望ましい。この場合におけるポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、所望の混合比率で混合したポリアミド混合物の末端アミノ基濃度を１Ｈ−ＮＭＲを用いて定量することにより確認することができる。One preferred embodiment of the present invention is to use two or more aromatic polyamides having different terminal amino group concentrations in combination. Specifically, a mixture of an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration exceeding 45 μmol / g and an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration of 45 μmol / g or less can be mentioned. Even in this case, it is desirable that the average terminal amino group concentration of the mixed polyamide mixture satisfies the above-described upper and lower limit values. The average terminal amino group concentration of the polyamide mixture in this case can be confirmed by quantifying the terminal amino group concentration of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio using 1 H-NMR.

本発明の芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９号公報、及び特開２０００−１０３８４７号公報に記載されている製造方法を用いることができる。   The aromatic polyamide of the present invention can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like. In particular, the production methods described in JP-A-7-228689 and JP-A-2000-103847 can be used.

以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度及び一定圧下で、濃硫酸中３０℃における固有粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの固有粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布が小さく、成形流動性に優れた芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましい。また、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。
また、プレポリマーを製造した後、これを大気圧下にフラッシュして、粉末状の芳香族ポリアミドプレポリマーを得て、これを撹拌可能な装置を用いて流動させながら減圧下または不活性ガス流通下にて固相重合を行う方法も挙げられる。Below, an example of the manufacturing method of a specific polyamide-type resin is shown.
First, a catalyst and optionally an end-capping agent are added all at once to a diamine and a dicarboxylic acid to produce a polyamide salt, and then at a temperature of 200 to 250 ° C. and a constant pressure at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid. A prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.10 to 0.60 dl / g is produced. Subsequently, an aromatic polyamide can be easily obtained by subjecting this to further solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, there is little shift in the molar balance of the carboxyl group and amino group and a decrease in the polymerization rate in the post-polymerization stage. Furthermore, an aromatic polyamide having a smaller molecular weight distribution and excellent molding fluidity can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. A polymerization temperature in the range of 200 to 280 ° C. is preferable because the polymerization rate is high, the productivity is excellent, and coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because there is almost no decomposition of the polyamide and an aromatic polyamide without deterioration can be obtained.
In addition, after producing the prepolymer, it is flashed under atmospheric pressure to obtain a powdered aromatic polyamide prepolymer, which is flowed using an apparatus capable of stirring under reduced pressure or inert gas flow. A method of performing solid-phase polymerization under the above can also be mentioned.

本発明において、芳香族ポリアミドは、粉末状であることにより予想外の効果を得ることができる。ここでいう粉末状とは、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。より好ましい平均粒子径は３００〜８００μｍであり、更に好ましくは４００〜７００μｍである。粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させることができるという予想外の効果を得られる。   In the present invention, the aromatic polyamide can obtain an unexpected effect by being in a powder form. The term “powder” as used herein refers to a polyamide powder having an average particle size in the range of 200 to 1000 μm. A more preferable average particle diameter is 300 to 800 μm, and further preferably 400 to 700 μm. By using the powdery aromatic polyamide, an unexpected effect that the resin temperature during the extrusion process can be greatly reduced can be obtained.

本発明においては、樹脂組成物中に芳香族ポリアミドの結晶造核剤を含むことが望ましい。好ましい量としては、下限値と上限値が存在する。
好ましい下限値は、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．００１質量部である。より好ましい下限値は０．０１質量部であり、更に好ましい下限値は０．０２質量部であり、最も好ましくは０．０３質量部である。
また好ましい上限値としては、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して５質量部であり、より好ましくは３質量部、更に好ましくは２質量部、最も好ましくは１質量部である。In the present invention, it is desirable that the resin composition contains an aromatic polyamide crystal nucleating agent. Preferred amounts include a lower limit and an upper limit.
A preferable lower limit is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. A more preferred lower limit is 0.01 parts by mass, a still more preferred lower limit is 0.02 parts by mass, and most preferred is 0.03 parts by mass.
Moreover, as a preferable upper limit, it is 5 mass parts with respect to 100 mass parts in total of aromatic polyamide and polyphenylene ether, More preferably, it is 3 mass parts, More preferably, it is 2 mass parts, Most preferably, it is 1 mass part.

好ましい結晶造核剤としては特に制限はないが、例えばタルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらの中では、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶造核剤にタルクを用いる際の、好ましいタルクの平均粒子径は、５μｍ以下である。より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。下限値としては、０．１μｍである。   The preferred crystal nucleating agent is not particularly limited. For example, inorganic fine particles such as talc, silica, graphite and boron nitride, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide, polyamide oligomers such as caprolactam dimer, etc. Is mentioned. Among these, inorganic fine particles such as talc, silica and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable. A preferable average particle diameter of talc when using talc as the crystal nucleating agent is 5 μm or less. More preferably, it is 4 μm or less, and most preferably 3 μm or less. The lower limit is 0.1 μm.

この結晶造核剤が存在することで、樹脂組成物の吸水率を大幅に低下させることが可能となる。また、本発明の樹脂組成物よりなるコネクター等の成形片を、吸水させ、リフロー炉中で加熱した際に起きる発泡現象も飛躍的に抑制することが可能となる。また、理由は判らないが、リフロー炉で過熱した際に起きる成形片の変色も抑制することができる。
これら結晶造核剤は、ポリアミド中にあらかじめ存在させておくことで、上述した効果をより高めるだけではなく、耐熱性の指標である荷重たわみ温度を更に向上させることが可能となり好ましい。この結晶造核剤をポリアミド中にあらかじめ存在させておくための方法としては特に制限はなく、短軸押出機、二軸押出機又はニーダー等で溶融混練する方法、芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、ヘンシェル等の強制混合機で混合した後、圧縮してマスターバッチとする方法等が挙げられる。もちろんこれに制限されるものではない。The presence of this crystal nucleating agent can significantly reduce the water absorption rate of the resin composition. Further, it is possible to drastically suppress the foaming phenomenon that occurs when a molded piece such as a connector made of the resin composition of the present invention absorbs water and is heated in a reflow furnace. Further, although the reason is not known, discoloration of the molded piece that occurs when the reflow furnace is overheated can be suppressed.
Presence of these crystal nucleating agents in the polyamide is preferable because it not only enhances the effects described above but also can further improve the deflection temperature under load, which is an index of heat resistance. There is no particular limitation on the method for pre-existing this crystal nucleating agent in the polyamide, and it is added by a melt kneading method using a short screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like, and added at the polymerization stage of the aromatic polyamide. And a method of compressing into a master batch after mixing with a forced mixer such as Henschel. Of course, it is not limited to this.

結晶造核剤としての効果があるか否は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、結晶造核剤を含む芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と結晶造核剤を含まない芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度を測定することで確認することができる。具体的には、試料を芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にして、少なくとも１０分間保持した後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その冷却プロセスで観測される発熱ピークのピークトップを測定する方法が例示できる。両者のピークトップの温度差が２℃以上あれば、結晶造核剤効果が認められると判断できる。核剤効果のある結晶造核剤を、５℃以上のピークトップ差が生じる量配合することが、より望まれる態様である。   Whether or not there is an effect as a crystal nucleating agent is determined by using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device, the crystallization peak temperature of the aromatic polyamide containing the crystal nucleating agent and the aromatic polyamide not containing the crystal nucleating agent. This can be confirmed by measuring the crystallization peak temperature. Specifically, the sample is once heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, melted and held for at least 10 minutes, and then the sample is cooled at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and observed by the cooling process. The method of measuring the peak top of the exothermic peak to be performed can be exemplified. If the temperature difference between the two peak tops is 2 ° C. or more, it can be determined that the crystal nucleating agent effect is observed. It is a more desirable aspect that a crystal nucleating agent having a nucleating agent effect is blended in such an amount that a peak top difference of 5 ° C. or more is produced.

本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物中に特定量のリン元素を含む事が望ましい。その好ましい量としては、該組成物中に、リン元素として１〜５００ｐｐｍの量（樹脂組成物全てを１００質量％としたとき）である。より好ましくはリン元素として５〜２５０ｐｐｍの量であり、最も好ましくは、リン元素として５０〜２００ｐｐｍの量である。
成形機での滞留安定性を悪化させないためにはリン元素量を１ｐｐｍ以上とすることが望ましい。また、樹脂組成物の流動性（ここではＭＶＲ等の溶融流動時の流動性）の悪化を抑制するためには、５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。In the resin composition of the present invention, it is desirable that the resin composition contains a specific amount of phosphorus element. A preferable amount thereof is an amount of 1 to 500 ppm as phosphorus element in the composition (when all resin compositions are 100 mass%). More preferably, the amount is 5 to 250 ppm as the phosphorus element, and most preferably the amount is 50 to 200 ppm as the phosphorus element.
In order not to deteriorate the residence stability in the molding machine, it is desirable that the amount of phosphorus element be 1 ppm or more. Moreover, in order to suppress the deterioration of the fluidity of the resin composition (here, the fluidity at the time of melt flow of MVR or the like), the content is desirably 500 ppm or less.

本発明でのリン元素は、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上からなるリン元素含有化合物として添加される事が好ましい。   The phosphorus element in the present invention includes 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, 2) phosphoric acid metal salt, phosphorous acid metal salt and hypophosphite metal salt, and 3) phosphoric acid ester and phosphite. It is preferably added as a phosphorus element-containing compound composed of one or more selected from phosphoric acid compounds such as phosphoric acid esters, phosphorous acid compounds, and hypophosphorous acid compounds.

上記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。Examples of the phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid of 1) above include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
The metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite of 2) above are the phosphorus compound of 1) and Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, ammonia, Mention may be made of salts with alkylamines, cycloalkylamines and diamines.

上記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。The phosphate ester and phosphite ester of 3) above are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) n PO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) n P (OH) 3-n
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, the plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group An aromatic group such as an aliphatic group such as phenyl group and biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, and ethoxy group .

これらの中でも、本発明で添加できる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
また、リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が特に好ましく使用可能である。Among these, a preferable phosphorus compound that can be added in the present invention is at least one selected from metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites. Among these, a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid and a metal selected from Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum is preferable. More preferably, it is a metal salt composed of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid and periodic rule. A metal salt composed of a Group 1 metal, most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
Of the phosphoric acid esters, phenylphosphonic acid is particularly preferred.

これらリン元素含有化合物も、あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておく事がより望ましい。あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させる事により、流動性と耐衝撃性のバランスをより高める事が可能となる。これらリン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておく方法としては、例えば芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、芳香族ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練したマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。   It is more desirable that these phosphorus element-containing compounds are also present in the aromatic polyamide in advance. By making it exist in the aromatic polyamide in advance, the balance between fluidity and impact resistance can be further increased. Examples of a method for pre-existing these phosphorus element-containing compounds in the aromatic polyamide include a method of adding them at the polymerization stage of the aromatic polyamide, and adding them as master pellets in which the phosphorus element-containing compound is previously melt-kneaded in the aromatic polyamide. And the like.

リン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させる場合の、芳香族ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素として、１〜５００ｐｐｍの量（リン元素含有化合物を含む芳香族ポリアミドを１００質量％とした時）である事が好ましく、より好ましくは３０〜４００ｐｐｍの量であり、最も好ましくは、１５０〜４００ｐｐｍの量である。
樹脂組成物中及び芳香族ポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量する事が可能である。When the phosphorus element-containing compound is present in the aromatic polyamide in advance, the amount of the phosphorus element-containing compound in the aromatic polyamide is 1 to 500 ppm as the phosphorus element (the aromatic polyamide containing the phosphorus element-containing compound is 100 (When mass%), it is preferably an amount of 30 to 400 ppm, and most preferably an amount of 150 to 400 ppm.
The phosphorus element in the resin composition and the aromatic polyamide can be quantified by, for example, an apparatus using Thermo Jarrel Ash IRIS / IP, and by a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis at a wavelength of 213.618 (nm). It is possible to do.

また、本発明においてはポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。ランプ廻り部品への展開のために、これら金属系安定剤を添加することを長期の耐熱性が向上し好ましい。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of polyamide, can be used without any problem. It is preferable to add these metal stabilizers for the development of parts around the lamp because the long-term heat resistance is improved.
Among these metal stabilizers, CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like can be given. Copper compounds represented by CuI, copper acetate and the like are more preferable. More preferably, it is CuI.

これら銅化合物の好ましい配合量としては、樹脂組成物全てを１００質量％としたとき、銅元素として１〜２００ｐｐｍ含む量、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含む量である。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。A preferable blending amount of these copper compounds is an amount including 1 to 200 ppm as copper element, more preferably 1 to 100 ppm, and still more preferably 1 to 30 ppm when the entire resin composition is 100% by mass.
The quantification of the copper element can be quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using, for example, an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash, similarly to the quantification of the phosphorus element.
Moreover, the halogenated alkyl metal compound represented by potassium iodide, potassium bromide, etc. can also be used conveniently, It is preferable to add together a copper compound and a halogenated alkyl metal compound.

本発明の樹脂組成物中に、芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。
ここで、添加しても構わない芳香族ポリアミド以外のポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドが挙げられる。具体的には、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンと炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド、炭素数６〜８のラクタム類からなる脂肪族ポリアミド、またはアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドから選ばれる１種以上である脂肪族ポリアミドが挙げられる。Of course, other polyamides other than the aromatic polyamide may be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
Here, examples of the polyamide other than the aromatic polyamide that may be added include aliphatic polyamides. Specifically, an aliphatic polyamide composed of an aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic polyamide composed of lactams having 6 to 8 carbon atoms, or an aminocarboxylic acid. An aliphatic polyamide that is one or more selected from the following aliphatic polyamides.

より具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、などが挙げられる。複数のポリアミドを押出機等で共重合化した脂肪族ポリアミド類も使用することができる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上である。その中でも最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６または、ポリアミド６，６とポリアミド６／６，６、又はこれらの混合物である。   More specifically, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6/6, 12, and the like. Aliphatic polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. The preferred aliphatic polyamide is at least one selected from polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, and polyamide 12. Among them, the most preferred polyamide is polyamide 6,6, polyamide 6,6 and polyamide 6 / 6,6, or a mixture thereof.

これら脂肪族ポリアミドの好ましい配合量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量である。より好ましくは、８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
また、この時、脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度より大きい事が望ましい。ここでの芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、芳香族ポリアミドが混合物である場合は、これら芳香族ポリアミドの平均末端アミノ基濃度を指す。A preferable blending amount of these aliphatic polyamides is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, Most preferably, it is 30 mass parts or less.
At this time, the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide is preferably larger than the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide. The terminal amino group concentration of the aromatic polyamide here refers to the average terminal amino group concentration of these aromatic polyamides when the aromatic polyamide is a mixture.

脂肪族ポリアミドを少量配合することにより、若干の耐熱性の低下は生じるが、機械的特性（特に衝撃強度）と流動性のバランスをより高いレベルに引き上げることができるので望ましい。
本発明においては、更に、ポリアミドに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。By blending a small amount of aliphatic polyamide, a slight decrease in heat resistance occurs, but it is desirable because the balance between mechanical properties (particularly impact strength) and fluidity can be raised to a higher level.
In the present invention, other known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

次に、本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略することもある）に関して詳細に述べる。
本発明で使用可能なポリフェニレンエーテルとは、下記式の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。

Figure 2008081878

〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕Next, polyphenylene ether (hereinafter sometimes abbreviated as PPE) that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer composed of structural units of the following formula.
Figure 2008081878
[Wherein, O is an oxygen atom, and each R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1-C7 haloalkyl group, C1-C7 aminoalkyl. A group, a C1-C7 hydrocarbyloxy group, or a halohydrocarbyloxy group, provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom. ]

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。   Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Furthermore, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, a copolymer of 2,3,6-trimethylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880) And a polyphenylene ether copolymer such as 2-methyl-6-butylphenol copolymer.

これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率として、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに１０〜３０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールを含む共重合体が好ましい。より好ましくは、１５〜２５質量％であり、最も好ましくは２０〜２５質量部である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体の好ましい分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、２．５〜４．０の範囲である。より好ましくは２．８〜３．８の範囲であり、最も好ましくは、３．０〜３．５の範囲である。Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4- A copolymer with phenol or a mixture thereof may be mentioned.
In addition, when a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol is used, the ratio of each monomer unit is polyphenylene ether copolymer. A copolymer containing 10 to 30% by mass of 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol when the total amount of the coalescence is 100% by mass is preferable. More preferably, it is 15-25 mass%, Most preferably, it is 20-25 mass parts.
Further, preferred molecular weight distribution of a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol [mass average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] Is in the range of 2.5 to 4.0. More preferably, it is the range of 2.8-3.8, Most preferably, it is the range of 3.0-3.5.

本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。   The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880, and 63. And the production method described in JP-A No.-152628.

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.

また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。   Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer include organic stabilizers such as metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers. These preferable compounding quantities are less than 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether. Furthermore, other known additives that can be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.

本発明において、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの好ましい質量比は、芳香族ポリアミド１０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量部（ここで、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量が１００質量部とする）である。より好ましくは芳香族ポリアミド２０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜８０質量部であり、更に好ましくは、芳香族ポリアミド３０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜７０質量部であり、最も好ましくは、芳香族ポリアミド５０〜６５質量部、ポリフェニレンエーテル３５〜５０質量部である。
本発明における分散形態としては、芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．５〜２μｍである。In the present invention, the preferred mass ratio between the aromatic polyamide and the polyphenylene ether is 10 to 90 parts by mass of the aromatic polyamide and 10 to 90 parts by mass of the polyphenylene ether (where the total amount of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether is 100 masses). Part). More preferably, the aromatic polyamide is 20 to 80 parts by mass, and the polyphenylene ether is 20 to 80 parts by mass. More preferably, the aromatic polyamide is 30 to 80 parts by mass, and the polyphenylene ether is 20 to 70 parts by mass. It is 50-65 mass parts of polyamido polyamide, and 35-50 mass parts of polyphenylene ether.
The dispersion form in the present invention is preferably a dispersion form in which aromatic polyamide forms a continuous phase and polyphenylene ether forms a dispersed phase. In particular, when observed with a transmission electron microscope, the polyphenylene ether particles are preferably present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 5 μm. More preferably, it is in the range of 0.3 to 3 μm, and most preferably 0.5 to 2 μm.

なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により次のように算出することができる。すなわち、ペレットあるいは成型品より切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を作製し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を分散粒子径とした。平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する必要がある。In addition, the average particle diameter of the PPE dispersed particles in the present invention can be calculated by the electron micrograph as follows. That is, a transmission electron micrograph (5000 times) of an ultrathin section cut from a pellet or a molded product is prepared, and the dispersed particle diameter di and the number of particles ni are obtained, and the number average particle diameter of PPE dispersed particles (= Σd i n i / Σn i ) is calculated.
In this case, when the particle shape could not be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis were measured, and 1/2 of the sum of the two was taken as the dispersed particle diameter. To calculate the average particle size, it is necessary to measure at least 1000 particle sizes.

次に本発明で使用することのできるホスファゼン化合物に関して詳細に述べる。
本発明でいうホスファゼン化合物とは下記式に示す化合物である。

Figure 2008081878

［上記式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または置換ナフチル基であり、ｊは３〜１５の整数である。］
特に、ｊが３（６員環構造）又は４（８員環構造）であるホスファゼン化合物を全てのホスファゼン化合物中に８０質量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好ましい。Next, phosphazene compounds that can be used in the present invention will be described in detail.
The phosphazene compound referred to in the present invention is a compound represented by the following formula.
Figure 2008081878
[In the above formula, R 2 and R 3 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group, and j is an integer of 3 to 15. is there. ]
In particular, a cyclic phosphazene compound containing 80% by mass or more of a phosphazene compound in which j is 3 (6-membered ring structure) or 4 (8-membered ring structure) in all phosphazene compounds is preferable.

置換基のＲ２、Ｒ３としては特に制限はないが、例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの無置換フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−（ｎ−プロピル）フェニル基、３−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−（ｎ−ブチル）フェニル基、３−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（ｎ−ペンチル）フェニル基、３−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基、２−（１−メチルブチル）フェニル基、３−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、２−（２−メチルブチル）フェニル基、３−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、２−（３−メチルブチル）フェニル基、３−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などの一置換フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−２−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、５−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、５−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の二置換フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の多置換フェニル基等が挙げられる。The substituents R 2 and R 3 are not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, Linear or branched alkyl group such as n-hexyl group, unsubstituted phenyl group such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2- (n-propyl) phenyl group, 3- (n-propyl) phenyl group, 4- (n-propyl) phenyl group, 2 -Isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2- (n-butyl) phenyl group, 3- (n-butyl) phenyl group, 4- (n-butyl) Til) phenyl group, 2- (2-methylpropyl) phenyl group, 3- (2-methylpropyl) phenyl group, 4- (2-methylpropyl) phenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 3-tert- Butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2- (n-pentyl) phenyl group, 3- (n-pentyl) phenyl group, 4- (n-pentyl) phenyl group, 2- (1-methylbutyl) phenyl Group, 3- (1-methylbutyl) phenyl group, 4- (1-methylbutyl) phenyl group, 2- (2-methylbutyl) phenyl group, 3- (2-methylbutyl) phenyl group, 4- (2-methylbutyl) phenyl Group, 2- (3-methylbutyl) phenyl group, 3- (3-methylbutyl) phenyl group, 4- (3-methylbutyl) phenyl group, 2- (1,1-dimethyl) Rupropyl) phenyl group, 3- (1,1-dimethylpropyl) phenyl group, 4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl group, 2- (2,2-dimethylpropyl) phenyl group, 3- (2,2 -Dimethylpropyl) phenyl group, 4- (2,2-dimethylpropyl) phenyl group, 2- (1,2-dimethylpropyl) phenyl group, 3- (1,2-dimethylpropyl) phenyl group, 4- (1 , 2-dimethylpropyl) phenyl group, 4-dodecylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group Monosubstituted phenyl groups such as 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2-ethyl-3-methylphenyl group, 2-ethyl-4-methylphenyl group, 2-ethyl-5-methylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, 3-ethyl-2-methylphenyl group, 3-ethyl-4-methylphenyl group, 3-ethyl-5-methylphenyl group, 5-ethyl-2-methylphenyl group, 4-ethyl-2-methylphenyl group, 4-ethyl-3-methylphenyl group, 2-methyl-3-n-propylphenyl Group, 2-methyl-4-n-propylphenyl group, 2-methyl-5-n-propylphenyl group, 2-methyl-6-n-propylphenyl group, 3-methyl-2-n-propiyl Ruphenyl group, 3-methyl-4-n-propylphenyl group, 3-methyl-5-n-propylphenyl group, 5-methyl-2-n-propylphenyl group, 4-methyl-2-n-propylphenyl group 4-methyl-3-n-propylphenyl group, 2-methyl-3-isopropylphenyl group, 2-methyl-4-isopropylphenyl group, 2-methyl-5-isopropylphenyl group, 2-methyl-6-isopropyl Phenyl group, 3-methyl-2-isopropylphenyl group, 3-methyl-4-isopropylphenyl group, 3-methyl-5-isopropylphenyl group, 5-methyl-2-isopropylphenyl group, 4-methyl-2-isopropyl Phenyl group, 4-methyl-3-isopropylphenyl group, 2-methyl-3-n-butylphenyl group, 2-methyl-4 n-butylphenyl group, 2-methyl-5-n-butylphenyl group, 2-methyl-6-n-butylphenyl group, 3-methyl-2-n-butylphenyl group, 3-methyl-4-n- Butylphenyl group, 3-methyl-5-n-butylphenyl group, 5-methyl-2-n-butylphenyl group, 4-methyl-2-n-butylphenyl group, 4-methyl-3-n-butylphenyl Group, 2- (2-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (2-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 2- (2-methylpropyl) -5-methylphenyl group, 2- ( 2-methylpropyl) -6-methylphenyl group, 3- (2-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 3- (2-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 3- (2-methylpropyl) -5-methyl Enyl group, 3- (2-methylpropyl) -6-methylphenyl group, 4- (2-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 4- (2-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) -5-methylphenyl group, 2- (3-methylpropyl) ) -6-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -4-methylphenyl group, 3- (3-methylpropyl) -5-methyl Phenyl group, 3- (3-methylpropyl) -6-methylphenyl group, 4- (3-methylpropyl) -2-methylphenyl group, 4- (3-methylpropyl) -3-methylphenyl group, 2- Me Til-3-tert-butylphenyl group, 2-methyl-4-tert-butylphenyl group, 2-methyl-5-tert-butylphenyl group, 2-methyl-6-tert-butylphenyl group, 3-methyl- 2-tert-butylphenyl group, 3-methyl-4-tert-butylphenyl group, 3-methyl-5-tert-butylphenyl group, 5-methyl-2-tert-butylphenyl group, 4-methyl-2- disubstituted phenyl groups such as tert-butylphenyl group and 4-methyl-3-tert-butylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Examples thereof include polysubstituted phenyl groups such as trimethylphenyl group and 2,4,6-trimethylphenyl group.

これらホスファゼン化合物を製造する技術は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号等に開示されている。
ここで挙げたホスファゼン化合物は単独で用いても、二種以上併用しても構わない。具体的には、ｊが３の六員環ホスファゼン単独で用いる場合や、ｊが４以上の多員環ホスファゼンとの混合物として用いる場合が挙げられる。Techniques for producing these phosphazene compounds are disclosed in JP-B-3-73590, JP-A-9-71708, JP-A-9-183864, JP-A-11-181429, and Japanese Patent No. 3053617. Yes.
The phosphazene compounds listed here may be used alone or in combination of two or more. Specifically, there are a case where j is a single six-membered ring phosphazene having 3 and a case where j is a mixture with a multi-membered ring phosphazene having 4 or more.

本発明のホスファゼン化合物中には、本発明の効果を損なわない量であれば、不純物を含有していても問題ない。不純物の例としては、原料として用いるフェノール類、塩素基含有ホスファゼン化合物、アルカリ金属塩、水分、副生物である鎖状ホスファゼン化合物、大環状ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの具体的な量はすべてのホスファゼン化合物中に１０質量％以下であることが望ましい。
ホスファゼン化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテルと芳香族ポリアミドの合計１００質量部に対して、１〜４０質量部であってよく、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは、５〜２０質量部である。The phosphazene compound of the present invention has no problem even if it contains impurities as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of impurities include phenols used as raw materials, chlorine group-containing phosphazene compounds, alkali metal salts, moisture, chain phosphazene compounds that are by-products, macrocyclic phosphazene compounds, and the like. These specific amounts are desirably 10% by mass or less in all phosphazene compounds.
The addition amount of the phosphazene compound may be 1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether and the aromatic polyamide. is there.

本発明においては、ホスファゼン化合物と、ホスフィン酸塩類を併用使用することによって、より優れた難燃性を発現することができるようになる。以下に本発明で好ましく使用できるホスフィン酸塩について具体的に説明する。
本発明で好適に使用可能なホスフィン酸塩は、下記式（Ｉ）及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物（本明細書中では、すべてにわたりホスフィン酸塩類と略記することがある）である。

Figure 2008081878

［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］In the present invention, by using a phosphazene compound and phosphinates in combination, more excellent flame retardancy can be expressed. The phosphinic acid salt that can be preferably used in the present invention will be specifically described below.
The phosphinic acid salt preferably used in the present invention is a diphosphinic acid salt represented by the following formula (I) and / or the following formula (II), or a condensate thereof (in the present specification, phosphinic acid is used throughout). Sometimes abbreviated as salts).
Figure 2008081878
[Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl or phenyl, and R 3 is linear or branched. C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 6 -C 10 -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

これらは、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。これらホスフィン酸塩類は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
本発明で使用可能なホスフィン酸塩類は、より高い難燃性の発現及び、ＭＤ発生の抑制の観点から、上記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。These are produced in an aqueous solution using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide as described in European Patent Application No. 699708 and JP-A-08-73720. The These phosphinates are essentially monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, polymer phosphinates that are condensates having a condensation degree of 1 to 3 are also included depending on the environment.
The phosphinic acid salts that can be used in the present invention are 90% by mass or more, more preferably 95% of the phosphinic acid salt represented by the above formula (I) from the viewpoint of higher flame retardancy and suppression of MD generation. It is preferable to contain at least 98% by mass, most preferably at least 98% by mass.

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）から選ばれる１種以上である。Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.
Further, preferably usable metal components include calcium (ion), magnesium (ion), aluminum (ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and / or Or it is 1 or more types chosen from the protonated nitrogen base, More preferably, it is 1 or more types chosen from calcium (ion), magnesium (ion), aluminum (ion), and zinc (ion).

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。   Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に高い難燃性の発現、ＭＤ抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、芳香族ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜３０質量部である。さらに好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。高い難燃性を発現させる為にはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、押出加工に適した溶融粘度にするにはホスフィン酸塩類の量は５０質量部以下が好ましい。Calcium dimethyl phosphinate, aluminum dimethyl phosphinate, zinc dimethyl phosphinate, calcium ethyl methyl phosphinate, aluminum ethyl methyl phosphinate, zinc ethyl methyl phosphinate, calcium diethyl phosphinate from the viewpoint of high flame retardancy and MD suppression Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred.
In this invention, the quantity of a preferable phosphinic acid salt is 1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of aromatic polyamide and polyphenylene ether. More preferably, it is 2 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 15 parts by mass, and most preferably 3 to 10 parts by mass. The amount of phosphinates is preferably 1 part by mass or more in order to develop high flame retardancy, and the amount of phosphinates is preferably 50 parts by mass or less in order to obtain a melt viscosity suitable for extrusion processing.

また、本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観を考慮し、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましい下限値は０．５μｍである。好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の上限値は４０μｍであり、より好ましい上限値は２０μｍであり、最も好ましい上限値は１０μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径を０．１μｍ以上とすると、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましい。また、平均粒子径を４０μｍ以下とする事により、樹脂組成物の機械的強度が発現し易くなり、かつ成形品の表面良外観が向上する。Further, considering the mechanical strength of the molded product obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention, the appearance of the molded product, the lower limit of the average particle diameter of preferred phosphinates is 0.1 μm, more A preferred lower limit is 0.5 μm. The upper limit of the number average particle diameter of the preferred phosphinates is 40 μm, the more preferable upper limit is 20 μm, and the most preferable upper limit is 10 μm.
When the number average particle diameter of the phosphinic acid salt is 0.1 μm or more, the handling property and the biting property to an extruder or the like are improved during processing such as melt kneading. Moreover, by making an average particle diameter 40 micrometers or less, it becomes easy to express the mechanical strength of a resin composition, and the surface good external appearance of a molded article improves.

これらホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析する事ができる。超音波拡散機および／または攪拌機を備えた攪拌槽に水及びホスフィン酸塩類を加える方法により、水中にホスフィン酸塩類を分散させた分散液をポンプを介して測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算することができる。
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。The average particle diameter of these phosphinates can be measured and analyzed by dispersing the phosphinates in water using a laser diffraction particle size distribution meter (for example, trade name: SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation). By adding water and phosphinates to a stirring tank equipped with an ultrasonic diffuser and / or a stirrer, a dispersion liquid in which phosphinates are dispersed in water is sent to a measurement cell via a pump, and laser diffraction is used. Measure the particle size. The number average particle size can be calculated from the particle size and the frequency distribution of the number of particles obtained by measurement.
Moreover, as long as the phosphinic acid salt in this invention does not impair the effect of this invention, the unreacted substance or a by-product may remain | survive.

本発明で使用可能なホスフィン酸塩類は、あらかじめ芳香族ポリアミドを混合した難燃剤マスターバッチの形態で添加しても構わない。難燃剤マスターバッチ中の好ましいホスフィン酸塩類の割合は、難燃剤マスターバッチを１００質量％としたとき、１０〜６０質量部である。より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。この難燃剤のマスターバッチの製造方法については、特に制限はないが、具体例を挙げると、（１）芳香族ポリアミドとホスフィン酸塩類を溶融することなくあらかじめ混合し、溶融混練する方法、（２）ホスフィン酸塩類を溶融した芳香族ポリアミド中に添加して、更に溶融混練する方法等が挙げられる。後者の方が難燃剤の分散性が向上するため望ましい。   The phosphinic acid salts usable in the present invention may be added in the form of a flame retardant master batch in which an aromatic polyamide is mixed beforehand. The ratio of the preferable phosphinates in a flame retardant masterbatch is 10-60 mass parts, when a flame retardant masterbatch is 100 mass%. More preferably, it is 20 mass%-50 mass%. Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of this masterbatch of a flame retardant, If a specific example is given, (1) The method of mixing and melt-kneading aromatic polyamide and phosphinates beforehand, without melt | dissolving, (2 ) Addition of phosphinic acid salts into molten aromatic polyamide and further melt-kneading. The latter is preferable because the dispersibility of the flame retardant is improved.

次に、本発明において使用することのできるポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤に関して詳述する。
本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を用いる事ができる。用いることのできる相溶化剤としては、国際公開明細書ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されている。
好ましい相溶化剤としては、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの混合物から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいのがマレイン酸及び／又はその無水物である。特に相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった特性を大幅に向上させることが可能となるとともに、ガラス繊維を配合した際の成形片表面外観を改良できるといった効果が見られるようになる。Next, the compatibilizing agent for polyamide and polyphenylene ether that can be used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether can be used. The compatibilizer that can be used is described in detail in the specification of International Publication No. WO01 / 81473.
Preferred compatibilizers include one or more selected from maleic acid, fumaric acid, citric acid, and mixtures thereof. Particularly preferred is maleic acid and / or its anhydride. In particular, by selecting maleic acid and / or its anhydride as a compatibilizing agent, it becomes possible to greatly improve the properties such as weld strength of the resin composition, and the appearance of the surface of the molded piece when glass fiber is blended The effect that can be improved will be seen.

これら、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤の量は、芳香族ポリアミドと、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．０１〜８質量部の範囲が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。
樹脂組成物としての耐衝撃性を低下させないためには、相溶化剤の量は、０．０１以上である事が望ましく、射出成形時の金型内流動性（スパイラルフロー距離）の悪化を抑制する為には、８質量部を上回らない事が望ましい。The amount of the compatibilizer for polyamide and polyphenylene ether is preferably in the range of 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and polyphenylene ether. More preferably, it is 0.05-5 mass parts, More preferably, it is 0.1-3 mass parts.
In order not to reduce the impact resistance of the resin composition, the amount of the compatibilizing agent is desirably 0.01 or more, and suppresses deterioration of fluidity (spiral flow distance) in the mold during injection molding. In order to do this, it is desirable not to exceed 8 parts by mass.

また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜７０質量部の量の衝撃改良剤を添加しても構わない。
衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。Moreover, in the resin composition of this invention, you may add the impact modifier of the quantity of 10-70 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether in order to further improve impact resistance.
As the impact modifier, a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, a hydrogenated product thereof, and ethylene One or more selected from the group consisting of -α-olefin copolymers can be mentioned.

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。“Mainly” in a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. One or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferable among them. Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferable.

ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。The microstructure of the block part of the conjugated diene compound block of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, more preferably 10-50 % Is preferable, and 15 to 40% is most preferable.
In the block copolymer, a polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are represented by AB type, ABA type, A- A block copolymer having a bond type selected from B-A-B type is preferable, and a mixture thereof may be used. Among these, the ABA type, the ABAB type, or a mixture thereof is more preferable, and the ABA type is most preferable.

また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more. These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound species, different in conjugated diene compound species, unless contrary to the spirit of the present invention, A mixture of 1,2-bonded vinyl content, 1,2-bonded vinyl content different from 3,4-bonded vinyl content, or different aromatic vinyl compound component content may be used. .

ブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物である態様が好ましく使用可能である。具体的な例としては、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物が挙げられる。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
また、該ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であるブロック共重合体である事がより望ましい。As the block copolymer, an embodiment of a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer can be preferably used. Specific examples include a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more. More preferably, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 170,000 or more.
The number average molecular weight of each block copolymer refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device (GPC) and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
Further, it is more preferable that the block copolymer has a molecular weight in the range of 15,000 to 50,000 in a polymer block mainly composed of one aromatic vinyl compound in the block copolymer.

１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下記式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of one type of block copolymer can be obtained by the following formula using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a), n = {Mn × a / (a + b)} / N (a) (3)
In the above formula, Mn (a), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (a) Represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer n.

これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５であってよい。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物である態様も好ましく使用可能である。特に、ブロック共重合体として芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体のみを用いた場合、高い衝撃性を有しつつ、透明性のある樹脂組成物が得られる。The mass ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer may be low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer = 95/5 to 5/95. Preferably it is 90/10-10/90.
The block copolymer includes a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass, and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. An embodiment which is a mixture of two or more block copolymers composed of a block copolymer contained in an amount of not less than mass% and less than 55 mass% can also be preferably used. In particular, when only a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound as a block copolymer in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass has high impact, A transparent resin composition is obtained.

また、ブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。   Further, the block copolymer may be a block copolymer that has been completely modified, or a mixture of an unmodified block copolymer and a modified block copolymer. The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.

該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で、変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。   The method for producing the modified block copolymer is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, the modified compound is melt kneaded in the temperature range from the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. (2) a method of reacting the block copolymer and the modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, (3) Examples include a method in which the block copolymer and the modifying compound are reacted without melting at a temperature equal to or lower than the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator. Any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、１〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
As a compounding quantity of the impact modifier in this invention, it is preferable that it is less than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of aromatic polyamide and polyphenylene ether, and 1-35 masses from a heat resistant and fluid viewpoint. Part is more preferable, and 3 to 30 parts by mass is most preferable.

さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。ここでいうスチレン系重合体の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。   Furthermore, in the present invention, a styrene polymer may be included. Examples of the styrene polymer herein include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned. By including the styrenic polymer, the weather resistance can be improved in addition to achieving the object of the present invention. A preferable blending amount of the styrenic polymer is an amount of less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether.

また、本発明においては、無機強化フィラーを添加しても構わない。無機強化フィラーの例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
より好ましい無機強化フィラーとしてはタルク、マイカ、ウェラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。In the present invention, an inorganic reinforcing filler may be added. Examples of the inorganic reinforcing filler include glass fiber, wollastonite, talc, kaolin, zonotlite, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, zinc oxide and the like. Of these, glass fiber, wollastonite, talc, clay, titanium oxide and zinc oxide are preferable, and glass fiber, wollastonite, talc and titanium oxide are more preferable.
More preferable inorganic reinforcing fillers include one or more selected from talc, mica, welastonite, glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate.

本発明で好適に使用可能なウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。   The wollastonite that can be suitably used in the present invention is obtained by purifying, grinding and classifying a natural mineral containing calcium silicate as a component. Artificially synthesized materials can also be used. The size of wollastonite is preferably one having an average particle diameter of 2 to 9 μm and an aspect ratio of 5 or more, more preferably an average particle diameter of 3 to 7 μm and an aspect ratio of 5 or more, and further preferably an average particle diameter of 3 to 3. 7 μm, aspect ratio 8 to 30.

本発明で好適に使用可能なタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（０ ０ ２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
ここでいうタルクの（０ ０ ２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２が同定され、その層間距離がタルクの（０ ０ ２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（０ ０ ２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅より算出される。Talc that can be suitably used in the present invention is obtained by purifying, pulverizing, and classifying a natural mineral containing magnesium silicate as a component. Moreover, it is more preferable that the crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction surface of talc by wide-angle X-ray diffraction is 570 mm or more.
The (0 0 2) diffraction surface of talc here is identified by using a wide-angle X-ray diffractometer, and talc Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 is identified. This can be confirmed by the fact that the distance is approximately 9.39 mm, which is the lattice spacing between the surfaces. The crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction plane of talc is calculated from the half width of the peak.

好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。更には、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。タルクの好ましい平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍより大きく９μｍ未満である。
ここでいうタルクの平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。また、タルクの分散溶媒としてエタノールを用いて測定される値である。As a preferable shape, the average particle diameter is 1 μm or more and 20 μm or less, and the ratio of the particle diameter of 25% (d25%) to the particle diameter of 75% (d75%) (d75% / d25%) from the smaller particle diameter. Has a particle size distribution of 1.0 or more and 2.5 or less. Further, (d75% / d25%) is more preferably 1.5 or more and 2.2 or less. The average particle diameter of talc is preferably 1 μm or more and 16 μm or less, more preferably more than 3 μm and less than 9 μm.
The average particle size and particle size distribution of talc here are volume-based particle sizes measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Moreover, it is a value measured using ethanol as a dispersion solvent of talc.

本発明で好ましく使用可能な炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。好ましい繊維径は、５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１３μｍである。アスペクト比は１０以上であることが望ましい。
本発明で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性および取り扱い性の観点より好ましい。より好ましい繊維径は８μｍ〜１５μｍである。
これら強化無機フィラーの中で、耐熱性の低下を抑制する効果が高いため、最も好ましく使用可能な強化無機フィラーは、ガラス繊維である。Examples of carbon fibers that can be preferably used in the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, lignin-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers. These may be used alone or in combination of two or more. A preferable fiber diameter is 5 μm to 20 μm, and more preferably 5 to 13 μm. The aspect ratio is desirably 10 or more.
As the glass fiber that can be suitably used in the present invention, a chopped strand having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm is preferable from the viewpoint of mechanical properties and handleability. A more preferable fiber diameter is 8 μm to 15 μm.
Among these reinforced inorganic fillers, the reinforced inorganic filler that can be most preferably used is glass fiber because it has a high effect of suppressing a decrease in heat resistance.

また、これらの強化無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としては強化無機フィラーを１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部である。より好ましくは０．１〜２質量部である。
これら、強化無機フィラーの好ましい量は、すべての樹脂組成物の量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％である。より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは１８〜４５質量％である。These reinforced inorganic fillers also have derivatives such as higher fatty acids or their esters and salts (for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearic acid) as surface treatment agents. Amide, stearic acid ethyl ester, etc.) and coupling agents (for example, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.) can be used if necessary. The amount used is 0.05 to 5 parts by mass when the reinforcing inorganic filler is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.1-2 mass parts.
A preferable amount of these reinforcing inorganic fillers is 10 to 60% by mass when the amount of all the resin compositions is 100% by mass. More preferably, it is 15-50 mass%, More preferably, it is 18-45 mass%.

これらの強化無機フィラーには、取り扱い性を高める目的で、もしくは樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。この際の集束材としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら集束剤はもちろん併用してもよい。また、上述の中では、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いた集束剤が、特に好ましく使用可能である。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシが特に好ましい。
集束材として分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いることにより、強化無機フィラーを配合した際の成形片表面外観の悪化を防止するとともに、吸水率を低減させ、リフロー炉耐熱を向上させすることが可能となる。These reinforcing inorganic fillers may be bundled with a sizing agent for the purpose of improving the handleability or for improving the adhesion to the resin. As the bundling material in this case, an epoxy-based, urethane-based, urethane / maleic acid-modified compound, or urethane / amine-modified compound can be preferably used. Of course, these sizing agents may be used in combination. Moreover, in the above-mentioned, the sizing agent using the epoxy-type compound which has a some epoxy group in molecular structure can be used especially preferable. Of the epoxy compounds, novolac type epoxy is particularly preferable.
By using an epoxy-based compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure as a bundling material, it prevents deterioration of the surface appearance of the molded piece when blended with a reinforced inorganic filler, reduces the water absorption rate, and improves the heat resistance of the reflow furnace. It becomes possible to improve.

本発明の強化無機フィラーは、ポリアミドもしくはポリフェニレンエーテルの重合段階から、樹脂組成物の成形段階までの任意の段階で添加することができる。樹脂組成物の押出工程および成形工程（ドライブレンドを含む）の段階で添加することが好ましい。
具体的には、押出工程において、溶融した樹脂組成物中へ添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、強化無機フィラーをあらかじめポリアミドやポリフェニレンエーテル中へ配合したマスターバッチの形態で添加することも有用である。この際のマスターバッチの調製方法に制限はなく、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルと溶融することなく混合し、押出機等にて溶融混練する方法、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に強化無機フィラーを添加する方法等がが好ましく使用可能である。特に、強化無機フィラーが繊維状フィラーの場合、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に添加して溶融混練する方法がより好ましい。The reinforcing inorganic filler of the present invention can be added at any stage from the polymerization stage of polyamide or polyphenylene ether to the molding stage of the resin composition. It is preferable to add at the stage of the extrusion process and molding process (including dry blending) of the resin composition.
Specifically, a method of adding and melting and kneading into a molten resin composition in the extrusion step can be mentioned. It is also useful to add a reinforced inorganic filler in the form of a masterbatch that is premixed in polyamide or polyphenylene ether. There is no limitation on the preparation method of the masterbatch at this time, a method of mixing without melting with polyamide or polyphenylene ether, a method of melting and kneading with an extruder or the like, a method of adding a reinforcing inorganic filler into the molten polyamide or polyphenylene ether Etc. can be preferably used. In particular, when the reinforcing inorganic filler is a fibrous filler, a method of adding to melted polyamide or polyphenylene ether and melt-kneading is more preferable.

本発明において、導電付与材を更に含むことが可能である。このときの導電付与材の好ましい配合量は、樹脂組成物全てを１００質量％としたとき０．１〜１０質量％の量である。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
この場合の好ましい導電付与材は、導電性カーボンブラック、グラファイトおよびカーボンフィブリルからなる群より選ばれる１種以上である。本発明において導電付与材として導電性カーボンブラックを用いる場合の好ましい導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものである。より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。導電性カーボンブラックを用いる場合、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部で用いることが好ましい。In the present invention, it is possible to further include a conductivity imparting material. The preferable compounding quantity of the electroconductivity imparting material at this time is a quantity of 0.1-10 mass% when all the resin compositions are 100 mass%. More preferably, it is 0.5-5 mass%, Most preferably, it is 1-3 mass%.
A preferable conductivity imparting material in this case is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, graphite, and carbon fibrils. In the present invention, a preferable conductive carbon black when conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material is one having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more. More preferably, the conductive carbon black has a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, and more preferably 350 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption referred to here is a value measured by a method defined in ASTM D2414. When using conductive carbon black, it is preferable to use 0.5-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of aromatic polyamide and polyphenylene ether.

また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル（株）より入手可能なケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤや、デグサ・ジャパン（株）より入手可能なプリンテックス（登録商標）ＸＥ２−Ｂ等が挙げられる。The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET specific surface area (JIS K6221-1982) of 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD available from Ketjen Black International Co., Ltd., and Printex (registered trademark) XE2 available from Degussa Japan Co., Ltd. -B etc. are mentioned.

本発明において導電付与材として使用できるカーボンフィブリルの例としては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維が挙げられる。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。   Examples of carbon fibrils that can be used as a conductive material in the present invention include US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, and US Pat. No. 5,589,152. , US Patent 5650370, US Pat. No. 6,235,674 and the like, and a carbon fiber having less branching and having a hollow structure with a fiber diameter of less than 75 nm. Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. Examples of commercially available products include carbon fibrils (BN fibrils) available from Hyperion Catalysis International.

本発明において導電付与材として使用できるグラファイトとしては、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい質量平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。   The graphite that can be used as the conductivity-imparting material in the present invention includes naturally produced graphite as well as those obtained by heating anthracite, pitch or the like in an arc furnace at a high temperature. A preferable mass average particle diameter is 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm.

これら導電付与材の添加方法に関しては特に制限はないが、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、導電付与材を添加して溶融混練する方法、芳香族ポリアミドに導電付与材を予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、芳香族ポリアミド中に導電付与材を配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。   There are no particular restrictions on the method of adding these conductivity-imparting materials, but a method of adding a conductivity-imparting material to a melted mixture of aromatic polyamide and polyphenylene ether and melt-kneading the mixture is conducted in advance. The method of adding in the form of a masterbatch is mentioned. In particular, it is preferable to add in the form of a master batch in which a conductive material is blended in an aromatic polyamide.

導電付与材がカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電付与材の量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電付与材の量が５〜２５質量％である事が望ましい。導電付与材として導電性カーボンブラックを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電付与材の量は、５質量％〜２０質量％であり、より好ましい量は８質量％〜１６質量％である。また、導電付与材として、グラファイト又はカーボンフィブリルを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電付与材の量としては、１５質量％〜２５質量％であり、より好ましくは１８質量％〜２３質量％である。When the conductive material is carbon fibril, a polyamide / carbon fibril master batch available from Hyperion Catalyst International can be used as the master batch.
The amount of the conductivity-imparting material in these master batches is preferably 5 to 25% by mass when the master batch is 100% by mass. When conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material, the amount of the conductivity-imparting material in a suitable master batch is 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 8% by mass to 16% by mass. Moreover, as a quantity of the electroconductivity imparting material in a suitable masterbatch when using graphite or carbon fibril as an electroconductivity imparting material, it is 15 mass%-25 mass%, More preferably, 18 mass%-23 mass% It is.

導電付与材マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル又は衝撃改良材より選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいのはポリアミドである。この際、使用するポリアミドとしては芳香族ポリアミドであることがより好ましく、その好ましい粘度としてはある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値としては０．６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。   Examples of the resin used for the conductivity-imparting material masterbatch include one or more selected from polyamide, polyphenylene ether, and impact modifier. Particularly preferred is polyamide. At this time, the polyamide to be used is more preferably an aromatic polyamide, and the preferred viscosity preferably has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.6 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g, and most preferably 0.75 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.0 dl / g, More preferably, it is 0.95 dl / g, More preferably, it is 0.9 dl / g, Most preferably, it is 0.85 dl / g.

固有粘度範囲を上述の範囲の芳香族ポリアミドとすることにより、該マスターバッチ生産時の効率を向上（単位時間あたりの生産量の増加）させ、更には該マスターバッチを用いて得られる樹脂組成物の面衝撃強度を高めることが可能となる。
マスターバッチに供される芳香族ポリアミドは、粉末状であることにより予想外の効果を得ることができる。ここでいう粉末状芳香族ポリアミドの説明で記載した通り、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させることができるという予想外の効果を得る事が可能となる。Resin composition obtained by improving the efficiency at the time of production of the masterbatch (increase in production amount per unit time) by using an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity range of the above range, and further using the masterbatch It is possible to increase the surface impact strength.
The aromatic polyamide used for the masterbatch can obtain an unexpected effect by being in a powder form. As described in the explanation of the powdery aromatic polyamide here, it means a polyamide powder having an average particle diameter in the range of 200 to 1000 μm. By using the powdery aromatic polyamide, it is possible to obtain an unexpected effect that the resin temperature during the extrusion process can be greatly reduced.

これら導電性マスターバッチの製造方法の例としては、特に制限はないが、（１）芳香族ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した後、樹脂温度が芳香族ポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、（２）溶融した芳香族ポリアミド中に導電付与材を添加して溶融混練する方法、（３）芳香族ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融した芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、（４）溶融した芳香族ポリアミド中に導電付与材を供給し溶融混練した後、更に芳香族ポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。   Examples of the method for producing these conductive master batches are not particularly limited, but (1) the temperature at which the resin temperature becomes equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide after mixing the aromatic polyamide and the conductive material without melting. (2) a method of adding a conductivity-imparting material to a melted aromatic polyamide and melt-kneading the mixture, and (3) preparing a mixture without melting the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material. (4) A method of supplying a conductive material into a melted aromatic polyamide and melt-kneading, and then supplying an aromatic polyamide and melt-kneading, etc. Can be mentioned.

これらの中で最も好ましい態様は、（３）芳香族ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融した芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。
この好ましい製造方法をとることにより、導電製マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、導電性樹脂組成物とした後の、モールドデポジット（以下、本明細書中にわたりＭＤと略すことがある）の抑制に非常に効果的である。Among these, the most preferred embodiment is (3) a method in which a mixture is prepared without melting the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material, and the mixture is supplied into the melted aromatic polyamide and melt kneaded.
By adopting this preferred production method, it becomes possible to greatly reduce the resin temperature during the production of the conductive masterbatch, and the mold deposit (hereinafter referred to as MD throughout this specification) after the conductive resin composition is obtained. It is very effective in suppressing (sometimes omitted).

上述した製法の具体例としては、（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口より芳香族ポリアミドと導電付与材を混合した混合物を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法、（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口より芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練する製造方法、（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口より芳香族ポリアミドの一部を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法、（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口より芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練し、下流部供給口より芳香族ポリアミドを添加して更に溶融混練する方法が挙げられる。   As a specific example of the manufacturing method described above, (1) using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion, a mixture in which aromatic polyamide and a conductive material are mixed is supplied from the upstream supply port. , A method of melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, (2) using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, the aromatic from the upstream supply port A production method in which polyamide is supplied and melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, and then a conductivity-imparting material is added from the downstream portion supply port, and further melt-kneaded. (3) One location in the upstream portion and one in the downstream portion Using a twin screw extruder having one supply port, a part of the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port, melted and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, and then from the downstream supply port. Melt the remaining polyamide and conductive material. (4) Using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream part, one place in the midstream part, and one place in the downstream part, using the twin-screw extruder. Aromatic polyamide is supplied from the part supply port, melted and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, then a conductivity-imparting material is added from the midstream part supply port, and further melted and kneaded. And then melt-kneading.

これらの中で特に好ましい態様は、（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口より芳香族ポリアミドの一部を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法である。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械のシリンダー設定温度として特に制限はなく、上述のように芳香族ポリアミドの融点以上の温度であれば問題ないが、２９０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは３００〜３３０℃の範囲である。Among these, a particularly preferred embodiment is (3) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, a part of the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port. Then, after melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, a mixture in which the remaining polyamide and the conductivity-imparting material are mixed without melting from the downstream supply port is added and further melt-kneaded.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a cylinder setting temperature of the processing machine at the time of manufacturing these master batches, but if it is the temperature beyond melting | fusing point of aromatic polyamide as mentioned above, it is the range of 290-350 degreeC. Is preferred. More preferably, it is the range of 300-330 degreeC.

本発明の樹脂組成物に導電付与材を添加して導電性樹脂組成物を製造するにあたり、好ましい製造方法は以下の工程をその順に経ることである：
（１）芳香族ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融した芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練して、芳香族ポリアミドと導電付与材のマスターペレットを製造する工程；
（２）芳香族ポリアミドと導電付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程；及び
（３）溶融混合物ペレットの水分を除去する工程。
上述の工程をこの順に経ることにより、導電性樹脂組成物の射出成形時のＭＤの抑制とシルバーストリークス発生の抑制、及びシート押出時のダイリップ部への目やに生成の抑制効果が得られる。この際に、芳香族ポリアミドとして粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、これら効果がより高められることは既述のとおりである。In producing a conductive resin composition by adding a conductivity-imparting material to the resin composition of the present invention, a preferred production method is to pass the following steps in that order:
(1) A mixture is prepared without melting the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material, and the mixture is supplied into the melted aromatic polyamide and melt-kneaded to produce a master pellet of the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material. The step of:
(2) A step of melt-kneading a master pellet of an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material with a molten mixture of polyphenylene ether and a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether; and (3) a step of removing moisture from the molten mixture pellet.
By passing through the above-mentioned steps in this order, it is possible to obtain the effect of suppressing MD and injection of silver streaks during injection molding of the conductive resin composition, and suppressing formation of eyes on the die lip portion during sheet extrusion. At this time, as described above, these effects can be further enhanced by using powdery aromatic polyamide as the aromatic polyamide.

本発明の樹脂組成物には、他のハロゲンを含有しない難燃剤を併用添加しても構わない。このとき好ましく使用可能な難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ホスフィン酸塩類である。   You may add together the flame retardant which does not contain another halogen to the resin composition of this invention. Examples of the flame retardant that can be preferably used at this time include phosphate ester compounds and phosphinic acid salts. Of these, phosphinic acid salts are particularly preferred.

本発明の樹脂組成物中の含水率は、０．１質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５質量％以下であり、最も好ましくは０．０１質量％以上、０．０５質量％以下である。押出成形や、射出成形時の組成物の分解抑制の為には含水率を低く抑制することが好ましい。また、成形品外観の向上のためには、上述した下限値以上含有させることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、上述したように含水率により成形品外観の悪化や成形時の分解が起きやすい傾向にあるので、水分管理が重要である。この含水率による特性変化の度合いは、芳香族ポリアミド単独の場合よりも顕著である。ここでいう組成物中の含水率は、ＩＳＯ−１５５１２に準拠して、加熱ゾーンの温度を１８０℃に設定したカールフィッシャー水分測定装置を使って、測定した値である。   The water content in the resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or less. More preferably, it is 0.05 mass% or less, Most preferably, it is 0.01 mass% or more and 0.05 mass% or less. In order to suppress decomposition of the composition at the time of extrusion molding or injection molding, it is preferable to suppress the moisture content to a low level. Moreover, in order to improve the appearance of the molded product, it is preferable to contain the above lower limit value or more. Since the resin composition of the present invention tends to be deteriorated in appearance of the molded product or decomposed at the time of molding due to the moisture content as described above, moisture management is important. The degree of the characteristic change due to the moisture content is more conspicuous than in the case of aromatic polyamide alone. The moisture content in a composition here is the value measured using the Karl Fischer moisture measuring device which set the temperature of the heating zone to 180 degreeC based on ISO-15512.

次に、本発明の樹脂組成物に添加可能な付加的成分の例を以下に挙げる。
それら付加的成分の例としては、難燃剤（シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、流動性改良材（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、添着剤等を挙げることができる。これら付加的成分のそれぞれの配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲であり、合計量としては５０質量部を超えない範囲であることが好ましい。Next, examples of additional components that can be added to the resin composition of the present invention are listed below.
Examples of these additional components include flame retardants (silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluoropolymers that exhibit a dripping-preventing effect, fluidity improvers (oil, Low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), antistatic agents, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, additives and the like. The amount of each of these additional components is in a range not exceeding 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of polyamide and polyphenylene ether, and the total amount is preferably not exceeding 50 parts by mass. .

本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流部供給口と１カ所以上の下流部供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。スクリュー直径の上限としては、樹脂温度の上昇を抑制する観点より１２０ｍｍ以下であることが望ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましい設定温度は３００〜３５０℃の範囲である。Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable, and a screw diameter of 45 mm or more is preferable. A twin screw extruder having an L / D of 30 or more is most preferable. The upper limit of the screw diameter is desirably 120 mm or less from the viewpoint of suppressing an increase in the resin temperature.
The cylinder set temperature of the processing machine at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C. A preferable set temperature is in the range of 300 to 350 ° C.

本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するにあたっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができる。またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。   In producing a molded article using the resin composition of the present invention, various commonly used molding methods and molding apparatuses can be used depending on the type, application, shape, etc. of the objective molded article. Although it is not limited at all, a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc. Can be manufactured. Molding can also be performed by combining these molding techniques. Furthermore, it can also be set as the composite molded object with various materials, such as various thermoplastic resins or its composition, a thermosetting resin, paper, a cloth, a metal, wood, and ceramics.

本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有する為、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。
具体例としては、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、液晶プロジェクター等のランプ廻り部品、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・ランプ廻り部品、各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイール，キャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーフード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。特に自動車外装材や、自動車や液晶プロジェクター等のランプ廻り部品、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品に好ましく適用可能である。Since the resin composition of the present invention has many excellent properties, it undergoes a molding process as described above, and is subjected to automobile parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, mechanical parts, office equipment parts, household goods, It can be effectively used for the production of various shaped articles of sheets, films, fibers and other arbitrary shapes and applications.
Specific examples include electric parts for motorcycles and automobiles represented by relay block materials, IC tray materials, chassis for various disk players, cabinets, lamp parts such as liquid crystal projectors, electrical and electronic parts such as SMT connectors, OA parts and machine parts such as various computers and peripheral equipment, motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, lamp parts, various malls, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheels, caps, etc. It can be suitably used for exterior products typified by roof rails and their stay materials and spoilers, interior parts typified by instrument panels, console boxes, trims, etc., automobile under hood parts, automobile engine surrounding parts, and the like. In particular, the present invention is preferably applicable to automotive exterior materials, parts around lamps such as automobiles and liquid crystal projectors, and electrical / electronic parts such as SMT connectors.

本発明の樹脂組成物は、フィルム、またはシート（当業者によっては厚みによりシートと称される事もあるが、この明細書においては、０．４ｍｍ厚み以下をフィルム、０．４ｍｍ厚みを越える厚みを有するものをシートと呼ぶ：以下フィルム等と呼ぶことがある。）に加工し、種々の用途に展開することが可能である。この際、フィルム等に供される樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に加えてよいとしているものはすべて添加可能である。
本発明のフィルム等は、本発明の樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形等により得ることもできるし、本発明の樹脂組成物を構成する各々の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。The resin composition of the present invention is a film or sheet (some people skilled in the art may refer to it as a sheet depending on its thickness. It is called a sheet: hereinafter referred to as a film or the like.) And can be developed for various uses. Under the present circumstances, what can be added to the resin composition of this invention can be added to the resin composition provided to a film etc.
The film and the like of the present invention can be obtained by using the resin composition of the present invention as a raw material by extrusion film molding or the like. It can also be obtained by carrying out kneading and film forming at the same time.

本発明のフィルム等は、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することが厚みを均一にし、層剥離のないフィルム等を製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明の樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることも可能である。
また、本発明のフィルム等は、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルム等の強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明の樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。The film of the present invention can also be produced by an extrusion tubular method, and in some cases, a method called inflation method. To prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the temperature can be appropriately selected from the temperature range of 50 to 310 ° C., and the temperature of the parison can be made uniform so that the thickness is uniform and the layer does not peel off. Is extremely important in manufacturing. It is also possible to obtain a multilayer film of the resin composition of the present invention and another resin by the multilayer inflation method.
The film of the present invention can also be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. When it is desired to increase the strength of a film or the like, it can be achieved by stretching. Moreover, the multilayer film of the resin composition of the present invention and another resin can be obtained by the multilayer T die extrusion molding method.

こうして得られた本発明のフィルム等は、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度及び後工程で真空成形を行う際の真空成形性に優れる。加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。
用途の例としては、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられる。The film of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength, and vacuum formability when vacuum forming is performed in a subsequent step. In addition, the heat shrinkage rate is small, and it has excellent characteristics such as flame resistance, mechanical strength, insulation, dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent hydrolysis resistance. Therefore, it can be used for applications requiring these characteristics.
Examples of applications include printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, semiconductor packages, data magnetic tape, APS photographic films, film capacitors, insulating films, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, automotive film sensors, Insulation washers such as wire cable insulation tape, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation material, toner agitator, lithium ion battery, and the like.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に示されたものに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to those shown in the following examples.

（用いた原料）
１−１．芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ）
特開２０００−１０３８４７号公報の実施例に記載されている方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジアミン成分として１，９−ノナメチレンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、末端封止剤としてオクチルアミンまたは、安息香酸、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物及び蒸留水を、オートクレーブに入れ密閉した（反応系における水分量２５重量％）。オートクレーブを充分、窒素置換した後、撹拌しながら２時間かけて、内部温度を２６０℃まで昇温し、そのまま反応させた。この時の内部圧力は４６気圧を示した。
次に、上記反応物を、反応容器内の温度を２６０℃、水分量を２５重量％に保った状態で、反応容器の下部のノズル（６ｍｍ径）から３分間かけて窒素雰囲気下、常温、常圧の容器に取り出した後、１２０℃で乾燥して、非発泡粉末状の一次重縮合物を得た。
更に、この粉末状一次重縮合物を、窒素雰囲気下で、攪拌しながら２時間かけて２５０℃まで昇温し、更にそのまま所定時間、固相重合を行った。
末端封止材の種類と量を適宜変更し、更に、固相重合の時間を調整することにより、２種の末端基濃度と固有粘度を有するポリアミド９Ｔを得た。(Raw materials used)
1-1. Aromatic polyamide (polyamide 9T)
According to the method described in Examples of JP-A-2000-103847, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine as a diamine component, end-capping Octylamine or benzoic acid as a stopper, sodium hypophosphite monohydrate and distilled water as a polymerization catalyst were placed in an autoclave and sealed (water content in reaction system: 25% by weight). After sufficiently substituting the autoclave with nitrogen, the internal temperature was raised to 260 ° C. over 2 hours with stirring, and the reaction was carried out as it was. The internal pressure at this time was 46 atmospheres.
Next, the reaction product was kept at a normal temperature under a nitrogen atmosphere over 3 minutes from a nozzle (6 mm diameter) at the bottom of the reaction vessel while maintaining the temperature in the reaction vessel at 260 ° C. and the water content at 25% by weight. After taking out to the container of a normal pressure, it dried at 120 degreeC and obtained the primary polycondensate of non-foaming powder form.
Further, the powdery primary polycondensate was heated to 250 ° C. over 2 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and further subjected to solid phase polymerization for a predetermined time.
By appropriately changing the type and amount of the end-capping material and further adjusting the time for solid phase polymerization, polyamide 9T having two types of end group concentrations and intrinsic viscosity was obtained.

得られた半芳香族ポリアミドの末端封止率と末端基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定方法に従い実施し、リン元素の定量はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）により定量した。
得られた第一のポリアミド９Ｔ（以下ＰＡ９Ｔ−１）は、平均粒子径約５００μｍの粉体であり、Ｎ／Ｉ比（１，９−ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンのモル比）が８５／１５、固有粘度［η］が０．７であり、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍ、末端アミノ基濃度は２０μｍｏｌ／ｇであった。また、第二のポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２）は、平均粒子径約４５０μｍの粉体であり、Ｎ／Ｉ比が８０／１０、固有粘度［η］が１．２であり、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍ、末端アミノ基濃度は１０μｍｏｌ／ｇであった。The end-capping rate and end-group concentration of the obtained semi-aromatic polyamide were measured according to the end-capping rate measuring method described in the examples of JP-A-7-22889, and the phosphorus element was quantified by Thermo Jarrel Ash. Using an IRIS / IP manufactured, it was quantified at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
The obtained first polyamide 9T (hereinafter referred to as PA9T-1) is a powder having an average particle diameter of about 500 μm and an N / I ratio (1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octamethylene). The molar ratio of the diamine was 85/15, the intrinsic viscosity [η] was 0.7, the phosphorus element concentration in the polyamide 9T was about 300 ppm, and the terminal amino group concentration was 20 μmol / g. The second polyamide 9T (hereinafter PA9T-2) is a powder having an average particle diameter of about 450 μm, an N / I ratio of 80/10, an intrinsic viscosity [η] of 1.2, and a polyamide 9T. The phosphorus element concentration therein was about 300 ppm, and the terminal amino group concentration was 10 μmol / g.

１−２．芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６６／６Ｔと略す）
市場より入手したアーレンＣ３２００［６Ｔ／６６比率＝６３／３７］（三井化学社製）
２．ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＰＰＥ：還元粘度が０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）
３．ホスファゼン化合物（以下、ＰＰＥと略す）
下記式で、Ｒ２、Ｒ３が、フェニル基であり、ｊが３である成分量が９３．６質量％、ｊが４である成分量が４．０質量％、ｊが５以上である成分量が２．４質量％であるフェノキシホスファゼン

Figure 2008081878
1-2. Aromatic polyamide (hereinafter abbreviated as PA66 / 6T)
Arlene C3200 [6T / 66 ratio = 63/37] obtained from the market (Mitsui Chemicals)
2. Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
PPE: Reduced viscosity is 0.52 dl / g (0.5 g / dl, measured in chloroform solution at 30 ° C.)
3. Phosphazene compound (hereinafter abbreviated as PPE)
In the following formula, R 2 and R 3 are phenyl groups, the amount of components where j is 3 is 93.6% by mass, the amount of components where j is 4 is 4.0% by mass, and j is 5 or more. Phenoxyphosphazene with a component content of 2.4% by mass
Figure 2008081878

４．衝撃改良材
ＳＥＢＳ−１：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
ＳＥＢＳ−２：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝１１０，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％
５．ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤
ＭＡＨ：無水マレイン酸 商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）4). Impact modifier SEBS-1: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer
Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
SEBS-2: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer
Number average molecular weight = 110,000
Total content of styrene components = 67%
5). Compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether MAH: maleic anhydride Product name: CRYSTALMAN-AB (manufactured by NOF Corporation)

６．強化無機フィラー
ＧＦ−１：ノボラックエポキシ系化合物で集束された繊維径１３μｍのチョップドストランドガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−７４７ 日本電気硝子社製
７．導電フィラー
ケッチェンブラック ＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
８．ジエチルホスフィン酸アルミニウム
ＤＥＰ： Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０ （クラリアントジャパン社製） 平均粒子径５μｍ
９．脂肪族ポリアミド（以下、ＰＡ６６と略す）
ＰＡ６６：ポリヘキサメチレンアジパミド： レオナ１２００ （旭化成ケミカルズ(株)製）6). Reinforced inorganic filler GF-1: Chopped strand glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and bundled with a novolac epoxy compound
ECS03T-747 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. Conductive filler Ketjen Black EC-600JD (Ketjen Black International)
8). Aluminum diethylphosphinate DEP: Exolit OP930 (manufactured by Clariant Japan) Average particle size 5 μm
9. Aliphatic polyamide (hereinafter abbreviated as PA66)
PA66: Polyhexamethylene adipamide: Leona 1200 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)

１０．ポリアミド/カーボンブラック マスターバッチ（以下、ＭＢと略す）
押出機上流部に１カ所、中流部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流部供給口から中流部供給口の手前までを２８０℃、中流部供給口からダイまでを３００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１７ｋｇ／ｈで、上流部供給口より５０質量部のＰＡ９Ｔ−１を供給し溶融させ、該溶融ＰＡ９Ｔ−１中へ、中流部供給口より４０質量部のＰＡ９Ｔ−１と１０質量部のケッチェンブラックの混合物を供給し溶融混練し、押出し、切断し、マスターバッチペレットを作製した。10. Polyamide / carbon black masterbatch (hereinafter abbreviated as MB)
Using a twin-screw extruder [ZSK-25: manufactured by Coperion (Germany)] having one supply port in the upstream part of the extruder and one in the middle stream part, from the upstream supply port to the front of the middle stream supply port Is set to 280 ° C. and the temperature from the midstream supply port to the die is set to 300 ° C., and at a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 17 kg / h, 50 parts by mass of PA9T-1 is supplied from the upstream supply port and melted. A mixture of 40 parts by mass of PA9T-1 and 10 parts by mass of ketjen black was supplied into PA9T-1 through a midstream part supply port, melt-kneaded, extruded, and cut to prepare master batch pellets.

例１（本発明）
押出機上流部に１カ所、中流部及び下流部にそれぞれ１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流部供給口から中流部供給口の手前までを３２０℃、中流部供給口からダイまでを３１０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合で各原材料を供給し、溶融混練し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。この際、難燃剤添加前後での荷重たわみ温度の変化を確認する事を目的に、難燃剤の供給を停止し、ＧＦの供給量を６６質量部となるよう調整したサンプルも作成した。（これにより、樹脂部分の組成比を変化させず、最終組成物中のＧＦ含有量を約４０質量％に調整した。）Example 1 (Invention)
Using a twin screw extruder [ZSK-25: manufactured by Coperion (Germany)] having one supply port in the upstream part of the extruder and one in the middle stream part and one downstream part, the middle stream part is supplied from the upstream supply port. 320 ° C. before the mouth, 310 ° C. from the midstream supply port to the die, screw rotation speed 300 rpm, discharge rate 15 kg / h, feed each raw material at the rate shown in Table 1, melt kneading, Extrusion and cutting were performed to produce resin composition pellets. At this time, for the purpose of confirming the change in the deflection temperature under load before and after the addition of the flame retardant, a sample was prepared by stopping the supply of the flame retardant and adjusting the supply amount of GF to 66 parts by mass. (Thus, the GF content in the final composition was adjusted to about 40% by mass without changing the composition ratio of the resin part.)

上で得られたペレットを、作製直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸室を防ぐ為、アルミコート防湿袋に入れた。
一方、このペレットに対して、ＩＳＯ１５１０３−２に準拠して射出成形を実施し、ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片を成形した。ただし、この際、シリンダー温度は３４０℃、金型温度は１３０℃とした。得られた試験片は、吸湿を防止する為、アルミコート防湿袋に入れ、２３℃の環境下で２４時間静置した。The pellets obtained above were placed in a hot air dryer at 80 ° C. immediately after the production, and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag to prevent the suction chamber.
On the other hand, the multi-purpose test piece based on ISO294-1 was shape | molded based on ISO15103-2 with respect to this pellet. However, at this time, the cylinder temperature was 340 ° C. and the mold temperature was 130 ° C. In order to prevent moisture absorption, the obtained test piece was placed in an aluminum-coated moisture-proof bag and allowed to stand in an environment of 23 ° C. for 24 hours.

得られたペレット及び多目的試験片を用いて、以下の項目について試験を実施し、結果を表１に記載した。
＜ＭＶＲ＞
ペレットを、ＩＳＯ１１３３に準拠し、３２０℃、５ｋｇ荷重条件下で、メルトボリュームレートを測定した。
＜シャルピー衝撃強度＞
多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠して、温度：２３℃、湿度５０％条件下での、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。Using the obtained pellets and multipurpose test pieces, tests were conducted on the following items, and the results are shown in Table 1.
<MVR>
The melt volume rate of the pellet was measured under a load condition of 320 ° C. and 5 kg in accordance with ISO 1133.
<Charpy impact strength>
Using a multi-purpose test piece, the notched Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179 under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.

＜引張強度＞
多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、降伏点を有するサンプルについては、引張降伏応力を、降伏前に破断するサンプルに関しては、引張破壊応力を測定した。
＜曲げ強度＞
多目的試験片を用いて、ISO１７８に準拠し、曲げ強度を測定した。
＜荷重たわみ温度（ＨＤＴ）>
多目的試験片を用いて、ＩＳＯ７５−２に準拠し、１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
また、難燃剤添加前後のHDT(1.8MPa)の変化を確認するため、別途調製した難燃剤を含まない組成のサンプルについても荷重たわみ温度を測定し、多目的試験片の値との差を求めた。<Tensile strength>
Using a multi-purpose test piece, the tensile yield stress was measured for a sample having a yield point according to ISO 527, and the tensile fracture stress was measured for a sample that breaks before yielding.
<Bending strength>
Using a multipurpose test piece, the bending strength was measured in accordance with ISO178.
<Load deflection temperature (HDT)>
Using the multipurpose test piece, the deflection temperature under load at 1.8 MPa and 0.45 MPa was measured according to ISO75-2.
In addition, in order to confirm the change in HDT (1.8 MPa) before and after the addition of the flame retardant, the deflection temperature under load was also measured for a sample having a composition not containing the flame retardant separately prepared, and the difference from the value of the multipurpose test piece was obtained. .

＜リフロー時のブリスター発生状況＞
吸水率測定で使用した温水浸漬後２４０時間調湿した成形片を、熱風リフロー炉にて加熱して、成形片にブリスター（発泡）が発生するか否かと、変色の度合いを確認し、以下の基準で判定した。
＋＋ ：ブリスターの発生なし。成形片の変色もなしか、ごくわずかな変色のみ。
＋ ：ブリスターの発生なし。成形片の明らかな変色が確認される。
− ：部分的にブリスターが発生する。
−− ：全面にブリスターが発生する。<Blister occurrence during reflow>
The molded piece conditioned for 240 hours after immersion in warm water used in the water absorption measurement was heated in a hot air reflow oven to check whether blistering (foaming) occurred in the molded piece and the degree of discoloration. Judged by criteria.
++: Blister is not generated. There is no discoloration of the molded piece, only a slight discoloration.
+: No occurrence of blister. A clear discoloration of the molded piece is confirmed.
−: Blister partially occurs.
-: Blister occurs on the entire surface.

なお、このとき使用した熱風リフロー炉としては、鉛フリーハンダ対応エアリフロー炉 ＲＡ−ＭＳ（松下電工社製）を用い、温度設定は、ヒーター１〜８までを１８１℃〜１８６℃、ヒーター９及び１０を２００℃、ヒーター１１及び１２を２３８℃、ヒーター１３及び１４を２７５℃に設定した。また、リフロー炉内のコンベア−ベルト速度は０．６５ｍ／分とした。この条件下において、炉内の温度プロファイルを確認したところ、１４０℃〜２００℃の熱暴露時間が６０秒、２２０℃以上の熱暴露時間が４０秒、２６０℃以上の熱暴露時間が５秒であり、最高到達温度は、２６１℃であった。   In addition, as a hot-air reflow furnace used at this time, an air reflow furnace for lead-free solder RA-MS (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was used, and the temperature settings were from 181 ° C to 186 ° C for heaters 1 to 8, heater 9 and 10 was set to 200 ° C, heaters 11 and 12 were set to 238 ° C, and heaters 13 and 14 were set to 275 ° C. The conveyor belt speed in the reflow furnace was 0.65 m / min. Under these conditions, the temperature profile in the furnace was confirmed. The heat exposure time at 140 ° C. to 200 ° C. was 60 seconds, the heat exposure time at 220 ° C. or higher was 40 seconds, and the heat exposure time at 260 ° C. or higher was 5 seconds. There was a maximum temperature of 261 ° C.

例２〜４（比較）
表１に記載の組成に変更した以外は、すべて例１と同様にペレット及び多目的試験片、並びに難燃剤を含まないサンプルを作製し、各種測定を実施した。得られた結果は、表１に併記した。ただし、例３及び４に関しては、射出成形時のシリンダー温度を３００℃、金型温度を８０℃とした。Examples 2-4 (comparison)
Except having changed into the composition of Table 1, the sample which does not contain a pellet, a multipurpose test piece, and a flame retardant similarly to Example 1 was produced, and various measurements were implemented. The obtained results are also shown in Table 1. However, for Examples 3 and 4, the cylinder temperature during injection molding was 300 ° C., and the mold temperature was 80 ° C.

Figure 2008081878
Figure 2008081878

例５〜７
表２に記載の割合とした以外は、すべて例１と同様にペレットを作製した。得られたペレットを用いて、リフロー時のブリスター発生状況（測定方法は上記のとおり）、及び、以下に示す項目の測定を実施した。得られた結果は表２に併記した。Examples 5-7
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the ratios shown in Table 2 were used. Using the obtained pellets, the state of blister generation during reflow (measurement method is as described above) and the following items were measured. The obtained results are also shown in Table 2.

＜ペレットの含水率＞
ＩＳＯ−１５５１２に準拠し、加熱ゾーンの温度を１８０℃に設定したカールフィッシャー水分測定装置を使って、ペレットの含水率（質量ｐｐｍ）を測定した。<Water content of pellet>
In accordance with ISO-15512, the moisture content (mass ppm) of the pellets was measured using a Karl Fischer moisture measuring device in which the temperature of the heating zone was set to 180 ° C.

＜難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）＞
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形はシリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃で実施した。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。
分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：平均燃焼時間５秒以下 最大燃焼時間１０秒以下 有炎滴下なし
Ｖ−１：平均燃焼時間２５秒以下 最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下なし
Ｖ−２：平均燃焼時間２５秒以下 最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下あり<Flame retardancy (UL-94VB)>
Using the method of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA), five samples were measured per sample. In addition, the test piece (length 127mm, width 12.7mm, thickness 1.6mm) was shape | molded using the injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. product: IS-80EPN). Molding was performed at a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 150 ° C.
In the flame retardancy class, the flame retardance class classified by UL94 vertical flame test is shown. However, all the samples were judged by performing five tests.
The outline of the classification method is as follows. Other details conform to the UL94 standard.
V-0: Average combustion time 5 seconds or less Maximum combustion time 10 seconds or less No flaming dripping V-1: Average combustion time 25 seconds or less Maximum combustion time 30 seconds or less No flaming dripping V-2: Average combustion time 25 seconds or less Maximum combustion time 30 seconds or less

＜吸水率＞
同じ成形機を用いてシリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃で、長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片を、８０℃の水中に４８時間浸漬し、取り出し、２３℃、５０％湿度の雰囲気中に２４０時間放置した。
このときの浸漬前の成形片の重量と、浸漬後２４０時間放置した成形片の重量とから、成形片の吸水率を下記式により計算した。
吸水率＝［（浸漬後２４０時間放置した後の成形片の重量）／（浸漬前の成形片の重量）−１］×１００（質量％）<Water absorption rate>
Using the same molding machine, a test piece having a length of 128 mm, a width of 12.8 mm, and a thickness of 1.6 mm was prepared at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. The obtained test piece was immersed in water at 80 ° C. for 48 hours, taken out, and left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 240 hours.
From the weight of the molded piece before immersion at this time and the weight of the molded piece left for 240 hours after immersion, the water absorption rate of the molded piece was calculated by the following formula.
Water absorption rate = [(weight of molded piece after standing for 240 hours after immersion) / (weight of molded piece before immersion) -1] × 100 (mass%)

Figure 2008081878
Figure 2008081878

例８
ＰＡ９Ｔ−１のうち２０質量部のみをＭＢに変更した以外はすべて例１と同様にペレットを作製した。得られたペレットを、射出成形機［東芝機械社製：ＩＳ−８０ＥＰＮ］を用いて、厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプIダンベルバー）に成形した。この時の金型温度は１３０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ３３０℃−３３０℃−３２０℃−３１０℃に設定した。射出圧力は、射出速度、金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時に充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）＋５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。成形サイクルは射出１０秒、冷却１５秒、インターバル２秒とした。Example 8
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that only 20 parts by mass of PA9T-1 was changed to MB. The obtained pellets were molded into a tensile test piece (ASTM D638 type I dumbbell bar) having a thickness of 3.2 mm using an injection molding machine [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN]. The mold temperature at this time was 130 ° C., and the cylinder temperature was set from 330 ° C. to 330 ° C. to 320 ° C. to 310 ° C. from the nozzle to the hopper side. The injection pressure was set to the minimum injection pressure (minimum injection pressure necessary to fill the tensile test piece) +5 kgf / cm 2 that can be filled when the injection speed, the mold and the cylinder temperature settings were fixed. The molding cycle was 10 seconds for injection, 15 seconds for cooling, and 2 seconds for the interval.

得られた試験片の両端を折り取って、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。試験片の折り取り方については、液体窒素中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた。その後、上記抵抗計を用いて両端間の抵抗値を、電圧を５００Ｖに設定して測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝抵抗値（Ω）×断面積（ｃｍ２）÷長さ（ｃｍ）
尚、この測定は５本の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
このときの体積固有抵抗値は、３．３×１０３オーム・ｃｍであった。
また、シャルピー衝撃強度を測定したところ、１３ｋＪ／ｍ２であった。Both ends of the obtained test piece were folded to obtain a strip-shaped test piece having a length of 50 mm and a cut surface having a uniform cross-sectional area (12.4 × 3.2 mm) at both ends. The test piece was folded by a method of immersing the test piece, which was previously scratched with a cutter knife, in liquid nitrogen for 1 hour. A silver paste was applied to the cut surfaces at both ends of the test piece and sufficiently dried. Thereafter, the resistance value between both ends was measured using the above resistance meter while setting the voltage to 500 V, and was calculated as the volume resistivity using the following equation.
Volume resistivity (Ω · cm) = resistance value (Ω) × cross-sectional area (cm 2 ) ÷ length (cm)
In addition, this measurement was implemented with respect to five different test pieces, and the volume average resistance value was made into the addition average.
The volume resistivity value at this time was 3.3 × 10 3 ohm · cm.
Moreover, when Charpy impact strength was measured, it was 13 kJ / m 2 .

例９
ＰＡ９Ｔ−１のうち２０質量部のみをＭＢに変更した以外はすべて例２と同様にペレットを作製した。得られたペレットを用いて、例８と同様に体積固有抵抗値を測定したところ、１．２×１０４オーム・ｃｍであった。また、シャルピー衝撃強度は、５．６ｋＪ／ｍ２であった。Example 9
Pellets were prepared in the same manner as in Example 2 except that only 20 parts by mass of PA9T-1 was changed to MB. Using the obtained pellets, the volume resistivity value was measured in the same manner as in Example 8, and found to be 1.2 × 10 4 ohm · cm. The Charpy impact strength was 5.6 kJ / m 2 .

本発明は鉛フリーはんだのリフローに耐える耐熱性を有し、ハロゲン化合物を含有することなく高度な難燃性を有する樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、高い耐熱性と難燃性が要求される用途、例えば、電子・電気部品、自動車部品などに環境対応難燃材料として有用である。   The present invention is a resin composition having heat resistance that can withstand reflow of lead-free solder and having high flame resistance without containing a halogen compound. The resin composition of the present invention is useful as an environment-friendly flame retardant material for applications requiring high heat resistance and flame retardancy, such as electronic / electric parts and automobile parts.

Claims (20)

ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びホスファゼン化合物を含む樹脂組成物であって、ここで、ポリアミドが、下記式で表される構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜１００／０の範囲内である芳香族ポリアミドである樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］A resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether and a phosphazene compound, wherein the polyamide has a molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) represented by the following formula of 30/70: A resin composition which is an aromatic polyamide in the range of ~ 100/0.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ] 構造（Ａ）及び構造（Ｂ）中におけるＲが、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される２種のアルキレン基よりなり、この（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が、６０／４０〜１００／０であり、かつ、請求項１に記載の構造（Ａ）と構造（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、実質的に１００／０である請求項１に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒ１は炭素数３〜９の直鎖のアルキレン基である。］R in structure (A) and structure (B) consists of two types of alkylene groups represented by the following formulas (a) and (b), and the molar ratio (a / b) between (a) and (b) ) Is 60/40 to 100/0, and the molar ratio (A / B) between the structure (A) and the structure (B) according to claim 1 is substantially 100/0. 2. The resin composition according to 1.
Figure 2008081878
[In the above formula, R 1 is a linear alkylene group having 3 to 9 carbon atoms. ] 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が炭素数６の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、７０／３０〜９０／１０の範囲内である請求項２に記載の樹脂組成物。R 1 in the formulas (a) and (b) is a straight-chain alkylene group having 6 carbon atoms, and the ratio (a / b) between (a) and (b) is in the range of 70/30 to 90/10. The resin composition according to claim 2. 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が、炭素数３の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、６０／４０〜８０／２０の範囲内である請求項２に記載の樹脂組成物。R 1 in the formulas (a) and (b) is a linear alkylene group having 3 carbon atoms, and the ratio (a / b) of (a) to (b) is in the range of 60/40 to 80/20. The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition is inside. 式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ１が、炭素数９の直鎖のアルキレン基であり、（ａ）と（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、９０／１０〜１００／０の範囲内である請求項２に記載の樹脂組成物。R 1 in the formulas (a) and (b) is a linear alkylene group having 9 carbon atoms, and the ratio (a / b) of (a) and (b) is in the range of 90/10 to 100/0. The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition is inside. 芳香族ポリアミドに下記式で表される構造（Ｃ）を更に含み、構造（Ａ）と構造（Ｂ）の合計に対する構造（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）/Ｃ］が、４０／６０〜６５／３５の範囲内である、請求項１記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基である。］The aromatic polyamide further contains a structure (C) represented by the following formula, and the molar ratio [(A + B) / C] of the structure (C) to the sum of the structure (A) and the structure (B) is 40/60 to The resin composition of Claim 1 which exists in the range of 65/35.
Figure 2008081878
[In the above formula, R is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. ] 芳香族ポリアミドの固有粘度[η]が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity [η] of the aromatic polyamide is in the range of 0.7 to 1.0 dl / g. 芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μモル／ｇ以上、４５μモル／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is 5 μmol / g or more and 45 μmol / g or less. ホスファゼン化合物が、下記式で表される環状ホスファゼンである請求項１に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［上記式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または置換ナフチル基であり、ｊは３〜１５の整数である。］The resin composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound is a cyclic phosphazene represented by the following formula.
Figure 2008081878
[In the above formula, R 2 and R 3 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group, and j is an integer of 3 to 15. is there. ] 更に、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれるホスフィン酸塩類の少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
Figure 2008081878
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］The phosphinic acid salt further comprising at least one phosphinic acid salt selected from phosphinic acid salts represented by the following formula (I), diphosphinic acid salts represented by the following formula (II), and condensates thereof: The resin composition as described.
Figure 2008081878
[Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl or phenyl, and R 3 is linear or branched. C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 6 -C 10 -arylalkylene, M is calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, One or more selected from bismuth ion, manganese ion, sodium ion, potassium ion and protonated nitrogen base, m is 2 or 3, n is 1 to 3, and x is 1 or 2. . ] ホスファゼン化合物の量が、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して１〜４０質量部であって、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル混合物中のそれぞれの量比が、該混合物を１００質量部としたとき、芳香族ポリアミド２０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜８０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。   The amount of the phosphazene compound is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of aromatic polyamide and polyphenylene ether, and the amount ratio of each in the aromatic polyamide and polyphenylene ether mixture is 100 parts by mass of the mixture. The resin composition according to claim 1, which is 20 to 80 parts by mass of aromatic polyamide and 20 to 80 parts by mass of polyphenylene ether. ホスフィン酸塩類の量が、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１０に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 10, wherein the amount of the phosphinate is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. 導電性付与材を、樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, further comprising a conductivity-imparting material in an amount of 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of the resin composition. 前記導電性付与材として、導電性カーボンブラックを、前記芳香族ポリアミドと前記ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の量で含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 13, comprising conductive carbon black as the conductivity imparting material in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. object. 強化無機フィラーを更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, further comprising a reinforced inorganic filler. 前記強化無機フィラーがエポキシ化合物で集束されたガラス繊維である、請求項１５に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 15, wherein the reinforcing inorganic filler is a glass fiber bundled with an epoxy compound. 前記強化無機フィラーを、樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％の量で含む、請求項１５に記載の樹脂組成物。   The resin composition of Claim 15 which contains the said reinforcement | strengthening inorganic filler in the quantity of 10-60 mass% with respect to the total mass of a resin composition. 芳香環を含まないポリアミドを、前記芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, comprising a polyamide that does not contain an aromatic ring in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ用部品。   A SMT component comprising the resin composition according to claim 1. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むランプ廻り部品。   A lamp-around component comprising the resin composition according to claim 1.
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