JP4070218B2 - Resin composition with excellent heat resistance - Google Patents

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本発明は、衝撃強度と流動性のバランスに優れ、高成形片外観を得るための射出条件幅が広く、かつ耐フォギング性に優れる樹脂組成物に関する。また本発明は、耐熱性・衝撃強度・低吸水性・流動性に優れ、真空成形性にも優れるシートにも関する。本発明により得られる樹脂組成物及びシートは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、低線膨張と低吸水性を活かし、自動車の外装材に好ましく使用することができる。更に、高成形片外観を得るための射出条件幅が広いため、ガラス繊維を高濃度に含有させることができ、高い耐熱性を保持させることが可能なこと及び、耐フォギング性が優れることにより、例えば、自動車のランプ廻り部品や、液晶プロジェクターランプ周りといった用途に好ましく利用可能である。   The present invention relates to a resin composition having an excellent balance between impact strength and fluidity, a wide injection condition range for obtaining a high-molded piece appearance, and excellent fogging resistance. The present invention also relates to a sheet having excellent heat resistance, impact strength, low water absorption, fluidity, and excellent vacuum formability. The resin composition and sheet obtained by the present invention can be advantageously used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts. In particular, it can be preferably used for an automobile exterior material by taking advantage of low linear expansion and low water absorption. Furthermore, since the injection condition width for obtaining a high-molded piece appearance is wide, the glass fiber can be contained at a high concentration, it is possible to maintain high heat resistance, and excellent fogging resistance, For example, it can be preferably used for applications such as parts around automobile lamps and around liquid crystal projector lamps.

ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、従来より、自動車外装材料や自動車エンジンルーム内のジャンクションブロック等、多種多様な用途に使用されている。
このポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに用いられるポリアミドとしては、主としてポリアミド６，６やポリアミド６といった比較的低耐熱のポリアミドが用いられてきていた。
しかしながら、これら低耐熱のポリアミドを用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、吸水や熱による寸法変化が大きく、例えば、フェンダー等の外装材として用いる際に、ドアとの隙間を維持するため、フェンダー取り付けの方法を工夫するなど、種々の制限があった。 Polyamide-polyphenylene ether alloys have been conventionally used for a wide variety of applications such as automobile exterior materials and junction blocks in automobile engine rooms.
As the polyamide used for the polyamide-polyphenylene ether alloy, polyamides having relatively low heat resistance such as polyamide 6, 6 and polyamide 6 have been mainly used.
However, the polyamide-polyphenylene ether resin composition using these low heat-resistant polyamides has a large dimensional change due to water absorption and heat. There were various limitations such as devising the mounting method.

一方、自動車のランプ廻りの部品では、ハロゲンタイプから、ディスチャージタイプへの急速な転換があり、樹脂に対してより高い耐熱性が要求されるようになっている。また、最近になり需要が拡大しつつある、液晶プロジェクターのランプ周りの部品においても、商品の小型化・高出力化によりランプ内部の温度が高温化しており、樹脂に対してより高い耐熱性が要求されるようになってきている。
また、これら用途においては単なる耐熱性の要求のみではなく、耐フォギング性と呼ばれる特性も必要となる。フォギングとは、繰り返し加熱によりガラス内面に析出物が生じ、ガラスの曇りが発生し、最終的にはランプ照度の低下をもたらす現象のことである。 On the other hand, parts around the lamps of automobiles are rapidly changing from the halogen type to the discharge type, and higher heat resistance is required for the resin. Also, in the parts around the lamps of LCD projectors, the demand for which has been increasing recently, the temperature inside the lamps has increased due to the miniaturization and high output of the products, and the resin has higher heat resistance. It is becoming required.
Further, in these applications, not only a heat resistance requirement but also a characteristic called fogging resistance is required. Fogging is a phenomenon in which precipitates are generated on the inner surface of a glass by repeated heating, causing fogging of the glass, and finally reducing the lamp illuminance.

更に、液晶プロジェクターのランプ周りの部品においては、高温時の耐フォギング性のみならず、耐ＵＶフォギング性と呼ばれる、強い紫外線照射によるフォギングの抑制も必要な特性である。
また、環境規制を発端として、ＳＭＴ（表面実装技術）に使用されるハンダが、鉛を含まないハンダへと急速に移行しており、表面実装時に使用するリフロー装置の炉内温度は高温化してきている。
これにより、従来のポリアミド６，６等を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテル材料からなるコネクターでは、実装時の膨れ等の発生といった問題が顕在化してきており改善が求められていた。 Further, the components around the lamp of the liquid crystal projector are required to suppress not only the fogging resistance at high temperature but also the fogging by strong ultraviolet irradiation called UV fogging resistance.
Also, starting from environmental regulations, solder used in SMT (surface mount technology) is rapidly shifting to solder that does not contain lead, and the furnace temperature of the reflow equipment used during surface mounting has increased. ing.
As a result, in conventional connectors made of polyamide-polyphenylene ether material using polyamide 6, 6 or the like, problems such as occurrence of blistering during mounting have become apparent, and improvements have been demanded.

これらの新たなる要求特性に対しては、従来のポリアミド６，６等を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテル材料は、耐熱性が低いため、充分に適用することができず、改善が求められていた。
これら耐熱性をに関する課題を解決するために、例えば、特開２０００−２１２４３３号公報、特開２０００−２１２４３４号公報及び特開２００４−０８３７９２号公報には、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルとして用いるポリアミド材料として、特定の芳香族ポリアミドを使用する技術が開示されている。
また、米国公開２００５−００３８１５９号、同公開２００５−００３８１７１号、同公開２００５−００３８１９１号及び同公開２００５−００３８２０３号には、末端アミノ基濃度を特定量以上とした芳香族ポリアミドを使用する技術が開示されている。 With respect to these new required characteristics, conventional polyamide-polyphenylene ether materials using polyamide 6, 6 and the like have low heat resistance, and thus cannot be sufficiently applied, and improvement has been demanded.
In order to solve these problems related to heat resistance, for example, JP-A No. 2000-212433, JP-A No. 2000-212434 and JP-A No. 2004-083792 disclose polyamide materials used as polyamide-polyphenylene ether, Techniques using specific aromatic polyamides are disclosed.
Further, US Publication No. 2005-0038159, Publication No. 2005-0038171, Publication No. 2005-0038191 and Publication No. 2005-0038203 disclose a technique using an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration of a specific amount or more. It is disclosed.

これらの技術を用いることにより、確かに耐熱性の向上は実現するものの、耐衝撃性を有するものでは流動性が不足して成形できないといった問題点、強化無機フィラーを用いた場合に、強化無機フィラーが成形体表面に浮き出し、充分な表面外観が得られないといった問題点、耐フォギング性といった特殊な要求特性を満足するには充分ではないこと、及び高温化しているリフロー炉における耐熱性が不足する等の課題が明確になってきており、これら用途への適用には新たな観点からの技術開発が求められていた。
特開２０００−２１２４３３号公報 特開２０００−２１２４３４号公報 特開２００４−０８３７９２号公報 米国公開２００５−００３８１５９号 米国公開２００５−００３８１７１号 米国公開２００５−００３８１９１号 米国公開２００５−００３８２０３号 The use of these technologies will surely improve heat resistance, but it will not be possible to mold with impact resistance and fluidity will be insufficient. When using reinforced inorganic filler, Is not sufficient to satisfy special requirements such as anti-fogging property, and insufficient heat resistance in reflow furnaces that are heated up. Problems such as these have become clear, and technological development from a new point of view has been required for application to these applications.
JP 2000-212433 A JP 2000-212434 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-083792 US Publication No. 2005-0038159 US Publication No. 2005-0038171 US Publication No. 2005-0038191 US Publication No. 2005-0038203

本発明の目的は、衝撃強度と流動性のバランスに優れ、高成形片外観を得るための射出条件幅が広く、かつ耐フォギング性にも優れ、ウェルド強度が高くピン圧入時の割れが大幅に改善された樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の特性とともに、高いフィルム押出性や真空成形性をも満足するフィルム・シートを提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の特性を保持した導電性樹脂組成物を製造するにあたり、加工時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能な製造方法を提供することにある。 The purpose of the present invention is to provide a good balance between impact strength and fluidity, wide injection condition width for obtaining a high molded piece appearance, excellent fogging resistance, high weld strength, and significant cracking during pin press-fitting. The object is to provide an improved resin composition.
Another object of the present invention is to provide a film or sheet that satisfies the above-mentioned properties and also has high film extrudability and vacuum formability.
Still another object of the present invention is to provide a production method capable of greatly reducing the resin temperature during processing in producing a conductive resin composition having the above-mentioned characteristics.

本発明者は、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべきことに、特定の芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物であって、芳香族ポリアミドとして、固有粘度［η］の異なる２種以上の混合物を用いることにより、上述した種々の困難な課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of investigations to solve the above problems, the present inventor surprisingly has a resin composition containing a specific aromatic polyamide and polyphenylene ether, and has an intrinsic viscosity [η] as the aromatic polyamide. The present inventors have found that the above-mentioned various difficult problems can be solved by using two or more different mixtures, and have reached the present invention.

（１）テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる芳香族ポリアミド１０〜９０質量部、及びポリフェニレンエーテル９０〜１０質量部（芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき）を含む樹脂組成物であって、該芳香族ポリアミドが、固有粘度［η］が、０．２ｄｌ／ｇ以上異なる２種以上の混合物であり、かつ該芳香族ポリアミド混合物の固有粘度［η］が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇである、上記樹脂組成物。
（２）前記芳香族ポリアミドの少なくとも１種が、固有粘度［η］が０．６〜１．０ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドを、すべての芳香族ポリアミドに対して４０〜９０質量％の量で含む、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記芳香族ポリアミドの少なくとも１種が、固有粘度［η］が１．０〜１．２ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドを、すべての芳香族ポリアミドに対して１０〜６０質量％の量で含む、（１）に記載の樹脂組成物。
（４）前記芳香族ポリアミドのジアミン単位中の１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量に対して、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が８０〜９０質量％である、（１）に記載の樹脂組成物。
（５）前記芳香族ポリアミドが平均粒子径が２００〜１０００μｍの粉体状である、（１）に記載の樹脂組成物。
（６）導電性付与材を、すべての樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％の量で更に含む、（１）に記載の樹脂組成物。
（７）前記導電性付与材として、導電性カーボンブラックを、前記芳香族ポリアミドと前記ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の量で含む、（６）に記載の樹脂組成物。
（８）強化無機フィラーを更に含む、（１）に記載の樹脂組成物。
（９）前記強化無機フィラーがエポキシ化合物で集束されたガラス繊維である、（８）記載の樹脂組成物。
（１０）前記強化無機フィラーを、すべての樹脂組成物に対して１０〜６０質量％の量で含む、（８）載の樹脂組成物。
（１１）脂肪族ポリアミドを、前記芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量で含む、（１）記載の樹脂組成物。
（１２）前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びポリアミド６／６，６からなる群から選ばれる１種以上である、（１１）記載の樹脂組成物。
（１３）前記脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度より大きい、（１１）記載の樹脂組成物。
（１４）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であるブロック共重合体を含む衝撃改良材を、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜７０質量部の量で、更に含む（１）記載の樹脂組成物。
（１５）（１）記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ用部品。
（１６）（１）記載の樹脂組成物を含むランプ廻り部品。
（１７）（１記載の樹脂組成物を含む、、厚みが１〜２００μｍのフィルム。
（１８）（１）載の樹脂組成物を含む、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下である半透明性成形体。
（１９）テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）を含む芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤、及び導電性付与材を含み、該芳香族ポリアミドが、固有粘度［η］が、０．２ｄｌ／ｇ以上異なる２種以上の混合物であり、かつ該芳香族ポリアミド混合物の固有粘度［η］が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇである樹脂組成物の製造方法であって、以下の工程をその順に経ることを特徴とする上記方法：
１）固有粘度［η］の低い芳香族ポリアミドの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した残余の芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練して、芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを製造する工程、
２）芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程
、及び
３）溶融混合物の水分を除去する工程。 (1) A dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or a 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit 10 to 90 parts by mass of aromatic polyamide composed of diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of (b-2), and 90 to 10 parts by mass of polyphenylene ether (total amount of aromatic polyamide and polyphenylene ether is 100 The aromatic polyamide is a mixture of two or more different in intrinsic viscosity [η] by 0.2 dl / g or more, and the aromatic polyamide mixture The said resin composition whose intrinsic viscosity [(eta)] is 0.7-1.0 dl / g.
(2) At least one of the aromatic polyamides is an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 1.0 dl / g in an amount of 40 to 90% by mass with respect to all aromatic polyamides. The resin composition according to (1).
(3) At least one of the above aromatic polyamides is an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 1.2 dl / g in an amount of 10 to 60% by mass with respect to all aromatic polyamides. The resin composition according to (1).
(4) To the total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit of the aromatic polyamide The resin composition as described in (1) whose ratio of a 1,9- nonamethylenediamine unit (b-1) is 80-90 mass%.
(5) The resin composition according to (1), wherein the aromatic polyamide is in the form of a powder having an average particle size of 200 to 1000 μm.
(6) The resin composition according to (1), further including a conductivity-imparting material in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to all the resin compositions.
(7) The conductive conductivity black material is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether as the conductivity imparting material. Resin composition.
(8) The resin composition according to (1), further comprising a reinforcing inorganic filler.
(9) The resin composition according to (8), wherein the reinforcing inorganic filler is a glass fiber bundled with an epoxy compound.
(10) The resin composition according to (8), comprising the reinforced inorganic filler in an amount of 10 to 60% by mass with respect to all the resin compositions.
(11) The resin composition according to (1), comprising an aliphatic polyamide in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide.
(12) The resin composition according to ( 11 ), wherein the aliphatic polyamide is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, and polyamide 6 / 6,6.
(13) The resin composition according to (11), wherein the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide is higher than the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide.
(14) A block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, wherein the block copolymer mainly comprises one aromatic vinyl compound. An impact modifier containing a block copolymer having a molecular weight of 15,000 to 50,000 in the range of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. (1) The resin composition as described.
(15) A SMT part comprising the resin composition according to (1).
(16) A lamp-around component comprising the resin composition according to (1).
(17) (A film having a thickness of 1 to 200 μm, including the resin composition described in 1.
(18) A translucent molded article having a total light transmittance (JIS K7361-1) of 10% or more and a haze (JIS K7136) of 95% or less, comprising the resin composition according to (1).
(19) Dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid unit, 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit An aromatic polyamide containing a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of (b-2), a polyphenylene ether, a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether, and a conductivity-imparting material, the aromatic polyamide comprising: Resin composition in which intrinsic viscosity [η] is a mixture of two or more different from each other by 0.2 dl / g or more, and the intrinsic viscosity [η] of the aromatic polyamide mixture is 0.7 to 1.0 dl / g The above-described method, wherein the following steps are performed in the order:
1) Create a mixture of a part of an aromatic polyamide having a low intrinsic viscosity [η] and a conductivity-imparting material without melting the mixture, supply the mixture into the molten aromatic polyamide, and melt-knead the mixture. A process for producing a master pellet of aromatic polyamide and conductivity imparting material,
2) A step of melt-kneading a master pellet of an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material with a molten mixture of polyphenylene ether and a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether, and 3) a step of removing moisture from the molten mixture.

本発明によれば、衝撃強度と流動性のバランスに優れ、高成形片外観を得るための射出条件幅が広く、かつ耐フォギング性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which is excellent in the balance of impact strength and fluidity | liquidity, has a wide injection condition range for obtaining the high molded piece external appearance, and is excellent in fogging resistance can be provided.
These and other objects, features and benefits of the present invention will become apparent from the following detailed description and claims.

本発明の樹脂組成物、フィルム、導電性樹脂組成物を構成する各成分について以下に詳しく述べる。
本発明において必須成分として使用されるポリアミドは、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）から構成される芳香族ポリアミドである。
芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）中におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、実質的にすべてのジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であることが最も好ましい。実質的にすべてのジカルボン酸単位をテレフタル酸単位とすることにより、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル組成物の線膨張係数を大幅に低減することが可能となる。 Each component which comprises the resin composition of this invention, a film, and a conductive resin composition is described in detail below.
The polyamide used as an essential component in the present invention is an aromatic polyamide composed of a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b).
The dicarboxylic acid unit (a) constituting the aromatic polyamide contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably in the range of 75 to 100 mol%, more preferably in the range of 90 to 100 mol%, and substantially all Most preferably, the dicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit. By making substantially all dicarboxylic acid units terephthalic acid units, the linear expansion coefficient of the polyamide-polyphenylene ether composition can be greatly reduced.

上述したように、ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。この場合の、他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。   As described above, the dicarboxylic acid unit (a) may contain a dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less. In this case, as other dicarboxylic acid units, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3 Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldi Can be mentioned units derived from aromatic dicarboxylic acids such as carboxylic acids, it can be used one or two or more of them. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.

ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。
本発明の芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量として、６０〜１００モル％含有されている。
ジアミン単位（ｂ）中における、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の含有率は、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、実質的にすべてのジアミン単位が、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）から構成されていることが、最も好ましい。実質的にすべてのジアミン単位を、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）から構成させることにより、ランプ廻り部品に対応可能な耐熱性を有することができるようになる。 The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit (a) is more preferably 25 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and most preferably not substantially contained. .
The diamine unit (b) constituting the aromatic polyamide of the present invention is the total amount of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2). As 60 to 100 mol%.
The content of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit (b) is 75 to 100 mol%. More preferably, it is more preferably 90 to 100 mol%, and substantially all of the diamine units are 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octa Most preferably, it is composed of a methylenediamine unit (b-2). By constituting substantially all diamine units from 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine units (b-2), it is It becomes possible to have heat resistance that can be accommodated.

本発明においては、芳香族ポリアミド中のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。この場合の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。   In this invention, if the diamine unit (b) in aromatic polyamide is 40 mol% or less, other than 1,9-nonamethylenediamine unit and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit. It may contain a diamine unit. Other diamine units in this case include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine. 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9- Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphe Can be mentioned units derived from aromatic diamines ethers such, it may include one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit (b) is more preferably 25 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and most preferably not substantially contained.

また、ジアミン単位中の、１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量を１００質量％としたときの、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の好ましい比率としては、下限値として、６０重量％が好ましい。より好ましい下限値は、７０重量％、更に好ましくは７５重量％、最も好ましくは８０重量％である。下限値をより高くすることにより、耐熱性を高め、リフロー炉での加熱時の変形及び、ランプ内部の高温条件にさらされたときの変形を抑制することができる。上限値としては、１００重量％が好ましい。より好ましくは９５重量％、更に好ましくは９０質量％である。上限値をより低くすることにより、流動性を悪化させずに耐衝撃性を保つことが可能となり、ウェルド強度が大幅に向上するといった効果が得られる。   Moreover, when the total amount of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit is 100% by mass. As a preferable ratio of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1), the lower limit is preferably 60% by weight. A more preferred lower limit is 70% by weight, still more preferably 75% by weight, and most preferably 80% by weight. By making the lower limit value higher, heat resistance can be improved, and deformation during heating in a reflow furnace and deformation when exposed to high temperature conditions inside the lamp can be suppressed. The upper limit is preferably 100% by weight. More preferably, it is 95 weight%, More preferably, it is 90 mass%. By lowering the upper limit value, it becomes possible to maintain impact resistance without deteriorating fluidity, and the effect of greatly improving the weld strength can be obtained.

本発明の芳香族ポリアミドは、固有粘度［η］の異なる２種以上の混合物である必要がある。単独の芳香族ポリアミドのみの使用では、本発明の課題である、衝撃強度と流動性のバランスに優れ、高成形片外観を得るための射出条件幅が広く、かつ耐フォギング性に優れる樹脂組成物を提供することができない。
ここでいう固有粘度［η］とは一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同意である。これを求める具体的な方法としては、９６％濃硫酸中で３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）の関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。 The aromatic polyamide of the present invention needs to be a mixture of two or more kinds having different intrinsic viscosities [η]. Use of a single aromatic polyamide alone is an object of the present invention, a resin composition that is excellent in the balance between impact strength and fluidity, has a wide range of injection conditions for obtaining a high molded piece appearance, and is excellent in fogging resistance. Can not provide.
The intrinsic viscosity [η] here is the same as a viscosity generally called an intrinsic viscosity. As a specific method for obtaining this, ηsp / c of several measuring solvents having different concentrations was measured in 96% concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C., and the respective ηsp / c and concentration (c ) Is derived and the density is extrapolated to zero. The value extrapolated to zero is the intrinsic viscosity.

これらの詳細は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ １９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等の記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の個数は、少なくとも４点でとすることが精度の観点から望ましい。このときの推奨される濃度の異なる少なくとも４点の好ましい粘度測定溶液の濃度は、０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの４点である。 These details are described, for example, on pages 291 to 294 of Polymer Process Engineering (Prentice-Hall, Inc 1994).
At this time, it is desirable from the viewpoint of accuracy that the number of measurement solvents having different concentrations is at least four. At this time, preferable concentrations of the viscosity measurement solution at least at four points having different recommended concentrations are four points of 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.4 g / dl.

本発明において芳香族ポリアミドの固有粘度は、所望の混合比率で混合した芳香族ポリアミドをサンプルとし、固有粘度を測定することにより知ることができる。これは、ポリアミド粉体やポリアミドペレットを所望の割合に混合した後、濃硫酸に溶解しても構わないし、それぞれの固有粘度の異なるポリアミドをあらかじめ濃硫酸に溶解した後、その溶液同士を所望の比率で混合する方法等が挙げられるが、いずれの方法でも構わない。   In the present invention, the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide can be known by measuring the intrinsic viscosity using a sample of the aromatic polyamide mixed at a desired mixing ratio. This may be achieved by mixing polyamide powder and polyamide pellets in a desired ratio and then dissolving them in concentrated sulfuric acid. After dissolving polyamides having different intrinsic viscosities in concentrated sulfuric acid in advance, the solutions may be mixed with each other as desired. Although the method of mixing by a ratio etc. is mentioned, any method may be used.

本発明においては、固有粘度［η］の異なる２種以上の混合物からなる芳香族ポリアミド混合物の固有粘度には、好ましい上下限がある。好ましい下限値は０．６ｄｌ／ｇである。より好ましくは０．７ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。好ましい上限値は、１．２ｄｌ／ｇである。より好ましくは１．１ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
上下限値を上述の好ましい値にすることにより、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、かつ、耐フォギング性に優れた組成物を得ることができるようになる。
固有粘度の異なる芳香族ポリアミドのうち、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］としては、ある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値は０．６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。 In the present invention, the intrinsic viscosity of an aromatic polyamide mixture composed of a mixture of two or more different intrinsic viscosities [η] has preferable upper and lower limits. A preferred lower limit is 0.6 dl / g. More preferably, it is 0.7 dl / g, Most preferably, it is 0.75 dl / g. A preferable upper limit is 1.2 dl / g. More preferably, it is 1.1 dl / g, More preferably, it is 1.05 dl / g, Most preferably, it is 1.0 dl / g.
By setting the upper and lower limit values to the above-described preferable values, it is possible to obtain a composition having an excellent balance between impact resistance and fluidity and excellent fogging resistance.
Among aromatic polyamides having different intrinsic viscosities, it is desirable that the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a low viscosity has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.6 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g, and most preferably 0.75 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.0 dl / g, More preferably, it is 0.95 dl / g, More preferably, it is 0.9 dl / g, Most preferably, it is 0.85 dl / g.

少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度を上述の特定範囲内にすることにより、樹脂組成物の流動性を付与しつつ、耐フォギング性を改良することが可能となる。
上述の低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの好ましい量比は、すべての芳香族ポリアミドを１００質量％としたとき、４０〜９０質量％であることが望ましい。より好ましくは４５〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。 By setting the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide within the above-mentioned specific range, it is possible to improve the fogging resistance while imparting the fluidity of the resin composition.
The preferable amount ratio of the at least one kind of aromatic polyamide having a low viscosity is preferably 40 to 90% by mass when all the aromatic polyamides are 100% by mass. More preferably, it is 45-85 mass%, More preferably, it is 50 mass%-80 mass%.

次に、固有粘度の異なる芳香族ポリアミドのうち、高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］も、ある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値は０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．２５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．１５ｄｌ／ｇである。なお、当然のことではあるが、この高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］が、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］を下回ることはない。すなわち、例えば、高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇである場合、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度［η］は必ず０．９ｄｌ／ｇを下回る。   Next, among the aromatic polyamides having different intrinsic viscosities, it is desirable that the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a high viscosity also has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.9 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, still more preferably 1.0 dl / g, and most preferably 1.05 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.3 dl / g, More preferably, it is 1.25 dl / g, More preferably, it is 1.2 dl / g, Most preferably, it is 1.15 dl / g. Naturally, the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a high viscosity is lower than the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a low viscosity. Absent. That is, for example, when the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a high viscosity is 0.9 dl / g, the intrinsic viscosity [η] of at least one aromatic polyamide having a low viscosity must be Below 0.9 dl / g.

少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度を上述の特定範囲内にすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性を付与しつつ、耐フォギング性を改良することが可能となる。
上述の低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの好ましい量比は、すべての芳香族ポリアミドを１００質量％としたとき、１０〜６０質量％の量で含むことが望ましい。より好ましくは１５〜５５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
本発明において、高い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度と、低い粘度である少なくとも１種の芳香族ポリアミドの固有粘度の差に関しては、特に制限はないが、耐フォギング性をより向上させる観点から、少なくとも０．０５ｄｌ／ｇの粘度差を設けることが望ましい。より好ましくは０．１ｄｌ／ｇの粘度差であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇの粘度差であり、最も好ましくは０．２ｄｌ／の粘度差である。 By setting the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide within the above-mentioned specific range, it is possible to improve the fogging resistance while imparting the impact resistance of the resin composition.
The preferable amount ratio of at least one kind of aromatic polyamide having a low viscosity is desirably 10 to 60% by mass when all the aromatic polyamides are 100% by mass. More preferably, it is 15-55 mass%, More preferably, it is 20 mass%-50 mass%.
In the present invention, the difference between the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide having a high viscosity and the intrinsic viscosity of at least one aromatic polyamide having a low viscosity is not particularly limited. From the viewpoint of improvement, it is desirable to provide a viscosity difference of at least 0.05 dl / g. More preferred is a viscosity difference of 0.1 dl / g, still more preferred is a viscosity difference of 0.15 dl / g, and most preferred is a viscosity difference of 0.2 dl / g.

本発明の芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度には好ましい上下限値がある。耐衝撃性を維持するための好ましい末端アミノ基濃度の下限値は５μモル／ｇである。より好ましい下限値は、１０μモル／ｇであり、更に好ましくは１２μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１５μｍｏｌ／ｇである。また、加工時の変色を抑制する観点より、上限値を４５μｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。より好ましい上限値は４０μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは３５μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは３０μｍｏｌ／ｇである。
また、芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは３０μｍｏｌ／ｇである。また、上限値は、１５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは、８０μｍｏｌ／ｇである。 There are preferred upper and lower limits to the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide of the present invention. The lower limit of the preferred terminal amino group concentration for maintaining impact resistance is 5 μmol / g. A more preferred lower limit is 10 μmol / g, even more preferably 12 μmol / g, and most preferably 15 μmol / g. Moreover, it is preferable that an upper limit shall be 45 micromol / g from a viewpoint of suppressing discoloration at the time of a process. A more preferred upper limit is 40 μmol / g, still more preferably 35 μmol / g, and most preferably 30 μmol / g.
Further, the terminal carboxyl group concentration of the aromatic polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol / g, more preferably 30 μmol / g. The upper limit is preferably 150 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and most preferably 80 μmol / g.

本発明においては、末端カルボキシル基濃度がそれ単独で、組成物の特性に影響を及ぼすという関係は見い出されないが、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、機械的特性に大きな影響を及ぼすため、好ましい範囲が存在する。
好ましい末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比は、１．０以下である。より好ましくは、０．９以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．７以下である。濃度比であるので、下限は特にないが、０．１以上とすることにより、衝撃性と流動性に優れる組成物を得やすくなる。
これら芳香族ポリアミドの末端基の濃度の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などの末端調整剤を添加する方法が挙げられる。 In the present invention, the relationship that the terminal carboxyl group concentration alone affects the properties of the composition is not found, but the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration). Since (concentration) has a great influence on the mechanical properties, there is a preferred range.
A preferred ratio between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and most preferably 0.7 or less. Since it is a concentration ratio, there is no particular lower limit, but by setting it to 0.1 or more, it becomes easy to obtain a composition excellent in impact and fluidity.
A known method can be used as a method for adjusting the concentration of the end groups of these aromatic polyamides. For example, diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc., so as to have a predetermined terminal concentration during polymerization of polyamide resin The method of adding the terminal regulator is mentioned.

具体的には、末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸及び、これらから任意に選ばれる複数の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、安息香酸が最も好ましい。   Specifically, terminal modifiers that react with terminal amino groups include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid. , Aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, etc. Aromatic monocarboxylic acids and a plurality of mixtures arbitrarily selected from these may be mentioned. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred, and benzoic acid is most preferred.

また、末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。   Examples of the terminal adjuster that reacts with the terminal carboxyl group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Examples thereof include alicyclic monoamines such as aliphatic monoamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine, aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and arbitrary mixtures thereof. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが、精度、簡便さの点で好ましい。具体的方法としては、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法に従うことが推奨される。この時、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほかに、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されてあるような滴定による測定方法もあるが、混在する添加剤・潤滑剤等影響をなくすためには１Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。 The concentration of the amino terminal group and the carboxyl terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. As a specific method, it is recommended to follow the method described in JP-A-7-228775. At this time, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measurement solvent. Further, the number of 1 H-NMR integrations is required to be at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution. In addition, there is a measurement method by titration as described in JP-A-2003-055549, but in order to eliminate the influence of mixed additives and lubricants, quantification by 1 H-NMR is more preferable.

モノアミン化合物やモノカルボン酸化合物で末端基を調節すると、活性末端が封止された状態となる。例えばモノカルボン酸として安息香酸を用いると、フェニル基末端で封止された末端基が生じる。これら封止された末端基の濃度には好ましい上下限値が存在する。下限値は２０％である。より好ましい下限値は４０％であり、更に好ましい下限値は４５％、最も好ましい下限値は５０％である。上限値として８５％であり、より好ましい上限値は８０％であり、最も好ましい上限値は７５％である。   When the terminal group is adjusted with a monoamine compound or a monocarboxylic acid compound, the active terminal is sealed. For example, when benzoic acid is used as the monocarboxylic acid, a terminal group sealed with a terminal phenyl group is generated. There are preferred upper and lower limits for the concentration of these end groups sealed. The lower limit is 20%. A more preferred lower limit is 40%, a still more preferred lower limit is 45%, and a most preferred lower limit is 50%. The upper limit is 85%, the more preferable upper limit is 80%, and the most preferable upper limit is 75%.

本発明の芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基及び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
（式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数を表す。） The terminal blocking rate of the aromatic polyamide of the present invention was determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups, and terminal groups sealed with terminal blocking agent present in the polyamide resin, respectively, by the following formula (1 ) Terminal sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100 (1)
(Wherein α represents the total number of end groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), β is the total number of carboxyl group ends and amino group ends remaining unsealed) Represents.)

本発明における好ましい態様の一つとして、末端アミノ基濃度の異なる２種以上の芳香族ポリアミドを併用することが挙げられる。具体的には、４５μｍｏｌ／ｇを超える末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドと、４５μｍｏｌ／ｇ以下の末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドの混合が挙げられる。この場合でも、混合されたポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、上述した上下限値を満足することが望ましい。この場合におけるポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、所望の混合比率で混合したポリアミド混合物の末端アミノ基濃度を１Ｈ−ＮＭＲを用いて定量することにより確認することができる。 One preferred embodiment of the present invention is to use two or more aromatic polyamides having different terminal amino group concentrations in combination. Specifically, a mixture of an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration exceeding 45 μmol / g and an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration of 45 μmol / g or less can be mentioned. Even in this case, it is desirable that the average terminal amino group concentration of the mixed polyamide mixture satisfies the above-described upper and lower limit values. The average terminal amino group concentration of the polyamide mixture in this case can be confirmed by quantifying the terminal amino group concentration of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio using 1 H-NMR.

本発明の芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の芳香族ポリアミドは、酸クロリドとジアミンを原料とする溶液重合法又は界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９号公報、及び特開２０００−１０３８４７号公報に記載されている製造方法を用いることができる。   The aromatic polyamide of the present invention can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, the aromatic polyamide of the present invention is a method such as a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like. Can be manufactured. In particular, the production methods described in JP-A-7-228689 and JP-A-2000-103847 can be used.

以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒及び必要に応じて末端封止剤を最初にジアミン及びジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度及び一定圧下で、濃硫酸中３０℃における固有粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの固有粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下で行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑えることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。 Below, an example of the manufacturing method of a specific polyamide-type resin is shown.
First, a catalyst and optionally a terminal blocking agent are first added to the diamine and dicarboxylic acid in a lump to produce a polyamide salt, and then at a temperature of 200 to 250 ° C. and a constant pressure at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid. A prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.10 to 0.60 dl / g is produced. Subsequently, this is further solid-phase polymerized or polymerized using a melt extruder, whereby an aromatic polyamide can be easily obtained. Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance of the carboxyl group and the amino group or a decrease in the polymerization rate occurs in the post-polymerization stage. And an aromatic polyamide having a small molecular weight distribution and excellent molding fluidity. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. In the case where the final stage of the polymerization is performed by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and an aromatic polyamide without deterioration is obtained.

また、プレポリマーを製造した後、これを大気圧下にフラッシュして、粉末状の芳香族ポリアミドプレポリマーを得て、これを撹拌可能な装置を用いて流動させながら減圧下又は不活性ガス流通下にて固相重合を行う方法も挙げられる。
本発明において、芳香族ポリアミドは、粉末状であることにより予想外の効果を得ることができる。ここでいう粉末状とは、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。より好ましい平均粒子径は３００〜８００μｍであり、更に好ましくは４００〜７００μｍである。粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させることができるという予想外の効果を得られる。 In addition, after producing the prepolymer, it is flashed under atmospheric pressure to obtain a powdered aromatic polyamide prepolymer, which is flowed using a stirrable device under reduced pressure or inert gas flow. A method of performing solid-state polymerization under the above can also be mentioned.
In the present invention, the aromatic polyamide can obtain an unexpected effect by being in a powder form. The term “powder” as used herein refers to a polyamide powder having an average particle size in the range of 200 to 1000 μm. A more preferable average particle diameter is 300 to 800 μm, and further preferably 400 to 700 μm. By using the powdery aromatic polyamide, an unexpected effect that the resin temperature during the extrusion process can be greatly reduced can be obtained.

本発明においては、樹脂組成物中に芳香族ポリアミドの結晶造核剤を含むことが望ましい。好ましい量としては、下限値と上限値が存在する。
好ましい下限値は、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．００１質量部である。より好ましい下限値は０．０１質量部であり、更に好ましい下限値は０．０２質量部であり、最も好ましくは０．０３質量部である。
また好ましい上限値としては、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して５質量部であり、より好ましくは３質量部、更に好ましくは２質量部、最も好ましくは１質量部である。 In the present invention, it is desirable to include an aromatic polyamide crystal nucleating agent in the resin composition. Preferred amounts include a lower limit and an upper limit.
A preferable lower limit is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. A more preferred lower limit is 0.01 parts by mass, a still more preferred lower limit is 0.02 parts by mass, and most preferred is 0.03 parts by mass.
Moreover, as a preferable upper limit, it is 5 mass parts with respect to 100 mass parts in total of aromatic polyamide and polyphenylene ether, More preferably, it is 3 mass parts, More preferably, it is 2 mass parts, Most preferably, it is 1 mass part.

好ましい結晶造核剤としては特に制限はないが、例を挙げるとタルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらの中では、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶造核剤にタルクを用いる際の、好ましいタルクの平均粒子径は、５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。下限値としては、０．１μｍである。
この結晶造核剤が存在することで、樹脂組成物の吸水率を大幅に低下させることが可能となる。また、本発明の樹脂組成物よりなるコネクター等の成形片を、吸水させ、リフロー炉中で加熱した際に起きる発泡現象も飛躍的に抑制することが可能となる。また、理由は判らないが、リフロー炉で過熱した際に起きる成形片の変色も抑制することができる。 The preferred crystal nucleating agent is not particularly limited, but examples include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite and boron nitride, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide, and caprolactam dimer. Examples thereof include polyamide oligomers. Among these, inorganic fine particles such as talc, silica and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable. When talc is used as the crystal nucleating agent, a preferable average particle diameter of talc is 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and most preferably 3 μm or less. The lower limit is 0.1 μm.
The presence of this crystal nucleating agent can significantly reduce the water absorption rate of the resin composition. Further, it is possible to drastically suppress the foaming phenomenon that occurs when a molded piece such as a connector made of the resin composition of the present invention absorbs water and is heated in a reflow furnace. Moreover, although the reason is not known, discoloration of the molded piece that occurs when the reflow furnace is overheated can be suppressed.

これら結晶造核剤は、ポリアミド中にあらかじめ存在させておくことで、上述した効果をより高めるだけではなく、耐熱性の指標である荷重たわみ温度を更に向上させることが可能となり好ましい。この結晶造核剤をポリアミド中にあらかじめ存在させておくための方法としては特に制限はなく、短軸押出機、二軸押出機又はニーダー等で溶融混練する方法、芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、ヘンシェル等の強制混合機で混合した後、圧縮してマスターバッチとする方法等が挙げられる。もちろんこれに制限されるものではない。   Presence of these crystal nucleating agents in the polyamide is preferable because it not only enhances the effects described above but also can further improve the deflection temperature under load, which is an index of heat resistance. There is no particular limitation on the method for pre-existing the crystal nucleating agent in the polyamide, and it is added by a melt kneading method using a short screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like, and at the polymerization stage of the aromatic polyamide. And a method of compressing into a master batch after mixing with a forced mixer such as Henschel. Of course, it is not limited to this.

結晶造核剤としての効果があるか否は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、結晶造核剤を含む芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と結晶造核剤を含まない芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度を測定することで確認することができる。具体的には、試料を芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にして、少なくとも１０分間保持した後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その冷却プロセスで観測される発熱ピークのピークトップを測定する方法が例示できる。両者のピークトップの温度差が２℃以上あれば、結晶造核剤効果が認められると判断できる。核剤効果のある結晶造核剤を５℃以上差の生じる量配合することが、より望まれる態様である。   Whether or not there is an effect as a crystal nucleating agent is determined by using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device, the crystallization peak temperature of the aromatic polyamide containing the crystal nucleating agent and the aromatic polyamide not containing the crystal nucleating agent. This can be confirmed by measuring the crystallization peak temperature. Specifically, the sample is once heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, melted and held for at least 10 minutes, and then the sample is cooled at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and observed by the cooling process. The method of measuring the peak top of the exothermic peak to be performed can be exemplified. If the temperature difference between the two peak tops is 2 ° C. or more, it can be determined that the crystal nucleating agent effect is observed. It is a more desirable aspect to mix the crystal nucleating agent having a nucleating agent effect in an amount that causes a difference of 5 ° C. or more.

本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物中に特定量のリン元素を含むことが望ましい。その好ましい量としては、該組成物中に、リン元素として１〜５００ｐｐｍの量（樹脂組成物すべてを１００質量％としたとき）である。より好ましくはリン元素として５〜２５０ｐｐｍの量であり、最も好ましくは、リン元素として５０〜２００ｐｐｍの量である。
成形機での滞留安定性を悪化させないためにはリン元素量を１ｐｐｍ以上とすることが望ましく、樹脂組成物の流動性（ここではＭＶＲ等の溶融流動時の流動性）の悪化を抑制するためには、５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。 In the resin composition of the present invention, it is desirable to include a specific amount of phosphorus element in the resin composition. A preferable amount thereof is an amount of 1 to 500 ppm as phosphorus element in the composition (when all resin compositions are 100% by mass). More preferably, the amount is 5 to 250 ppm as the phosphorus element, and most preferably the amount is 50 to 200 ppm as the phosphorus element.
In order not to deteriorate the residence stability in the molding machine, it is desirable that the amount of phosphorus element is 1 ppm or more, in order to suppress the deterioration of the fluidity of the resin composition (here, the fluidity at the time of melt flow such as MVR). Is preferably 500 ppm or less.

本発明でのリン元素は、１）リン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類、並びに３）リン酸エステル及び亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上からなるリン元素含有化合物として添加されることが好ましい。
上記１）のリン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。 The phosphorus element in the present invention includes 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, 2) phosphoric acid metal salt, phosphorous acid metal salt and hypophosphite metal salt, and 3) phosphoric acid ester and phosphite. It is preferably added as a phosphorus element-containing compound comprising at least one selected from phosphoric acid compounds such as phosphoric acid esters, phosphorous acid compounds, and hypophosphorous acid compounds.
Examples of the phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid of 1) above include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
The metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites of 2) above are the phosphorus compounds of 1) and metals of Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, Mention may be made of salts with ammonia, alkylamines, cycloalkylamines and diamines.

上記３）のリン酸エステル及び亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２又は３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、又はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。 The phosphate ester and phosphite ester of the above 3) are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) nPO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) nP (OH) 3-n
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, a plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group An aromatic group such as an aliphatic group such as phenyl group or biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, or ethoxy group .

これらの中でも、本発明で添加できる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、及び次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族の金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸又は次亜リン酸と周期律表第１族の金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）又はその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
また、リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が特に好ましく使用可能である。 Among these, a preferable phosphorus compound that can be added in the present invention is at least one selected from metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites. Among them, a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, and a metal selected from Group 1 and Group 2 metals of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum Is preferred. More preferably, it is a metal salt composed of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, and more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid and the period. A metal salt composed of a metal of Group 1 of the table, and most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
Of the phosphoric acid esters, phenylphosphonic acid is particularly preferred.

これらリン元素含有化合物も、あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておくことがより望ましい。あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させることにより、流動性と耐衝撃性のバランスをより高めることが可能となる。これらリン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておく方法としては、例えば芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、芳香族ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練したマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。   It is more desirable that these phosphorus element-containing compounds are also present in the aromatic polyamide in advance. By making it exist in the aromatic polyamide in advance, the balance between fluidity and impact resistance can be further increased. Examples of a method for pre-existing these phosphorus element-containing compounds in the aromatic polyamide include a method of adding them at the polymerization stage of the aromatic polyamide, and adding them as master pellets in which the phosphorus element-containing compound is previously melt-kneaded in the aromatic polyamide. And the like.

リン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させる場合の、芳香族ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素として、１〜５００ｐｐｍの量（リン元素含有化合物を含む芳香族ポリアミドを１００質量％とした時）であることが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｐｐｍの量であり、最も好ましくは、１５０〜４００ｐｐｍの量である。
樹脂組成物中及び芳香族ポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で定量することが可能である。 When the phosphorus element-containing compound is present in the aromatic polyamide in advance, the amount of the phosphorus element-containing compound in the aromatic polyamide is 1 to 500 ppm as the phosphorus element (the aromatic polyamide containing the phosphorus element-containing compound is 100 (When mass%), preferably 30 to 400 ppm, and most preferably 150 to 400 ppm.
The phosphorus element in the resin composition and the aromatic polyamide is quantified by, for example, an apparatus using Thermo Jarrel Ash IRIS / IP at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. It is possible.

また、本発明においてはポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。ランプ廻り部品への展開のために、これら金属系安定剤を添加することを長期の耐熱性が向上し好ましい。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。
これら銅化合物の好ましい配合量は、すべての樹脂組成物を１００質量％としたとき、銅元素として１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍである。 In the present invention, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of polyamide, can be used without any problem. It is preferable to add these metal stabilizers for the development of parts around the lamp because the long-term heat resistance is improved.
Among these metal stabilizers, CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like can be mentioned, and copper compounds represented by CuI, copper acetate and the like are more preferable. More preferably, it is CuI.
The preferable compounding amount of these copper compounds is 1 to 200 ppm, more preferably 1 to 100 ppm, and still more preferably 1 to 30 ppm as the copper element when all resin compositions are 100% by mass.

銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
本発明の樹脂組成物中に、芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。 The quantification of copper element can be quantified by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using, for example, an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash, similarly to the quantification of phosphorus element.
Moreover, the halogenated alkyl metal compound represented by potassium iodide, potassium bromide, etc. can also be used suitably, It is preferable to add together a copper compound and a halogenated alkyl metal compound.
Of course, other polyamides other than the aromatic polyamide may be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

ここで、添加しても構わない芳香族ポリアミド以外のポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドが挙げられる。具体的には、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンと炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド、炭素数６〜８のラクタム類からなる脂肪族ポリアミド、及びアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドから選ばれる１種以上である脂肪族ポリアミドである。
より具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、などが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化した脂肪族ポリアミド類も使用することができる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上である。その中でも最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、又はこの両者の混合物である。 Here, examples of the polyamide other than the aromatic polyamide that may be added include aliphatic polyamides. Specifically, an aliphatic polyamide composed of an aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic polyamide composed of lactams having 6 to 8 carbon atoms, and an aminocarboxylic acid. It is an aliphatic polyamide that is one or more selected from the following aliphatic polyamides.
More specifically, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6/6, 12, and the like, and aliphatic polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. A preferred aliphatic polyamide is at least one selected from polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, and polyamide 12. Among these, the most preferred polyamide is polyamide 6, polyamide 6,6, or a mixture of both.

これら脂肪族ポリアミドの好ましい配合量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量である。より好ましくは、８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
また、この時、脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度より大きいことが望ましい。芳香族ポリアミドが混合物である場合は、これら芳香族ポリアミドの平均末端アミノ基濃度を指す。
脂肪族ポリアミドを少量配合することにより、若干の耐熱性の低下は生じるが、機械的特性（特に衝撃強度）と流動性のバランスをより高いレベルに引き上げることができるので望ましい。 A preferable blending amount of these aliphatic polyamides is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, Most preferably, it is 30 mass parts or less.
At this time, the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide is preferably larger than the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide. When the aromatic polyamide is a mixture, the average terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is indicated.
By blending a small amount of aliphatic polyamide, a slight decrease in heat resistance occurs, but it is desirable because the balance between mechanical properties (particularly impact strength) and fluidity can be raised to a higher level.

本発明においては、更に、ポリアミドに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
次に、本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルに関して詳細に述べる。
本発明で使用可能なポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）であらわされる繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び／又は共重合体である。 In the present invention, other known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
Next, the polyphenylene ether that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1).

Figure 0004070218
Figure 0004070218

（式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。） Wherein O is an oxygen atom, and each R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1-C7 haloalkyl group, C1-C7 aminoalkyl group. , C1-C7 hydrocarbyloxy group, or halohydrocarbyloxy group (provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom).

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。   Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880) Polyphenylene ether copolymers such as

これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合、２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは、１５〜２５質量％であり、最も好ましくは２０〜２５質量部である。 Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4- It is a copolymer with phenol, or a mixture thereof.
In addition, when a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol is used, 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol is used. The ratio is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, and most preferably 20 to 25% by mass, when the total amount of the polyphenylene ether copolymer is 100% by mass.

また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体の好ましい分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、２．５〜４．０の範囲であり、より好ましくは２．８〜３．８の範囲であり、最も好ましくは、３．０〜３．５の範囲である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。 Further, preferred molecular weight distribution of a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] Is in the range of 2.5 to 4.0, more preferably in the range of 2.8 to 3.8, and most preferably in the range of 3.0 to 3.5.
The production method of polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880, and 63. And the production method described in JP-A No.-152628.

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。 The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.

また、ポリフェニレンエーテルの安定化のために公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。
安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 Various stabilizers known for stabilizing polyphenylene ether can also be suitably used.
Examples of the stabilizer include organic stabilizers such as metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers. These preferable compounding quantities are less than 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
Further, other known additives that can be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.

本発明において、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの好ましい質量比は、芳香族ポリアミド１０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル、１０〜９０質量部（ここで、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量が１００質量部とする）である。より好ましくは芳香族ポリアミド２０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル、２０〜８０質量部であり、更に好ましくは、芳香族ポリアミド３０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル、２０〜７０質量部であり、最も好ましくは、芳香族ポリアミド５０〜６５質量部、ポリフェニレンエーテル、３５〜５０質量部である。   In the present invention, the preferred mass ratio of aromatic polyamide to polyphenylene ether is 10 to 90 parts by mass of aromatic polyamide, 10 to 90 parts by mass of polyphenylene ether (where the total amount of aromatic polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass) ). More preferably, the aromatic polyamide is 20 to 80 parts by mass, polyphenylene ether, 20 to 80 parts by mass, and still more preferably, the aromatic polyamide is 30 to 80 parts by mass, polyphenylene ether, 20 to 70 parts by mass, and most preferably. , Aromatic polyamide 50 to 65 parts by mass, polyphenylene ether, 35 to 50 parts by mass.

本発明における好ましい分散形態としては、芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは、０．３〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．５〜２μｍである。   As a preferable dispersed form in the present invention, a dispersed form in which the aromatic polyamide forms a continuous phase and the polyphenylene ether (PPE) forms a dispersed phase is preferable. In particular, when observed with a transmission electron microscope, the polyphenylene ether particles are preferably present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 5 μm. The average particle diameter is more preferably in the range of 0.3 to 3 μm, and most preferably 0.5 to 2 μm.

なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレット又は成型品から切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、粒子径を両者の和の１／２とする。平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する必要がある。
本発明において使用される、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤に関して詳述する。 In addition, the average particle diameter of the PPE dispersed particles in the present invention can be obtained by an electron micrograph, and was calculated as follows. That is, a transmission electron micrograph (5000 times) of an ultrathin section cut from a pellet or a molded product is prepared, and the dispersed particle diameter di and the number of particles ni are obtained, and the number average particle diameter of PPE dispersed particles (= Σd i n i / Σn i ) is calculated.
In this case, when the particle shape cannot be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis are measured, and the particle diameter is set to ½ of the sum of the two. To calculate the average particle size, it is necessary to measure at least 1000 particle sizes.
The compatibilizing agent for polyamide and polyphenylene ether used in the present invention will be described in detail.

本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を用いることができる。用いることのできる相溶化剤は、国際公開明細書ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されている。
これらの相溶化剤の中でも、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの混合物から選ばれる１種以上が好ましく挙げることができる。特に好ましいのがマレイン酸及び／又はその無水物である。特に相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった特性を大幅にに向上させることが可能となるとともに、ガラス繊維を配合した際の成形片表面外観を改良できるといった効果が見られるようになる。
これら、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤の量は、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．０１〜８質量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。 In the present invention, a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether can be used. The compatibilizers that can be used are described in detail in WO 01/81473.
Among these compatibilizers, one or more selected from maleic acid, fumaric acid, citric acid and mixtures thereof can be preferably mentioned. Particularly preferred is maleic acid and / or its anhydride. In particular, by selecting maleic acid and / or its anhydride as a compatibilizing agent, it becomes possible to greatly improve the properties such as weld strength of the resin composition, and the surface of the molded piece when glass fiber is blended The effect that an external appearance can be improved comes to be seen.
The amount of these compatibilizers for polyamide and polyphenylene ether is preferably in the range of 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts per 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and polyphenylene ether. It is a mass part, More preferably, it is 0.1-3 mass part.

樹脂組成物としての耐衝撃性を低下させないためには、相溶化剤の量は、０．０１以上であることが望ましく、射出成形時の金型内流動性（スパイラルフロー距離）の悪化を抑制するためには、８質量部を上回らないことが望ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜７０質量部の量の衝撃改良剤を添加しても構わない。 In order not to reduce the impact resistance of the resin composition, the amount of the compatibilizing agent is desirably 0.01 or more, and suppresses deterioration of fluidity (spiral flow distance) in the mold during injection molding. In order to do this, it is desirable not to exceed 8 parts by mass.
Moreover, in the resin composition of this invention, you may add the impact modifier of the quantity of 10-70 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether in order to further improve impact resistance.

本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。 The impact modifier that can be used in the present invention includes a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, and hydrogen thereof. One or more selected from the group consisting of an additive and an ethylene-α-olefin copolymer can be mentioned.
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.

また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物若しくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物から形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。 The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量、又は１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることが最も好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferable.
The microstructure of the block portion of the conjugated diene compound block part of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content, or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content is 5 to 80%, Is preferably 10 to 50%, and most preferably 15 to 40%.

本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型が最も好ましい。   In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type and ABA type. Or a block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type, and may be a mixture thereof. Among these, the ABA type, the ABAB type, or a mixture thereof is more preferable, and the ABA type is most preferable.

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合の量を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。   The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 to 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.

これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体は、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが好ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。 These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, You may mix and use what differs in the total amount of 1, 2- bond vinyl content and 3, 4- bond vinyl content, and different aromatic vinyl compound component content.
The block copolymer used in the present invention is preferably a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer. Specifically, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more. More preferably, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 170,000 or more.

各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
また、該ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であるブロック共重合体であることがより望ましい。 The number average molecular weight of each block copolymer refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device (GPC) and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
Moreover, it is more desirable that the block copolymer has a molecular weight in the range of 15,000 to 50,000 in the polymer block mainly composed of one aromatic vinyl compound in the block copolymer.

１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、及びＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比としては、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体が９５／５〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。 The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of one type of block copolymer can be obtained by the following equation using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a), n = {Mn × a / (a + b)} / N (a) (3)
In the above formula, Mn (a), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (a) Represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer n.
The mass ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer. 10/90.

本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることも好ましい。
特に、ブロック共重合体として芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体のみを用いた場合、高い衝撃性を有しつつ、透明性のある樹脂組成物が得られる。 The block copolymer used in the present invention is mainly composed of a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass, and an aromatic vinyl compound. It is also preferred that the mixture is a mixture of two or more block copolymers composed of a block copolymer containing a polymer block in an amount of 20% by mass or more and less than 55% by mass.
In particular, when only a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound as a block copolymer in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass has high impact, A transparent resin composition is obtained.

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。 Further, the block copolymer used in the present invention may be a completely modified block copolymer or a mixture of an unmodified block copolymer and a modified block copolymer. Absent.
The modified block copolymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.

本発明における衝撃改良剤の配合量は、芳香族ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性及び流動性の観点から、１〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物はスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成するほかに、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満である。 The blending amount of the impact modifier in the present invention is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of aromatic polyamide and polyphenylene ether, and from the viewpoint of heat resistance and fluidity, 1 to 35 parts by mass. Is more preferable, and 3 to 30 parts by mass is most preferable.
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a styrenic polymer. Examples of the styrene polymer used in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. It is done. By including the styrenic polymer, the weather resistance can be improved in addition to achieving the object of the present invention. A preferable blending amount of the styrenic polymer is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether.

また、本発明においては、無機強化フィラーを添加しても構わない。本発明において使用できる無機強化フィラーの例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。より好ましい無機強化フィラーとしてはタルク、マイカ、ウェラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。   In the present invention, an inorganic reinforcing filler may be added. Examples of the inorganic reinforcing filler that can be used in the present invention include glass fiber, wollastonite, talc, kaolin, zonotlite, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, zinc oxide and the like. Of these, glass fiber, wollastonite, talc, clay, titanium oxide, and zinc oxide are preferable, and glass fiber, wollastonite, talc, and titanium oxide are more preferable. More preferable inorganic reinforcing fillers include one or more selected from talc, mica, welastonite, glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate.

本発明において使用することができるウォラストナイトについて詳細に説明する。
本発明で使用可能なウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。 The wollastonite that can be used in the present invention will be described in detail.
The wollastonite that can be used in the present invention is a product obtained by purifying, pulverizing, and classifying a natural mineral containing calcium silicate as a component. Artificially synthesized materials can also be used. The size of the wollastonite is preferably an average particle diameter of 2 to 9 μm and an aspect ratio of 5 or more, more preferably an average particle diameter of 3 to 7 μm and an aspect ratio of 5 or more, and further preferably an average particle diameter of 3 to 3. 7 μm, aspect ratio 8 to 30.

次に、本発明で使用することができるタルクについて詳細に説明する。
本発明で好適に使用可能なタルクとは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（０ ０ ２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
ここでいうタルクの（０ ０ ２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２の存在が同定され、その層間距離がタルクの（０ ０ ２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（０ ０ ２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅から算出される。 Next, talc that can be used in the present invention will be described in detail.
Talc that can be suitably used in the present invention is a product obtained by refining, grinding and classifying a natural mineral containing magnesium silicate as a component. Moreover, it is more preferable that the crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction surface of talc by wide-angle X-ray diffraction is 570 mm or more.
The (0 0 2) diffraction surface of talc here is identified by using a wide-angle X-ray diffractometer, and the presence of talc Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 is identified. ) It can be confirmed that the distance is approximately 9.39 mm, which is the lattice plane spacing by the diffraction surface. The crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction plane of talc is calculated from the half width of the peak.

好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。更には、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。
タルクの好ましい平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍより大きく９μｍ未満である。
ここでいうタルクの平均粒子径及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。また、タルクの分散溶媒としてエタノールを用いて測定される値である。 As a preferred shape, the average particle diameter is 1 μm or more and 20 μm or less, and the ratio of 25% particle diameter (d25%) to 75% particle diameter (d75%) (d75% / d25%) from the smaller particle diameter. Has a particle size distribution of 1.0 or more and 2.5 or less. Further, (d75% / d25%) is more preferably 1.5 or more and 2.2 or less.
The average particle diameter of talc is preferably 1 μm or more and 16 μm or less, more preferably more than 3 μm and less than 9 μm.
The average particle size and particle size distribution of talc here are volume-based particle sizes measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Moreover, it is a value measured using ethanol as a dispersion solvent of talc.

本発明で好ましく使用可能な炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
好ましい繊維径は、５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１３μｍである。アスペクト比は１０以上であることが望ましい。
本発明で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点から好ましい。より好ましい繊維径は８μｍ〜１５μｍである。 Examples of carbon fibers that can be preferably used in the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, lignin-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
A preferable fiber diameter is 5 μm to 20 μm, and more preferably 5 to 13 μm. The aspect ratio is desirably 10 or more.
As the glass fiber that can be suitably used in the present invention, a chopped strand having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm is preferable from the viewpoint of mechanical properties and handleability. A more preferable fiber diameter is 8 μm to 15 μm.

また、これらの強化無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量は、強化無機フィラーを１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。
これら、強化無機フィラーの好ましい量は、すべての樹脂組成物の量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは１８〜４５質量％である。 In addition, these reinforcing inorganic fillers have, as surface treatment agents, derivatives of higher fatty acids or their esters and salts (for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearic acid). Amide, stearic acid ethyl ester, etc.) and coupling agents (for example, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.) can be used if necessary. The amount used is 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, when the reinforcing inorganic filler is 100 parts by mass.
A preferable amount of these reinforcing inorganic fillers is 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and further preferably 18 to 45% when the amount of all the resin compositions is 100% by mass. % By mass.

これらの強化無機フィラーには、取り扱い性を高める目的で、若しくは樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。この際の集束材としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら集束剤はもちろん併用してもよい。また、この集束剤として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いたものが、上述の中では、特に好ましく使用可能である。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシが特に好ましい。
集束材として分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いることにより、ガラス繊維を配合した際の成形片表面外観の悪化を防止するとともに、吸水率を低減させ、リフロー炉耐熱を向上させすることが可能となる。 These reinforcing inorganic fillers may be bundled with a sizing agent for the purpose of improving the handleability or for improving the adhesion to the resin. As the bundling material in this case, an epoxy-based, urethane-based, urethane / maleic acid-modified compound, or urethane / amine-modified compound can be preferably used. Of course, these sizing agents may be used in combination. As the sizing agent, those using an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure can be used particularly preferably in the above. Of the epoxy compounds, novolac type epoxy is particularly preferable.
By using an epoxy compound with multiple epoxy groups in the molecular structure as a bundling material, it prevents deterioration of the molded piece surface appearance when glass fibers are blended, reduces water absorption, and improves heat resistance of the reflow furnace It becomes possible to make it.

本発明の強化無機フィラーは、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルの重合段階から、樹脂組成物の成形段階までの任意の段階で添加することができるが、樹脂組成物の押出工程及び成形工程（ドライブレンドを含む）の段階で添加することが好ましい。
具体的には、押出工程において、溶融した樹脂組成物中へ添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、強化無機フィラーをあらかじめポリアミドやポリフェニレンエーテル中へ配合したマスターバッチの形態で添加することも有用である。この際のマスターバッチの調製方法に制限はなく、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルと溶融することなく混合し、押出機等にて溶融混練する方法、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に強化無機フィラーを添加する方法等が好ましく使用可能である。特に、強化無機フィラーが繊維状フィラーの場合、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に添加して溶融混練する方法がより好ましい。 The reinforcing inorganic filler of the present invention can be added at any stage from the polymerization stage of the polyamide or polyphenylene ether to the molding stage of the resin composition, but includes the extrusion process and molding process (including dry blending) of the resin composition. ) Is preferably added at the stage.
Specifically, a method of adding and melting and kneading into the molten resin composition in the extrusion step can be mentioned. It is also useful to add a reinforcing inorganic filler in the form of a masterbatch that is premixed in polyamide or polyphenylene ether. There is no limitation on the preparation method of the masterbatch at this time, a method of mixing without melting with polyamide or polyphenylene ether, a method of melting and kneading with an extruder or the like, a method of adding a reinforcing inorganic filler into the molten polyamide or polyphenylene ether Etc. can be preferably used. In particular, when the reinforcing inorganic filler is a fibrous filler, a method of adding to melted polyamide or polyphenylene ether and melt-kneading is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、導電性付与材を更に含むことが可能である。このときの導電性付与材の配合量は、すべての樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
この場合の好ましい導電性付与材は、導電性カーボンブラック、グラファイト及びカーボンフィブリルからなる群から選ばれる１種以上である。
本発明において導電性付与材として導電性カーボンブラックを用いる場合の好ましい導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものである。より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。 The resin composition of the present invention can further contain a conductivity imparting material. The blending amount of the conductivity imparting material at this time is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, with 100% by mass of all the resin compositions being the most. Preferably, it is 1-3 mass%.
A preferable conductivity imparting material in this case is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, graphite, and carbon fibrils.
In the present invention, when conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material, a preferable conductive carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more. More preferably, the conductive carbon black has a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, and more preferably 350 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption referred to here is a value measured by a method defined in ASTM D2414.

また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社より入手可能なケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明において導電性付与材として使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。 The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET specific surface area (JIS K6221-1982) of 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD available from Ketjen Black International.
As carbon fibrils that can be used as a conductivity imparting material in the present invention, US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, US Pat. No. 5,589,152, US Pat. This refers to a carbon fiber with less branching having a hollow structure with a fiber diameter of less than 75 nm as described in the specifications of US Pat. No. 5,650,370, US Pat. Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. Examples of commercially available products include carbon fibrils (BN fibrils) available from Hyperion Catalysis International.

本発明において導電性付与材として使用できるグラファイトとしては、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。
これら導電性付与材の添加方法に関しては特に制限はないが、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、導電性付与材を添加して溶融混練する方法、芳香族ポリアミドに導電性付与材を予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、芳香族ポリアミド中に導電性付与材を配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。 The graphite that can be used as the conductivity-imparting material in the present invention includes naturally produced graphite as well as those obtained by heating anthracite coal, pitch, etc. in an arc furnace at a high temperature. A preferable weight average particle diameter is 0.1-50 micrometers, More preferably, it is 1-30 micrometers.
There are no particular restrictions on the method of adding these conductivity-imparting materials, but a method of adding a conductivity-imparting material to a melt mixture of an aromatic polyamide and polyphenylene ether and melt-kneading it, and adding a conductivity-imparting material to an aromatic polyamide. The method of adding in the form of the masterbatch previously mix | blended is mentioned. In particular, it is preferable to add in the form of a masterbatch in which an electrical conductivity imparting material is blended in an aromatic polyamide.

導電性付与材がカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性付与材の量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性付与材の量が５〜２５質量％であることが望ましい。導電性付与材として導電性カーボンブラックを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電性付与材の量は、５質量％〜１５質量％であり、より好ましい量は８質量％〜１２質量％である。また、導電性付与材として、グラファイト又はカーボンフィブリルを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電性付与材の量は、１５質量％〜２５質量％であり、より好ましくは１８質量％〜２３質量％である。 When the conductivity-imparting material is carbon fibril, a polyamide / carbon fibril master batch available from Hyperion Catalyst International can be used as the master batch.
The amount of the conductivity-imparting material in these master batches is preferably 5 to 25% by mass when the master batch is 100% by mass. When conductive carbon black is used as the conductivity imparting material, the amount of the conductivity imparting material in a suitable masterbatch is 5% by mass to 15% by mass, and more preferably 8% by mass to 12% by mass. is there. Moreover, the quantity of the electroconductivity imparting material in a suitable masterbatch when using graphite or carbon fibril as the electroconductivity imparting material is 15% by mass to 25% by mass, and more preferably 18% by mass to 23% by mass. %.

導電性付与材マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル又は衝撃改良材から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいのはポリアミドである。この際、使用するポリアミドとしては芳香族ポリアミドであることがより好ましく、その好ましい粘度としてはある上下限値を持つことが望ましい。好ましい下限値としては０．６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。   Examples of the resin used for the conductivity imparting material master batch include one or more selected from polyamide, polyphenylene ether, and impact modifier. Particularly preferred is polyamide. At this time, the polyamide to be used is more preferably an aromatic polyamide, and the preferred viscosity preferably has a certain upper and lower limit value. A preferable lower limit is 0.6 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g, and most preferably 0.75 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.0 dl / g, More preferably, it is 0.95 dl / g, More preferably, it is 0.9 dl / g, Most preferably, it is 0.85 dl / g.

固有粘度範囲を上述の範囲の芳香族ポリアミドとすることにより、該マスターバッチ生産時の効率を向上（単位時間あたりの生産量の増加）させ、更には該マスターバッチを用いて得られる樹脂組成物の面衝撃強度を高めることが可能となる。
マスターバッチに供される芳香族ポリアミドは、粉末状とすることにより予想外の効果を得ることができる。ここでいう粉末状芳香族ポリアミドとは、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させることができるという予想外の効果を得ることが可能となる。 Resin composition obtained by improving the efficiency at the time of production of the masterbatch (increase in production amount per unit time) by using an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity range of the above range, and further using the masterbatch It is possible to increase the surface impact strength.
The aromatic polyamide used in the masterbatch can obtain an unexpected effect by making it into a powder form. The powdery aromatic polyamide here refers to a polyamide powder having an average particle diameter in the range of 200 to 1000 μm. By using the powdery aromatic polyamide, it is possible to obtain an unexpected effect that the resin temperature during the extrusion process can be greatly reduced.

これら導電性マスターバッチの製造方法の例としては、特に制限はないが、
（１）芳香族ポリアミドと導電性付与材を溶融することなく混合したのち、樹脂温度が芳香族ポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、
（２）溶融した芳香族ポリアミド中に導電性付与材を添加して溶融混練する方法、
（３）芳香族ポリアミドと導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、
（４）溶融した芳香族ポリアミド中に導電性付与材を供給し溶融混練した後、更に芳香族ポリアミドを供給し溶融混練する方法
等が挙げられる。 As an example of the manufacturing method of these conductive masterbatch, there is no particular limitation,
(1) A method in which an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material are mixed without melting and then melt-kneaded at a temperature at which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide,
(2) A method of adding a conductivity-imparting material to molten aromatic polyamide and melt-kneading it,
(3) A method of preparing a mixture of the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material without melting them, supplying the mixture into the molten aromatic polyamide, and melt-kneading the mixture,
(4) A method in which a conductivity imparting material is supplied into melted aromatic polyamide and melt kneaded, and then aromatic polyamide is further supplied and melt kneaded.

これらの中で最も好ましい態様は、（３）芳香族ポリアミドと導電性付与材を溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融した芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。
この好ましい製造方法を採ることにより、導電製マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、導電性樹脂組成物とした後の、モールドデポジット（以下、本明細書中にわたりＭＤと略すことがある）の抑制に非常に効果的である。 Among these, the most preferable embodiment is (3) a method of preparing a mixture without melting the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material, supplying the mixture into the molten aromatic polyamide, and melt-kneading the mixture.
By adopting this preferred production method, it becomes possible to significantly reduce the resin temperature during production of the conductive masterbatch, and the mold deposit (hereinafter referred to as MD throughout the present specification) after the conductive resin composition is obtained. It is very effective in suppressing (sometimes omitted).

上述した製法を具体的例を挙げて説明する。
（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドと導電性付与材を混合した混合物を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法、
（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口から導電性付与材を添加して更に溶融混練する製造方法、
（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドの一部を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口から残りのポリアミドと導電性付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法、
（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口から導電性付与材を添加して更に溶融混練し、下流部供給口から芳香族ポリアミドを添加して更に溶融混練する方法
が挙げられる。
これらの中で特に好ましい態様は、（３）の製造方法である。 The manufacturing method described above will be described with specific examples.
(1) Using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion, a mixture obtained by mixing the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material is supplied from the upstream supply port, and the melting point of the aromatic polyamide or higher A method of melt-kneading at a temperature,
(2) Using a twin screw extruder having one upstream and one downstream supply port, the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide. After kneading, a production method in which a conductivity-imparting material is added from a downstream supply port and further melt-kneaded,
(3) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, a part of the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port, and the melting point of the aromatic polyamide or higher A production method in which after the melt-kneading at a temperature, the mixture obtained by mixing the remaining polyamide and the conductivity-imparting material without melting from the downstream supply port is added and further melt-kneaded,
(4) Aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion, one in the midstream portion, and one in the downstream portion. Examples of the method include melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point, adding a conductivity-imparting material from a midstream supply port, further melt-kneading, adding aromatic polyamide from a downstream supply port, and further melt-kneading.
Among these, a particularly preferred embodiment is the production method (3).

また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械のシリンダー設定温度として特に制限はなく、上述のように芳香族ポリアミドの融点以上の温度であれば問題ないが、好ましい範囲は、２９０〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３００〜３３０℃の範囲である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a cylinder setting temperature of the processing machine at the time of manufacturing these masterbatches, and if it is the temperature beyond melting | fusing point of aromatic polyamide as mentioned above, a preferable range is 290-350 degreeC. It is a range, More preferably, it is the range of 300-330 degreeC.

本発明の樹脂組成物に導電性付与材を添加して導電性樹脂組成物を製造するにあたり、好ましい製造方法は、以下の工程をその順に経ることである。
（１）芳香族ポリアミドαの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した残余の芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練して、芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを製造する工程、
（２）芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程、及び In producing a conductive resin composition by adding a conductivity-imparting material to the resin composition of the present invention, a preferred production method is to pass the following steps in that order.
(1) A mixture of both of the aromatic polyamide α and the conductivity-imparting material is prepared without melting, and the mixture is fed into the molten aromatic polyamide, melt-kneaded, and aromatic polyamide And a step of producing a master pellet of conductivity imparting material,
(2) a step of melt-kneading a master pellet of an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material with a molten mixture of polyphenylene ether and a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether; and

（３）溶融混合物ペレットの水分を除去する工程。
上述の工程をこの順に経ることにより、導電性樹脂組成物の射出成形時のＭＤの抑制とシルバーストリークス発生の抑制、及びシート押出時のダイリップ部への目やに生成の抑制効果が得られる。
この際に、芳香族ポリアミドとして粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、これら効果がより高められることは既述のとおりである。
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を添加しても構わない。好ましく使用可能な難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ホスフィン酸塩類である。 (3) The process of removing the water | moisture content of a molten mixture pellet.
By passing through the above-mentioned steps in this order, the effect of suppressing MD and injection of silver streak at the time of injection molding of the conductive resin composition and the effect of suppressing the formation of the eyes on the die lip part during sheet extrusion can be obtained.
At this time, as described above, these effects can be further enhanced by using powdery aromatic polyamide as the aromatic polyamide.
A flame retardant may be added to the resin composition of the present invention. Examples of flame retardants that can be preferably used include phosphate ester compounds, phosphazene compounds, and phosphinic acid salts. Of these, phosphinic acid salts are particularly preferred.

以下に具体的に好ましいホスフィン酸塩について説明する。
本発明で好適に使用可能なホスフィン酸塩は、下式（Ｉ）及び／又は下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、又はこれらの縮合物（本明細書中では、すべてにわたりホスフィン酸塩類と略記することがある）である。 Specific preferred phosphinic acid salts will be described below.
The phosphinic acid salt preferably used in the present invention is a diphosphinic acid salt represented by the following formula (I) and / or the following formula (II), or a condensate thereof (in the present specification, phosphinic acid is used throughout: Sometimes abbreviated as salts).

Figure 0004070218
Figure 0004070218

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。） (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different, C 1 -C 6 linear or branched - alkyl and / or aryl or phenyl, R 3 is a linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 6 -C 10 -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2.)

これらは、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。
これらホスフィン酸塩類は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
本発明で使用可能なホスフィン酸塩類は、より高い難燃性の発現及び、ＭＤ発生の抑制の観点から、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。 These are produced in an aqueous solution using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, as described in European Patent Application No. 699708 and JP-A-08-73720. The
These phosphinates are essentially monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, polymer phosphinates that are condensates having a condensation degree of 1 to 3 are also included depending on the environment.
The phosphinic acid salts that can be used in the present invention are 90% by mass or more, more preferably 95% of the phosphinic acid salt represented by the following formula (I) from the viewpoint of higher flame retardancy and suppression of MD generation. It is preferable to contain at least 98% by mass, most preferably at least 98% by mass.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３である。） Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl or phenyl, and M is calcium (ion), magnesium (ion) , Aluminum (ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3)

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。   Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。   The metal component that can be preferably used is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions) and / or protonated nitrogen bases. More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。   Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に高い難燃性の発現、ＭＤ抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、芳香族ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、さらに好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。充分な難燃性を発現させるためにはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、押出加工に適した溶融粘度にするにはホスフィン酸塩類の量は５０質量部以下が好ましい。 Calcium dimethyl phosphinate, aluminum dimethyl phosphinate, zinc dimethyl phosphinate, calcium ethyl methyl phosphinate, aluminum ethyl methyl phosphinate, zinc ethyl methyl phosphinate, calcium diethyl phosphinate from the viewpoint of high flame retardancy and MD suppression Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred.
In the present invention, the preferred amount of phosphinic acid salt is 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 2 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the aromatic polyamide and polyphenylene ether. Part by mass, most preferably 3 to 10 parts by mass. The amount of phosphinates is preferably 1 part by mass or more in order to develop sufficient flame retardancy, and the amount of phosphinates is preferably 50 parts by mass or less in order to obtain a melt viscosity suitable for extrusion processing.

また、本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観を考慮し、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましい下限値は０．５μｍである。好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の上限値は４０μｍであり、より好ましい上限値は２０μｍであり、最も好ましい上限値は１０μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径を０．１μｍ以上とすると、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましい。また、平均粒子径を４０μｍ以下とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が発現し易くなり、かつ成形品の表面良外観が向上する。 In addition, considering the mechanical strength of the molded product obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention, the appearance of the molded product, the lower limit of the average particle diameter of the preferred phosphinates is 0.1 μm, more A preferred lower limit is 0.5 μm. The upper limit of the number average particle diameter of the preferred phosphinates is 40 μm, the more preferable upper limit is 20 μm, and the most preferable upper limit is 10 μm.
When the number average particle diameter of the phosphinic acid salt is 0.1 μm or more, the handling property and the biting property to an extruder or the like are improved during processing such as melt kneading. Moreover, by making an average particle diameter 40 micrometers or less, the mechanical strength of a resin composition becomes easy to express and the surface good external appearance of a molded article improves.

これらホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、日本国、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析することができる。超音波拡散機及び／又は攪拌機を備えた攪拌槽に水及びホスフィン酸塩類を加える方法により水中にホスフィン酸塩類を分散させた分散液を、ポンプを介して測定セルに送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる粒子径と粒子数の頻度分布から数平均粒子径を計算することができる。
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。 The average particle size of these phosphinates can be measured and analyzed by dispersing the phosphinates in water using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, trade name: SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation, Japan). it can. A dispersion in which phosphinates are dispersed in water by a method of adding water and phosphinates to an agitation tank equipped with an ultrasonic diffuser and / or a stirrer is sent to a measurement cell via a pump, and laser diffraction is used. Measure the particle size. The number average particle size can be calculated from the particle size obtained by measurement and the frequency distribution of the number of particles.
Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the unreacted substance or the by-product may remain in the phosphinic acid salts in this invention.

本発明で使用可能なホスフィン酸塩類は、あらかじめ芳香族ポリアミドを混合した難燃剤マスターバッチの形態で添加しても構わない。難燃剤マスターバッチ中の好ましいホスフィン酸塩類の割合は、難燃剤マスターバッチを１００質量部としたとき、１０〜６０質量部であり、より好ましくは２０質量部〜５０質量部である。この難燃剤のマスターバッチの製造方法については、特に制限はないが、具体例を挙げると、（１）芳香族ポリアミドとホスフィン酸塩類を溶融することなくあらかじめ混合した混合物を溶融混練する方法、（２）ホスフィン酸塩類を溶融した芳香族ポリアミド中に添加して、更に溶融混練する方法等が挙げられ、後者の方が難燃剤の分散性が向上するため望ましい。   The phosphinic acid salts usable in the present invention may be added in the form of a flame retardant master batch in which an aromatic polyamide is mixed beforehand. The ratio of the preferable phosphinic acid salts in a flame retardant masterbatch is 10-60 mass parts, when a flame retardant masterbatch is 100 mass parts, More preferably, it is 20-50 mass parts. The method for producing the masterbatch of this flame retardant is not particularly limited, but specific examples include (1) a method of melt kneading a mixture prepared by mixing aromatic polyamide and phosphinic acid salt without melting, ( 2) A method in which phosphinic acid salts are added to a molten aromatic polyamide and further melt-kneaded is exemplified. The latter is preferable because the dispersibility of the flame retardant is improved.

本発明の樹脂組成物は、構成する成分を適宜、選択することにより透明性を有する樹脂組成物とすることが可能である。
具体的には、本発明は、固有粘度［η］が０．７〜１．２ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミド８０〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜６０質量部を含む樹脂組成物で、ポリフェニレンエーテルが分散相、芳香族ポリアミドが連続相であるモルフォロジーを有する樹脂組成物を成形した透明性を有する成形体を提供する。 The resin composition of the present invention can be made into a transparent resin composition by appropriately selecting constituent components.
Specifically, the present invention is a resin composition comprising 80 to 40 parts by mass of an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 0.7 to 1.2 dl / g and 20 to 60 parts by mass of a polyphenylene ether. Provides a molded article having transparency obtained by molding a resin composition having a morphology in which is a dispersed phase and aromatic polyamide is a continuous phase.

より好ましくは、本発明は、４０〜９０質量％の固有粘度［η］が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドと、１０〜６０質量％の固有粘度［η］が１．０〜１．２ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミド（ここで、質量％は、すべての芳香族ポリアミドを１００質量％としたとき）を少なくとも含む芳香族ポリアミド混合物である芳香族ポリアミドであって、該混合物の固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇである上記芳香族ポリアミド８０〜４０質量部、及びポリフェニレンエーテル２０〜６０質量部を含む樹脂組成物で、ポリフェニレンエーテルが分散相、芳香族ポリアミドが連続相であるモルフォロジーを有する上記樹脂組成物を成形した透明性を有する成形体を提供する。   More preferably, the present invention provides an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 40 to 90% by mass of 0.6 to 0.95 dl / g and an intrinsic viscosity [η] of 10 to 60% by mass of 1.0. Aromatic polyamide, which is an aromatic polyamide mixture containing at least 1.2 dl / g of aromatic polyamide (where% by mass is 100% by mass of all aromatic polyamides), A resin composition comprising 80 to 40 parts by mass of the above aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.2 dl / g and 20 to 60 parts by mass of polyphenylene ether, wherein the polyphenylene ether is dispersed and the aromatic polyamide is continuous. Provided is a molded article having transparency obtained by molding the resin composition having a phase morphology.

このときの透明性の指標は、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であるものである。
本発明の透明性を有する成形体としては、射出成形体、シート、フィルムが挙げられる。
成形体の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）は、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０％以上である。全光線透過率は、成形体の厚みにより変化するものであるが、ここでの全光線透過率は、射出成形体やシートにおける厚みが２．５ｍｍの部分の全光線透過率で表す。 The index of transparency at this time is that the total light transmittance (JIS K7361-1) is 10% or more and the haze (JIS K7136) is 95% or less.
Examples of the molded article having transparency according to the present invention include injection molded articles, sheets, and films.
The total light transmittance (JIS K7361-1) of the molded body is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more. The total light transmittance varies depending on the thickness of the molded body. Here, the total light transmittance is represented by the total light transmittance of a portion of the injection molded body or sheet having a thickness of 2.5 mm.

本発明の透明性を有する成形体のヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）の好ましい範囲は、９２％以下であり、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。
この場合においても、ヘーズ値は特に、射出成形体やシートにおける厚みが２．５ｍｍの部分での測定結果である。
なお、本発明における全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９６に準拠し、ヘーズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した。また一般に、ヘーズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義される。 The preferable range of the haze value (JIS K7136) of the molded article having transparency of the present invention is 92% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85% or less, and particularly preferably 80% or less.
Even in this case, the haze value is a measurement result particularly in a portion where the thickness of the injection-molded article or sheet is 2.5 mm.
In addition, the measurement of the total light transmittance in this invention was based on JISK7361-1: 1996, and the measurement of haze was based on JISK7136: 2000. Generally, haze is defined as the ratio of diffuse transmittance to total light transmittance.

本発明の透明性を有する成形体には、衝撃改良材の添加は行わないか、透明性に影響を与えない程度のごく少量とするか、又は一定量以上の添加の必要があるのであれば衝撃改良材の種類を選択して添加する必要がある。具体的な、衝撃改良材としては、樹脂組成物の衝撃改良材の説明で記載したものは使用可能であるが、多量に加えると著しく透明性を損なう可能性がある。
一定量以上の添加の必要がある場合の好ましい衝撃改良材としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。ここで例示したブロック共重合体又はその水素添加物であれば、多量に添加した際も透明性を損なわず耐衝撃性を付与することが可能となる。 If the molded article having transparency according to the present invention is not added with an impact improving material, or is made in a very small amount that does not affect the transparency, or if it is necessary to add a certain amount or more. It is necessary to select and add the type of impact modifier. As the specific impact modifier, those described in the explanation of the impact modifier of the resin composition can be used, but if added in a large amount, the transparency may be remarkably impaired.
As a preferable impact modifier when it is necessary to add a certain amount or more, it comprises a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. Examples of the block copolymer include a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass or a hydrogenated product thereof. If it is a block copolymer illustrated here or its hydrogenated substance, even if it adds abundantly, it will become possible to provide impact resistance, without impairing transparency.

また、本発明の透明性を有する成形体を構成する樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲であれば、本発明の樹脂組成物に加えてよいとしているものはすべて添加可能である。
本発明の樹脂組成物、フィルム又は透明性を有する成形体では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。 Moreover, what can be added to the resin composition of this invention can be added to the resin composition which comprises the molded object which has transparency of this invention, if it is a range which does not impair transparency.
In the resin composition of the present invention, a film, or a molded article having transparency, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

付加的成分の例を以下に挙げる。
難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、流動性改良材（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、添着剤、等である。これら付加的成分のそれぞれの配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲であり、合計量としては５０質量部を超えない範囲である。 Examples of additional components are listed below.
Flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorinated polymers with anti-drip effect, fluidity improvers (oil, low molecular weight polyolefins) Flame retardant aids such as antimony trioxide, antistatic agents, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, additives, etc. It is. The amount of each of these additional components is in a range not exceeding 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of polyamide and polyphenylene ether, and the total amount is not exceeding 50 parts by mass.

本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流部供給口と１カ所以上の下流部供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。スクリュー直径の上限としては、樹脂温度の上昇を抑制する観点より１２０ｍｍ以下であることが望ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができるが、好ましい設定温度は３００〜３５０℃の範囲である。 Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable, and a screw diameter of 45 mm or more is preferable. A twin screw extruder having an L / D of 30 or more is most preferable. The upper limit of the screw diameter is desirably 120 mm or less from the viewpoint of suppressing an increase in the resin temperature.
The cylinder set temperature of the processing machine at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C., but the preferred set temperature is 300 to 350. It is in the range of ° C.

本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するにあたっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂又はその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有するため、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状及び用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。 In producing a molded article using the resin composition of the present invention, various commonly used molding methods and molding apparatuses can be used depending on the type, application, shape, etc. of the objective molded article. Although it is not limited at all, a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc. Can be produced, and molding can also be performed by a combination of these molding techniques. Furthermore, it can also be set as the composite molded object with various materials, such as various thermoplastic resins or its composition, a thermosetting resin, paper, a cloth, a metal, wood, and ceramics.
Since the resin composition of the present invention has many excellent properties, it undergoes the molding process as described above, and is subjected to automobile parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, mechanical parts, office equipment parts, household goods, It can be effectively used for the production of various shaped articles of sheet, film, fiber and other arbitrary shapes and uses.

具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、液晶プロジェクター等のランプ廻り部品、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューター及びその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・ランプ廻り部品、各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイール，キャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーフード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。特に自動車外装材や、自動車や液晶プロジェクター等のランプ廻り部品、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品に好ましく適用可能である。   Specific examples include electric parts for motorcycles and automobiles represented by relay block materials, IC tray materials, chassis for various disk players, cabinets, lamp parts such as liquid crystal projectors, and electrical / electronic parts such as SMT connectors. , OA parts and machine parts such as various computers and peripheral equipment, motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, lamp parts, various malls, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheels, caps・ It is suitable for exterior parts such as roof rails and stay materials and spoilers, interior parts such as instrument panels, console boxes, and trims, automobile underhood parts, and parts around automobile engines. That. In particular, the present invention is preferably applicable to automotive exterior materials, parts around lamps such as automobiles and liquid crystal projectors, and electrical / electronic parts such as SMT connectors.

本発明の樹脂組成物は、フィルムとして利用可能である。なお、当業者によっては厚みによりフィルムをシートと称することもあるが、フィルムとシートとの間に明確な厚みの閾値はない。
具体的には、本発明は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる芳香族ポリアミド８０〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜６０質量部、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤０．０５〜５質量部を含む樹脂組成物であって、芳香族ポリアミドが、固有粘度［η］の異なる２種以上の混合物である樹脂組成物を含む、厚みが１〜２００μｍのフィルム又はシートを提供する。 The resin composition of the present invention can be used as a film. Although those skilled in the art may refer to the film as a sheet depending on the thickness, there is no clear thickness threshold between the film and the sheet.
Specifically, the present invention relates to a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units, a 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or 2-methyl-1, 80 to 40 parts by mass of an aromatic polyamide comprising 20 to 100 parts by mass of a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of 8-octamethylenediamine unit (b-2), a phase of polyamide and polyphenylene ether A film having a thickness of 1 to 200 μm, comprising 0.05 to 5 parts by mass of a solubilizer, wherein the aromatic polyamide includes a resin composition that is a mixture of two or more different intrinsic viscosities [η]. Or provide a sheet.

ここでいう、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤に関する詳細な説明は、樹脂組成物の詳細な説明で行ったものと同じである。
また、フィルムに供される樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に加えてよいとしているものはすべて添加可能である。
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形等により得ることもできるし、本発明の樹脂組成物を構成する各々の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。 The detailed description regarding the aromatic polyamide, the polyphenylene ether, and the compatibilizer of the polyamide and the polyphenylene ether is the same as that described in the detailed description of the resin composition.
Moreover, what can be added to the resin composition of this invention can be added to the resin composition used for a film.
The film of the present invention can be obtained by using the resin composition of the present invention as a raw material by extrusion film molding or the like. Each component constituting the resin composition of the present invention is directly charged into an extrusion film molding machine and kneaded. And film forming at the same time.

本発明のフィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることも可能である。
また、本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。 The film of the present invention can also be produced by an extrusion tubular method, and in some cases, also called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the film thickness can be made uniform by controlling the temperature of the parison by appropriately selecting from a temperature range of 50 to 310 ° C. Is extremely important in manufacturing. It is also possible to obtain a multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention and another resin by the multilayer inflation method.
The film of the present invention can also be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. If it is desired to increase the strength of the film, it can be achieved by stretching. Moreover, the multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention and another resin can be obtained by the multilayer T-die extrusion molding method.

こうして得られた本発明のフィルムは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度及び後工程で真空成形を行う際の真空成形性に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。
用途の例としては、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。 The film of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength, and vacuum formability when vacuum forming is performed in the subsequent process, and has a heat shrinkage rate. It is small and has excellent characteristics such as flame retardancy, mechanical strength, insulation, dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent hydrolysis resistance. Therefore, it can be used for applications requiring these characteristics.
Examples of applications include printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, semiconductor packages, data magnetic tape, APS photographic films, film capacitors, insulating films, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, and automotive films. Sensors, wire cable insulation tape, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation materials, toner agitators, insulation washers such as lithium ion batteries, and the like.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（用いた原料）
１．芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ）の製造
特開２０００−１０３８４７号公報の実施例に記載されている方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジアミン成分として１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、末端封止剤として安息香酸、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物、及び蒸留水を、オートクレーブに入れ密閉した（反応系における水分量２５重量％）。オートクレーブを充分、窒素置換した後、撹拌しながら２時間かけて、内部温度を２６０℃まで昇温し、そのまま反応させた。この時の内部圧力は４６気圧を示した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.
(Raw materials used)
1. Production of Aromatic Polyamide (Polyamide 9T) According to the method described in Examples of JP-A-2000-103847, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1 as a diamine component , 8-octamethylenediamine, benzoic acid as an end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst, and distilled water were sealed in an autoclave (water content 25% by weight in the reaction system). After sufficiently substituting the autoclave with nitrogen, the internal temperature was raised to 260 ° C. over 2 hours with stirring, and the reaction was carried out as it was. The internal pressure at this time was 46 atmospheres.

次に、上記反応物を、反応容器内の温度を２６０℃、水分量を２５重量％に保った状態で、反応容器の下部のノズル（６ｍｍ径）から３分間かけて窒素雰囲気下、常温、常圧の容器に取り出した後、１２０℃で乾燥して、非発泡粉末状の一次重縮合物を得た。
更に、この粉末状一次重縮合物を、窒素雰囲気下で、攪拌しながら２時間かけて２５０℃まで昇温し、更にそのまま所定時間、固相重合を行った。
末端封止材の種類と量を適宜変更し、更に、固相重合の時間を調整することにより、種々の固有粘度を有する芳香族ポリアミドを得た。
得られた芳香族ポリアミドのリン元素の定量はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で定量した。 Next, with the temperature of the reaction container kept at 260 ° C. and the water content at 25% by weight, the reaction product was kept at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 minutes from a nozzle (6 mm diameter) at the bottom of the reaction container. After taking out to the container of a normal pressure, it dried at 120 degreeC and obtained the primary polycondensate of the non-foaming powder form.
Further, this powdery primary polycondensate was heated to 250 ° C. over 2 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and further subjected to solid phase polymerization for a predetermined time.
Aromatic polyamides having various intrinsic viscosities were obtained by appropriately changing the type and amount of the end-capping material and adjusting the time for solid-phase polymerization.
The phosphorus element of the obtained aromatic polyamide was quantified at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.

２．ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＰＰＥ−１：還元粘度が０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）
ＰＰＥ−２：還元粘度が０．４１ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定） 2. Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
PPE-1: Reduced viscosity of 0.52 dl / g (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
PPE-2: Reduced viscosity is 0.41 dl / g (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)

３．衝撃改良材
ＳＥＢＳ−１：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
ＳＥＢＳ−２：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝１１０，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％ 3. Impact modifier SEBS-1: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer
Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
SEBS-2: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer
Number average molecular weight = 110,000
Total content of styrene components = 67%

４．ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤
ＭＡＨ：無水マレイン酸 商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
ＣＡ：クエン酸一水和物 （和光純薬社製）
ＦＡ：フマル酸 （和光純薬製）
５．結晶造核剤
タルク−１：平均粒子径２．５μｍのタルク（表面処理なし）
タルク−２：平均粒子径５．０μｍのタルク（表面処理なし） 4). Compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether MAH: maleic anhydride Product name: CRYSTALMAN-AB (manufactured by NOF Corporation)
CA: citric acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
FA: Fumaric acid (Wako Pure Chemical Industries)
5. Crystal nucleating agent Talc-1: Talc with an average particle size of 2.5 μm (no surface treatment)
Talc-2: Talc with an average particle size of 5.0 μm (no surface treatment)

６．強化無機フィラー
ＧＦ−１：ノボラックエポキシ系化合物で集束された繊維径１３μｍのチョップドストランドガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−７４７ 日本電気硝子社製
ＧＦ−２：アクリル系化合物で集束された繊維径１３μｍのチョップドストランドガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−２９７ 日本電気硝子社製 6). Reinforced inorganic filler GF-1: Chopped strand glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and bundled with a novolac epoxy compound
ECS03T-747 GF-2 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: Chopped strand glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and bundled with an acrylic compound
ECS03T-297 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.

７．導電性付与材
ＫＢ：ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ
８．脂肪族ポリアミド
ＰＡ６６：ポリヘキサメチレンアジパミド
固有粘度［η］：２．０
末端アミノ基濃度が３３μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が３９μｍｏｌ／ｇ 7). Conductivity imparting material KB: Ketjen Black EC600JD
8). Aliphatic polyamide PA66: Polyhexamethylene adipamide
Intrinsic viscosity [η]: 2.0
Terminal amino group concentration is 33 μmol / g, and terminal carboxyl group concentration is 39 μmol / g.

９．ジエチルホスフィン酸アルミニウム
ＤＥＰ： Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０ （クラリアントジャパン社製） 平均粒子径５μｍ 9. Aluminum diethylphosphinate DEP: Exolit OP930 (manufactured by Clariant Japan) Average particle size 5 μm

例１〜例４、例９、及び例１１〜１３（比較例）、例５〜８、及び例１０（本発明）
押出機上流部に１カ所、中流部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流部供給口から中流部供給口の手前までを３２０℃、下流部供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、上流部供給口から４０質量部のＰＰＥ−１、１０質量部のＳＥＢＳ−１、０．４質量部のＭＡＨを供給し、溶融混練した後、中流部供給口から５０質量部のＰＡ９Ｔ及び、０．０５質量部のタルク−１を供給して、溶融混練し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、ＳＥＢＳ、ＭＡＨはタンブラーで混合したものを用い、ＰＰＥはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。また、ＰＡ９Ｔとタルク−１はヘンシェルミキサーを用いて、７００ｒｐｍで３分間混合したものを用いた。

 Examples 1 to 4, Example 9, and Examples 11 to 13 (Comparative Example), Examples 5 to 8 and Example 10 (Invention)
Using a twin-screw extruder [ZSK-25: manufactured by Coperion (Germany)] having one supply port in the upstream portion of the extruder and one in the middle flow portion, from the upstream supply port to the front of the midstream supply port Is set to 320 ° C., the downstream supply port to the die is set to 280 ° C., the screw rotation speed is 300 rpm, the discharge rate is 15 kg / h, 40 parts by mass of PPE-1 from the upstream supply port, and 10 parts by mass of SEBS-1 After supplying 0.4 parts by mass of MAH and melt-kneading, 50 parts by mass of PA9T and 0.05 parts by mass of talc-1 are supplied from the midstream supply port, and melt-kneaded, extruded, and cut. Then, resin composition pellets were produced. In addition, SEBS and MAH used what was mixed with the tumbler, and PPE was supplied to the extruder using the supply apparatus different from these. Further, PA9T and talc-1 were mixed for 3 minutes at 700 rpm using a Henschel mixer.

このとき用いたすべてのＰＡ９Ｔは、平均粒子径約５００μｍの粉体であり、Ｎ／Ｉ比が、８５／１５であり、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍ［ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で定量］であったが、固有粘度［η］がそれぞれ異なっていた。使用したＰＡ９Ｔの固有粘度を表１に示す。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。 All the PA9T used at this time are powders having an average particle diameter of about 500 μm, the N / I ratio is 85/15, and the concentration of phosphorus element in the polyamide 9T is about 300 ppm [using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash]. According to high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, it was determined at a wavelength of 213.618 (nm), but the intrinsic viscosity [η] was different. Table 1 shows the intrinsic viscosity of PA9T used.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.

得られたペレットを用いて、以下の項目について試験を実施し、結果を表１に示す。
＜スパイラル流動長（ＳＦＤ）＞
樹脂ペレットをＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（東芝機械社製）で、幅５ｍｍ、厚み３ｍｍのスパイラル状試験片が成形可能な金型を金型温度１００℃に設定し、射出圧力を１５０ＭＰａとし、射出成形を実施し、このときの流動長を測定した。なお、流動長は試験片に刻印されている目盛りを読み取ることで判断した。また、金型温度が一定になるまで流動長が変化するので、成形開始から少なくとも２０ショット以降のショットにおける、１０ショットの流動長（単位：ｃｍ）の平均をもって流動性の指標とした。 Using the obtained pellets, the following items were tested and the results are shown in Table 1.
<Spiral flow length (SFD)>
A resin pellet is molded with an IS-80EPN molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A mold capable of molding a spiral test piece having a width of 5 mm and a thickness of 3 mm is set at a mold temperature of 100 ° C., an injection pressure is set to 150 MPa, and injection molding is performed. The flow length at this time was measured. The flow length was determined by reading the scale marked on the test piece. In addition, since the flow length changes until the mold temperature becomes constant, the average of the flow length (unit: cm) of 10 shots in at least 20 shots after the start of molding is used as an index of fluidity.

＜アイゾッド衝撃強度＞
ＩＳＯ２９４−１に準拠した幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの並行部分を持つ、多目的試験片を成形した。成形は、ＳＦＤ測定と同じ成形機を用いて、シリンダー温度３３０℃金型温度１３０℃の条件で行った。
得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１８０に準拠しアイゾッド衝撃強度を測定した。 <Izod impact strength>
A multipurpose test piece having a parallel portion having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm according to ISO294-1 was molded. Molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., using the same molding machine as in the SFD measurement.
Using the obtained multipurpose test piece, Izod impact strength was measured in accordance with ISO180.

＜線膨張係数＞
ＳＦＤ測定と同じ成形機を用いて、シリンダー温度３３０℃金型温度１３０℃の条件下で５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片を射出成形した。次いで、５０ｍｍ（流動方向）×９０ｍｍ（流動直角方向）×２．５ｍｍ（厚み方向）の平板状試験片を、厚み方向はそのままとし、１０ｍｍ（流動方向）×４ｍｍ（流動直角方向）の形状に精密カットソーを用いて切削を行い、直方体形状の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ＴＭＡ−７（パーキン・エルマー社製）を用いて、流動方向の線膨張係数を窒素雰囲気下で測定した。以下のような条件で測定を行い、−３０℃〜１２０℃の範囲の線膨張係数を計算した。
測定温度範囲：−５０℃〜１５０℃
昇温速度：５℃／分
プリロード荷重：１０ｍＮ <Linear expansion coefficient>
Using the same molding machine as in the SFD measurement, a flat test piece of 50 mm × 90 mm × 2.5 mm was injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. Next, a flat test piece of 50 mm (flow direction) × 90 mm (flow direction perpendicular) × 2.5 mm (thickness direction) is left in the thickness direction, and the shape is 10 mm (flow direction) × 4 mm (flow right direction). Cutting was performed using a precision cut saw to obtain a rectangular parallelepiped test piece. Using the obtained test piece, the linear expansion coefficient in the flow direction was measured under a nitrogen atmosphere using TMA-7 (manufactured by Perkin Elmer). The measurement was performed under the following conditions, and the linear expansion coefficient in the range of −30 ° C. to 120 ° C. was calculated.
Measurement temperature range: -50 ° C to 150 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Preload load: 10mN

＜ガラス面の曇り（ヘーズ値）＞
多目的試験片を、長さ方向のみに精密カットソーで切削し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片５個を、内容量が約５０ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、上部開口部にガラス板（プレパラート）を置き、その上に５０ｇの分銅を置き、２１０℃に設定したギアオーブン中で、７２時間加熱した。加熱後に、上部のガラス板を取り出し、その曇り度を、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型（日本電色工業社製）を用いて測定した。 <Gaze on glass surface (haze value)>
The multi-purpose test piece was cut with a precision cut saw only in the length direction to prepare a test piece of 10 mm × 10 mm × 4 mm. Five test pieces obtained were put in a glass bottle having an internal volume of about 50 cm 3 , a glass plate (preparation) was placed in the upper opening, a 50 g weight was placed on the glass plate, and a gear oven set at 210 ° C. And heated for 72 hours. After heating, the upper glass plate was taken out and the haze was measured using a haze meter NDH-2000 type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

例１１〜１３（比較）
例１と同様に押出、成形評価を実施した。ポリアミド９Ｔを併用ではなく、単独使用としたことだけが異なっていた。例１１で用いたＰＡ９Ｔの固有粘度は、例１に対応し、例１２、及び例１３は、それぞれ、例２、例７に対応するものである。得られた結果を表１に示す。 Examples 11-13 (comparison)
Extrusion and molding evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The only difference was that polyamide 9T was not used together but used alone. The intrinsic viscosity of PA9T used in Example 11 corresponds to Example 1, and Examples 12 and 13 correspond to Examples 2 and 7, respectively. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

例１４〜１６（本発明）、例１７（比較例）、例１８（本発明）   Examples 14-16 (invention), Example 17 (comparative example), Example 18 (invention)

このとき用いたすべてのＰＡ９Ｔは、平均粒子径約５００μｍの粉体であり、Ｎ／Ｉ比が、８５／１５であり、固有粘度［η］はほぼ１．２であり、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍ［ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で定量］であったが、固有粘度［η］はそれぞれ異なっていた。使用したＰＡ９Ｔの固有粘度を表２に示す。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。 All the PA9Ts used at this time are powders having an average particle diameter of about 500 μm, an N / I ratio of 85/15, an intrinsic viscosity [η] of about 1.2, and the phosphorous in the polyamide 9T The element concentration was about 300 ppm [determined at a wavelength of 213.618 nm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash], but the intrinsic viscosity [η] was different. It was. Table 2 shows the intrinsic viscosity of the PA9T used.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.

得られたペレットを用いて、以下の項目について試験を実施し、結果を表２に示す。
＜ガラス面の曇り（ヘーズ値）＞
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
＜射出成形体の表面光沢＞
樹脂ペレットをＩＳ−８０ＥＰＮ成形機を用いて、シリンダー温度３３０℃金型温度１３０℃の条件下で５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片を射出成形した。このとき金型キャピティーへの樹脂の充填時間が０．５秒と１秒になるように、射出速度を変更し、２条件の射出条件での成形片を得た。
この２条件の成形条件で成形した成形片の中央部分の光沢度（グロス）をグロスチェッカーＩＧ−３２０（堀場製作所社製）を用いて、入射角６０°、反射角６０°で測定した。なお、この測定方法においては屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度を１００とした。すなわち、この値は、１００に近いほど、ガラス表面に近い表面光沢を有することになる。 Using the obtained pellets, the following items were tested, and the results are shown in Table 2.
<Gaze on glass surface (haze value)>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<Surface gloss of injection molded products>
Using a IS-80EPN molding machine, 50 mm × 90 mm × 2.5 mm flat test pieces were injection molded from resin pellets under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. At this time, the injection speed was changed so that the filling time of the resin into the mold capacity was 0.5 seconds and 1 second, and a molded piece was obtained under two injection conditions.
The glossiness (gross) of the central portion of the molded piece molded under these two molding conditions was measured using a gloss checker IG-320 (manufactured by Horiba, Ltd.) at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 °. In this measurement method, the glossiness of the glass plate surface having a refractive index of 1.567 was set to 100. That is, the closer this value is to 100, the closer the surface gloss is to the glass surface.

例１９（比較）
例１４と同様に押出、成形を実施し、表面光沢評価を実施した。ポリアミド９Ｔを併用ではなく、単独使用としたことだけが異なっていた。結果を表２に示す。 Example 19 (comparison)
Extrusion and molding were carried out in the same manner as in Example 14 to evaluate the surface gloss. The only difference was that polyamide 9T was not used together but used alone. The results are shown in Table 2.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

例２０（本発明）
押出機上流部に１カ所、中流部に１カ所、下流部に更に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー設定温度はすべて３２０℃に設定し、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、吐出量１５０ｋｇ／ｈの条件で、上流部供給口から１８質量部のＰＰＥ−２、０．３質量部のＭＡＨを供給し、溶融混練した後、中流部供給口からタルク−１をあらかじめＰＡ９Ｔに溶融混練してなるマスターバッチ４２質量部を供給し、下流部供給口から、４０質量％のＧＦ−１及び１０質量％のＤＥＰ（質量％表記：全樹脂組成物を１００質量％をベース）を供給して、溶融混練し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。 Example 20 (Invention)
Using a twin screw extruder [ZSK-40MC: manufactured by Coperion (Germany)] with one feed port at the upstream of the extruder, one at the midstream, and one more at the downstream, all cylinder set temperatures are Set at 320 ° C., supply 18 parts by mass of PPE-2 and 0.3 part by mass of MAH from the upstream supply port under the conditions of a screw rotation speed of 450 rpm and a discharge rate of 150 kg / h. 42 parts by mass of masterbatch obtained by previously melting and kneading talc-1 into PA9T is supplied from the part supply port, and 40% by mass of GF-1 and 10% by mass of DEP (mass% notation: all) are supplied from the downstream part supply port. The resin composition was supplied based on 100% by mass, melt-kneaded, extruded, and cut to produce resin composition pellets.

なお、ＰＰＥとＭＡＨの混合物及びＰＡ９Ｔとタルク−１の混合物は、ヘンシェルミキサーで７００ｒｐｍで３分間混合したものをそれぞれ用いた。
また、タルク−１をあらかじめＰＡ９Ｔに溶融混練してなるマスターバッチは、６０質量部の［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔと、４０質量部の［η］が、１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、及び０．２４質量部のタルク−１をヘンシェルミキサーで７００ｒｐｍで３分間混合して作成した。次いでその混合物を、押出機上流部に１カ所だけ供給口を有する二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度はすべて３２０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練を実施した。 In addition, the mixture of PPE and MAH and the mixture of PA9T and talc-1 were each mixed for 3 minutes at 700 rpm with a Henschel mixer.
In addition, a master batch obtained by melting and kneading talc-1 in advance in PA9T has 60 parts by mass of [η] of PA9T of 0.8 dl / g and 40 parts by mass of [η] of 1.2 dl / g. PA9T and 0.24 parts by mass of talc-1 were prepared by mixing for 3 minutes at 700 rpm with a Henschel mixer. The mixture was then melted using a twin-screw extruder having a single supply port at the upstream of the extruder, the cylinder set temperature was set to 320 ° C, and the screw rotation speed was 300 rpm and the discharge rate was 70 kg / h. Kneading was performed.

このとき用いた［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔは、平均粒子径約４００μｍの粉体であり、［η］ｈが１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔは、平均粒子径が５００μｍの粉体であった。またＮ／Ｉ比は両者とも、８５／１５であり、末端アミノ基濃度も両者とも３０μｍｏｌ／ｇ、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度についても両者とも約３００ｐｐｍであった。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。 The PA9T having an [η] of 0.8 dl / g used at this time is a powder having an average particle diameter of about 400 μm, and the PA9T having an [η] h of 1.2 dl / g is a powder having an average particle diameter of 500 μm. Met. Both N / I ratios were 85/15, both terminal amino group concentrations were 30 μmol / g, and both phosphorus element concentrations in polyamide 9T were about 300 ppm.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.

得られたペレットを用いて、以下の項目について試験を実施した。結果を表３に示す。
＜ウェルド強度保持率＞
ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機を用いてシリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃で、ウェルド強度測定用の成形片を成形した。ウェルド強度測定用の試験片は、長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍの試験片であり、樹脂流入のためのゲートが長さ方向の両端に存在するものであり、この両端から流入した樹脂が試験片中央部で衝突し、ウェルド部を形成するものである。なお、このときブランクとして、片方のゲートを閉じて、ウェルド部が生じない同寸法の試験片も成形した。
得られた両試験片の引張降伏強度（降伏前に破断するものは引張破断時強度）をそれぞれ測定した。なお、このとき、クロスヘッド間距離を１００ｍｍとし、クロスヘッドスピードを、５ｍｍ／分に固定して測定した以外は、基本的にＩＳＯ５２７の準拠する方法で試験を実施した。そして、ウェルド部がない試験片の引張降伏強度に対する、ウェルド部を有する試験片の引張降伏強度の割合をウェルド強度保持率として表した。 Using the obtained pellets, the following items were tested. The results are shown in Table 3.
<Weld strength retention>
Using an IS-80EPN molding machine, a molded piece for measuring weld strength was molded at a cylinder temperature of 340 ° C and a mold temperature of 140 ° C. The test piece for measuring the weld strength is a test piece having a length of 128 mm, a width of 12.8 mm, and a thickness of 0.8 mm, and gates for inflow of resin are present at both ends in the length direction. The inflowing resin collides with the center of the test piece to form a weld portion. At this time, as a blank, one of the gates was closed, and a test piece of the same size without forming a weld portion was also formed.
The tensile yield strength (strength at the time of tensile rupture for those that fracture before yielding) of each of the obtained test pieces was measured. At this time, the test was basically performed by a method compliant with ISO 527 except that the distance between the crossheads was set to 100 mm and the crosshead speed was fixed to 5 mm / min. And the ratio of the tensile yield strength of the test piece which has a weld part with respect to the tensile yield strength of the test piece which has no weld part was represented as weld strength retention.

＜荷重たわみ温度＞
樹脂ペレットをＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（東芝機械社製）でシリンダー温度３３０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ２９４−１に準拠した４ｍｍ厚みの多目的試験片を成形した。
得られた多目的試験片を用いてＩＳＯ７５に準拠し、０．４５ＭＰａ荷重での荷重たわみ温度と、１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。 <Load deflection temperature>
The resin pellets were molded with a IS-80EPN molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to form a 4 mm-thick multipurpose test piece in accordance with ISO294-1.
Using the obtained multipurpose test piece, the deflection temperature under load of 0.45 MPa and the deflection temperature under load of 1.8 MPa were measured according to ISO75.

＜吸水率＞
同じ成形機を用いてシリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃で、長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍの試験片を作成した。
得られた長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍの試験片を、８０℃の水中に４８時間浸漬し、取り出し、２３℃、５０％湿度の雰囲気中に２４０時間放置した。
このときの浸漬前の成形片の重量と、浸漬後２４０時間放置した成形片の重量から、成形片の吸水率を下式により計算した。
［（浸漬後２４０時間放置した後の成形片の重量）／（浸漬前の成形片の重量）−１］×１００ <Water absorption rate>
Using the same molding machine, a test piece having a length of 128 mm, a width of 12.8 mm, and a thickness of 0.8 mm was prepared at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C.
The obtained test piece having a length of 128 mm, a width of 12.8 mm, and a thickness of 0.8 mm was immersed in 80 ° C. water for 48 hours, taken out, and left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 240 hours.
From the weight of the molded piece before immersion at this time and the weight of the molded piece left for 240 hours after immersion, the water absorption rate of the molded piece was calculated by the following equation.
[(Weight of molded piece after standing for 240 hours after immersion) / (Weight of molded piece before immersion) -1] × 100

＜リフロー時のブリスター発生状況＞
吸水率測定で使用した温水浸漬後２４０時間調湿した成形片を、熱風リフロー炉で加熱して、成形片におけるブリスター（発泡）の発生の有無と、変色の度合いを確認し、以下の基準で判定した。
＋＋：ブリスターの発生なし。成形片の変色もなしか、ごくわずかな変色のみ。
＋ ：ブリスターの発生なし。成形片の明らかな変色が確認される。
− ：部分的にブリスターが発生する。
−−：全面にブリスターが発生する。 <Blister occurrence during reflow>
The molded piece conditioned for 240 hours after immersion in warm water used for water absorption measurement is heated in a hot air reflow oven to check the occurrence of blister (foaming) in the molded piece and the degree of discoloration. Judged.
++: No blister is generated. There is no discoloration of the molded piece, only a slight discoloration.
+: No occurrence of blister. A clear discoloration of the molded piece is confirmed.
−: Blister partially occurs.
-: Blister occurs on the entire surface.

なお、このとき使用した熱風リフロー炉としては、鉛フリーハンダ対応エアリフロー炉 ＲＡ−ＭＳ（松下電工社製）を用い、温度設定は、ヒーター１〜８を１８１℃〜１８６℃、ヒーター９及び１０を２００℃、ヒーター１１及び１２を２３８℃、ヒーター１３及び１４を２７５℃に設定した。また、リフロー炉内のコンベア−ベルト速度は０．６５ｍ／分とした。この条件下において、炉内の温度プロファイルを確認したところ、１４０℃〜２００℃の熱暴露時間が６０秒、２２０℃以上の熱暴露時間が４０秒、２５６０℃以上の熱暴露時間が５秒であり、最高到達温度は、２５１℃であった。   As the hot air reflow furnace used at this time, an air reflow furnace for lead-free solder RA-MS (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was used, and the temperatures were set from 181 ° C. to 186 ° C. for heaters 1 to 8, and heaters 9 and 10 Was set to 200 ° C, heaters 11 and 12 were set to 238 ° C, and heaters 13 and 14 were set to 275 ° C. The conveyor belt speed in the reflow furnace was 0.65 m / min. Under this condition, the temperature profile in the furnace was confirmed. The heat exposure time at 140 ° C. to 200 ° C. was 60 seconds, the heat exposure time at 220 ° C. or higher was 40 seconds, and the heat exposure time at 2560 ° C. or higher was 5 seconds. The maximum temperature reached was 251 ° C.

例２１（本発明）
タルク−１をＰＡ９Ｔのマスターバッチとしなかった以外はすべて例２０と同様に実施した。結果を表３に示す。
例２２（本発明）
タルクをタルク−２に変更したこと以外はすべて例２０と同様に実施した。結果を表３に示す。
例２３（本発明）
ガラス繊維をＧＦ−２に変更した以外はすべて例２０と同様に実施した。結果を表３に示す。
例２４（本発明）
Ｎ／Ｉ比が７０／３０であるＰＡ９Ｔを用いた以外はすべて、例２０と同様に実施した。例２０で使用したＰＡ９Ｔとここで使用したＰＡ９Ｔは、Ｎ／Ｉ比が異なるということを除くと、すべて同じである。結果を表３に示す。
例２５（本発明）
Ｎ／Ｉ比が９５／５であるＰＡ９Ｔを用いた以外は、すべて例２２と同様に実施した。例２２で使用したＰＡ９Ｔとここで使用したＰＡ９Ｔは、Ｎ／Ｉ比が異なるということを除くと、すべて同じである。得られた結果を表３に示す。 Example 21 (Invention)
All were carried out in the same manner as in Example 20 except that talc-1 was not used as a master batch of PA9T. The results are shown in Table 3.
Example 22 (Invention)
All were carried out in the same manner as in Example 20 except that talc was changed to talc-2. The results are shown in Table 3.
Example 23 (Invention)
All were carried out in the same manner as in Example 20 except that the glass fiber was changed to GF-2. The results are shown in Table 3.
Example 24 (Invention)
All were carried out in the same manner as in Example 20 except that PA9T having an N / I ratio of 70/30 was used. The PA9T used in Example 20 and the PA9T used here are all the same except that the N / I ratio is different. The results are shown in Table 3.
Example 25 (Invention)
All were carried out in the same manner as in Example 22 except that PA9T having an N / I ratio of 95/5 was used. The PA9T used in Example 22 is the same as the PA9T used here except that the N / I ratio is different. The obtained results are shown in Table 3.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

例２６〜２８（本発明）
押出機上流部に１カ所、中流部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械社製（日本）］を用いて、シリンダー設定温度はすべて３２０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量４５０ｋｇ／ｈの条件で、上流部供給口から１８質量部のＰＰＥ−１、１８質量部のＰＰＥ−２、６質量部のＳＥＢＳ−１、４質量部のＳＥＢＳ−２、及び０．２質量部の相溶化剤（例２６は、ＭＡＨ、例２７ではＣＡ、例２８ではＦＡ）を供給し、溶融混練した後、中流部供給口から３０質量部の［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、２２質量部の［η］が１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、０．１質量部のタルク−１、１００ｐｐｍのヨウ化銅、２０００ｐｐｍのヨウ化カリウム、及び２．０質量部のＫＢを供給し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、１質量部のＰＰＥ−１、ＳＥＢＳー１のすべて、ＳＥＢＳ−２のすべて、及び相溶化剤のすべては、タンブラーで混合したものを用い、残りのＰＰＥ−１及びＰＰＥ−２は、それぞれ別の供給装置を用いて押出機に供給した。また、ＰＡ９Ｔ、タルク−１、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム、及びＫＢの混合物は、ヘンシェルミキサーで７００ｒｐｍで３分間混合したものを用いた。 Examples 26-28 (invention)
Using a twin screw extruder [TEM58SS: manufactured by TOSHIBA MACHINERY CO., LTD. (Japan)] with one feed port in the upstream part of the extruder and one place in the middle stream part, the cylinder set temperature is all set to 320 ° C and screw rotation Under conditions of several 400 rpm and a discharge rate of 450 kg / h, 18 parts by mass of PPE-1, 18 parts by mass of PPE-2, 6 parts by mass of SEBS-1, 4 parts by mass of SEBS-2 from the upstream supply port, and After supplying 0.2 parts by mass of a compatibilizing agent (Example 26 is MAH, Example 27 is CA, Example 28 is FA) and melt-kneaded, 30 parts by mass of [η] from the midstream supply port is 0.00. 8 dl / g PA9T, 22 parts by mass [η] of 1.2 dl / g PA9T, 0.1 parts by mass talc-1, 100 ppm copper iodide, 2000 ppm potassium iodide, and 2.0 parts by mass Supply KB, extrude, cut Resin composition pellets were prepared. In addition, 1 part by mass of PPE-1, all of SEBS-1, all of SEBS-2, and all of the compatibilizers were mixed with a tumbler, and the remaining PPE-1 and PPE-2 were respectively A separate feeder was used to feed the extruder. Further, the mixture of PA9T, talc-1, copper iodide, potassium iodide, and KB used was a Henschel mixer mixed at 700 rpm for 3 minutes.

このとき用いた［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔは、平均粒子径約４００μｍの粉体であり、［η］ｈが１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔは、平均粒子径が５００μｍの粉体であった。Ｎ／Ｉ比は両者とも、８５／１５、末端アミノ基濃度は両者とも３０μｍｏｌ／ｇ、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度に関しても両者とも約３００ｐｐｍであった。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。 The PA9T having an [η] of 0.8 dl / g used at this time is a powder having an average particle diameter of about 400 μm, and the PA9T having an [η] h of 1.2 dl / g is a powder having an average particle diameter of 500 μm. Met. Both N / I ratios were 85/15, terminal amino group concentrations were both 30 μmol / g, and the phosphorus element concentration in polyamide 9T was both about 300 ppm.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.

得られたペレットを用いて、以下の項目について試験を実施し、結果を表４に示す。
＜アイゾッド衝撃強度＞
例１で実施した要領で実施した。
＜ウェルド強度保持率＞
例２０で実施した要領で実施した。
＜分散粒子径＞
ウルトラミクロトームを用いて、得られたペレットの樹脂の流動方向が観察できる方向で厚み８０ｎｍの超薄切片を作成し、それを透過型電子顕微鏡で観察した。その結果いずれのサンプルも、芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成していることが確認された。また、５，０００倍の観察倍率で写真を１０枚撮影し、得られた電子顕微鏡写真を元に、ＰＰＥ分散粒子の平均粒子径を求めた。具体的には、分散粒子径を恣意的ではなく任意に１０００個の分散粒子について、その短径と長径を測定し、両者の平均を求め、それぞれの粒子径を特定し、その数平均粒子径（Σｄｉ／ｎｉ）を算出した。 Using the obtained pellets, the following items were tested and the results are shown in Table 4.
<Izod impact strength>
The procedure was as described in Example 1.
<Weld strength retention>
Performed as in Example 20.
<Dispersed particle size>
Using an ultramicrotome, an ultrathin section having a thickness of 80 nm was prepared in a direction in which the resin flow direction of the obtained pellets could be observed, and observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that in all samples, the aromatic polyamide formed a continuous phase and the polyphenylene ether formed a dispersed phase. Further, 10 photographs were taken at an observation magnification of 5,000 times, and the average particle diameter of the PPE dispersed particles was determined based on the obtained electron micrograph. Specifically, the dispersed particle diameter is not arbitrary, and arbitrarily measure the short diameter and long diameter of 1000 dispersed particles, determine the average of both, specify the respective particle diameter, the number average particle diameter (Σdi / ni) was calculated.

＜導電性＞
アイゾッド衝撃試験で用いた多目的試験片の中央部から両端方向に２５ｍｍ離れた位置に、カッターナイフで約０．３〜０．５ｍｍの切り込みを入れた後、ドライアイス／メタノールの冷却液中に試験片を約３０分間浸漬した。その後、試験片を取り出し、両端を折り取り、長さ方向が５０ｍｍの直方体形状の破断サンプルを得た。この破断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥した後、その両端間の抵抗値をエレクトロメーター（アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５０Ｖの印加電圧で測定した。得られた抵抗値を下式により体積固有抵抗値として表した。得られた結果を表３に示す。
（体積固有抵抗）＝（電圧計で測定した電圧）×（試験片の断面積）／（試験片の長さ） <Conductivity>
A multi-purpose test piece used in the Izod impact test was cut at a distance of 25 mm from the center of the multi-purpose test piece in both directions with a cutter knife and then tested in a dry ice / methanol coolant. The piece was immersed for about 30 minutes. Then, the test piece was taken out, both ends were broken off, and a cuboid-shaped fracture sample having a length direction of 50 mm was obtained. After applying a silver paste to the fractured surface and sufficiently drying, the resistance value between both ends was measured with an electrometer (manufactured by Advantest, R8340A) at an applied voltage of 250V. The obtained resistance value was expressed as a volume resistivity value by the following formula. The obtained results are shown in Table 3.
(Volume resistivity) = (Voltage measured with a voltmeter) × (Cross section of test piece) / (Length of test piece)

Figure 0004070218
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例２９（本発明）
例１と同じ二軸押出機を用いて、上流部供給口からダイまでを３２０℃設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、上流部供給口から４０質量部のＰＰＥ−２、６質量部のＳＥＢＳ−１、４質量部のＳＥＢＳ−２、０．４質量部のＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流部供給口から３０質量部の［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、２０質量部の［η］が１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ及び、０．０８質量部のタルク−１を供給して、溶融混練し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、この時１質量部のＰＰＥ−１、ＳＥＢＳ−１のすべて、ＳＥＢＳ−２のすべて、及びＭＡＨはタンブラーで混合したものを用い、他のＰＰＥはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。また、ＰＡ９Ｔとタルク−１はヘンシェルミキサーを用いて、７００ｒｐｍで３分間混合したものを用いた。 Example 29 (Invention)
Using the same twin screw extruder as in Example 1, the temperature from the upstream supply port to the die was set at 320 ° C., the screw rotation speed was 300 rpm, the discharge rate was 15 kg / h, and 40 parts by mass of PPE-2 from the upstream supply port, After supplying 6 parts by weight of SEBS-1, 4 parts by weight of SEBS-2 and 0.4 parts by weight of MAH and melt-kneading, 30 parts by weight of [η] is 0.8 dl / g from the downstream part supply port. PA9T, 20 parts by mass of PA9T [η] of 1.2 dl / g, and 0.08 parts by mass of talc-1 were supplied, melt-kneaded, extruded, and cut to prepare resin composition pellets.
At this time, 1 part by mass of PPE-1, all of SEBS-1, all of SEBS-2, and MAH were mixed with a tumbler, and other PPE was extruded using a feeding device different from these. Supplied to the machine. Further, PA9T and talc-1 were mixed for 3 minutes at 700 rpm using a Henschel mixer.

このとき用いたＰＡ９Ｔはそれぞれ、例２６で用いたものと同じである。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。 The PA9T used at this time is the same as that used in Example 26.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.

得られたペレットを用いて、必要に応じ成形し、以下の項目について試験を実施し、結果を表４に示す。
＜ＳＦＤ＞
例１と同様に測定を実施した。
＜アイゾッド衝撃強度＞
例１と同様に測定を実施した。
＜引張伸度＞
得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠し引張伸度を測定した。
＜面衝撃強度＞
得られた５０×９０×２．５ｍｍの平板状試験片を用いて、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを２３℃の温度条件下で測定した。
＜４．５Ｍｐａ荷重時の荷重たわみ温度＞
例１と同様に測定を実施した。 Using the obtained pellet, it shape | molds as needed, the test was implemented about the following items, and a result is shown in Table 4.
<SFD>
Measurements were performed as in Example 1.
<Izod impact strength>
Measurements were performed as in Example 1.
<Tensile elongation>
Using the obtained multipurpose test piece, the tensile elongation was measured in accordance with ISO 527-1.
<Surface impact strength>
Using the obtained flat test piece of 50 × 90 × 2.5 mm, using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a holder diameter of φ40 mm, a striker diameter of 12.7 mm, and a striker weight of 6.5 kg was used. The impact test was performed from a height of 128 cm, and the total absorbed energy was measured under a temperature condition of 23 ° C.
<Load deflection temperature at 4.5 Mpa load>
Measurements were performed as in Example 1.

例３０（本発明）
例２９で使用したＰＡ９Ｔのうち、その２０質量％をＰＡ６６に変更した以外は、すべて例２９と同様に実施した。結果を表５に示す。なお、ＰＡ９Ｔ中における［η］違いのＰＡ９Ｔ比率はそのままとした。 Example 30 (Invention)
All of the operations were performed in the same manner as in Example 29 except that 20% by mass of PA9T used in Example 29 was changed to PA66. The results are shown in Table 5. In addition, the PA9T ratio of [η] difference in PA9T was left as it was.

例３１（本発明）
例２９で使用したＰＡ９Ｔのうち、その５０質量％をＰＡ６６に変更した以外は、すべて例２９と同様に実施した。結果を表５に示す。なお、ＰＡ９Ｔ中における［η］違いのＰＡ９Ｔ比率はそのままとした。 Example 31 (Invention)
The same procedure as in Example 29 was performed except that 50% by mass of PA9T used in Example 29 was changed to PA66. The results are shown in Table 5. In addition, the PA9T ratio of [η] difference in PA9T was left as it was.

Figure 0004070218
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例３２（本発明）
例５で得られたペレットを用いて、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリュー及び引き取りロールの回転数を調整して、一軸方向に延伸がかかる様に引き取りを実施し、厚みが１００μｍになるように調整した。この時に得られたフィルムの耐引き裂き性、及びフィルム厚みの均一性を評価した。結果を表６に示す。
また、得られたフィルムをフィルムの表面温度が３２０℃となるようにヒーターの設定温度を調節して、カップ型の成形体への真空成形を実施した。カップの形状は開口部直径が３ｃｍ、底部直径が２ｃｍ、深さが２ｃｍの形状であった。その結果、厚みの均一性に優れる真空成形体が得られた。 Example 32 (Invention)
Using the pellets obtained in Example 5, using a single-screw extruder (Union Plastic Co., Ltd., screw diameter 40 mm, L / D28) and coat hanger die (width 400 mm, die lip interval 0.8 mm), cylinder Extruded into a film at a temperature of 320 ° C. The number of rotations of the screw and the take-up roll was adjusted, the take-up was performed so that the film was stretched in the uniaxial direction, and the thickness was adjusted to 100 μm. The film obtained at this time was evaluated for tear resistance and film thickness uniformity. The results are shown in Table 6.
In addition, the set temperature of the heater was adjusted so that the surface temperature of the obtained film was 320 ° C., and vacuum forming into a cup-shaped molded body was performed. The cup had an opening diameter of 3 cm, a bottom diameter of 2 cm, and a depth of 2 cm. As a result, a vacuum formed article having excellent thickness uniformity was obtained.

それとは別に、例５で得られたペレットを３０ｍｍφの単軸押出し成形機に供給し、幅４００ｍｍのシート状に押出した。シートの厚みを測定したところ、約２．５ｍｍであった。このシート押出時のドローダウン性とダイラインの生成状況を評価した。結果を表６に示す。
＜フィルムの耐引き裂き性＞
フィルムの一端に、はさみで約５ｍｍの切れ込みを入れ、延伸方向と垂直の方向に手で引き裂いた。その際に、引き裂き容易性を評価した。引き裂きが容易でなく、延伸方向へ引き裂き方向が変化するものを「＋」と評価し、引き裂き方向が変化しないものを「−」と評価した。
＜フィルム厚みの均一性＞
得られたフィルムの延伸方向に対して垂直方向で５カ所、厚みを実測し、厚み変動の幅を評価基準とした。厚み変動が少ない方が良好なフィルムと位置づけられる。 Separately, the pellets obtained in Example 5 were supplied to a 30 mmφ single screw extruder and extruded into a sheet having a width of 400 mm. When the thickness of the sheet was measured, it was about 2.5 mm. The drawdown property during the sheet extrusion and the production state of the die line were evaluated. The results are shown in Table 6.
<Tear resistance of film>
A cut of about 5 mm was made at one end of the film with scissors, and the film was torn by hand in a direction perpendicular to the stretching direction. At that time, tearing ease was evaluated. The case where tearing was not easy and the tearing direction changed in the stretching direction was evaluated as “+”, and the case where the tearing direction did not change was evaluated as “−”.
<Uniformity of film thickness>
The thickness was measured at five locations in the direction perpendicular to the stretching direction of the obtained film, and the width of thickness variation was used as the evaluation standard. A film with less thickness variation is positioned as a better film.

＜シート押出性＞
シート押出時のダイとダイから約１５ｃｍ水平方向に離れた位置にある第一ローラーとの間での溶融シート状樹脂のたれ具合（ドローダウン性）を以下の基準に従い目視で評価した。
＋＋＋：シート全体が均等に水平状態を保ったままでローラーまで到達し、ダイラインの発生なし。
＋＋：シート全体が均等に水平状態を保ったままでローラーまで到達するがダイラインが発生。
＋：ドローダウンが激しくが、シートとしてはまともに成形できない。 <Sheet extrudability>
The degree of dripping (drawdown property) of the molten sheet-like resin between the die at the time of sheet extrusion and the first roller at a position approximately 15 cm away from the die was visually evaluated according to the following criteria.
+++: The sheet reaches the roller while keeping the entire sheet evenly horizontal, and no die line is generated.
++: The sheet reaches the roller while keeping the entire sheet level, but a die line is generated.
+: Drawdown is severe, but it cannot be properly molded as a sheet.

例３３（比較）
例１２で得られたペレットを用いた以外は、すべて例３２と同様に実施した。結果を表６に示す。
また、真空成形性を評価したが、カップの底部に穴が開き、良好な成形体を得ることができなかった。 Example 33 (comparison)
The procedure was all the same as in Example 32 except that the pellets obtained in Example 12 were used. The results are shown in Table 6.
Moreover, although the vacuum formability was evaluated, a hole was opened at the bottom of the cup, and a good molded product could not be obtained.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

例３４（本発明）
例２０で用いた二軸押出機の下流部供給口を塞ぎ、シリンダー設定温度はすべて３２０℃に設定した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈの条件で、上流部供給口から５０質量のＰＡ９Ｔ、中流部供給口から４０質量部のＰＡ９Ｔ、及び１０質量部のＫＢを、異なる供給装置を用いて供給し、溶融混練し、押出し、切断し、導電性マスターバッチを作製した。以下、このマスターバッチを、ＭＢ−１と略記する。
このマスターバッチの製造時の状況に関して以下の指標で評価を行った。得られた結果を表７に示す。
なお、このときのＰＡ９Ｔは［η］が０．８ｄｌ／ｇ、平均粒子径約４００μｍの粉体形状、Ｎ／Ｉ比は８５／１５、末端アミノ基濃度は３０μｍｏｌ／ｇ、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍであった。 Example 34 (Invention)
The downstream supply port of the twin-screw extruder used in Example 20 was closed, and the cylinder set temperatures were all set to 320 ° C. Supply 50 mass PA9T from the upstream supply port, 40 mass PA9T from the midstream supply port, and 10 mass KB using different supply devices under the conditions of screw rotation speed 300 rpm and discharge rate 100 kg / h. Then, the mixture was melt-kneaded, extruded, and cut to prepare a conductive master batch. Hereinafter, this master batch is abbreviated as MB-1.
The situation at the time of manufacturing this master batch was evaluated using the following indices. The results obtained are shown in Table 7.
At this time, PA9T has a [η] of 0.8 dl / g, a powder shape with an average particle diameter of about 400 μm, an N / I ratio of 85/15, a terminal amino group concentration of 30 μmol / g, and phosphorous in polyamide 9T. The element concentration was about 300 ppm.

次に、同じ押出機を用いて、温度設定も同様とし、上流部供給口から１８質量部のＰＰＥ−１、１８質量部のＰＰＥ−２、６質量部のＳＥＢＳ−１、４質量部のＳＥＢＳ−２、及び０．２質量部のＭＡＨを供給し溶融混練した後、中流部供給口より２０質量部の［η］が１．２ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、１０質量部の［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ，２０質量部のＭＢ−１、０．１質量部のタルク−１、１００ｐｐｍのヨウ化銅、及び２０００ｐｐｍのヨウ化カリウムを供給し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。このとき用いたすべてのＰＡ９Ｔの性状は、例２６と同じであった。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。
得られたペレットを用いて、導電性と、面衝撃強度を実施し、結果を表７に示す。 Next, using the same extruder, the temperature setting is the same, and 18 parts by mass of PPE-1, 18 parts by mass of PPE-2, 6 parts by mass of SEBS-1, and 4 parts by mass of SEBS from the upstream supply port. -2 and 0.2 parts by mass of MAH are supplied and melt-kneaded, and then 20 parts by mass of [η] is 1.2 dl / g PA9T, and 10 parts by mass of [η] is 0.00. Supply 8 dl / g PA9T, 20 parts by weight MB-1, 0.1 parts by weight talc-1, 100 ppm copper iodide, and 2000 ppm potassium iodide, extrude, cut, and resin composition pellets Produced. The properties of all PA9T used at this time were the same as in Example 26.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.
Using the obtained pellets, conductivity and surface impact strength were carried out, and the results are shown in Table 7.

＜マスターバッチ製造時の樹脂温度＞
押出機のダイスから出てくるストランドの温度を熱電対で実測した。
＜マスターバッチのストランド外観＞
ストランドの外観を以下の基準で評価した。
＋＋＋：平滑な表面を有するストランド
＋＋：ざらつきを有するストランド
＋：毛羽だった表面を有するストランド
＜導電性＞
例２６〜２８で実施した方法と同様の方法により測定した。
＜面衝撃強度＞
例２９で実施した方法と同様の方法により測定した。 <Resin temperature during master batch production>
The temperature of the strand coming out of the extruder die was measured with a thermocouple.
<Strand appearance of master batch>
The appearance of the strand was evaluated according to the following criteria.
++++: Strand having a smooth surface ++: Strand having roughness +: Strand having a fuzzy surface <Conductivity>
The measurement was carried out in the same manner as in Examples 26 to 28.
<Surface impact strength>
The measurement was performed in the same manner as in Example 29.

例３５（本発明）
平均粒子径が約５００μｍであり、［η］が１．２ｄｌ／ｇであるＰＡ９Ｔを用いた以外は、すべて例３４と同様に導電性マスターバッチを作成した。以下、このマスターバッチを、ＭＢ−２と略記する。このＭＢ−２の製造時の状況に関して以下の指標で評価を行った。得られた結果を表７に示す。
次に、中流部供給口から供給するものを、２０質量部のＭＢ−２、３０質量部の［η］が０．８ｄｌ／ｇのＰＡ９Ｔ、０．１質量部のタルク−１、１００ｐｐｍのヨウ化銅、及び２０００ｐｐｍのヨウ化カリウムに変更した以外はすべて例３６と同様に実施し、評価した。結果を表７に示す。 Example 35 (Invention)
A conductive masterbatch was prepared in the same manner as in Example 34 except that PA9T having an average particle diameter of about 500 μm and [η] of 1.2 dl / g was used. Hereinafter, this master batch is abbreviated as MB-2. The situation at the time of production of MB-2 was evaluated using the following indices. The results obtained are shown in Table 7.
Next, what is supplied from the midstream supply port is 20 parts by mass of MB-2, 30 parts by mass of [η] of PA9T of 0.8 dl / g, 0.1 parts by mass of talc-1, 100 ppm of iodine. All were carried out and evaluated in the same manner as in Example 36 except for changing to copper iodide and 2000 ppm of potassium iodide. The results are shown in Table 7.

例３６（本発明）
ＭＢ−１以外のＰＡ９Ｔをすべて、あらかじめ溶融混練したペレットとして加えたことを除いて、すべて例３４と同様に、樹脂組成物ペレットを作成し、評価した。結果を表７に示す。 Example 36 (Invention)
Resin composition pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 34 except that all PA9T other than MB-1 was added in advance as melt-kneaded pellets. The results are shown in Table 7.

Figure 0004070218
Figure 0004070218

本発明により、衝撃強度と流動性のバランスに優れ、高成形片外観を得るための射出条件幅が広く、かつ耐フォギング性に優れる樹脂組成物を提供できる。本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。特に、自動車外板（自動車フェンダーなど）や、ＳＭＴ対応部品、ランプ廻り部品等に極めて有用である。   According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having an excellent balance between impact strength and fluidity, a wide injection condition range for obtaining a high-molded piece appearance, and excellent fogging resistance. The resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts. In particular, it is extremely useful for automobile outer plates (automobile fenders, etc.), SMT compatible parts, parts around lamps, and the like.

Claims (19)

テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる芳香族ポリアミド１０〜９０質量部、及びポリフェニレンエーテル９０〜１０質量部（芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき）を含む樹脂組成物であって、該芳香族ポリアミドが、固有粘度［η］が、０．２ｄｌ／ｇ以上異なる２種以上の混合物であり、かつ該芳香族ポリアミド混合物の固有粘度［η］が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇである、上記樹脂組成物。 A dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or a 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b- 2) 10 to 90 parts by mass of an aromatic polyamide composed of 60 to 100 mol% of a diamine unit (b), and 90 to 10 parts by mass of a polyphenylene ether (the total amount of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether is 100 parts by mass) the intrinsic viscosity of a resin composition, the aromatic polyamide, an intrinsic viscosity [eta] is 0.2 dl / g or more different two or more thereof der is, and aromatic polyamide mixture containing by time was) The above resin composition , wherein [η] is 0.7 to 1.0 dl / g . 前記芳香族ポリアミドの少なくとも１種が、固有粘度［η］が０．６〜１．０ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドを、すべての芳香族ポリアミドに対して４０〜９０質量％の量で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 At least one of the aromatic polyamides includes an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 1.0 dl / g in an amount of 40 to 90% by mass with respect to all aromatic polyamides. Item 2. The resin composition according to Item 1. 前記芳香族ポリアミドの少なくとも１種が、固有粘度［η］が１．０〜１．２ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドを、すべての芳香族ポリアミドに対して１０〜６０質量％の量で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 At least one of the aromatic polyamides contains an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 1.2 dl / g in an amount of 10 to 60% by mass relative to all aromatic polyamides. Item 2. The resin composition according to Item 1. 前記芳香族ポリアミドのジアミン単位中の１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量に対して、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が８０〜９０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit of the aromatic polyamide is 1, The resin composition of Claim 1 whose ratio of 9-nonamethylenediamine unit (b-1) is 80-90 mass%. 前記芳香族ポリアミドが平均粒子径が２００〜１０００μｍの粉体状である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polyamide is in the form of a powder having an average particle diameter of 200 to 1000 μm. 導電性付与材を、すべての樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％の量で更に含む、前記請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising a conductivity imparting material in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to all the resin compositions. 前記導電性付与材として、導電性カーボンブラックを、前記芳香族ポリアミドと前記ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の量で含む、請求項６に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 6 , comprising conductive carbon black as the conductivity imparting material in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. object. 強化無機フィラーを更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising a reinforced inorganic filler. 前記強化無機フィラーがエポキシ化合物で集束されたガラス繊維である、請求項８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 8 , wherein the reinforcing inorganic filler is a glass fiber bundled with an epoxy compound. 前記強化無機フィラーを、すべての樹脂組成物に対して１０〜６０質量％の量で含む、請求項８に記載の樹脂組成物。 The resin composition of Claim 8 which contains the said reinforcement | strengthening inorganic filler in the quantity of 10-60 mass% with respect to all the resin compositions. 脂肪族ポリアミドを、前記芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下の量で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, comprising an aliphatic polyamide in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. 前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びポリアミド６／６，６からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11 , wherein the aliphatic polyamide is one or more selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, and polyamide 6 / 6,6. 前記脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度より大きい、請求項１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11 , wherein the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide is higher than the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide. 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であるブロック共重合体を含む衝撃改良材を、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜７０質量部の量で、更に含む請求項１に記載の樹脂組成物。 A block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, wherein the block copolymer comprises a polymer block mainly composed of one aromatic vinyl compound. The impact modifier containing a block copolymer having a molecular weight of the combined block in the range of 15,000 to 50,000 is further included in an amount of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether. The resin composition described in 1. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ用部品。 A SMT component comprising the resin composition according to claim 1. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むランプ廻り部品。 A lamp-around component comprising the resin composition according to claim 1. 請求項１記載の樹脂組成物を含む、、厚みが１〜２００μｍのフィルム。 A film having a thickness of 1 to 200 μm , comprising the resin composition according to claim 1 . 請求項１記載の樹脂組成物を含む、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下である半透明性成形体。 A translucent molded article having a total light transmittance (JIS K7361-1) of 10% or more and a haze (JIS K7136) of 95% or less, comprising the resin composition according to claim 1 . テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）を含む芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤、及び導電性付与材を含み、該芳香族ポリアミドが、固有粘度［η］が、０．２ｄｌ／ｇ以上異なる２種以上の混合物であり、かつ該芳香族ポリアミド混合物の固有粘度［η］が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇである樹脂組成物の製造方法であって、以下の工程をその順に経ることを特徴とする上記方法：
（１）固有粘度［η］の低い芳香族ポリアミドの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した残余の芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練して、芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを製造する工程、
（２）芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程
、及び
（３）溶融混合物の水分を除去する工程。 A dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or a 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b- 2) Aromatic polyamide containing a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol%, polyphenylene ether, a compatibilizing agent for polyamide and polyphenylene ether, and a conductivity-imparting material, and the aromatic polyamide has an intrinsic viscosity [ eta] is 0.2 dl / g or more different two or more thereof der is, and the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide mixture [eta] is the preparation of the resin composition is 0.7~1.0dl / g A method comprising the following steps in that order:
(1) Create a mixture of a part of an aromatic polyamide having a low intrinsic viscosity [η] and a conductivity-imparting material without melting the mixture, and supply the mixture into the molten aromatic polyamide, then melt knead A process for producing a master pellet of an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material,
(2) A step of melt-kneading a master pellet of an aromatic polyamide and a conductivity-imparting material with a molten mixture of polyphenylene ether and a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether, and (3) a step of removing moisture from the molten mixture.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5482186B2 (en) * 2009-02-26 2014-04-23 東レ株式会社 Method for producing polyamide masterbatch and method for producing polyamide resin composition
WO2010099155A1 (en) * 2009-02-26 2010-09-02 Arkema Inc. Rotational molded article formed from high molecular weight polyamides
JP5348692B2 (en) * 2009-08-25 2013-11-20 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyamide resin composition and molded article comprising polyamide resin composition
US8895644B2 (en) 2011-03-15 2014-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition and lighting fixture components made of the same
EP2759562B1 (en) 2011-09-22 2015-11-18 Unitika, Ltd. Semi-aromatic polyamide and molded body comprising same
CN105283509B (en) 2013-06-13 2018-06-08 株式会社可乐丽 Amilan polyamide resin composition and the formed products comprising the composition
WO2015146718A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 ポリプラスチックス株式会社 Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded body
WO2015159834A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 ユニチカ株式会社 Semiaromatic polyamide resin composition and molded body obtained by molding same
JP2020139110A (en) * 2019-03-01 2020-09-03 旭化成株式会社 Resin composition and molded article
JPWO2021106888A1 (en) 2019-11-28 2021-06-03
WO2021206146A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 株式会社クラレ Colored polyamide resin composition and molded body thereof
JP6900078B1 (en) * 2020-05-20 2021-07-07 ユニチカ株式会社 Thermally conductive resin composition and molded article made of the same
JP2023005732A (en) * 2021-06-29 2023-01-18 旭化成株式会社 Resin composition and molded article

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