JP2010260995A - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition and a method for producing the same.
従来、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など数多くの分野で使用されている。 Conventionally, polyamide / polyphenylene ether alloys are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, and thus have been used in many fields such as automobile parts, mechanical parts, and electric / electronic parts.
自動車のエンジンルーム内に設置されるリレーブロックの材料には、従来、ポリアミド６，６が使用されていたが、ポリアミド６，６では、吸水時の寸法変化が大きくなるという問題点がある。そこで、最近では次第に、その材料がポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイに置換されてきている。 Conventionally, polyamides 6 and 6 have been used as materials for relay blocks installed in the engine room of automobiles. However, polyamides 6 and 6 have a problem that the dimensional change during water absorption increases. Therefore, recently, the material has been gradually replaced with polyamide / polyphenylene ether alloy.
また、最近の傾向として、車両火災を未然に防止するという観点から、例えば車両部品に対し、難燃化、特に非ハロゲン材料による難燃化（以下、「非ハロゲン難燃化」という）という特性が新たに要求されてきている。 In addition, as a recent trend, from the viewpoint of preventing vehicle fires, for example, for vehicle parts, characteristics such as flame resistance, in particular, flame resistance by non-halogen materials (hereinafter referred to as “non-halogen flame resistance”). There is a new demand.
ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を難燃化する技術としては、１種以上のホスホルアミド化合物により難燃化する技術（特許文献１）、ホスファゼン化合物により難燃化する技術（特許文献２）、ハロゲン含有難燃剤により難燃化する技術（特許文献３）、ホスフィン酸塩類等により難燃化する技術（特許文献４、５）等、種々の提案がなされている。 As a technique for making a polyamide / polyphenylene ether resin composition flame retardant, a technique for making it flame retardant with one or more phosphoramide compounds (Patent Document 1), a technique for making flame retardant with a phosphazene compound (Patent Document 2), a halogen-containing technology Various proposals have been made such as a technique for making a flame retardant with a flame retardant (Patent Document 3), a technique for making a flame retardant with phosphinates (Patent Documents 4 and 5), and the like.
例えば、自動車部品としても用いられるコルゲートチューブ製品に、従来の樹脂組成物を適用しようとした場合、高温エージング前の引張破断伸びに対する高温エージング後の引張り破断伸びの比である、高温エージング後の引張破断時伸び保持率（以下、この特性を「高温エージング性」という場合もある。）が十分ではなく、その点で耐熱性が十分とはいえなかった。コルゲートチューブは、エンジンフード内などの高温下で使用されることもあり、高温エージング後の引張り破断時伸び保持率が高温エージング前と同等以上であることが求められている。 For example, when a conventional resin composition is applied to a corrugated tube product that is also used as an automobile part, the tensile strength after high-temperature aging, which is the ratio of the tensile strength at break after high-temperature aging to the tensile strength at break before high-temperature aging. The elongation retention at break (hereinafter, this characteristic is sometimes referred to as “high temperature aging property”) is not sufficient, and the heat resistance is not sufficient in that respect. The corrugated tube is sometimes used at high temperatures such as in an engine hood, and the elongation retention at the time of tensile fracture after high-temperature aging is required to be equal to or higher than that before high-temperature aging.
また、高温エージング性を改良するためには、樹脂の分子量及び難燃剤の分散性が重要であるとも考えられる。前述の特許文献５に記載のように、ナノオーダーのホスフィン酸塩類を用いた場合には、確かにナノオーダーに分散させることが可能である。ところが、二軸押出機等を用い、樹脂組成物を生産しようとした場合、ナノオーダーのホスフィン酸塩類のフィード性（供給性）が著しく低くなるため、樹脂の種類にもよっては、樹脂の劣化や高分子量化が生じ、ホスフィン酸塩類が微分散しても、高温エージング性に優れる樹脂組成物を得ることは困難である。一方、前述の特許文献４記載の製造方法により樹脂組成物を製造した場合、使用するホスフィン酸塩類の粒子径が比較的大きく生産性に問題はないが、ホスフィン酸塩類を微分散させることは困難であり、高温エージング性に優れる樹脂組成物を得ることは困難である。 Moreover, in order to improve high temperature aging property, it is thought that the molecular weight of resin and the dispersibility of a flame retardant are important. As described in Patent Document 5 described above, when nano-order phosphinates are used, it is certainly possible to disperse them in the nano-order. However, when trying to produce a resin composition using a twin-screw extruder or the like, the feedability (supplyability) of nano-order phosphinates is significantly reduced, and depending on the type of resin, the deterioration of the resin Even if high molecular weight occurs and phosphinates are finely dispersed, it is difficult to obtain a resin composition having excellent high-temperature aging properties. On the other hand, when the resin composition is produced by the production method described in Patent Document 4, the particle size of the phosphinate used is relatively large and there is no problem in productivity, but it is difficult to finely disperse the phosphinate. It is difficult to obtain a resin composition having excellent high-temperature aging properties.
さらに、そのほかのコルゲートチューブへの要求特性である、非ハロゲン難燃化、耐衝撃性、チューブ押出性、チューブ腑形性を同時に達成できる技術はなかった。 Furthermore, there has been no technology that can simultaneously achieve the other characteristics required for corrugated tubes, which are non-halogen flame retardant, impact resistance, tube extrudability, and tube deformability.
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、非ハロゲン難燃化の要求に応えることができると共に、耐熱性、特に高温エージング後の引張破断時伸び保持率に優れる、樹脂組成物及びその製造方法、並びにその樹脂組成物から得られるペレット、成形品及び押出成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, can meet the demand for non-halogen flame retardancy, and has excellent heat resistance, particularly excellent elongation retention at tensile rupture after high-temperature aging, and a resin composition and It aims at providing the manufacturing method, the pellet obtained from the resin composition, a molded article, and an extrusion molded article.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のホスフィン酸塩を難燃剤とし、特定量の該難燃剤をポリフェニレンエーテルとドライブレンドして溶融混練することで、上記課題を解決できるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成した。 As a result of repeated investigations to solve the above problems, the present inventors made a specific phosphinic acid salt a flame retardant, and a specific amount of the flame retardant was dry blended with polyphenylene ether and melt-kneaded, thereby It was found that a polyamide / polyphenylene ether resin composition capable of solving the problems was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリアミドと、ポリフェニレンエーテルと、下記一般式（１）で表されるモノホスフィン酸塩及び下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩並びにこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩と、を含む樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ポリフェニレンエーテルと前記ホスフィン酸塩とを、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、前記ホスフィン酸塩１０〜１２０質量部の割合でドライブレンドして混合物を得る工程と、前記混合物を溶融混練する工程と、を有する樹脂組成物の製造方法。
［２］前記混合物を得る工程において、前記ポリフェニレンエーテルと前記ホスフィン酸塩とを、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、前記ホスフィン酸塩２０〜１００質量部の割合でドライブレンドして混合物を得る、［１］の樹脂組成物の製造方法。
［３］前記混合物を溶融混練する工程において、前記混合物を溶融混練してマスターバッチを得る、［１］又は［２］の樹脂組成物の製造方法。
［４］前記樹脂組成物は、前記ポリアミドと前記ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、前記ポリアミドを４０〜７０質量部、前記ポリフェニレンエーテルを６０〜３０質量部含む、［１］〜［３］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［５］前記ポリアミドの粘度数が、１５０ｍＬ／ｇ以上３００ｍＬ／ｇ以下である、［１］〜［４］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［６］前記樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個のブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個のブロックとを有するブロック共重合体、及び／又は、前記ブロック共重合体の水素添加物を含む、［１］〜［５］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［７］前記ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド４，６、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１種以上のポリアミドである、［１］〜［６］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［８］前記樹脂組成物は、クエン酸、マレイン酸及びイタコン酸並びにそれらの無水物からなる群より選ばれる１種以上の相溶化剤を含む、［１］〜［７］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［９］前記樹脂組成物は、その全量に対して、遷移金属及び／又はその化合物を遷移金属原子換算で５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満含む、請求項［１］〜［８］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記樹脂組成物は、有機安定剤を含む、［１］〜［９］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記溶融混練する工程を経て得られた混練物にポリアミドを供給して更に溶融混練する工程を有する、［１］〜［１０］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法によって得られる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中に分散したホスフィン酸塩の数平均粒子径が、３．０μｍ以下である樹脂組成物。
［１３］前記ホスフィン酸塩の前記粒子は、その数平均粒子径が２．０μｍ以下である、［１２］の樹脂組成物。
［１４］［１］〜［１１］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物を成形して得られるペレット。
［１５］［１］〜［１１］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形品。
［１６］［１］〜［１１］のいずれか一つの樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物を成形して得られる成形品。
That is, the present invention is as follows.
[1] At least selected from the group consisting of polyamide, polyphenylene ether, monophosphinic acid salt represented by the following general formula (1), diphosphinic acid salt represented by the following general formula (2), and condensates thereof. A method for producing a resin composition comprising one kind of phosphinate, wherein at least the polyphenylene ether and the phosphinate are used in an amount of 10 to 120 mass of the phosphinate with respect to 100 mass parts of the polyphenylene ether. A method for producing a resin composition comprising: a step of dry blending at a ratio of parts to obtain a mixture; and a step of melt-kneading the mixture.
[2] In the step of obtaining the mixture, the polyphenylene ether and the phosphinate are dry blended at a ratio of 20 to 100 parts by mass of the phosphinate with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether to obtain a mixture. The manufacturing method of the resin composition of [1].
[3] The method for producing a resin composition according to [1] or [2], wherein in the step of melt-kneading the mixture, the mixture is melt-kneaded to obtain a master batch.
[4] The resin composition includes 40 to 70 parts by mass of the polyamide and 60 to 30 parts by mass of the polyphenylene ether with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyamide and the polyphenylene ether. [3] The method for producing a resin composition according to any one of [3].
[5] The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyamide has a viscosity number of 150 mL / g or more and 300 mL / g or less.
[6] The resin composition comprises a block copolymer having at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one block mainly composed of a conjugated diene compound, and / or the block. The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [5], comprising a hydrogenated product of a copolymer.
[7] The polyamide is polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 9, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide MXD, 6, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6, T / 6, Any one of [1] to [6], which is at least one polyamide selected from the group consisting of I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 4,6, polyamide 11 and polyamide 12. Of manufacturing two resin compositions.
[8] The resin composition includes one or more compatibilizers selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof, and any one of [1] to [7] A method for producing a resin composition.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the resin composition contains a transition metal and / or a compound thereof in terms of transition metal atoms in an amount of 50 ppm or more and less than 300 ppm based on the total amount thereof. Manufacturing method.
[10] The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the resin composition includes an organic stabilizer.
[11] The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [10], further comprising a step of supplying polyamide to the kneaded product obtained through the melt kneading step and further melt kneading.
[12] A resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the number average particle diameter of the phosphinic acid salt dispersed in the resin composition is 3 Resin composition which is 0.0 μm or less.
[13] The resin composition according to [12], wherein the particles of the phosphinate have a number average particle diameter of 2.0 μm or less.
[14] A pellet obtained by molding a resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of [1] to [11].
[15] An extruded product obtained by extrusion molding a resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of [1] to [11].
[16] A molded product obtained by molding a resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of [1] to [11].
本発明により、非ハロゲン難燃化の要求に応えることができると共に、耐熱性、特に高温エージング後の引張破断時伸び保持率に優れる、樹脂組成物及びその製造方法、並びにその樹脂組成物から得られるペレット、成形品及び押出成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to meet the demand for non-halogen flame retardant, and is excellent in heat resistance, particularly excellent elongation retention at tensile fracture after high-temperature aging, obtained from the resin composition, its production method, and its resin composition. Pellets, molded articles and extruded articles can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミドと、（ｂ）ポリフェニレンエーテルと、（ｃ）上記一般式（１）で表されるモノホスフィン酸塩及び上記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩並びにこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩とを含む樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）ホスフィン酸塩とを、（ｂ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（ｃ）ホスフィン酸塩１０〜１２０質量部の割合でドライブレンド（乾式混合）して混合物を得る混合工程と、その混合物を溶融混練する混練工程とを有するものである。 The manufacturing method of the resin composition of this embodiment includes (a) polyamide, (b) polyphenylene ether, (c) the monophosphinic acid salt represented by the above general formula (1), and the above general formula (2). A method for producing a resin composition comprising at least one phosphinate selected from the group consisting of diphosphinic acid salts and condensates thereof, wherein at least (b) polyphenylene ether and (c) phosphinic acid salts And (b) a mixing step of dry blending (dry mixing) at a ratio of 10 to 120 parts by mass of phosphinic acid salt with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether, and melt-kneading the mixture. A kneading step.
本実施形態において使用される（ａ）成分のポリアミドは、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものであれば、特に限定されない。
一般に、ポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、本実施形態に係るポリアミドはこれらに限定されるものではない。
The polyamide of component (a) used in this embodiment is not particularly limited as long as it has an amide bond (—NH—C (═O) —) in the repeating unit of the polymer main chain.
In general, polyamide is obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., but the polyamide according to this embodiment is not limited thereto.
上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられる。その具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。 The diamine is roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples thereof include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2-methyl-1,8-octamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2,2,4- Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine , M-xylylenediamine, and p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。その具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸が挙げられる。 Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples thereof include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, A dimer acid is mentioned.
ラクタム類としては、例えば、εカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムが挙げられる。 Examples of the lactams include ε caprolactam, enantolactam, and ω laurolactam.
また、アミノカルボン酸としては、例えば、εアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸が挙げられる。 Examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecanoic acid. Can be mentioned.
本実施形態において、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸の１種を単独で重合して得られるポリアミド、又は２種以上を混合して重縮合して得られる共重合ポリアミドのいずれをも用いることができる。また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合した後、押出機等で更に高分子量化したポリアミドも好適に用いられる。 In the present embodiment, any of polyamides obtained by polymerizing one of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids alone, or copolymerized polyamides obtained by mixing and polycondensing two or more of them. Can also be used. In addition, polyamides obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and then further increasing the molecular weight with an extruder or the like are also preferably used.
本実施形態において、特に有効に用いることのできるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉが挙げられる。また、複数種のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミドも用いられてよい。ポリフェニレンエーテルとのアロイ化の観点から、好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド４，６、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１種以上のポリアミドである。その中でも特に好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９Ｔ、及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１種以上のポリアミドである。 In this embodiment, examples of polyamides that can be used particularly effectively include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD (m-xylylenediamine), 6, polyamide 6, T, polyamide 9, T, polyamide 12, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, Polyamide 6/6, I, Polyamide 6, 6/6, T, Polyamide 6, 6/6, I, Polyamide 6/6, T / 6, I, Polyamide 6, T / 6, I, Polyamide 6, 6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6, 6/12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6 I, and the like. A polyamide obtained by copolymerizing a plurality of types of polyamide with an extruder or the like may also be used. From the viewpoint of alloying with polyphenylene ether, preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 9, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide MXD, 6, polyamide 6,6 / 6, T, One or more polyamides selected from the group consisting of polyamide 6, T / 6, I, polyamide 6, 6/6, T / 6, I, polyamide 4, 6, polyamide 11 and polyamide 12. Among them, particularly preferred polyamide is at least one polyamide selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 9T, and polyamide 12.
本実施形態に係るポリアミドの粘度数［ＶＮ］に特に制限はないが、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠して９６％硫酸中で測定した粘度数が、１００ｍＬ／ｇ〜３００ｍＬ／ｇであると好ましい。より好ましい粘度数は、１５０ｍＬ／ｇ〜３００ｍＬ／ｇであり、更に好ましくは１８０ｍＬ／ｇ〜３００ｍＬ／ｇである。チューブ等の成形性を確保する観点から、ポリアミドの粘度数は１００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい、耐熱エージング性を低下させない観点から、粘度数が３００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the viscosity number [VN] of the polyamide which concerns on this embodiment, It is preferable in the viscosity number measured in 96-% sulfuric acid based on ISO307: 1994 being 100 mL / g-300 mL / g. A more preferable viscosity number is 150 mL / g to 300 mL / g, and further preferably 180 mL / g to 300 mL / g. From the viewpoint of ensuring moldability of tubes and the like, the viscosity number of the polyamide is preferably 100 mL / g or more, and from the viewpoint of not reducing the heat aging resistance, the viscosity number is preferably 300 mL / g or less.
本実施形態に係る樹脂組成物に使用可能なポリアミドは、粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であってもよい。複数のポリアミドの混合物を使用した場合、その混合物の粘度数は上述の範囲内にあることが好ましい。ポリアミドの混合物が上述の範囲の粘度数を有することを確認するためには、ポリアミドの混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。 The polyamide that can be used in the resin composition according to this embodiment may be a mixture of a plurality of polyamides having different viscosity numbers. When a mixture of a plurality of polyamides is used, the viscosity number of the mixture is preferably within the above range. In order to confirm that the polyamide mixture has a viscosity number in the above-mentioned range, it can be easily confirmed by actually measuring the viscosity number of the polyamide mixture.
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。 The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide generally has an amino group and / or carboxyl group as a terminal group. Generally, when the carboxyl group concentration is high, impact resistance is reduced, fluidity is improved, and conversely the amino group concentration is high. If it becomes, impact resistance will improve and fluidity | liquidity will fall.
本実施形態に係るポリアミドにおける、これらの末端基の好ましい比は、カルボキシル基の濃度に対するアミノ基の濃度の比（アミノ基／カルボキシル基濃度比；モル比）で、９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、更に好ましくは５／５〜１／９である。 In the polyamide according to the present embodiment, a preferable ratio of these terminal groups is a ratio of amino group concentration to carboxyl group concentration (amino group / carboxyl group concentration ratio; molar ratio), which is 9/1 to 1/9. Yes, more preferably 6/4 to 1/9, still more preferably 5/5 to 1/9.
また、本実施形態に係るポリアミドにおいて、末端アミノ基の濃度は１０〜８０μモル／ｇであることが好ましい。その濃度は、より好ましくは１５〜６５μモル／ｇであり、更に好ましくは２０〜４０μモル／ｇである。末端アミノ基の濃度をかかる範囲内にすることにより、樹脂組成物の金型内流動性の大幅な低下を未然に防止できる。 In the polyamide according to this embodiment, the concentration of the terminal amino group is preferably 10 to 80 μmol / g. The concentration is more preferably 15 to 65 μmol / g, still more preferably 20 to 40 μmol / g. By setting the concentration of the terminal amino group within such a range, it is possible to prevent a significant decrease in the fluidity in the mold of the resin composition.
これらポリアミドの末端基の調整方法としては、当業者にとって明らかである公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるようにジアミン、モノアミン、ジカルボン酸、モノカルボン酸などを添加する方法が挙げられる。 As methods for adjusting the end groups of these polyamides, known methods that are obvious to those skilled in the art can be used. For example, a method of adding a diamine, a monoamine, a dicarboxylic acid, a monocarboxylic acid or the like so as to obtain a predetermined end group concentration at the time of polymerization of polyamide can be mentioned.
本実施形態で使用できる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテルは、下記一般式（３）で表される構造単位からなる、ホモ重合体及び／又は共重合体である。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ホモ重合体として、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロフェニレンエーテル）が挙げられる。また、共重合体として、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール化合物との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されている２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）が挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether according to this embodiment include, for example, poly (2,6-dimethylphenylene ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene ether), poly (2- Methyl-6-phenylphenylene ether) and poly (2,6-dichlorophenylene ether). Further, as the copolymer, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and another phenol compound (for example, 2,3,6-trimethylphenol described in JP-B-52-17880) Copolymer, copolymer with 2-methyl-6-butylphenol).
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合、その共重合体における好ましい２，３，６−トリメチルフェノールの割合は、１５〜４０モル％である。
Among these, particularly preferred polyphenylene ether is poly (2,6-dimethylphenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or a mixture thereof.
When a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is used as the polyphenylene ether, the preferred proportion of 2,3,6-trimethylphenol in the copolymer is 15 to 40 mol. %.
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されず、公知の方法で得られるものであってもよい。そのポリフェニレンエーテルは、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法によって得られる。 The production method of polyphenylene ether used in the present embodiment is not particularly limited, and may be obtained by a known method. Examples of the polyphenylene ether include U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-A-50-51197, and JP-B-52-17880. And the manufacturing method described in JP-A-63-152628.
本実施形態の樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３５ｄＬ／ｇ〜０．６５ｄＬ／ｇの範囲内である。その還元粘度は、より好ましくは、０．４０ｄＬ／ｇ〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲である。 The preferred range of the reduced viscosity (measured with 0.5 g / dL chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde type viscosity tube) of the polyphenylene ether constituting the resin composition of this embodiment is 0.35 dL / g to 0.65 dL / g. Is within the range. The reduced viscosity is more preferably in the range of 0.40 dL / g to 0.60 dL / g.
本実施形態において、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。 In the present embodiment, even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be preferably used.
また、本実施形態で使用できるポリフェニレンエーテルは、その全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合と、少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基とを有する少なくとも１種の変性化合物、で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。 Further, the polyphenylene ether that can be used in the present embodiment may be a polyphenylene ether in which all or a part thereof is modified. The modified polyphenylene ether as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxyl group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group. A polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having the formula:
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物とポリフェニレンエーテルとを溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法が挙げられる。これらのうち、（１）及び（２）の方法が好ましい。 The modified polyphenylene ether can be produced in the presence or absence of a radical initiator by (1) modifying the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether without melting the polyphenylene ether. A method of reacting with the compound, (2) a method of melting and kneading the modified compound and the polyphenylene ether at a temperature in the range of the glass transition temperature of the polyphenylene ether to 360 ° C., and (3) a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. And a method of reacting polyphenylene ether and the modifying compound in a solution. Of these, the methods (1) and (2) are preferred.
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合と、少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基とを有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。 Specific for at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxyl group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure Explained.
分子内に炭素−炭素二重結合と、カルボン酸基又は酸無水物基とを同時に有する変性化合物としては、例えば、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらのうち、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好ましく、クエン酸、イタコン酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルに置換されているものも使用可能である。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, citric acid, itaconic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4- Examples include cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Of these, maleic acid, citric acid, itaconic acid, maleic anhydride and fumaric acid are preferred, and citric acid, itaconic acid and maleic anhydride are more preferred. Moreover, what substituted one or two of the two carboxyl groups of unsaturated dicarboxylic acid by ester can also be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが好ましい。 Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils. Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred.
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの下記一般式（６）、（７）及び（８）で表される不飽和アルコールが挙げられる。
ＣnＨ2n-3ＯＨ （６）
ＣnＨ2n-5ＯＨ （７）
ＣnＨ2n-7ＯＨ （８）
ここで、式（６）中のｎは２以上の整数、式（７）中のｎは３以上の整数、式（８）中のｎは４以上の整数をそれぞれ示す。
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include the following general formula (6) such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. , (7) and unsaturated alcohol represented by (8).
C n H 2n-3 OH (6)
C n H 2n-5 OH (7)
C n H 2n-7 OH (8)
Here, n in the formula (6) represents an integer of 2 or more, n in the formula (7) represents an integer of 3 or more, and n in the formula (8) represents an integer of 4 or more.
上述した変性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The above-mentioned modifying compounds are used singly or in combination of two or more.
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の上記変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物、及び／又は、変性化合物の重合体が１質量％未満の量で残存していてもよい。
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
Further, the addition ratio of the modifying compound to the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain in an amount of less than 1% by mass.
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドと（ｂ）ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、（ａ）ポリアミドを４０〜７０質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテルを６０〜３０質量部含むと好ましい。より好ましくは、（ａ）ポリアミドを５０〜７０質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテルを５０〜３０質量部含み、更に好ましくは（ａ）ポリアミドを５０〜６０質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテルを５０〜４０質量部含む。本実施形態の樹脂組成物は、それぞれの樹脂を上記数値範囲内で含有することにより、耐熱性、耐薬品性、加工性を向上させ得る。 The resin composition of the present embodiment has (a) 40 to 70 parts by mass of polyamide and (b) 60 to 30 parts of polyphenylene ether with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) polyamide and (b) polyphenylene ether. It is preferable to include parts by mass. More preferably, it contains (a) 50 to 70 parts by mass of polyamide, (b) 50 to 30 parts by mass of polyphenylene ether, more preferably (a) 50 to 60 parts by mass of polyamide, and (b) 50 to 30 parts of polyphenylene ether. Contains 40 parts by weight. The resin composition of this embodiment can improve heat resistance, chemical resistance, and workability by containing each resin within the above numerical range.
本実施形態の（ｃ）成分のホスフィン酸塩は、下記一般式（１）で表されるモノホスフィン酸塩及び下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩並びにこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩である。以下、このホスフィン酸塩について説明する。 The phosphinic acid salt of component (c) of this embodiment is a group consisting of a monophosphinic acid salt represented by the following general formula (1), a diphosphinic acid salt represented by the following general formula (2), and a condensate thereof. And at least one phosphinic acid salt selected from the above. Hereinafter, this phosphinate will be described.
本実施形態におけるホスフィン酸塩として、例えば、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造されたものを有効に利用可能である。 As the phosphinic acid salt in the present embodiment, for example, as described in European Patent Application Publication No. 699708 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-73720, phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide Those produced in an aqueous solution using and can be used effectively.
これらのホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も包含される。 These phosphinates are essentially monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, polymeric phosphinates that are condensates having a degree of condensation of 1 to 3 are also included depending on the environment.
本実施形態のホスフィン酸塩を形成するための、好ましいホスフィン酸の例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 Examples of preferred phosphinic acid for forming the phosphinic acid salt of this embodiment include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene One or more selected from the group consisting of -1,4- (dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid can be mentioned.
また本実施形態のホスフィン酸塩を形成するための、好ましい陽イオンとしてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 In addition, preferred cations for forming the phosphinic acid salt of the present embodiment include calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions, and protonated nitrogen bases. One or more selected from the group consisting of, and more preferably, one or more selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions and zinc ions.
形成されたホスフィン酸塩の好ましい例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム及びジフェニルホスフィン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。 Preferred examples of formed phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, Zinc ethyl methylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphine Acid aluminum, zinc methyl-n-propylphosphinate, methandi (methylphosphinate) calcium, methandi ( Tylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, benzene- 1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, diphenylphosphine Examples thereof include one or more selected from the group consisting of calcium acid, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.
特に難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及びジエチルホスフィン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 Especially from the viewpoint of flame retardancy and mold deposit suppression, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate 1 or more selected from the group consisting of aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate is preferable.
また、本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわなければ、上記ホスフィン酸塩を形成する際の未反応物又は副生成物が残存又は混在していてもよい。 Moreover, in the resin composition of this embodiment, the unreacted substance or by-product at the time of forming the said phosphinic acid salt may remain | survive or mixed unless the effect of this invention is impaired.
本実施形態の上記混合工程において、好ましいホスフィン酸塩の使用量は、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、（ｂ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜１２０質量部であり、より好ましくは、２０〜１００質量部であり、更に好ましくは２５〜９０質量部である。最終的に得られる樹脂組成物中のホスフィン酸塩の好ましい含有量は、（ａ）ポリアミドと（ｂ）ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対し、１〜６０質量部である。その含有量は、より好ましくは２〜３５質量部、更に好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部である。樹脂組成物の成形品に十分な難燃性を発現させるために、ホスフィン酸塩の上記含有量は１質量部以上が好ましく、押出加工性を良好にして特に生産性を向上させる観点から、ホスフィン酸塩の上記含有量は６０質量部以下が好ましい。 In the mixing step of the present embodiment, the preferred amount of phosphinate is 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (b) polyphenylene ether from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the object of the present invention. More preferably, it is 20-100 mass parts, More preferably, it is 25-90 mass parts. The preferable content of the phosphinate in the finally obtained resin composition is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) polyamide and (b) polyphenylene ether. The content is more preferably 2 to 35 parts by mass, still more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 6 to 25 parts by mass. In order to exhibit sufficient flame retardancy in the molded article of the resin composition, the content of the phosphinate is preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of improving the extrudability and particularly improving the productivity, phosphine. The content of the acid salt is preferably 60 parts by mass or less.
本実施形態において、ホスフィン酸塩は、ポリアミド及び／又はポリフェニレンエーテル（のマトリックス相）中に分散した粒子相となる分散状態を呈する。本実施形態の樹脂組成物は、数平均粒子径が３．０μｍ以下のホスフィン酸塩の粒子を含むと好ましく、その数平均粒子径は２．０μｍ以下であるとより好ましい。ここで、ホスフィン酸塩の粒子の数平均粒子径は、光学顕微鏡により、樹脂組成物から成形されたペレット断面の連続した０．０５ｍｍ2の面を観察し、その面での数平均粒子径を示す。より具体的には、まず、上記樹脂組成物のペレットをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面状に切削して現れた断面を光学顕微鏡をにより１０００倍以上の倍率で反射光によって観察し、少なくとも０．０５ｍｍ2の面積部分について写真撮影を行う。そして、その０．０５ｍｍ2の面積部分の中に存在するホスフィン酸塩の分散粒子を手作業又は適当な画像解析装置を用いて実測する。これにより数平均粒子径を求めることができる。 In the present embodiment, the phosphinic acid salt exhibits a dispersed state in which the particle phase is dispersed in (a matrix phase) of polyamide and / or polyphenylene ether. The resin composition of the present embodiment preferably includes phosphinic acid salt particles having a number average particle diameter of 3.0 μm or less, and more preferably the number average particle diameter is 2.0 μm or less. Here, the number average particle diameter of the phosphinic acid salt particles was observed by an optical microscope by observing a continuous 0.05 mm 2 surface of the pellet cross section formed from the resin composition, and the number average particle diameter on the surface was determined. Show. More specifically, first, a cross section that appears by cutting the above resin composition pellets into a mirror surface with a microtome equipped with a glass knife was observed with reflected light at a magnification of 1000 times or more with an optical microscope, and at least 0 do a photo shoot for the area part of .05mm 2. Then, the dispersed particles of the phosphinate present in the area of 0.05 mm 2 are measured manually or using an appropriate image analysis device. Thereby, a number average particle diameter can be calculated | required.
ホスフィン酸塩の数平均粒子径の下限値は特に限定されず、小さいほど好ましい。 The lower limit of the number average particle diameter of the phosphinic acid salt is not particularly limited, and it is preferably as small as possible.
本実施形態の樹脂組成物におけるホスフィン酸塩の粒子の数平均粒子径を３．０μｍ以下に制御するためには、種々の方法があるが、例えば、原料として用いるホスフィン酸塩の粒子を、機械的に破壊し、その粒子径を小さくする方法が挙げられる。また、ホスフィン酸塩と、（ｂ）成分であるポリフェニレンエーテルとを溶融混練してマスターバッチを作製した後に、そのマスターバッチを機械的なせん断で粉砕する方法が挙げられる。 There are various methods for controlling the number average particle diameter of the phosphinic acid salt particles in the resin composition of the present embodiment to 3.0 μm or less. For example, a method of destroying the particles and reducing the particle size. Further, there is a method in which a phosphinate and a polyphenylene ether which is component (b) are melt-kneaded to prepare a master batch, and then the master batch is pulverized by mechanical shearing.
原料としてのホスフィン酸塩の粒子の好ましい数平均粒子径は、一定流量で原料を連続的に供給し混練したり、押出機等により連続的に加工したりする場合、１０μｍ以上であり、バッチ式で原料を供給し混練したり、バンバリーミキサー等によりバッチ式で加工したりする場合、下限値はなく、上限値は５ｍｍである。 The preferred number average particle diameter of the phosphinic acid salt particles as the raw material is 10 μm or more when the raw material is continuously supplied and kneaded at a constant flow rate, or continuously processed by an extruder, etc. When the raw materials are fed and kneaded or processed batchwise with a Banbury mixer or the like, there is no lower limit, and the upper limit is 5 mm.
なお、本実施形態では、混練工程において、押出機等により連続的に混練する方法が好ましく、数平均粒子径が１０μｍ以上のホスフィン酸塩の粒子を混練により、数平均粒子径が３．０μｍ以下の粒子にして分散させることが、高温エージング性の観点から好ましい。 In the present embodiment, in the kneading step, a method of continuously kneading with an extruder or the like is preferable, and the number average particle size is 3.0 μm or less by kneading phosphinic acid salt particles having a number average particle size of 10 μm or more. From the viewpoint of high-temperature aging properties, it is preferable to disperse these particles.
（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含む上記マスターバッチ中における（ｃ）成分であるホスフィン酸塩の好ましい含有量は、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であり、より好ましくは１５〜１００質量部であり、更に好ましくは２０〜８０質量部である。 The preferable content of the phosphinic acid salt which is the component (c) in the masterbatch containing the component (b) and the component (c) is 10 to 120 mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether of the component (b). Part, more preferably 15 to 100 parts by weight, still more preferably 20 to 80 parts by weight.
また、本実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良材を含有してもよい。この衝撃改良材として好ましいものは、（ｄ）成分の芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを含むブロック共重合体、及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物である。 In addition, the resin composition of the present embodiment may contain an impact modifier for the purpose of improving impact resistance. A preferable impact modifier is a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound (d) and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is a hydrogenated product of a polymer and / or the block copolymer.
本実施形態で使用することのできる、上記ブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもスチレンは特に好ましい。 In the block copolymer that can be used in this embodiment, specific examples of the aromatic vinyl compound that constitutes a part of the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. However, it is not limited to these. These aromatic vinyl compounds may be used in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferred.
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン又はこれらの組合せが好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound constituting a part of the block copolymer include butadiene, isoprene, piperylene, and 1,3-pentadiene, but are not limited thereto. Two or more of these conjugated diene compounds may be used in combination. Among these, butadiene, isoprene or a combination thereof is preferable.
なお、上記「主体とする」とは、当該重合体ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物であることを意味する。より好ましくは、当該重合体ブロックにおいて、７０質量％以上が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物である。 In addition, the above “mainly” means that at least 50% by mass of the polymer block is an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound. More preferably, in the polymer block, 70% by mass or more is an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound.
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造として、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％がより好ましく、１５〜４０％が特に好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここでいうビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。 When butadiene is used as the conjugated diene compound of the block copolymer, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 5 to 80% as the microstructure of the polybutadiene block part. It is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 40%. Usually, there are 1,2-vinyl bond, 3,4-vinyl bond, and 1,4-vinyl bond as the bonding form of the conjugated diene compound. The vinyl bond amount referred to here is the conjugated diene compound at the time of polymerization. The ratio of the bonding form is shown. For example, the amount of 1,2-vinyl bond means the ratio of 1,2-vinyl bond in the above three bond forms and can be easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. be able to.
本実施形態における上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型が更に好ましい。これらは、もちろん混合物であってもよい。 In the present embodiment, the block copolymer includes a polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer having a bonding form selected from S-type and S-B-S-B type is preferred. Among these, the SBS type and the SBS type are more preferable, and the SBS type is more preferable. These may of course be a mixture.
本実施形態においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を越えて１００％までの範囲内で、二重結合のうちの水素添加処理されたものの割合（水素添加率）を制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。なお、水素添加率は核磁気共鳴装置によって測定できる。 In the present embodiment, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can be used. In other words, the hydrogenated block copolymer is a compound in which the aliphatic double bond in the block copolymer of the above-mentioned aromatic vinyl compound and conjugated diene compound is subjected to hydrogenation treatment to exceed 0 to 100. In the range up to%, the ratio of the hydrogenated treatment of double bonds (hydrogenation rate) is controlled. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 95% or more. The hydrogenation rate can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus.
本実施形態において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は、その数平均分子量が１０００００以上であることが好ましく、より好ましくは１５００００以上である。
本実施形態でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
In this embodiment, the block copolymer (optionally hydrogenated) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 150,000 or more.
The number average molecular weight as used in the present embodiment refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component resulting from catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation. Usually, the calculated correct molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 1.1.
本実施形態において、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５０００以上であることが好ましく、より好ましくは３００００以上である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５０００以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑えることができる。 In this embodiment, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably 15000 or more, more preferably 30000 or more. By setting the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound to 15000 or more, variations in impact resistance (surface impact strength) of the resin composition can be suppressed.
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下記式（１１）により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ （１１）
ここで、式中、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは上記ブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有割合（質量％）、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの含有割合（重量％）、Ｎはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を示す。
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be obtained by the following formula (11) using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N (11)
Here, in the formula, Mn (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer, and a is all in the block copolymer. The content ratio (% by mass) of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound, b is the content ratio (% by weight) of the polymer block mainly composed of all the conjugated diene compounds in the block copolymer, and N is The number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer is shown.
本実施形態で用いることのできる、これらのブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル結合量、又は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いてもよい。 These block copolymers that can be used in the present embodiment are those having different bonding types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, and so on, unless contrary to the spirit of the present invention. , 2-vinyl bond amount, or those having different 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount, different aromatic vinyl compound component content, different hydrogenation rate, etc. You may mix and use the above.
また、本実施形態で使用するこれらのブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であってもよい。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
Further, these block copolymers used in the present embodiment may be block copolymers in which all or part of the block copolymers are modified.
The modified block copolymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or It refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたブロック共重合体の製造方法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で、ブロック共重合体と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法が挙げられる。これらのいずれの方法でもよいが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が特に好ましい。 The method for producing the modified block copolymer includes: (1) at a temperature in the range of the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator. (2) A method in which the block copolymer and the modifying compound are reacted in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer, and (3) a block copolymer. A method of reacting the block copolymer and the modifying compound at a temperature below the softening point of the coalescence without melting is mentioned. Any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is particularly preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物として、上記変性されたポリフェニレンエーテルの説明部分で述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the modified compound described in the explanation of the modified polyphenylene ether, the same compound can be used.
本実施形態の樹脂組成物における衝撃改良材の好ましい含有量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。 The preferable content of the impact modifier in the resin composition of the present embodiment is 5 to 25 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyamide and polyphenylene ether. .
本実施形態において、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの相溶性を向上させるため、（ｅ）成分として相溶化剤を添加することが好ましい。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。 In this embodiment, in order to improve the compatibility between polyamide and polyphenylene ether, it is preferable to add a compatibilizing agent as the component (e). The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture.
本実施形態で使用できる（ｅ）成分の相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド又はこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指す。この相互作用は化学的（例えばグラフト化）であっても、又は物理的（例えば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。 The compatibilizer of the component (e) that can be used in the present embodiment refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase). In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本実施形態で使用することのできる（ｅ）相溶化剤の具体例は、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤は全て使用可能であり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これら、種々の（ｅ）相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤は、クエン酸、マレイン酸及びイタコン酸並びにそれらの無水物からなる群より選ばれる１種以上である。なかでも、無水マレイン酸及びクエン酸が特に好ましい。
Specific examples of the (e) compatibilizing agent that can be used in the present embodiment are described in detail in JP-A-8-8869 and JP-A-9-124926, and these known compatibilizing agents. Are all usable, and are used singly or in combination of two or more.
Among these various (e) compatibilizers, a particularly suitable compatibilizer is at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride and citric acid are particularly preferred.
本実施形態の樹脂組成物における（ｅ）相溶化剤の好ましい含有量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。 The preferable content of the (e) compatibilizer in the resin composition of the present embodiment is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of polyamide and polyphenylene ether. -10 parts by mass, more preferably 0.1-2 parts by mass.
本実施形態の樹脂組成物は、（ｇ）成分の安定剤を含有してもよい。（ｇ）成分としては、公知の有機・無機安定剤を好ましく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これら有機安定剤の中ではヒンダードフェノール系酸化防止剤若しくはリン系加工熱安定剤、又はそれらの組合せが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
無機安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物において、これら安定剤の好ましい含有量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
The resin composition of the present embodiment may contain a stabilizer of component (g). As the component (g), a known organic / inorganic stabilizer can be preferably used. Examples of organic stabilizers include hindered phenolic antioxidants represented by Irganox 1098 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Irgaphos 168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). And lactone-based processing heat stabilizers represented by HP-136 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), sulfur-based heat stabilizers, and hindered amine light stabilizers. Among these organic stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, or combinations thereof are preferable, and hindered phenol-based antioxidants are more preferable.
Examples of the inorganic stabilizer include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide.
In the resin composition of this embodiment, the preferable content of these stabilizers is 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyamide and polyphenylene ether. 3 parts by mass.
また、本実施形態において、ポリアミドによって樹脂組成物に付与される耐熱安定性を更に向上させる目的で、樹脂組成物中に（ｆ）成分として遷移金属及び／又はその化合物を含有してもよく、ハロゲン化合物を含有させてもよい。遷移金属の種類は特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル及びコバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲン化合物の中でも、臭素化合物及びヨウ素化合物を好ましく使用できる。 In this embodiment, for the purpose of further improving the heat stability imparted to the resin composition by the polyamide, the resin composition may contain a transition metal and / or a compound thereof as the component (f). A halogen compound may be contained. The type of transition metal is not particularly limited, but copper, cerium, nickel and cobalt are preferable, and copper is particularly preferable. Of the halogen compounds, bromine compounds and iodine compounds can be preferably used.
これらの中で、好ましい銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅及び酢酸銅が挙げられ、その中でも、ヨウ化銅及び酢酸銅並びにそれらの組合せが好ましい。 Among these, preferable copper compounds include, for example, copper halides such as copper iodide, copper chloride, copper bromide, and copper acetate, and among them, copper iodide, copper acetate, and combinations thereof are preferable. .
本実施形態の樹脂組成物において、遷移金属及び／又はその化合物の好ましい含有量は、樹脂組成物の全量に対して、遷移金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。その含有量は、より好ましくは５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満である。また、ハロゲン化合物の好ましい含有量は、樹脂組成物の全量に対してハロゲン原子換算で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。 In the resin composition of the present embodiment, the preferred content of the transition metal and / or compound thereof is 10 ppm or more and less than 300 ppm in terms of transition metal atoms, based on the total amount of the resin composition. The content is more preferably 50 ppm or more and less than 300 ppm, and still more preferably 50 ppm or more and less than 250 ppm. Moreover, preferable content of a halogen compound is 500 ppm or more and less than 1500 ppm in conversion of a halogen atom with respect to the whole quantity of a resin composition, More preferably, it is 700 ppm or more and less than 1200 ppm.
これら遷移金属及び／又はその化合物並びにハロゲン化合物の樹脂組成物への添加方法としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作製した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとってもよい。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、又はポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作製したのち添加する方法である。 Examples of methods for adding these transition metals and / or compounds thereof and halogen compounds to the resin composition include, for example, a method of adding a polyamide / polyphenylene ether composition as a powder when melt-kneading, a method of adding at the time of polyamide polymerization Examples include a method of preparing a master pellet added to polyamide at a high concentration and then adding the master pellet to the resin composition, and any method may be used. Among these methods, a preferable method is a method of adding at the time of polymerization of polyamide, or a method of adding after preparing a master pellet added to polyamide at a high concentration.
また、本実施形態の樹脂組成物には、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の樹脂成分として、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量で配合してもよい。
ここでいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。
Further, in the resin composition of the present embodiment, as a resin component other than the components (a) and (b), 50 parts by mass of a styrene-based thermoplastic resin with respect to a total of 100 parts by mass of polyamide and polyphenylene ether. You may mix | blend in the quantity below.
Examples of the styrenic thermoplastic resin here include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), and styrene-rubbery polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin). Can be mentioned.
また、本実施形態においては、滴下防止剤として知られるポリテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。 Moreover, in this embodiment, the fluorine-type polymer represented by polytetrafluoroethylene etc. which are known as a dripping prevention agent can also be used if it is the quantity below 2 mass% in a resin composition.
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）成分のホスフィン酸塩以外の難燃剤としてメラミンとリン酸とから形成される付加物を含有してもよい。 The resin composition of this embodiment may contain an adduct formed from melamine and phosphoric acid as a flame retardant other than the phosphinate of component (c).
メラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物、メラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、及び下記一般式（４）又は（５）で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びポリリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
（ＮＨ4）yＨ3-yＰＯ4 （４）
（ＮＨ4ＰＯ3）z （５）
ここで、式中、ｙは１〜３の整数を示し、ｚは１〜１００００の整数を示す。
Specific examples of the adduct formed from melamine and phosphoric acid include a reaction product of melamine and polyphosphoric acid, a reaction product of a melamine condensate and polyphosphoric acid, and the following general formula (4) or (5 ), One or more compounds selected from the group consisting of a nitrogen-containing phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and ammonium polyphosphate.
(NH 4) y H 3- y PO 4 (4)
(NH 4 PO 3 ) z (5)
Here, in the formula, y represents an integer of 1 to 3, and z represents an integer of 1 to 10,000.
特に、下記一般式（９）で表されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸又はポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物が好ましく使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メロン並びにそれらの混合ポリ塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）n （９）
ここでｎは縮合度を示し、正の整数である。
In particular, it is represented by the following general formula (9), and a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid can be preferably used. More specifically, there may be mentioned at least one selected from the group consisting of dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, melon polyphosphate, and mixed polysalts thereof. Of these, melamine polyphosphate is particularly preferable.
(C 3 H 6 N 6 · HPO 3 ) n (9)
Here, n represents the degree of condensation and is a positive integer.
これらの製法には特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。その一例として、リン酸メラミンを窒素雰囲気下で加熱縮合する方法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in these manufacturing methods, It can manufacture by a conventionally well-known method. As an example, there is a method of heat condensing melamine phosphate under a nitrogen atmosphere.
ここで、リン酸メラミンを構成するリン酸として、具体的には、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸及び四リン酸が挙げられる。これらの中では、オルトリン酸及びピロリン酸が好ましく、かかるリン酸とメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンは、難燃剤としての効果が高くなる。 Here, specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Among these, orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid are preferable, and melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct of phosphoric acid and melamine is highly effective as a flame retardant.
また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にすることにより、耐熱性が高くなるので好ましい。 Moreover, since the heat resistance becomes high by setting the condensation degree n of melamine polyphosphate to 5 or more, it is preferable.
本実施形態において、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの等モルの付加塩であってもよい。メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制限はなく、通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸とメラミンとの付加塩の耐熱性の観点から、ポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。 In this embodiment, melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine. Examples of the polyphosphoric acid that forms an addition salt with melamine include chain polyphosphoric acid and cyclic polymetaphosphoric acid called so-called condensed phosphoric acid. The condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually 3 to 50. From the viewpoint of heat resistance of the resulting addition salt of polyphosphoric acid and melamine, the condensation degree n of polyphosphoric acid is preferably 5 or more. .
かかるポリリン酸とメラミンとの付加塩の製造方法は、例えば、水中にメラミンとポリリン酸とを混合したものを分散してスラリーを得、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要に応じて焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。 Such a method for producing an addition salt of polyphosphoric acid and melamine is, for example, by dispersing a mixture of melamine and polyphosphoric acid in water to obtain a slurry, which is mixed well to form a reaction product of both into fine particles. After forming, the slurry is filtered, washed and dried, and further fired as necessary, and the obtained solid is pulverized to obtain a powder.
本実施形態においてメラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、その未反応物又は副生成物が樹脂組成物中に残存したり混在したりしてもよい。 In the present embodiment, the adduct formed from melamine and phosphoric acid may remain or be mixed in the resin composition as long as the effect of the present invention is not impaired. .
本実施形態の樹脂組成物において、メラミンとリン酸とから形成される付加物の好ましい含有量は、（ａ）ポリアミドと（ｂ）ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対して０．３〜３０質量部である。その含有量は、より好ましくは、０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部である。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の含有量は、難燃性を向上させる観点から、０．３質量部以上とすることが好ましく、耐熱性を向上させる観点から、３０質量部以下とすることが好ましい。
In the resin composition of the present embodiment, the preferable content of the adduct formed from melamine and phosphoric acid is 0.3 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) polyamide and (b) polyphenylene ether. 30 parts by mass. The content is more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 8 parts by mass.
The content of the adduct formed from melamine and phosphoric acid is preferably 0.3 parts by mass or more from the viewpoint of improving flame retardancy, and from the viewpoint of improving heat resistance, 30 parts by mass or less. It is preferable to do.
メラミンとリン酸とから形成される付加物は、上述したように（ｃ）成分のホスフィン酸塩と併用することにより、より高い効果を発現する。本実施形態の樹脂組成物において、それらの好ましい配合比は、ホスフィン酸塩／メラミンとリン酸とから形成される付加物で、２０／８０〜８０／２０である。それらの配合比は、より好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、更に好ましくは６０／４０〜７０／３０である。（ｃ）成分及びメラミンとリン酸とから形成される付加物は、樹脂組成物中に配合する際に上述の好ましい配合比でプリブレンドしておくことが好ましい。その方法としては、例えば、高速ミキサー等を用いてプリブレンドすることが挙げられる。 The adduct formed from melamine and phosphoric acid expresses a higher effect when used in combination with the phosphinic acid salt of component (c) as described above. In the resin composition of this embodiment, those preferable compounding ratios are 20 / 80-80 / 20 with the adduct formed from a phosphinate / melamine and phosphoric acid. The compounding ratio is more preferably 40/60 to 70/30, and still more preferably 60/40 to 70/30. It is preferable to pre-blend the adduct formed from the component (c) and melamine and phosphoric acid at the above-mentioned preferable blending ratio when blended in the resin composition. Examples of the method include pre-blending using a high-speed mixer or the like.
本実施形態の樹脂組成物は、含亜鉛化合物を含有してもよい。含亜鉛化合物としてはステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物及び酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含する。これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。特にその中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛及びスズ酸亜鉛なる群より選ばれる１種以上の化合物がさらに好ましく、下記一般式（１０）で表されるホウ酸亜鉛が特に好ましい。
ｘＺｎＯ・ｙＢ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ （１０）
ここで、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０である。
その具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、及び２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3で表されるホウ酸亜鉛が挙げられる。
The resin composition of this embodiment may contain a zinc-containing compound. Examples of the zinc-containing compound include all organic zinc-containing compounds such as zinc stearate and inorganic zinc-containing compounds such as zinc oxide. Among these, preferred zinc-containing compounds are inorganic zinc-containing compounds. In particular, one or more compounds selected from the group consisting of zinc oxide, zinc sulfide, zinc borate and zinc stannate are more preferable, and one or more compounds selected from the group consisting of zinc borate, zinc oxide and zinc stannate. Is more preferable, and zinc borate represented by the following general formula (10) is particularly preferable.
xZnO · yB 2 O 3 · zH 2 O (10)
Here, x> 0, y> 0, z ≧ 0.
Specific examples, 2ZnO · 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O, 4ZnO · B 2 O 3 · H 2 O, and zinc borate and the like represented by 2ZnO · 3B 2 O 3.
本実施形態における含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）を形成する役割を果たすものである。
これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
The zinc-containing compound in the present embodiment suppresses the generation of gas serving as a fuel in the decomposition of the resin by blocking heat from the flame that is a heat source during combustion as a flame retardant aid (heat insulation ability). It plays the role of forming a non-combustible layer (or a carbonized layer) necessary for enhancing the flammability.
These zinc-containing compounds may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
本実施形態の樹脂組成物における含亜鉛化合物の好ましい含有量は、（ａ）ポリアミドと（ｂ）ポリフェニレンエーテルとの合計量１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部である。その含有量は、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部が更に好ましく、０．２〜３質量部が特に好ましい。難燃剤の安定性を高めるためには含亜鉛化合物の含有量が、上述した範囲内にあることが好ましい。 The preferable content of the zinc-containing compound in the resin composition of the present embodiment is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) polyamide and (b) polyphenylene ether. The content is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, further preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass. In order to increase the stability of the flame retardant, the content of the zinc-containing compound is preferably within the above-described range.
さらに、本実施形態の樹脂組成物には、（ｃ）成分以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤は、実質的にハロゲンを含まない無機又は有機の難燃剤がより好ましい。
本実施形態における「実質的にハロゲンを含まない」とは、難燃剤を含む樹脂組成物中のハロゲン原子濃度が１質量％未満の量であることをいう。この場合、樹脂組成物中のハロゲン原子の濃度は、より好ましくは５０００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。その濃度の下限はゼロであると最も好ましい。
Furthermore, the resin composition of this embodiment may further contain a flame retardant other than the component (c). In this case, the flame retardant is more preferably an inorganic or organic flame retardant containing substantially no halogen.
The phrase “substantially free of halogen” in the present embodiment means that the halogen atom concentration in the resin composition containing the flame retardant is less than 1% by mass. In this case, the concentration of the halogen atom in the resin composition is more preferably less than 5000 ppm, and still more preferably less than 1000 ppm. Most preferably, the lower limit of the concentration is zero.
使用可能な難燃剤の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物、シリコーンオイル、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。 Specific examples of flame retardants that can be used include known inorganic flame retardants typified by magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and the like. Representative organic phosphates, phosphoric acid nitrogen-containing compounds such as ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate, phosphazene compounds such as those described in JP-A-11-181429, silicone oil, red phosphorus And other known flame retardants.
本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーを更に含んでもよい。本実施形態において使用可能な無機フィラーとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これら無機フィラーは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でもより好ましい無機フィラーとしては、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が挙げられる。また、無機フィラーとして、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理したものを用いてもよい。 The resin composition of this embodiment may further contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler that can be used in the present embodiment include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, Examples thereof include fibrous, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as calcined kaolin, wollastonite, zonotlite, apatite, glass beads, glass flakes, titanium oxide, and coloring carbon black. Two or more of these inorganic fillers may be used in combination. Among these, more preferable inorganic fillers include talc, wollastonite, and glass fiber. Moreover, you may use what was surface-treated by a well-known method using surface treating agents, such as a silane coupling agent, as an inorganic filler.
本実施形態の樹脂組成物における無機フィラーの好ましい含有量は、樹脂組成物の全体量を１００質量％としたとき、５〜６０質量％である。より好ましい含有量は１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％である。 The preferable content of the inorganic filler in the resin composition of the present embodiment is 5 to 60% by mass when the total amount of the resin composition is 100% by mass. More preferable content is 10-50 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%.
本実施形態の樹脂組成物は、種々の導電性フィラーを含有することができる。
導電性フィラーとしては、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維が挙げられる。これらは、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中でも特に、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）が好適に用いられる。
本実施形態の樹脂組成物において、導電性フィラーの含有量は、樹脂組成物の全体量を１００質量％としたとき、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。
The resin composition of the present embodiment can contain various conductive fillers.
Examples of the conductive filler include conductive carbon black, carbon nanotube (carbon fibril), graphite, and carbon fiber. These may be used as a mixture of two or more. Among these, conductive carbon black and carbon nanotubes (carbon fibrils) are preferably used.
In the resin composition of the present embodiment, the content of the conductive filler is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, when the total amount of the resin composition is 100% by mass. More preferably, it is 1-5 mass%, Most preferably, it is 1-3 mass%.
本実施形態において、導電性フィラーの樹脂組成物への添加方法に特に制限はないが、好ましい方法として、導電性フィラーをポリアミド中に予め溶融混練した導電性マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。この際のマスターバッチ中の導電性フィラーの好ましい含有量は、マスターバッチの全量に対して、概ね５〜３０質量％である。導電性フィラーとして導電性カーボンブラックを用いる場合、その含有量は５〜１５質量％であるとより好ましく、８〜１２質量％であると更に好ましい。導電性フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維を含む導電性カーボンブラック以外の導電性フィラーを用いる場合、その含有量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。 In the present embodiment, the method for adding the conductive filler to the resin composition is not particularly limited, but a preferable method is a method in which the conductive filler is added in the form of a conductive masterbatch that is previously melt-kneaded in polyamide. It is done. The preferable content of the conductive filler in the master batch at this time is approximately 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the master batch. When conductive carbon black is used as the conductive filler, the content thereof is more preferably 5 to 15% by mass, and further preferably 8 to 12% by mass. When a conductive filler other than conductive carbon black containing carbon nanotubes (carbon fibrils), graphite, and carbon fibers is used as the conductive filler, the content is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. preferable.
導電性マスターバッチの製造方法としては、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。特に、導電性フィラーを、溶融したポリアミド中に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。 As a manufacturing method of an electroconductive masterbatch, the method of manufacturing using a twin-screw extruder is preferable. Particularly preferred is a method in which a conductive filler is added to molten polyamide and further melt-kneaded.
本実施形態では、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加してもよい。 In the present embodiment, in addition to the above components, additional components may be added at any stage as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
付加的成分としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、上記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。 Additional components include, for example, other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, plasticizers (low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid ester, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, fillers, Reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, antioxidants other than those mentioned above, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be mentioned.
これらの成分の好ましい添加量は、本実施形態の樹脂組成物中にそれぞれ１０質量％以下である。より好ましい添加量は５質量％未満であり、更に好ましくは３質量％以下である。 The preferable addition amount of these components is 10 mass% or less in the resin composition of this embodiment, respectively. A more preferable addition amount is less than 5% by mass, and further preferably 3% by mass or less.
さらに、上記の他に、ポリアミドに添加することが可能なその他の公知の添加剤を、ポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。また、上記の他に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤を、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。 In addition to the above, other known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. In addition to the above, a known additive that can be added to polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上述のとおり、少なくとも（ｂ）ポリフェニレンエーテルと（ｃ）ホスフィン酸塩とを、（ｂ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（ｃ）ホスフィン酸塩１０〜１２０質量部の割合でドライブレンドして混合物を得る工程と、その混合物を溶融混練する工程とを有する。 As described above, the method for producing the resin composition of the present embodiment comprises at least (b) polyphenylene ether and (c) phosphinate, and (c) phosphinate with respect to 100 parts by mass of (b) polyphenylene ether. It has the process of dry blending in the ratio of 10-120 mass parts, and obtaining the mixture, and the process of melt-kneading the mixture.
また、好ましくは、上記溶融混練する工程を経て得られた混練物にポリアミドを供給して更に溶融混練する工程を有する。これにより、ポリフェニレンエーテル中により確実にホスフィン酸塩の粒子を分散させることができるので、本発明による上記目的効果を更に有効かつ確実に奏することができる。 Preferably, the method further includes a step of supplying the polyamide to the kneaded material obtained through the melt kneading step and further melt kneading. Thereby, since the phosphinic acid salt particles can be more reliably dispersed in the polyphenylene ether, the above-described object effect according to the present invention can be more effectively and reliably achieved.
本実施形態の樹脂組成物を得るための具体的な加工装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサーが挙げられる。これらの中でも二軸押出機が好ましく、上流側（上流部）供給口と１ヶ所以上の下流側（下流部。２ヶ所の場合、中流部及び下流部。）供給口とを備えた二軸押出機がより好ましい。 Specific processing apparatuses for obtaining the resin composition of the present embodiment include a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, and a Banbury mixer. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream (upstream part) supply port and one or more downstream sides (downstream part. In the case of two places, a midstream part and a downstream part) supply port. More preferred.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法として、例えば、下記（１）〜（１０）の製造方法が挙げられる。
（１）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合で供給してドライブレンドすると共に、必要に応じ衝撃改良材、相溶化剤等をその上流側供給口より供給する工程と、それらを溶融混練して混練物を得る工程と、下流側供給口よりポリアミドを供給して上記混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（２）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合でドライブレンドすると共に、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ、必要に応じ衝撃改良材、相溶化剤等をその上流側供給口より供給する工程と、それらを溶融混練して混練物を得る工程と、下流側供給口よりポリアミドを供給して上記混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（３）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合でドライブレンドすると共に、必要に応じ衝撃改良材、相溶化剤等をその上流側供給口より供給する工程と、それらを溶融混練して混練物を得る工程と、下流側供給口よりポリアミド及びポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチを供給して上記混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
As a manufacturing method of the resin composition of this embodiment, the manufacturing method of following (1)-(10) is mentioned, for example.
(1) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one on the downstream side, at least polyphenylene ether and phosphinate are supplied from the upstream supply port at the predetermined ratio and dry blended. A step of supplying an impact improving material, a compatibilizing agent and the like from its upstream supply port, a step of obtaining a kneaded product by melting and kneading them, and a polyamide supplied from the downstream supply port, if necessary, The manufacturing method which has the process of mixing with, and the process of melt-kneading them further.
(2) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one on the downstream side, at least the polyphenylene ether and the phosphinate are dry blended from the upstream supply port at the predetermined ratio, and the polyphenylene ether And a masterbatch containing phosphinate, a step of supplying an impact modifier, a compatibilizing agent and the like from its upstream supply port as needed, a step of melting and kneading them to obtain a kneaded product, and a downstream supply port A production method comprising the steps of supplying polyamide and mixing with the kneaded product, and further melting and kneading them.
(3) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one on the downstream side, dry blending at least the polyphenylene ether and the phosphinate at the predetermined ratio from the upstream supply port, and as required The step of supplying impact improving material, compatibilizing agent and the like from its upstream supply port, the step of melting and kneading them to obtain a kneaded product, and the polyamide, polyphenylene ether and phosphinate from the downstream supply port are included. The manufacturing method which has the process of supplying a masterbatch and mixing with the said kneaded material, and also the process of melt-kneading them.
（４）上流側に１ヶ所、下流側に２ヶ所（より上流側から順に、「第１供給口」、「第２供給口」という。以下同様。）の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合で供給してドライブレンドする工程と、それらを溶融混練して第１の混練物を得る工程と、下流側の第１供給口より衝撃改良材、相溶化剤等を供給し上記第１の混練物と混合する工程と、それらを溶融混練して第２の混練物を得る工程と、下流側の第２供給口よりポリアミドを供給して上記第２の混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（５）上流側に１ヶ所、下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合で供給してドライブレンドすると共に、さらにポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチをその上流側供給口より供給する工程と、それらを溶融混練して第１の混練物を得る工程と、下流側の第１供給口より衝撃改良材、相溶化剤等を供給して上記第１の混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練して第２の混練物を得る工程と、下流側の第２供給口よりポリアミドを供給して上記第２の混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（６）上流側に１ヶ所、下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合で供給してドライブレンドする工程と、それらを溶融混練して第１の混練物を得る工程と、下流側の第１供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給して上記第１の混練物と混合する工程と、それらを溶融混練して第２の混練物を得る工程と、下流側の第２供給口よりポリアミドを供給して上記第２の混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
(4) A twin screw extruder having one supply port on the upstream side and two downstream ports (in order from the upstream side, “first supply port” and “second supply port”). A step of supplying at least the polyphenylene ether and the phosphinic acid salt from the upstream supply port in the above predetermined ratio and dry blending, a step of melt-kneading them to obtain a first kneaded product, A step of supplying an impact modifier, a compatibilizing agent and the like from one supply port and mixing with the first kneaded product, a step of melting and kneading them to obtain a second kneaded product, a second supply port on the downstream side A production method comprising a step of supplying polyamide and mixing with the second kneaded product, and a step of further melt-kneading them.
(5) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and two supply ports on the downstream side, at least polyphenylene ether and phosphinate are supplied from the upstream supply port at the predetermined ratio and dry blended. And further supplying a master batch containing polyphenylene ether and phosphinate from the upstream supply port, melting and kneading them to obtain a first kneaded product, and downstream first supply port A step of supplying an impact modifier, a compatibilizing agent, etc. and mixing with the first kneaded product, a step of further melt-kneading them to obtain a second kneaded product, and a second supply port on the downstream side A production method comprising a step of supplying polyamide and mixing with the second kneaded product, and a step of further melt-kneading them.
(6) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and two supply ports on the downstream side, at least polyphenylene ether and phosphinate are supplied from the upstream supply port at the predetermined ratio and dry blended. Supplying a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate, an impact modifier, a compatibilizing agent and the like from the first supply port on the downstream side. A step of mixing with the first kneaded product, a step of melting and kneading them to obtain a second kneaded product, and supplying the polyamide from the second supply port on the downstream side to obtain the second kneaded product, The manufacturing method which has the process of mixing and the process of melt-kneading them further.
（７）上流側に１ヶ所、下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合で供給してドライブレンドする工程と、それらを溶融混練して第１の混練物を得る工程と、下流側の第１供給口より衝撃改良材、相溶化剤等を供給して上記第１の混練物と混合する工程と、それらを溶融混練して第２の混練物を得る工程と、下流側の第２供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチとポリアミドとを供給して上記第２の混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（８）上流側、下流側にそれぞれ１ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給する工程と、それらを溶融混練して混練物を得る工程と、下流側供給口よりポリアミドを供給して上記混練物と混合する工程と、更にそれらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（９）１ヶ所の供給口を有する押出機を用い、その供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ、衝撃改良材、相溶化剤等、ポリアミドを供給する工程と、それらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
（１０）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給する工程と、それらを溶融混練して混練物を得る工程と、下流側供給口よりポリアミドを供給して上記混練物と混合する工程と、それらを溶融混練する工程とを有する製造方法。
(7) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and two supply ports on the downstream side, at least polyphenylene ether and phosphinate are supplied from the upstream supply port at the predetermined ratio and dry blended. A step of melting and kneading them to obtain a first kneaded product, and a step of supplying an impact modifier, a compatibilizing agent, etc. from the first supply port on the downstream side and mixing with the first kneaded product And a step of melt kneading them to obtain a second kneaded product, a master batch containing polyphenylene ether and phosphinic acid salt and polyamide from a second supply port on the downstream side, and the second kneaded product. The manufacturing method which has the process of mixing with, and the process of melt-kneading them further.
(8) Using a twin screw extruder having one supply port on each of the upstream side and the downstream side, a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate from the upstream supply port, impact modifier, compatibilizer, etc. A production method comprising a step of supplying, a step of melt-kneading them to obtain a kneaded product, a step of supplying polyamide from a downstream supply port and mixing with the kneaded product, and a step of further melt-kneading them.
(9) Using an extruder having a single supply port, supplying a polyamide such as a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate, an impact modifier, a compatibilizer, etc. from the supply port, and melting them And a kneading step.
(10) Using an extruder having one supply port on each of the upstream side and the downstream side, a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate, an impact modifier, a compatibilizing agent, etc. are supplied from the upstream supply port. A production method comprising a step, a step of melt-kneading them to obtain a kneaded product, a step of supplying polyamide from a downstream supply port and mixing with the kneaded product, and a step of melt-kneading them.
上記各製造方法において、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチを用いる場合、そのマスターバッチは、例えば１ヶ所の供給口を有する押出機を用い、その供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを上記所定の割合でドライブレンドし、それらを溶融混練することで得られると好ましい。
また、必要に応じ、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチを得る際に、衝撃改良材、相溶化剤等を同時に添加し溶融混練してもよい。
ホスフィン酸塩の分散性を高める観点から、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチを用いる製造方法が好ましく、最終的に得られる樹脂組成物の生産性を高める観点から、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを含むマスターバッチを用いない製造方法が好ましい。
In each of the above production methods, when a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate is used, the masterbatch uses, for example, an extruder having one supply port, and the polyphenylene ether and phosphinate from the supply port. Is preferably obtained by dry blending at a predetermined ratio and melt-kneading them.
Further, if necessary, when obtaining a master batch containing polyphenylene ether and phosphinate, an impact modifier, a compatibilizing agent and the like may be simultaneously added and melt-kneaded.
From the viewpoint of increasing the dispersibility of the phosphinate, a production method using a masterbatch containing polyphenylene ether and phosphinate is preferred. From the viewpoint of increasing the productivity of the resin composition finally obtained, polyphenylene ether and phosphinic acid The manufacturing method which does not use the masterbatch containing a salt is preferable.
ここで、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とをドライブレンドする方法は、上述の方法に限らず、予めタンブラー混合機やヘンシェルミキサー等の混合機を用いてドライブレンドする方法、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを、それぞれ異なる供給機から押出機等の供給口へ同時に供給することによりブレンドする方法が挙げられる。これらの方法はいずれの方法でもよい。すなわち、「ドライブレンド」とは、ポリフェニレンエーテルが溶融される前に粒子状のポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩とを混合した状態にすることをいう。 Here, the method of dry blending polyphenylene ether and phosphinate is not limited to the above-described method, and a method of dry blending using a mixer such as a tumbler mixer or a Henschel mixer in advance, polyphenylene ether and phosphinate A method of blending by simultaneously feeding these from different feeders to a supply port of an extruder or the like. Any of these methods may be used. That is, the “dry blend” means that the particulate polyphenylene ether and the phosphinic acid salt are mixed before the polyphenylene ether is melted.
上記溶融混練の温度（押出機を用いる場合はそのシリンダー設定温度）は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して、通常２４０〜３６０℃であると好ましく、より好ましくは２８０℃〜３２０℃である。
また、押出機を用いる場合の押出機の回転数は、１５０〜８００ｒｐｍが好ましく、２５０〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩の分散性を効率よく高めるためには回転数は１５０ｒｐｍ以上が好ましく、樹脂の分解を抑制するためには８００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
The temperature of the melt kneading (in the case of using an extruder, the set temperature of the cylinder) is not particularly limited, but is preferably 240 to 360 ° C., more preferably 280 ° C. in consideration of the kneading state and the like. ~ 320 ° C.
Moreover, 150-800 rpm is preferable and, as for the rotation speed of the extruder in the case of using an extruder, 250-700 rpm is more preferable. In order to efficiently increase the dispersibility of the phosphinate, the rotation speed is preferably 150 rpm or more, and in order to suppress the decomposition of the resin, it is preferably 800 rpm or less.
押出機を用いる場合、押出機のスクリュー長さに対して、混練ゾーンの長さが２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。樹脂の劣化を抑制する観点から、その混練ゾーンの長さは６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
ここで、「混練ゾーン」とは、ディスク形状や切り欠き形状を有するスクリューエレメントで構成される部分を示す。
When using an extruder, the length of the kneading zone is preferably 20% or more, and more preferably 25% or more with respect to the screw length of the extruder. From the viewpoint of suppressing the deterioration of the resin, the length of the kneading zone is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.
Here, the “kneading zone” refers to a portion composed of a screw element having a disk shape or a notch shape.
こうして得られる本実施形態の樹脂組成物は、ＩＳＯ４５８９に従い測定される酸素指数が２４％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、２６％以上であることが更に好ましい。酸素指数は、ＩＳＯ２９４−１に準拠した４ｍｍ厚みの多目的試験片を成形し、その試験片を用いて、ＩＳＯ４５８９に従い酸素指数を測定し、４秒以内に消炎する酸素の最小濃度として規定される。 The resin composition of the present embodiment thus obtained has an oxygen index measured according to ISO4589 of preferably 24% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 26% or more. The oxygen index is defined as the minimum concentration of oxygen that can be extinguished within 4 seconds when a multi-purpose test piece having a thickness of 4 mm in conformity with ISO294-1 is molded and the test piece is used to measure the oxygen index according to ISO4589.
このようにして得られる本実施形態の樹脂組成物から、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形や押出成形により各種部品の成形品（成形体）、例えばペレット、押出成形品が得られる。 From the thus obtained resin composition of the present embodiment, molded products (molded bodies) of various parts, such as pellets and extrusion molded products, can be obtained by various conventionally known methods such as injection molding and extrusion molding.
また、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性、特に高温エージング後の引張破断時伸び保持率に優れていることから、比較的高温環境で用いられる部材の材料として非常に適している。 Moreover, since the resin composition of this embodiment is excellent in heat resistance, especially the elongation retention at the time of tensile break after high temperature aging, it is very suitable as a material for members used in a relatively high temperature environment.
比較的高温環境で用いられる部材（耐熱性を要求される部材）の材料としての用途に適しているか否かを判断する際に、高温エージング試験は非常に重要である。その指標としては以下のようにして測定される高温エージング後の引張破断伸び保持率が用いられる。すなわち同じ材料から作製した１．０ｍｍ厚みのシート状試験片を複数準備する、そのうちの一部の試験片に対してＩＳＯ５２７に従い引張り試験を行い引張破断伸びを測定する。次いで、別の一部の試験片に対して、１５０℃に設定された熱風オーブン中で１２０時間の高温エージングを行う。その高温エージング後の試験片に対して、ＩＳＯ５２７に従い引張り試験を行い引張破断伸びを測定する。そして、上記高温エージング前の試験片の引張破断伸びを１００％として、高温エージング後の引張破断伸びの比を百分率で算出し、それを「高温エージング後の引張り破断時伸び保持率」とする。本実施形態においては、その高温エージング後の引張り破断時伸び保持率が７５％以上であれば、優れた耐熱性を有しているといえ、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。 The high temperature aging test is very important in determining whether or not a member used in a relatively high temperature environment (a member requiring heat resistance) is suitable for use as a material. As the index, the tensile elongation at break after high temperature aging measured as follows is used. That is, a plurality of 1.0 mm-thick sheet-like test pieces prepared from the same material are prepared. A tensile test is performed on some of the test pieces according to ISO 527 to measure the tensile breaking elongation. Subsequently, high temperature aging of 120 hours is performed with respect to another one part test piece in the hot air oven set to 150 degreeC. The test piece after the high temperature aging is subjected to a tensile test according to ISO 527 and the tensile elongation at break is measured. Then, assuming that the tensile break elongation of the test piece before the high temperature aging is 100%, the ratio of the tensile break elongation after the high temperature aging is calculated as a percentage, which is defined as “elongation retention at the time of tensile break after the high temperature aging”. In this embodiment, if the elongation retention at tensile rupture after high temperature aging is 75% or more, it can be said that it has excellent heat resistance, preferably 80% or more, more preferably 100% or more. is there.
本実施形態の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有するため、公知の成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状及び用途の各種成形品に成形され、有効に使用され得る。 Since the resin composition of the present embodiment has many excellent characteristics, it undergoes a known molding process, and is subjected to automobile parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, machine parts, office equipment parts, household goods, and sheets. , Film, fiber, and other various shapes and uses, and can be used effectively.
成形品の具体例としては、例えば、ワイヤーハーネスを集束するコルゲートチューブ、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、液晶プロジェクター等のランプ廻り部品、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューター及びその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー、フェンダー、ドアーパネル、ランプ廻り部品、各種モール、エンブレム、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ホイール、キャップ、ルーフレール及びそのステイ材、スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーフード部品、自動車エンジン周り部品等が挙げられる。その成形品は、特にワイヤーハーネスを集束するコルゲートチューブに好ましく適用可能である。
コルゲートチューブとは、電線やワイヤーハーネスを保護するために、それらを結束して包み込む蛇腹様の管であり、例えば、屈曲性、耐熱性、難燃性、金属蒸着性、電気特性などが要求される。
Specific examples of molded products include, for example, corrugated tubes for converging wire harnesses, electric parts for motorcycles and automobiles represented by relay block materials, IC tray materials, chassis for various disk players, cabinets, liquid crystal projectors, etc. Lamp parts, electrical / electronic parts such as SMT connectors, OA parts and machine parts such as various computers and peripherals, motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, lamp parts, various malls, Exterior parts such as emblems, outer door handles, door mirror housings, wheels, caps, roof rails and their stays, spoilers, interior parts such as instrument panels, console boxes, trims, etc. Dafudo parts include automobile engine around parts. The molded product is preferably applicable particularly to a corrugated tube for focusing a wire harness.
A corrugated tube is a bellows-like tube that bundles and wraps them in order to protect electric wires and wire harnesses.For example, bendability, heat resistance, flame retardancy, metal deposition, and electrical properties are required. The
さらに、本実施形態の樹脂組成物から得られる成形体は、金属蒸着後においても、高い柔軟性を示すため、金属蒸着に非常に適した材料である。ここでいう金属蒸着の金属種としては、入手の容易性とコストが低いことから、アルミニウムが好ましい。 Furthermore, the molded body obtained from the resin composition of the present embodiment is highly suitable for metal vapor deposition because it exhibits high flexibility even after metal vapor deposition. As a metal seed | species of metal vapor deposition here, aluminum is preferable from the ease of acquisition and low cost.
以下、本実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples.
［使用した原材料］
（ａ）ポリアミド
ＶＮ＝２１５ｍＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（以下、「［ＮＨ2］」と表記する）＝１８μモル／ｇのポリアミド６（以下、「ＰＡ６−１」と表記する）
ＶＮ＝２３２ｍＬ／ｇ、［ＮＨ2］＝２０μモル／ｇのポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６−１」と表記する）
ＶＮ＝１３７ｍＬ／ｇ、［ＮＨ2］＝４４μモル／ｇのポリアミド６（以下、「ＰＡ６−２」と表記する）
ＶＮ＝１１５ｍＬ／ｇ、［ＮＨ2］＝５２μモル／ｇのポリアミド６（以下、「ＰＡ６−３」と表記する）
ＶＮ＝１３８ｍＬ／ｇ、［ＮＨ2］＝３２μモル／ｇのポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６−２」と表記する）
[Raw materials used]
(A) Polyamide VN = 215 mL / g, terminal amino group concentration (hereinafter referred to as “[NH 2 ]”) = 18 μmol / g of polyamide 6 (hereinafter referred to as “PA6-1”)
Polyamide 66 having VN = 232 mL / g and [NH 2 ] = 20 μmol / g (hereinafter referred to as “PA66-1”)
Polyamide 6 with VN = 137 mL / g and [NH 2 ] = 44 μmol / g (hereinafter referred to as “PA6-2”)
Polyamide 6 with VN = 115 mL / g and [NH 2 ] = 52 μmol / g (hereinafter referred to as “PA6-3”)
Polyamide 66 with VN = 138 mL / g and [NH 2 ] = 32 μmol / g (hereinafter referred to as “PA66-2”)
（ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と表記する）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）：還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．５１ｄＬ／ｇ
(B) Polyphenylene ether (hereinafter referred to as “PPE”)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether): Reduced viscosity ηsp / c: 0.51 dL / g
（ｃ）ホスフィン酸塩
クラリアント社より入手した商品名「エクソリットＯＰ９３０」（以下、「Ｅｘｏｌｉｔ−１」と表記する）、数平均粒子径：５．０μｍ
クラリアント社より入手した商品名「エクソリットＯＰ１２３０」（以下、「Ｅｘｏｌｉｔ−２」と表記する）、数平均粒子径：４０μｍ
(C) Phosphinic acid salt Product name “Exorit OP930” (hereinafter referred to as “Exolit-1”) obtained from Clariant, number average particle diameter: 5.0 μm
Trade name “Exorit OP1230” (hereinafter referred to as “Exolit-2”) obtained from Clariant, number average particle size: 40 μm
（ｂ）ＰＰＥと（ｃ）ホスフィン酸塩とを含むマスターバッチ
上記ＰＰＥを７０質量部、ホスフィン酸塩を３０質量部の割合で、２０Ｌ容量のヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し、５００ｒｐｍで５分間、それらを混合してドライブレンド物を得た。
次に、押出機上流部に１ヶ所、中流部及び下流部にそれぞれ１ヶ所の計３ヶ所の供給口を有する二軸押出機（商品名「ＺＳＫ−４０ＭＣ」、コペリオン社製（ドイツ））を準備した。その押出機の上流部供給口から中流部供給口の手前までのシリンダー温度を３２０℃、中流部供給口からダイまでのシリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、上記ドライブレンド物をフィーダーから７０ｋｇ/時間の速度で上流部供給口から供給して溶融混練を行った。得られたストランドを水槽中で冷却後、ペレタイザーで切断し、ペレットとしてマスターバッチを得た。
なお、上記押出機の混練ゾーンは、上流、中流、下流にそれぞれ、スクリュー全長の１０％の長さずつ３ヶ所に設け、合計３０％の長さであった。
ホスフィン酸塩として上記Ｅｘｏｌｉｔ−１を用いて得られたマスターバッチを「Ｅｘｏｌｉｔ−１／ＰＰＥ」、上記Ｅｘｏｌｉｔ−２を用いて得られたマスターバッチを「Ｅｘｏｌｉｔ−２／ＰＰＥ」と表記する。
(B) Master batch containing PPE and (c) phosphinate In a proportion of 70 parts by mass of PPE and 30 parts by mass of phosphinate, a 20 L capacity Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) is charged, and 500 rpm For 5 minutes to obtain a dry blend.
Next, a twin screw extruder (trade name “ZSK-40MC”, manufactured by Coperion (Germany)) having a total of three supply ports, one at the upstream portion of the extruder and one at each of the midstream and downstream portions. Got ready. The cylinder temperature from the upstream supply port of the extruder to the front of the midstream supply port is set to 320 ° C., and the cylinder temperature from the midstream supply port to the die is set to 280 ° C. The blend was supplied from the feeder at a rate of 70 kg / hour from the feeder and melt-kneaded. The obtained strand was cooled in a water tank and then cut with a pelletizer to obtain a master batch as pellets.
In addition, the kneading zones of the extruder were provided at three locations, 10% of the total length of the screw, respectively, upstream, in the middle, and downstream, and the total length was 30%.
A master batch obtained using Exolit-1 as the phosphinate is represented as “Exolit-1 / PPE”, and a master batch obtained using Exolit-2 is represented as “Exolit-2 / PPE”.
（ｄ）衝撃改良材
スチレン−水素添加されたポリブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と表記する）、旭化成ケミカルズより入手した商品名「タフテック Ｈ１３８７」
(D) Impact modifier Styrene-hydrogenated polybutadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as “SEBS”), trade name “Tuftec H1387” obtained from Asahi Kasei Chemicals
（ｅ）相溶化剤
無水マレイン酸（以下、「ＭＡＨ」と表記する）、日本油脂より入手した商品名「クリスタルＭＡＮ−ＡＢ」
(E) Compatibilizer Maleic anhydride (hereinafter referred to as “MAH”), trade name “Crystal MAN-AB” obtained from Nippon Oil & Fats
（ｆ）銅化合物
ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と表記する）、和光純薬製の試薬
(F) Copper compound Copper iodide (hereinafter referred to as “CuI”), a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（ｇ）安定剤（酸化防止剤）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（以下、「Ｉｒｇ１０９８」と表記する）、チバスペシャリティーケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０９８」
(G) Stabilizer (antioxidant)
A hindered phenolic antioxidant (hereinafter referred to as “Irg1098”), trade name “Irganox 1098” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
（その他の成分）
・分散剤（エチレンビスステアリルアミド：以下、「ＥＢＳ」と表記する）、花王より入手した商品名「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」
・ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と表記する）、和光純薬製の試薬
(Other ingredients)
・ Dispersant (ethylenebisstearylamide: hereinafter referred to as “EBS”), trade name “Kao Wax EB-FF” obtained from Kao
Potassium iodide (hereinafter referred to as “KI”), a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
［評価項目］
（ＭＶＲ)
得られたペレットについて、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２８０℃、５ｋｇ荷重条件下で、メルトボリュームレートを測定した。
[Evaluation item]
(MVR)
About the obtained pellet, based on ISO1133, 280 degreeC and 5 kg load conditions measured the melt volume rate.
（シャルピー衝撃強度）
多目的試験片（厚さ４．０ｍｍ）について、ＩＳＯ１７９に準拠して、温度：２３℃、湿度５０％条件下での、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
(Charpy impact strength)
The multi-purpose test piece (thickness: 4.0 mm) was measured for notched Charpy impact strength under conditions of temperature: 23 ° C. and humidity of 50% in accordance with ISO179.
（引張破断伸び）
多目的試験片（厚さ４．０ｍｍ）について、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張破壊時呼びひずみ、又は引張り破壊ひずみを測定した。
(Tensile breaking elongation)
The multipurpose test piece (thickness: 4.0 mm) was measured in accordance with ISO 527 for nominal strain at tensile fracture or tensile fracture strain.
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
多目的試験片（厚さ４．０ｍｍ）について、ＩＳＯ７５−２に準拠し、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
(Load deflection temperature (HDT))
The deflection temperature under load at 0.45 MPa was measured for the multipurpose test piece (thickness: 4.0 mm) in accordance with ISO75-2.
（難燃性）
多目的試験片（厚さ４．０ｍｍ）を更に所定の形状に成形し、得られた試験片について、ＩＳＯ４５８９に従い酸素指数を測定した。なお、４秒以内に消炎する酸素の最小濃度を酸素指数とした。
(Flame retardance)
A multi-purpose test piece (thickness: 4.0 mm) was further formed into a predetermined shape, and the oxygen index of the obtained test piece was measured in accordance with ISO4589. The minimum oxygen concentration that extinguishes within 4 seconds was defined as the oxygen index.
（高温エージング性）
多目的試験片（厚さ１．０ｍｍ）を更に所定の形状に複数成形し、１５０℃に設定した熱風オーブン中に同条件で作製した試験片を入れ、各々の試験片に対して２４、４８、７２又は１２０時間、熱処理を施した。熱風オーブンから取り出した試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を実施した。各々の熱処理時間について、引張破壊ひずみ又は引張破壊時呼びひずみをプロットし、ひずみ保持率、すなわち高温エージング後の引張り破断時伸び保持率（％）を計算した。
(High temperature aging)
A plurality of multi-purpose test pieces (thickness 1.0 mm) are further formed into a predetermined shape, and the test pieces prepared under the same conditions are placed in a hot air oven set at 150 ° C., and 24, 48, Heat treatment was applied for 72 or 120 hours. The test piece taken out from the hot air oven was subjected to a tensile test according to ISO 527. For each heat treatment time, the tensile fracture strain or the nominal strain at the time of tensile fracture was plotted, and the strain retention rate, that is, the elongation retention rate at tensile fracture after high temperature aging (%) was calculated.
（チューブ押出性）
単層コルゲートダイを設置したＧＭ−４０単軸押出機（ジー・エム・エンジニアリング社製）を用いて、樹脂組成物の押出成形を実施した。この際に、押出機のコルゲートダイから吐出された直後の成形品の状態を目視により観察し、チューブ押出性を以下の評価基準で判定した。
良好：コルゲートダイから、所望のチューブの形状どおりに押し出されてくる。
不良：チューブに部分的に溝状のスジが入る。
割れ：チューブが分割してしまい、形状保持しない。
(Tube extrudability)
Extrusion molding of the resin composition was performed using a GM-40 single screw extruder (GM Engineering Co., Ltd.) equipped with a single layer corrugated die. At this time, the state of the molded product immediately after being discharged from the corrugated die of the extruder was visually observed, and the tube extrudability was determined according to the following evaluation criteria.
Good: Extruded from the corrugated die according to the desired tube shape.
Defective: A groove-like streak partially enters the tube.
Crack: The tube splits and does not retain its shape.
（チューブ賦形性）
単層コルゲートダイを設置したＧＭ−４０単軸押出機（上述と同じもの）のダイの下流に、横型コルゲーター、引き取り機及び切断スタッカをそれぞれ設置して、樹脂組成物を押出成形して得られた成形品を更にコルゲートチューブの形状に成形した。この際のチューブ賦形性を以下の評価基準で判定した。
良好：良好なコルゲートチューブ形状に賦形できる。
不良：バリが発生するか、チューブの厚みに偏りがある
穴開き：チューブに穴が開き、十分に膨らまない。
(Tube shapeability)
Obtained by extruding a resin composition by installing a horizontal corrugator, a take-off machine and a cutting stacker downstream of the die of a GM-40 single-screw extruder (same as above) with a single-layer corrugated die installed. The molded product was further molded into the shape of a corrugated tube. The tube shapeability at this time was determined according to the following evaluation criteria.
Good: Can be shaped into a good corrugated tube shape.
Defect: Burr is generated or the tube thickness is uneven. Hole opening: A hole is formed in the tube and it does not swell sufficiently.
（押出生産性）
樹脂組成物の押出加工時の押出生産性を、押出可能最高レートにより評価した。以下の２種類のいずれかが発生したときの原料の供給量を押出可能最高レートとした。
（１）原料の供給量の増大に伴い、押出機のモーターがトルク上限に達したとき。
（２）原料の供給量の増大に伴い、上流部供給口でのＰＰＥおよびホスフィン酸塩の噛み込み不良が発生したとき。
なお、押出可能レートが大きいほど、押出生産性に優れるといえる。
(Extrusion productivity)
The extrusion productivity at the time of extrusion of the resin composition was evaluated by the maximum extrudable rate. The supply amount of the raw material when one of the following two types occurred was set as the maximum extrudable rate.
(1) When the motor of the extruder reaches the upper limit of torque with the increase in the supply amount of raw materials.
(2) When the bite failure of PPE and phosphinate at the upstream supply port occurs with the increase in the supply amount of the raw material.
In addition, it can be said that it is excellent in extrusion productivity, so that an extrudable rate is large.
（実施例１〜８、比較例１〜４）
押出機上流部に１ヶ所、中流部及び下流部にそれぞれ１ヶ所の計３ヶ所の供給口を有する二軸押出機（商品名「ＺＳＫ−４０ＭＣ」、コペリオン社製（ドイツ））を準備した。その押出機の上流部供給口から中流部供給口の手前までのシリンダー温度を３２０℃、中流部供給口からダイまでのシリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で樹脂組成物を溶融混練し押し出してペレットを得た。この押出時の生産レートは、押出可能最高レートの９０％で実施した。
各供給口からそれぞれ供給した原材料の配合比（質量部）、全体での組成（質量％）、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対するホスフィン酸塩のドライブレンド比率（（ｃ）／（ｂ）、質量基準）を表１に示す。なお、当該押出機の混練ゾーンは、上流、中流、下流にそれぞれ、スクリュー全長の１０％の長さずつ３箇所に設け、合計３０％の長さであった。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-4)
A twin-screw extruder (trade name “ZSK-40MC”, manufactured by Coperion (Germany)) having a total of three supply ports, one at the upstream portion of the extruder and one at the midstream portion and one at the downstream portion, was prepared. Resin composition under the conditions of the cylinder temperature from the upstream supply port of the extruder to the front of the midstream supply port set to 320 ° C., the cylinder temperature from the midstream supply port to the die set to 280 ° C., and a screw rotation speed of 300 rpm. Was melt-kneaded and extruded to obtain pellets. The production rate at the time of extrusion was 90% of the maximum extrudable rate.
Mixing ratio (parts by mass) of raw materials supplied from each supply port, total composition (% by mass), dry blend ratio of phosphinate to 100 parts by mass of polyphenylene ether ((c) / (b), based on mass) Is shown in Table 1. In addition, the kneading zones of the extruder were provided at three locations, each having a length of 10% of the total length of the screw, upstream, midstream, and downstream, respectively, and the total length was 30%.
得られたペレットから、ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機（東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件で、ＩＳＯ２９４−１に準拠した４．０ｍｍ厚さの多目的試験片又は１．０ｍｍ厚さの多目的試験片を成形した。 From the obtained pellet, using an IS80EPN injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a multi-purpose test piece having a thickness of 4.0 mm conforming to ISO294-1 under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. A multi-purpose test piece having a thickness of 1.0 mm was formed.
得られた試験片を用いて、シャルピー衝撃強度、ＨＤＴ、難燃性及び高温エージング性を測定した。また、得られたペレットを用いて、ＭＶＲ、チューブ押出性とチューブ賦形性を評価した。結果を表１に示す。 Using the obtained test piece, Charpy impact strength, HDT, flame retardancy and high temperature aging properties were measured. Moreover, MVR, tube extrudability, and tube shapeability were evaluated using the obtained pellet. The results are shown in Table 1.
実施例１〜６、比較例１及び２は、ポリフェニレンエーテルに対するホスフィン酸塩の比率を変化させた結果である。比較例３及び４は、それぞれ実施例３及び４と同じ組成だが、ホスフィン酸塩の供給口を下流側供給口としたものである。比較例１においては、ホスフィン酸塩の量が少なく、酸素指数が十分ではない。比較例２ではホスフィン酸塩の比率が多く、押出において押出レートが低すぎるためか、樹脂組成物の酸化劣化が大きく、ストランドの引き取りが行えなかった。実施例１〜４と比較例３及び４とを比較すると、実施例１〜６はシャルピー衝撃強度及び高温エージング性が極めて高くなっていることがわかる。実施例７及び８は、ＰＰＥとホスフィン酸塩とからなるマスターバッチを用いた結果である。実施例４と比較して、マスターバッチを用いることにより、さらに耐熱エージング性が向上するばかりでなく、生産性も向上していることがわかる。実施例３及び４並びに比較例３及び４で得られたペレットを用いて、ホスフィン酸塩の数平均粒子径を測定したところ、実施例３及び４、比較例３及び４の順でそれぞれ、１．７μｍ、２．１μｍ、１３．０μｍ、１４．０μｍであった。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are the results of changing the ratio of phosphinate to polyphenylene ether. Comparative Examples 3 and 4 have the same compositions as in Examples 3 and 4, respectively, except that the phosphinate supply port is a downstream supply port. In Comparative Example 1, the amount of phosphinate is small and the oxygen index is not sufficient. In Comparative Example 2, the ratio of the phosphinic acid salt was large and the extrusion rate was too low during extrusion, or the oxidative degradation of the resin composition was large, and the strand could not be taken up. Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that Examples 1 to 6 have extremely high Charpy impact strength and high temperature aging properties. Examples 7 and 8 are the results using a masterbatch composed of PPE and phosphinate. Compared with Example 4, it can be seen that the use of a masterbatch not only improves the heat aging resistance, but also improves the productivity. Using the pellets obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, the number average particle diameter of the phosphinic acid salt was measured, and in the order of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, respectively, 0.7 μm, 2.1 μm, 13.0 μm, and 14.0 μm.
（実施例９〜１２、比較例５及び６）
樹脂組成物を作製する際の原材料の配合比及び全体の組成を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、ペレットを得た。実施例１と同様に各評価を実施した。結果を表２に示す。なお、実施例１２に関して、樹脂組成物の作製に先立って、ＣｕＩ／ＫＩ／ＥＢＳの配合比が２０／７０／１０（質量比）のものをコンパクター（ホソカワミクロン社製）を用いてペレット状に成形しマスターバッチを得た（以下、「Ｃｕ−ＭＢ」と表記する）。そのマスターバッチも原材料として用いた。
(Examples 9 to 12, Comparative Examples 5 and 6)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of raw materials and the overall composition when preparing the resin composition were changed as shown in Table 2, and pellets were obtained. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Regarding Example 12, prior to the production of the resin composition, a compound having a CuI / KI / EBS mixing ratio of 20/70/10 (mass ratio) was molded into a pellet using a compactor (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). A master batch was obtained (hereinafter referred to as “Cu-MB”). The master batch was also used as a raw material.
実施例９は、平均粒子径の細かいホスフィン酸塩を用いたため、押出レートが低めであり、樹脂が劣化の傾向にあり、シャルピー衝撃強度、高温エージング性が低下傾向であった。また、チューブ押出時のトルクが不安定になることがあった。しかしながら、比較例５との比較では、十分な高温エージング性を保持しており、比較例５がチューブ腑形時に穴空きが生じたのに対し、チューブ腑形性には問題なく製品が得られるものであった。
また、実施例１１及び１３並びに比較例５及び６で得られたペレットを用い、ホスフィン酸塩の分散粒子径を測定したところ、それぞれ順に２．２μｍ、２．９μｍ、１５．０μｍ、４．３μｍであった。
実施例１３では、Ｅｘｏｌｉｔ−２をＰＰＥとドライブレンドして上流部供給口より供給し、Ｅｘｏｌｉｔ−１を下流部供給口より、ＰＡと共に供給した。上述のホスフィン酸塩の分散粒子径と耐熱性（高温エージング性）とは臨界的に相関が認められ、３．０μｍ以下に分散させることにより、いずれの評価結果にも優れる樹脂組成物を得ることができた。
実施例１０〜１２は比較例５及び６と比較し、耐熱エージング性、引張破断伸度が飛躍的に向上するものであった。
In Example 9, since a phosphinic acid salt having a small average particle diameter was used, the extrusion rate was low, the resin tended to deteriorate, and the Charpy impact strength and high-temperature aging properties tended to decrease. Moreover, the torque at the time of tube extrusion may become unstable. However, in comparison with Comparative Example 5, sufficient high-temperature aging property is maintained, and while Comparative Example 5 has a hole when it is tube-shaped, a product can be obtained without any problem in tube shape. It was a thing.
Moreover, when the dispersion particle diameter of the phosphinate was measured using the pellets obtained in Examples 11 and 13 and Comparative Examples 5 and 6, they were 2.2 μm, 2.9 μm, 15.0 μm, and 4.3 μm, respectively. Met.
In Example 13, Exolit-2 was dry blended with PPE and supplied from the upstream supply port, and Exolit-1 was supplied together with PA from the downstream supply port. The dispersion particle diameter of the phosphinic acid salt and the heat resistance (high temperature aging property) are critically correlated, and by dispersing the dispersion to 3.0 μm or less, a resin composition excellent in any evaluation result is obtained. I was able to.
In Examples 10 to 12, compared with Comparative Examples 5 and 6, the heat aging resistance and the tensile elongation at break were greatly improved.
（実施例１４〜１７）
樹脂組成物を作製する際の原材料の配合比及び全体の組成を表３に記載のように変更した以外は、実施例９と同様にして樹脂組成物を作製し、ペレットを得た。実施例１と同様に各評価を実施した。結果を表３に示す。また、実施例１４〜１７で得られたコルゲートチューブに対して、アルミニウム真空蒸着装置を用いて、アルミニウム蒸着を実施した。いずれのサンプルにおいても、良好なアルミニウム蒸着性を示した。
(Examples 14 to 17)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the blending ratio of raw materials and the overall composition in preparing the resin composition were changed as shown in Table 3, and pellets were obtained. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Moreover, aluminum vapor deposition was implemented with respect to the corrugated tube obtained in Examples 14-17 using the aluminum vacuum vapor deposition apparatus. All samples showed good aluminum vapor deposition properties.
実施例１４と実施例１５との比較において、銅化合物の含有量にも高温エージング性が依存することがわかる。また実施例１４と実施例１６との比較では、意図的にヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することにより、高温エージング性が更に向上することがわかる。
また、実施例１７では、ポリアミドの粘度数［ＶＮ］が比較的低いポリアミドを用いたが、チューブ押出性、チューブ腑形性に劣り、チューブ用途には向かないものの、高温エージング性、難燃性等には優れるため、他の耐熱用途の部材には好適に用いることができることがわかった。
In comparison between Example 14 and Example 15, it can be seen that the high temperature aging property also depends on the content of the copper compound. Moreover, in the comparison between Example 14 and Example 16, it can be seen that the high-temperature aging property is further improved by intentionally adding a hindered phenol-based antioxidant.
Further, in Example 17, a polyamide having a relatively low polyamide viscosity number [VN] was used. However, although it was inferior in tube extrudability and tube deformability and was not suitable for tube use, it was high-temperature aging and flame retardant. It was found that it can be suitably used for other heat-resistant members.
本発明は、耐熱性（特に高温エージング後の引張破断時伸び保持率）に優れ、自動車部品用途やコルゲートチューブ材料用途などに好適に利用可能な、非ハロゲン難燃性の樹脂組成物の製造方法として利用可能である。 The present invention is a method for producing a non-halogen flame-retardant resin composition that is excellent in heat resistance (particularly, elongation retention at tensile fracture after high-temperature aging) and that can be suitably used for automotive parts and corrugated tube materials. Is available as
Claims (16)
少なくとも前記ポリフェニレンエーテルと前記ホスフィン酸塩とを、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、前記ホスフィン酸塩１０〜１２０質量部の割合でドライブレンドして混合物を得る工程と、
前記混合物を溶融混練する工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
A step of dry blending at least the polyphenylene ether and the phosphinate at a ratio of 10 to 120 parts by mass of the phosphinate with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether; and
Melting and kneading the mixture;
The manufacturing method of the resin composition which has this.
当該樹脂組成物中に分散したホスフィン酸塩の数平均粒子径が、３．０μｍ以下である樹脂組成物。 A resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 11,
The resin composition whose number average particle diameter of the phosphinic acid salt disperse | distributed in the said resin composition is 3.0 micrometers or less.
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