JP2008038125A

JP2008038125A - Resin composition having excellent flame retardancy

Info

Publication number: JP2008038125A
Application number: JP2006304331A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Furukawa; 弘昭古河; Takaaki Miyoshi; 貴章三好; Yasukazu Kano; 泰和鹿野; Makoto Toki; 眞土岐
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-02-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance and moldability of thin-walled articles, releasing remarkably reduced quantity of gas in molding and enabling remarkable suppression of the deposition of materials to a mold in injection molding. <P>SOLUTION: The resin composition contains a polyamide having a specific viscosity number, a polyphenylene ether and a phosphinic acid salt expressed by specific formula. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、耐衝撃性、電気・電子分野のコネクター等の薄肉部品での優れた成形性、加工時のガス発生の大幅な抑制、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）生成の大幅な抑制を可能にする優れた特性を有し、コネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の電気・電子部品、リレーブロックに代表される自動車分野の電装部品、鉛フリー半田耐性を要求されるような表面実装技術（以下ＳＭＴと称する事がある）対応部品等に好適に用いられる樹脂組成物に関する。 The resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, impact resistance, excellent moldability in thin parts such as connectors in the electrical and electronic fields, significant suppression of gas generation during processing, and gold during injection molding. It has excellent characteristics that can greatly suppress the formation of deposits (mold deposits) on the mold, and electrical and electronic parts such as connectors, breakers, and magnet switches, and electrical parts in the automotive field represented by relay blocks, The present invention relates to a resin composition that is suitably used for a component that is compatible with surface mounting technology (hereinafter sometimes referred to as SMT) that requires lead-free solder resistance.

従来より、ポリアミドは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れる事から、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など数多くの分野で使用されている。
中でも特に、自動車のエンジンルーム内に設置されるリレーブロックには、従来、ポリアミド６，６が使用されていたが、吸水時の寸法変化が大きくなるという問題点があった。このため、最近では次第にポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイへ置き換わってきている。自動車部品、機械部品、電気・電子部品は、その形状が複雑化する傾向にあり、さらには小型、薄肉化していく流れに有るのが現状である。
また、最近の傾向として車両火災を未然に防止するという観点から、リレーブロック等の車両部品に対し、難燃化という新たな要求特性が挙げられている。 Conventionally, polyamide has been used in many fields such as automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because of its excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance.
In particular, polyamides 6 and 6 have conventionally been used for relay blocks installed in the engine room of automobiles, but there has been a problem that dimensional changes during water absorption increase. For this reason, it has been gradually replaced by a polyamide / polyphenylene ether alloy. Auto parts, machine parts, and electrical / electronic parts tend to be complicated in shape, and are currently in the trend of becoming smaller and thinner.
In addition, as a recent trend, a new required characteristic of flame resistance is given to vehicle parts such as a relay block from the viewpoint of preventing a vehicle fire.

従来、ポリアミドを難燃化させるための技術としては、例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物や臭素系難燃剤を添加する方法が知られている。臭素系難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体等が知られている。 Conventionally, as a technique for making a polyamide flame-retardant, for example, a method of adding a chlorine-substituted polycyclic compound or a brominated flame retardant to a polyamide resin is known. Known brominated flame retardants include, for example, decabromodiphenyl ether, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated cross-linked aromatic polymer, brominated styrene-maleic anhydride polymer, and the like.

また、近年では、環境問題への関心の高まりなどの背景から、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術、シアヌル酸を使用する技術、シアヌル酸メラミンを使用する技術が良く知られている。一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンに加えチャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）を組み合わせた難燃剤コンビネーション技術が検討されている。 In recent years, halogen-free triazine-based flame retardants have attracted attention and many studies have been made on the background of increasing interest in environmental problems. For example, a technique using melamine as a flame retardant, a technique using cyanuric acid, and a technique using melamine cyanurate are well known. On the other hand, halogen-free flame retardant technology using melamine phosphate, melamine pyrophosphate, or melamine polyphosphate, which is an intumescent flame retardant, as a glass fiber reinforced polyamide resin, and a char-forming catalyst in addition to melamine polyphosphate in inorganic reinforced polyamide resin In addition, flame retardant technology using a char forming agent in combination, and flame retardant combination technology combining a phosphinate and a (reaction product of melamine and phosphoric acid) are being studied.

さらに最近では、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、ホスフィン酸塩類を用いて難燃化する技術の提案（特許文献１）およびスチレン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂にポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物を、ホスフィン酸塩類を用いて難燃化する技術の提案（特許文献２）がされている。しかしながら、近年のリレーブロックや、コネクター等に代表されるＳＭＴ対応部品では、形状が複雑化、小型化、薄肉化されており、射出成形時にモールドデポジットと呼ばれる析出物が金型へ付着したり、成形時に発生するガスによって成形片の外観不良（以下シルバーストリークスと称する事がある）が生じたり、さらには、流動性が不足する事によって薄肉部品をうまく成形できないといった課題があった。上記で提案されている技術では、これらの課題は解決する事はできず、その解決が必須であった。従って、上記問題を解決し、近年のリレーブロックや、コネクターに代表されるＳＭＴ対応部品での要求を満足できる新たな技術の開発が待望されていた。
国際特許公開２００５／１１８６９８号パンフレット特開２００１−３３５６９９号公報 More recently, a technology for making a polyamide / polyphenylene ether resin composition flame retardant using phosphinates (Patent Document 1) and a styrene resin and / or a polyester resin include a polyamide resin and a polyphenylene ether resin. There has been proposed a technique for making a resin composition flame-retardant using phosphinates (Patent Document 2). However, in recent SMT-compatible parts represented by relay blocks, connectors, etc., the shape is complicated, downsized, and thinned, and deposits called mold deposits adhere to the mold during injection molding, There is a problem that the appearance of the molded piece is poor (hereinafter sometimes referred to as silver streak) due to the gas generated at the time of molding, and furthermore, thin parts cannot be molded well due to insufficient fluidity. In the technique proposed above, these problems cannot be solved, and the solution has been essential. Therefore, there has been a long-awaited development of a new technology that can solve the above-described problems and satisfy the requirements for recent relay blocks and SMT-compatible parts represented by connectors.
International Patent Publication No. 2005/118698 Pamphlet JP 2001-335699 A

本発明の目的は、難燃性、耐衝撃性に優れ、薄肉部品での優れた成形性と、表面外観に優れた成形品を得る事のできる樹脂組成物を提供する事にある。詳しくは、優れた流動性を有し、更には加工時のガスの発生を大幅に抑制する事ができ、射出成形時の金型への付着物（以下モールドデポジットと称する事がある）の生成を大幅に抑制する事ができる樹脂組成物を提供する事にある。 An object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in flame retardancy and impact resistance, and can obtain a molded product having excellent moldability in thin parts and surface appearance. Specifically, it has excellent fluidity and can greatly suppress the generation of gas during processing, and it generates deposits (hereinafter sometimes referred to as mold deposit) to the mold during injection molding. It is providing the resin composition which can suppress significantly.

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、ホスフィン酸塩類を難燃剤とし、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル組成物を難燃化するにあたって、ポリアミドの粘度を特定範囲内にする事により上記した課題を解決できる事を見いだし本発明に到達した。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made the viscosity of the polyamide within a specific range when the phosphinic acid salts are used as a flame retardant and the polyamide / polyphenylene ether composition is made flame retardant. As a result, the inventors have found that the above-described problems can be solved, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、特定粘度のポリアミド、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩類からなる組成物に関するものであり、さらに詳細には、
１．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでなる樹脂組成物であって、ここで（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇである事を特徴とする樹脂組成物。 That is, the present invention relates to a composition comprising a specific viscosity polyamide, polyphenylene ether and phosphinates, and more specifically,
1. (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II) and a condensate thereof: A resin composition comprising one phosphinic acid salt, wherein (A) polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid as defined in ISO 307: 1997) of 50 ml / g to 250 ml / g A resin composition characterized by a certain thing.

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］ [Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched. C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

２．（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が７０ｍｌ／ｇ以上、１５０ｍｌ／ｇ以下である上記１に記載の樹脂組成物。
３．（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が１００ｍｌ／ｇ以上１５０ｍｌ／ｇ以下である上記１、２に記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、上記１〜３に記載の樹脂組成物。
５．半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド９，Ｔである上記４に記載の樹脂組成物。
６．半芳香族ポリアミドの、ジアミン単位中の１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）のモル比が、６０／４０〜９５／５の範囲内である上記４に記載の樹脂組成物。 2. (A) The resin composition according to 1 above, wherein the polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO 307: 1997) of 70 ml / g or more and 150 ml / g or less.
3. (A) The resin composition according to the above 1 or 2, wherein the polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO 307: 1997) of 100 ml / g or more and 150 ml / g or less.
4). (A) The resin composition of said 1-3 whose polyamide is a semi-aromatic polyamide.
5. The semi-aromatic polyamide comprises a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid, a 1,9-nonanediamine unit (b-1) and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit (b- 5. The resin composition as described in 4 above, which is polyamide 9, T comprising a diamine unit (b) containing 2 to 60 mol% of 2).
6). The molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit (b-1) to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit (b-2) in the diamine unit of the semi-aromatic polyamide is 60/40 to 95/5. 5. The resin composition as described in 4 above, which is within the range of

７．（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μｍｏｌ／ｇ以上、６０μｍｏｌ／ｇ以下である事を特徴とする上記１〜６に記載の樹脂組成物。
８．（Ｃ）成分の平均粒子径が０．５μｍ以上、４０μｍ以下である事を特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
９．（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜７０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜３０質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
１０．（Ｃ）ホスフィン酸塩類の量が、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し１〜５０質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
１１．（Ｄ）成分として鉱物油、ワックスから選ばれる１種以上の外観改良剤を更に含む上記１に記載の樹脂組成物
１２．（Ｄ）成分の外観改良剤の量が、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である上記１１に記載の樹脂組成物。
１３．（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含む事を特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。 7). (A) The resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the terminal amino group concentration of the polyamide is 5 μmol / g or more and 60 μmol / g or less.
8). 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the component (C) has an average particle size of 0.5 μm or more and 40 μm or less.
9. (A) The amount ratio of polyamide and (B) polyphenylene ether is 40 to 70 parts by mass of (A) polyamide and 60 to 30 parts by mass of (B) polyphenylene ether when the total of both is 100 parts by mass. 2. The resin composition as described in 1 above.
10. 2. The resin composition according to 1 above, wherein the amount of (C) phosphinate is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether.
11. 11. The resin composition according to 1 above, further comprising at least one appearance improver selected from mineral oil and wax as component (D). The resin composition as described in 11 above, wherein the amount of the appearance improver of the component (D) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide (A) and the polyphenylene ether (B).
13. 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the phosphinic acid salt of component (C) contains 90% by mass or more of the phosphinic acid salt represented by the following formula (I).

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３である。］ [Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and M is calcium (ion), magnesium (ion) , Aluminum (ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3. ]

１４．（Ｅ）成分として、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体および／または該ブロック共重合体の水素添加物を含む衝撃改良材を、更に含む１に記載の樹脂組成物。
１５．（Ｆ）成分として無機充填材を、無機充填材を含む樹脂組成物すべての質量を１００質量％とした際に、１〜７０質量％の量で含む上記１に記載の樹脂組成物。
１６．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでなる事を特徴とする樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混合物中へ添加される事を特徴とする樹脂組成物の製造方法。 14 As a component (E), a block copolymer containing at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one block mainly composed of a conjugated diene compound and / or a hydrogenated product of the block copolymer 2. The resin composition according to 1, further comprising an impact modifier comprising:
15. (F) Resin composition of said 1 which contains an inorganic filler as a component in the quantity of 1-70 mass% when the mass of all the resin compositions containing an inorganic filler is 100 mass%.
16. (A) at least selected from polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II), and a condensate thereof: A method for producing a resin composition comprising one phosphinic acid salt, wherein the component (C) is added to a molten mixture of the component (A) and the component (B). A method for producing a resin composition.

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］ [Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched. C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and / or protonated nitrogen base, and m is 2 or 3, n is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

１７．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、及び（Ｄ）外観改良剤、（Ｅ）衝撃改良材からなる樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（Ｄ）外観改良剤を（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｅ）衝撃改良材から選ばれる１種以上と混合してマスターバッチを製造する工程、及び
（２）該マスターバッチを残余の成分と溶融混練する工程の少なくとも２つの工程
の少なくとも２つの工程を含む事を特徴とする樹脂組成物の製造方法。 17. (A) Polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II) and a condensate thereof: A method for producing a resin composition comprising one phosphinic acid salt, (D) an appearance improver, and (E) an impact modifier,
(1) (D) Appearance improver is mixed with one or more selected from (A) polyamide, (B) polyphenylene ether and (E) impact modifier, and (2) the master A method for producing a resin composition, comprising at least two steps of at least two steps of melt-kneading a batch with the remaining components.

１８．上記１６または１７のいずれかに記載の製造方法より得られるペレット。
１９．上記１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成形品。
２０．上記１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる表面実装技術対応部品。 18. A pellet obtained by the production method according to any one of 16 or 17 above.
19. The molded article obtained from the resin composition in any one of said 1-18.
20. A component for surface mounting technology obtained from the resin composition according to any one of 1 to 18 above.

本発明の樹脂組成物を使用する事によって、難燃性、耐衝撃性に優れ、薄肉部品での優れた成形性を有し、成形加工時のガスの発生を大幅に抑制する事ができ、また、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）の生成を大幅に抑制する事のできる樹脂組成物が得られる。その結果、表面外観に優れる成形品を提供する事ができる。 By using the resin composition of the present invention, it has excellent flame retardancy and impact resistance, has excellent moldability in thin-walled parts, and can greatly suppress the generation of gas during molding processing, Moreover, the resin composition which can suppress significantly the production | generation of the deposit | attachment (mold deposit) to the metal mold | die at the time of injection molding is obtained. As a result, a molded product having an excellent surface appearance can be provided.

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用する事のできるポリアミドとしては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用する事ができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ωアミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらの方法によって得られた樹脂に限定されるものではない。 The contents of the present invention will be described in detail below.
As the polyamide that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (═O) —} in the repeating unit of the polymer main chain can be used.
Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of ω-aminocarboxylic acid, etc., but are not limited to resins obtained by these methods.

上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。 The diamine is roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine. , 5-methylnonamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1 , 6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nona Aliphatic diamine 1,3-bis-aminomethyl cyclohexane etc. diamine, 1,4-bis aminomethyl cyclohexane, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, m- xylylenediamine, etc. p- xylylenediamine.

ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用する事ができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用する事ができる。 Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples of dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples include acids and dimer acids.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecane. An acid etc. are mentioned.
In the present invention, these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids can be used alone or as a copolymerized polyamide obtained by polycondensation in a mixture of two or more.
Further, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can also be suitably used.

特に本発明で好適に用いる事のできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられる。これらのうち、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用する事ができる。中でも好ましいポリアミドは、脂肪族ポリアミドのポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２；および半芳香族ポリアミドのポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６；から選ばれる１種以上であり、最も好ましくは、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド９，Ｔから選ばれる１種以上のポリアミドである。 Particularly, polyamides that can be suitably used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, Polyamide 6/6, polyamide MXD (m-xylylenediamine), 6, polyamide 6, T, polyamide 9, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6 , 6/6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6,6 / 12/6, I and the like. Of these, polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. Among them, preferred polyamides are aliphatic polyamides polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12; and semi-aromatic polyamides polyamide 9, T, polyamide 6/6, T, polyamide 6,6. / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide MXD, 6; and most preferably one or more selected from polyamide 6,6, polyamide 6, polyamide 9, T Polyamide.

本発明で使用されるポリアミドはＩＳＯ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定した粘度数が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇである必要がある。ポリアミドの粘度数を５０ｍｌ／ｇ以上とする事により、押出し等の加工性が向上するとともに、難燃性が向上し、成形時のガスの発生が大幅に抑制される。また、モールドデポジットの発生が少ないので、射出成形時の正常な成形が可能なショット数を飛躍的に増やす事ができ、成形性の大幅な改善につながる。また、粘度数を２５０ｍｌ／ｇ以下とする事により、上述した効果に加え、薄肉成形品の成形性の向上といった新たな効果が発現できるようになる。
好ましい下限値は７０ｍｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は１００ｍｌ／ｇである。また、好ましい上限値は、２００ｍｌ／ｇであり、最も好ましい上限値は１５０ｍｌ／ｇである。 The polyamide used in the present invention needs to have a viscosity number of 50 ml / g to 250 ml / g measured with 96% sulfuric acid according to ISO 307: 1994. By setting the viscosity number of the polyamide to 50 ml / g or more, processability such as extrusion is improved, flame retardancy is improved, and generation of gas during molding is greatly suppressed. In addition, since there is little generation of mold deposits, the number of shots that can be normally molded during injection molding can be dramatically increased, leading to a significant improvement in moldability. Further, by setting the viscosity number to 250 ml / g or less, in addition to the above-described effects, a new effect such as improvement of moldability of a thin molded product can be expressed.
A preferred lower limit is 70 ml / g, and a more preferred lower limit is 100 ml / g. Moreover, a preferable upper limit is 200 ml / g and the most preferable upper limit is 150 ml / g.

また、本発明で使用されるポリアミドがポリアミド９，Ｔ等の半芳香族ポリアミドである場合は、好適な粘度範囲が若干異なる。好適な粘度数の下限値は、７０ｍｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は１００ｍｌ／ｇである。また、より好ましい上限値は１５０ｍｌ／ｇであり、最も好ましい上限値は１２０ｍｌ／ｇである。
本発明の効果である種々の特性は、ポリアミドの粘度数により大きく変動し、特定範囲内の粘度数を有するポリアミドを使用した場合において特異的に特性の改善が見られる。 Moreover, when the polyamide used in the present invention is a semi-aromatic polyamide such as polyamide 9, T, the preferred viscosity range is slightly different. A preferred lower limit of the viscosity number is 70 ml / g, and a more preferred lower limit is 100 ml / g. A more preferred upper limit is 150 ml / g, and a most preferred upper limit is 120 ml / g.
Various characteristics which are the effects of the present invention greatly vary depending on the viscosity number of the polyamide, and when the polyamide having a viscosity number within a specific range is used, the characteristics are improved specifically.

本発明の樹脂組成物に使用可能なポリアミドは、粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。複数のポリアミドを使用した場合、ポリアミドの粘度数は、上述した範囲内のもの５０質量％以上（すべてのポリアミドを１００質量％としたとき）含まれている事が望ましい。更に望ましくは、そのポリアミド混合物自体の粘度数が本発明の特許請求の範囲内にある事である。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にある事を確認するためには、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測する事で容易に確かめる事ができる。 The polyamide that can be used in the resin composition of the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different viscosity numbers. When a plurality of polyamides are used, it is desirable that the viscosity number of the polyamide is 50% by mass or more (when all the polyamides are 100% by mass) within the above-mentioned range. More preferably, the viscosity number of the polyamide mixture itself is within the scope of the claims of the present invention. In order to confirm that the polyamide mixture is within the above-mentioned range of the viscosity number, it can be easily confirmed by actually measuring the viscosity number of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio.

また、本発明において、ポリアミドとして半芳香族ポリアミドを使用する際においては、以下に詳述する半芳香族ポリアミドを用いる事が望ましい。
好ましく使用可能な半芳香族ポリアミドは、構成するジカルボン酸単位（ａ）として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する事が望ましい。ジカルボン酸単位（ａ）中におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内である事がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲内である事がさらに好ましく、実質的にすべてのジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である事が最も好ましい。 In the present invention, when a semi-aromatic polyamide is used as the polyamide, it is desirable to use a semi-aromatic polyamide described in detail below.
The semiaromatic polyamide which can be preferably used preferably contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units as the constituting dicarboxylic acid units (a). The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, further preferably in the range of 90 to 100 mol%, and substantially all The dicarboxylic acid unit is most preferably a terephthalic acid unit.

上述したように、ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げる事ができ、これらのうちの１種または２種以上を使用する事ができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
ジカルボン酸単位（ａ）における他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下である事がより好ましく、１０モル％以下である事が更に好ましく、実質的に含まない事が最も好ましい。 As described above, the dicarboxylic acid unit (a) may contain a dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less. Other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethyl Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid and 2,6-naphthalene Dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid Acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc. Can be mentioned units derived from group dicarboxylic acids, it can be used one or more of them. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.
The content of the other dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is more preferably 25 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and most preferably substantially free.

本発明で使用可能な半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂー２）を合計量として６０〜１００モル％含有している事が望ましい。
ジアミン単位（ｂ）中における、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂー１）および２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の含有率は、７５〜１００モル％である事がより好ましく、９０〜１００モル％である事が更に好ましく、実質的にすべてのジアミン単位が、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂー２）から構成されている事が、最も好ましい。 The diamine units (b) constituting the semi-aromatic polyamide usable in the present invention are 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine units (b-2). ) In a total amount of 60 to 100 mol%.
The content of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit (b) is 75 to 100 mol%. More preferably, it is more preferably 90-100 mol%, and substantially all diamine units are 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octa Most preferably, it is composed of a methylenediamine unit (b-2).

本発明においては、半芳香族ポリアミド中のジアミン単位（ｂ）中には、４０モル％以下であれば、１，９−ノナメチレンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。この場合の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げる事ができ、これらのうち１種または２種以上を含む事ができる。ジアミン単位（ｂ）における、これら他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下である事がより好ましく、１０モル％以下である事が更に好ましく、実質的に含まない事が最も好ましい。 In the present invention, in the diamine unit (b) in the semi-aromatic polyamide, if it is 40 mol% or less, other than 1,9-nonamethylenediamine unit and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit Other diamine units may be included. Other diamine units in this case include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine. 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9- Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphe Rue - can include units derived from aromatic diamines such as ether, it can comprise one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit (b) is more preferably 25 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and most preferably substantially free.

また、ジアミン単位中の、１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量を１００モル％としたときの、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の好ましい比率としては、下限値として、６０モル％が好ましい。より好ましい下限値は、７５モル％、更に好ましくは８０モル％である。下限値をより高くする事により、耐熱性を高めるとともに、吸水性を抑制する事ができる。上限値としては、９５モル％が好ましい。より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。上限値をより低くする事により、耐衝撃性や、引っ張り伸びといった機械的特性を向上させるとともに、成形品の表面外観向上といった効果が得られる。 In addition, when the total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit is 100 mol%. As a preferable ratio of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1), the lower limit is preferably 60 mol%. A more preferred lower limit is 75 mol%, and still more preferably 80 mol%. By increasing the lower limit value, it is possible to enhance heat resistance and suppress water absorption. As an upper limit, 95 mol% is preferable. More preferably, it is 90 mol%, More preferably, it is 85 mol%. By lowering the upper limit, the mechanical properties such as impact resistance and tensile elongation can be improved, and the effect of improving the surface appearance of the molded product can be obtained.

ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。
ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、又はカルボキシル基を有しているが、一般的に末端カルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆に末端アミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基濃度比は１．０以下である事が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．８の範囲内である。この範囲とする事により、組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを維持する事ができる。 The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the polyphenylene ether.
Polyamide generally has an amino group or a carboxyl group as a terminal group. However, when the terminal carboxyl group concentration is generally increased, impact resistance is decreased, fluidity is improved, and conversely the terminal amino group concentration is decreased. When it is higher, impact resistance is improved and fluidity is lowered.
In the present invention, the terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio of the polyamide is preferably 1.0 or less. More preferably, it exists in the range of 0.05-0.8. By setting it as this range, the balance between the fluidity and impact resistance of the composition can be maintained.

また、末端アミノ基濃度は１〜８０μｍｏｌ／ｇである事が好ましい。より好ましくは５〜６０μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ未満、最も好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇ以上４０μｍｏｌ／ｇ以下である。末端アミノ基濃度を上述した範囲内とする事により、組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを維持する事ができる。
また、末端カルボキシル基濃度は、２０μｍｏｌ／ｇ〜１５０μｍｏｌ／ｇである事が好ましい。より好ましくは、３０μｍｏｌ／ｇ〜１３０μｍｏｌ／ｇである。末端カルボキシル基濃度を上述した範囲にする事により、組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを維持する事ができる。 The terminal amino group concentration is preferably 1 to 80 μmol / g. More preferably, it is 5-60 micromol / g, More preferably, it is 10 micromol / g or more and less than 45 micromol / g, Most preferably, it is 20 micromol / g or more and 40 micromol / g or less. By setting the terminal amino group concentration within the above-mentioned range, the balance between fluidity and impact resistance of the composition can be maintained.
The terminal carboxyl group concentration is preferably 20 μmol / g to 150 μmol / g. More preferably, it is 30 μmol / g to 130 μmol / g. By setting the terminal carboxyl group concentration within the above-described range, the balance between fluidity and impact resistance of the composition can be maintained.

これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、公知の方法を用いる事ができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
本発明でいう末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、種々の方法により測定可能であるが、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。例えば、半芳香族ポリアミドの末端基濃度定量の具体的方法としては、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。 A known method can be used as a method for adjusting the end groups of these polyamide resins. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
The concentration of the terminal amino group and terminal carboxyl group in the present invention can be measured by various methods, but it is accurate and simple to obtain from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by ¹ H-NMR. This is preferable. For example, as a specific method for quantifying the end group concentration of semi-aromatic polyamide, it is recommended to follow the method described in Examples of JP-A-7-22889.

本発明のポリアミドとして半芳香族ポリアミドを使用する場合は、その分子鎖の末端基の１０〜９５％が末端封止剤により封止されている事が好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）の下限値は、４０％である事がより好ましく、６０％である事がさらに好ましい。末端封止率が１０％以上とする事により、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化を小さくする事ができ、得られる成形品の外観、加工時の耐熱安定性等の物性に優れるといった効果が得られるので望ましい。また末端封止率の上限値は、９５％である事が好ましく、９０％である事がさらに好ましい。上限値を９５％以下とする事により組成物の耐衝撃性と成形品の表面外観に優れるといった効果が得られるので好ましい。 When a semi-aromatic polyamide is used as the polyamide of the present invention, it is preferable that 10 to 95% of the end groups of the molecular chain are sealed with an end-capping agent. The lower limit of the ratio (terminal blocking ratio) in which the end groups of the molecular chain are sealed with the end-capping agent is more preferably 40%, and even more preferably 60%. By setting the terminal sealing rate to 10% or more, the viscosity change at the time of melt molding of the resin composition of the present invention can be reduced, and the physical properties such as the appearance of the obtained molded product and the heat resistance stability during processing can be reduced. This is desirable because it provides excellent effects. Further, the upper limit value of the end capping rate is preferably 95%, and more preferably 90%. By setting the upper limit to 95% or less, it is preferable because the effects of excellent impact resistance of the composition and surface appearance of the molded product can be obtained.

本発明の半芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求める事ができる。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００（１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
末端封止剤としては、ポリアミド樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用する事ができる。 The end-capping rate of the semi-aromatic polyamide of the present invention was determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups, and terminal groups blocked by a terminal blocking agent present in the polyamide-based resin, respectively. It can be obtained according to 1).
Terminal sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100 (1)
[Wherein α represents the total number of terminal groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and β is the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals remaining unsealed. Represents. ]
The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide resin. Monocarboxylic acids or monoamines are preferable, and monocarboxylic acids are more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used as the end-capping agent.

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げる事ができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、酢酸、安息香酸が特に好ましい。 The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferable, and acetic acid and benzoic acid are particularly preferable.

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げる事ができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましく、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンが特に好ましい。 The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferred from the viewpoint of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like, and butylamine, hexylamine, and octylamine are preferred. Particularly preferred.

また、本発明においては、ポリアミド樹脂によって樹脂組成物に付与される耐熱安定性をさらに向上させる目的で、樹脂組成物中に遷移金属及び／又はハロゲンを存在させても構わない。
遷移金属の種類に関しては特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル、コバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲンの中でも、臭素又はヨウ素が好ましく使用できる。
遷移金属の好ましい量は、樹脂組成物すべてを１００質量％としたとき、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である。さらに好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。また、ハロゲンの好ましい量は同様に、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。 In the present invention, a transition metal and / or halogen may be present in the resin composition for the purpose of further improving the heat resistance stability imparted to the resin composition by the polyamide resin.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the kind of transition metal, Copper, cerium, nickel, and cobalt are preferable, and copper is especially preferable. Of the halogens, bromine or iodine can be preferably used.
A preferable amount of the transition metal is 1 ppm or more and less than 200 ppm when the entire resin composition is 100% by mass. More preferably, it is 5 ppm or more and less than 100 ppm. Moreover, the preferable amount of halogen is similarly 500 ppm or more and less than 1500 ppm, More preferably, it is 700 ppm or more and less than 1200 ppm.

これら遷移金属及び／又はハロゲンの樹脂組成物への添加方法としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとっても構わない。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、又はポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法である。 Examples of methods for adding these transition metals and / or halogens to the resin composition include, for example, a method of adding a polyamide / polyphenylene ether composition as a powder when melt-kneading, a method of adding during polymerization of polyamide, Although the method etc. which add this master pellet to a resin composition after producing the master pellet added by the density | concentration are mentioned, any method may be taken. Among these methods, a preferable method is a method of adding at the time of polymerization of polyamide, or a method of adding after preparing master pellets added to polyamide at a high concentration.

また、本発明においては、上述した遷移金属及び／又はハロゲンの他に、公知の有機安定剤も問題なく使用する事ができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加する事が可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。 Moreover, in this invention, a well-known organic stabilizer other than the transition metal and / or halogen mentioned above can also be used without a problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenolic antioxidants typified by Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and Irgaphos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). And a lactone-based processing heat stabilizer represented by HP-136 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), a sulfur-based heat stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer, and the like. Among these organic stabilizers, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable. A preferable blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
In addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。 The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising a structural unit of the following formula (1).

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.

本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３０ｄｌ／ｇ〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．３８ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇである。ポリフェニレンエーテルの還元粘度がこの範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性などの特性に優れ好ましい。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用する事ができる。 The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
The preferred range of the reduced viscosity (measured with 0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde type viscosity tube) of the polyphenylene ether of the present invention is in the range of 0.30 dl / g to 0.80 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.35 dl / g to 0.75 dl / g, and most preferably 0.38 dl / g to 0.55 dl / g. When the reduced viscosity of the polyphenylene ether is within this range, it is preferable because of excellent properties such as impact resistance and heat resistance.
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be preferably used.

また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。変性されたポリフェニレンエーテルを用いる事により、耐衝撃性、引張強度などの特性を向上させる事が可能となり好ましい。 In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part. The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group. And polyphenylene ether modified with at least one modifying compound. Use of the modified polyphenylene ether is preferable because it is possible to improve properties such as impact resistance and tensile strength.

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテルを溶融させる事なく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練して反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。 The modified polyphenylene ether can be produced by the following: (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether in the temperature range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator. (2) A method of reacting by melting and kneading with a modifying compound in a temperature range of not less than the glass transition temperature of polyphenylene ether and not more than 360 ° C., and (3) a polyphenylene ether at a temperature lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether. And a method in which a modifying compound is reacted in a solution, and any of these methods may be used, but the method (1) or (2) is preferred.

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基の内、１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。 Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure. This will be specifically described.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and These acid anhydrides are mentioned. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable. In addition, one in which one or two of the two carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid is an ester can be used.

分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−５ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, epoxidized natural oil and fat, and the like. Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formulas C _n H _2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1,4-pentadien-3-ol, and the like. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula _{_{_{_{C n H 2n-5 OH,}}}} ( n is a positive integer) _{C n H 2n-7} OH include unsaturated alcohols such as.
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.

変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存していても構わない。 The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
Further, the addition ratio of the modifying compound to the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
In the modified polyphenylene ether, the unreacted modified compound and / or polymer of the modified compound may remain if the amount is less than 1% by mass.

また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用する事ができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加する事が可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether.
Examples of the styrenic thermoplastic resin in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin). Etc.
Also, various stabilizers known for stabilizing polyphenylene ether can be suitably used. Examples of stabilizers are metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, and hindered amine stabilizers. The amount is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.

本発明において、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを用いる際の好ましい量比は、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミド４０〜７０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル６０〜３０質量部の範囲内である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド５０〜７０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜３０質量部の範囲内、最も好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜６０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜４０質量部の範囲内である。（Ａ）と（Ｂ）の比率がこの範囲であると、芳香族系炭化水素などへの耐薬品性や耐熱性に優れ好ましい。 In the present invention, the preferred amount ratio when using (A) polyamide and (B) polyphenylene ether is (A) 40 to 70 parts by mass of polyamide, and (B) polyphenylene ether 60 when the total of both is 100 parts by mass. It is in the range of -30 mass parts. More preferably, (A) 50-70 parts by mass of polyamide, (B) 50-30 parts by mass of polyphenylene ether, most preferably (A) 50-60 parts by mass of polyamide, (B) 50-40 parts by mass of polyphenylene ether. Within the range of the part. When the ratio of (A) and (B) is within this range, it is excellent in chemical resistance and heat resistance to aromatic hydrocarbons.

また、本発明においてポリフェニレンエーテルの好ましい分散形態としては、ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する事が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在する事が好ましい。より好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．１〜２μｍである。 Further, in the present invention, as a preferable dispersion form of polyphenylene ether, it is preferable that polyamide forms a continuous phase and polyphenylene ether forms a dispersed phase. In particular, when observed with a transmission electron microscope, the polyphenylene ether particles are preferably present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 5 μm. More preferably, it exists in the range of 0.05-3 micrometers, Most preferably, it is 0.1-2 micrometers.

本発明の（Ｃ）成分の下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類としては、特開２００５−１７９３６２号公報、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。 The phosphinic acid salt represented by the following formula (I) and / or the diphosphinic acid salt represented by the following formula (II) or a condensate thereof selected from the component (C) of the present invention: As phosphinates, as described in JP-A-2005-179362, European Patent Application Publication No. 699708 and JP-A-08-73720, phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or It is produced in an aqueous solution using a metal oxide. Although these are essentially monomeric compounds, depending on the reaction conditions, polymeric phosphinates that are condensates having a degree of condensation of 1 to 3 are also included depending on the environment.

本発明のホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。 The phosphinic acid salts of the present invention may be mixed in any composition as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of flame retardancy and suppression of mold deposit, the phosphinic acid salts of the present invention are represented by the above (I). The phosphinic acid salt is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。 The metal component that can be preferably used is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions) and / or protonated nitrogen bases. More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。 Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。 Calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate especially from the viewpoint of flame retardancy and mold deposit control Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred. Of these, aluminum diethylphosphinate is particularly preferable.

本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜５０質量部である。さらに好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、最も好ましくは２〜１０質量部である。ホスフィン酸塩類の量を１質量部以上とする事により、充分な難燃性を発現させる事が可能となる。また、ホスフィン酸塩類の量を５０質量部以下とする事により、押出加工に適した溶融粘度とする事ができ好ましい。 In this invention, the quantity of a preferable phosphinic acid salt is 1-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether. More preferably, it is 2 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 15 parts by mass, and most preferably 2 to 10 parts by mass. By setting the amount of phosphinates to 1 part by mass or more, sufficient flame retardancy can be exhibited. Further, it is preferable that the amount of the phosphinic acid salt is 50 parts by mass or less because a melt viscosity suitable for extrusion processing can be obtained.

また、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観を考慮し、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限値は０．５μｍである。より好ましい下限値は１．０μｍであり、最も好ましい下限値は２μｍである。また、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の上限値は４０μｍであり、より、好ましい上限値は２０μｍであり、更に好ましくは１５μｍであり、最も好ましくは１０μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径を０．５μｍ以上とする事により、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましい。また、平均粒子径を４０μｍ以下とする事により、樹脂組成物の機械的強度が発現し易くなり、かつ成形品の表面良外観が向上するといった効果が得られ好ましい。 In consideration of the mechanical strength and the appearance of the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention, the preferred lower limit of the average particle diameter of phosphinates is 0.5 μm. A more preferred lower limit is 1.0 μm, and a most preferred lower limit is 2 μm. The upper limit of the average particle diameter of phosphinic acid salts is preferably 40 μm, more preferably 20 μm, still more preferably 15 μm, and most preferably 10 μm.
By setting the number average particle diameter of the phosphinates to 0.5 μm or more, handling properties and biting into an extruder are improved during processing such as melt kneading. Moreover, it is preferable that the average particle diameter is 40 μm or less because the mechanical strength of the resin composition is easily developed and the good surface appearance of the molded product is improved.

ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析する事が出来る。水のホスフィン酸塩類への分散方法は、超音波拡散機およびまたは、攪拌機を備えた攪拌槽へ水及びホスフィン酸塩類を加える事で可能である。この分散液をポンプを介してレーザー回折粒度分布計の測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算する事が出来る。
また、本発明におけるホスフィン酸塩類には、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。 The average particle size of the phosphinates can be measured and analyzed by dispersing the phosphinates in water using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, trade name: SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation). The method for dispersing water in phosphinates can be achieved by adding water and phosphinates to an ultrasonic diffuser and / or a stirrer equipped with a stirrer. This dispersion is sent to a measurement cell of a laser diffraction particle size distribution meter via a pump, and the particle diameter is measured by laser diffraction. The number average particle size can be calculated from the frequency distribution of the particle size and the number of particles obtained by measurement.
In the phosphinic acid salts in the present invention, unreacted products or by-products may remain as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、本発明の樹脂組成物中において、ホスフィン酸塩類は、ポリアミド及び／またはポリフェニレンエーテル中に分散した分散状態を呈する。さらには、該樹脂組成物を光学顕微鏡を用いて樹脂組成物断面の連続した３ｍｍ^２の面を観察した際に、ホスフィン酸塩類粒子の長径３０μｍ以上の粒子数が５０個以下である事が好ましい。さらに好ましくは、３０個以下である。下限は特にないが、１個程度は存在していても問題ない事から１個である。
ホスフィン酸塩類が上述した条件下において５０個以下であると、樹脂組成物の機械的強度（特に引張伸度・面衝撃強度）や、成形片の外観が向上する。 In the resin composition of the present invention, the phosphinic acid salts exhibit a dispersed state dispersed in polyamide and / or polyphenylene ether. Furthermore, it is preferable that the number of particles having a major axis of 30 μm or more of the phosphinate particles is 50 or less when the resin composition is observed on a continuous 3 mm ² surface of the resin composition using an optical microscope. . More preferably, it is 30 or less. There is no particular lower limit, but it is one because there is no problem even if about one exists.
When the number of phosphinates is 50 or less under the above-described conditions, the mechanical strength (particularly tensile elongation and surface impact strength) of the resin composition and the appearance of the molded piece are improved.

本発明の樹脂組成物中のホスフィン酸塩類の分散状態の具体的な確認方法としては、次の方法を用いる。まず該樹脂組成物をガラスナイフ装着のミクロトームを用いて、鏡面状に切削する。その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：オリンパス社製）を用いて１００倍の倍率で反射光によって観察し、少なくとも３ｍｍ^２の面積について写真撮影を行う。そして、３ｍｍ^２の面積の中に存在する長径が３０μｍ以上のホスフィン酸塩類の分散粒子の数を目視で数える事で可能である。観察方向に関しては、観察対象が円柱状ペレット形状の場合は、ペレット長辺に対してほぼ垂直な断面に切削して観察を行う事が望ましい。また成形片である場合、少なくとも３ヶ所の異なる部位でそれぞれ３ｍｍ^２の面積について観察し、その平均値をもって表す事が望ましい。 As a specific method for confirming the dispersion state of the phosphinates in the resin composition of the present invention, the following method is used. First, the resin composition is cut into a mirror surface using a microtome equipped with a glass knife. The cut surface is observed with reflected light at a magnification of 100 using an optical microscope (PME3: manufactured by Olympus), and a photograph is taken for an area of at least 3 mm ² . It is possible by visually counting the number of dispersed phosphinate particles having a major axis of 30 μm or more existing in an area of 3 mm ² . Regarding the observation direction, when the observation target is a cylindrical pellet shape, it is desirable to perform observation by cutting into a cross section substantially perpendicular to the long side of the pellet. In the case of a molded piece, it is desirable to observe an area of 3 mm ² at at least three different sites, and to express the average value.

樹脂組成物中におけるホスフィン酸塩類粒子の長径３０μｍ以上の粒子数を５０個以下に制御する為には、種々の方法があるが、例えば、ホスフィン酸塩類をあらかじめフルイ等により分級し、大粒子の塊を除去しておく方法、（Ａ）成分とともに溶融混練してマスターバッチとする工程を用いて、機械的なせん断で粉砕する方法等が挙げられるが、マスターバッチ工程で粉砕する方法が経済的観点より好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む該マスターバッチ中における（Ｃ）成分の好ましい量は、該マスターバッチを１００質量％とした際に、３０〜７０質量％の範囲内である。より好ましくは３５〜６５質量％であり、最も好ましくは４０〜６０質量％範囲内である。 There are various methods for controlling the number of particles having a major axis of 30 μm or more in the resin composition to 50 or less. For example, phosphinates are classified in advance using a sieve or the like, A method of removing lumps, a method of pulverizing by mechanical shearing using a step of melting and kneading together with the component (A) to form a master batch, etc. are mentioned, but a method of pulverizing in the master batch step is economical. More preferable from the viewpoint.
A preferable amount of the component (C) in the master batch containing the component (A) and the component (C) is in the range of 30 to 70% by mass when the master batch is 100% by mass. More preferably, it is 35-65 mass%, Most preferably, it exists in the range of 40-60 mass%.

本発明において、（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類を単独で使用する事が、射出成形時のモールドデポジットを抑制するため特に好ましいが、本発明の目的を損なわない程度であれば、例えば国際特許公開２００５／１１８６９８号パンフレットに記載されているような難燃剤コンビネーションとして使用することも制限するものではない。難燃剤コンビネーションを構成することが可能な成分としては、メラミンとリン酸とから形成される付加物、含亜鉛化合物を挙げることができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use the phosphinic acid salt of component (C) alone in order to suppress mold deposit at the time of injection molding. Use as a flame retardant combination as described in the pamphlet of 2005/118698 is not limited. Examples of components that can constitute a flame retardant combination include adducts and zinc-containing compounds formed from melamine and phosphoric acid.

メラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４もしくは（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ［式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、次の化学式（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・ＨＰＯ_３）_ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物が使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、ポリリン酸メラミンが最も多用されている。 Specific examples of adducts formed from melamine and phosphoric acid include reaction products of melamine and polyphosphoric acid and / or reaction products of condensates of melamine and polyphosphoric acid, formula (NH ₄ ) _y H _{3 -y} PO ₄ or _(NH 4 _PO _{3) z} [wherein, y is 1 to 3, and z is 1 to 10000] the nitrogen-containing phosphates represented by the ammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid 1 or more types chosen from ammonium dihydrogen and / or ammonium polyphosphate are mentioned. In particular, it is represented by the following chemical formula (C ₃ H ₆ N ₆ · HPO ₃ ) _n (where n represents the degree of condensation), and is substantially equal to melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. Those obtained from molar reaction products can be used. More specifically, at least one selected from dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, melon polyphosphate, and mixed polysalts thereof, among these, melamine polyphosphate is the most It is used a lot.

これらの製法には特に制約はないが、ポリリン酸メラミンに関しての、一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが多用されている。 Although there is no restriction | limiting in particular in these manufacturing methods, As an example regarding a melamine polyphosphate, the method etc. which heat-condensate melamine phosphate in nitrogen atmosphere etc. will be mentioned.
Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like, and in particular, orthophosphoric acid. In addition, melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using pyrophosphate is frequently used.

ポリリン酸メラミンとしては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸とメラミンの等モルの付加塩が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、縮合度ｎが５以上のものが、一般的である。
ポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。これらは、樹脂に配合する際にプリブレンドしておく事が好ましい。例えば高速ミキサー等を用いてプリブレンドしたものを用いる事が挙げられる。 Examples of melamine polyphosphate include chain polyphosphoric acid called so-called condensed phosphoric acid, and equimolar addition salt of cyclic polymetaphosphoric acid and melamine. The condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50, but those having a condensation degree n of 5 or more are common.
A method for producing a melamine polyphosphate addition salt is, for example, a slurry in which a mixture of melamine and polyphosphoric acid is dispersed in water. The slurry is mixed well to form both reaction products in the form of fine particles. Examples of the method include filtration, washing, drying, firing if necessary, and pulverizing the obtained solid to obtain a powder. These are preferably pre-blended when blended into the resin. For example, it is possible to use a material pre-blended using a high-speed mixer or the like.

（Ｃ）成分１００質量部に対するメラミンとリン酸とから形成される付加物の添加量はとしては２０質量部以下である事が好ましい。より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。メラミンとリン酸とから形成される付加物をこの範囲で添加する事により、流動性を、若干向上させるという効果を期待できるが、モールドデポジット抑制のためにはメラミンとリン酸とから形成される付加物を実質的に含まない事が望ましい。
本発明において使用可能なメラミンとリン酸とから形成される付加物の平均粒子径としては、０．５μｍ以上、４０μｍ以下である。本発明に用いる場合は、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の微粉末を選択可能である。
また、メラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。 (C) It is preferable that the addition amount of the adduct formed from melamine and phosphoric acid with respect to 100 mass parts of component is 20 mass parts or less. More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, Most preferably, it does not contain substantially. By adding an adduct formed from melamine and phosphoric acid within this range, the effect of slightly improving the fluidity can be expected, but it is formed from melamine and phosphoric acid to suppress mold deposits. It is desirable to be substantially free of adducts.
The average particle size of the adduct formed from melamine and phosphoric acid that can be used in the present invention is 0.5 μm or more and 40 μm or less. When used in the present invention, a fine powder having an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less can be selected.
The adduct formed from melamine and phosphoric acid may remain unreacted or by-product as long as the effects of the present invention are not impaired.

更に、難燃剤コンビネーションを構成することが可能な他方の成分である含亜鉛化合物とは、具体的には無機含亜鉛化合物を指し、更に具体的には、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上を指す。ｘＺｎＯ・ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるホウ酸亜鉛類が最もよく用いられており、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ酸亜鉛が一般的である。
これら含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断する事（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たすものであると考えられている。
さらには、これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されたものも使用可能である。
この含亜鉛化合物の平均粒子径は、２０μｍ以下のものが一般的であり、機械的特性から、７μｍ以下が好ましいといわれている。。 Furthermore, the zinc-containing compound that is the other component that can constitute the flame retardant combination specifically refers to an inorganic zinc-containing compound, and more specifically, zinc oxide, zinc sulfide, zinc borate, It refers to one or more selected from zinc stannate. _{_{_{xZnO · yB 2 O 3 · zH}}} 2 O (x> 0, y> 0, z> 0) zinc borate compound represented by are the most commonly _{_{used, 2ZnO · 3B 2 O 3 ·}} 3.5H 2 Zinc borate represented by O, 4ZnO · B ₂ O ₃ · H ₂ O, 2ZnO · 3B ₂ O ₃ is common.
These zinc-containing compounds suppress the generation of gas that becomes fuel by decomposition of the resin by blocking the heat from the flame that is a heat source during combustion as a flame retardant aid (heat insulation ability), and flame retardant It is considered that it plays a role of forming a non-combustible layer (or a carbonized layer) necessary for the enhancement.
Further, these zinc-containing compounds may be those treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
The average particle size of the zinc-containing compound is generally 20 μm or less, and it is said that 7 μm or less is preferable from the mechanical characteristics. .

（Ｃ）成分１００質量部に対する含亜鉛化合物の添加量はとしては１０質量部以下である事が好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。含亜鉛化合物をこの範囲で添加する事により、（Ｃ）成分の高温時の安定性を、向上させるという効果が得られる場合がある。難燃性を維持しつつ、機械的特性を向上させるためには含亜鉛化合物を実質的に含まない事が望ましい。上述した（Ｃ）ホスフィン酸塩類と、メラミンとリン酸とから形成される付加物の混合物、および含亜鉛化合物の本組成物への添加方法に特に制限はなく、単独でそれぞれ組成物中に添加する方法、これら３種のうち２種または３種を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）等により予備混合した後、組成物中に添加する方法等が挙げられる。 (C) As for the addition amount of the zinc-containing compound with respect to 100 mass parts of components, it is preferable that it is 10 mass parts or less. More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, Most preferably, it does not contain substantially. By adding the zinc-containing compound within this range, the effect of improving the stability of the component (C) at a high temperature may be obtained. In order to improve mechanical properties while maintaining flame retardancy, it is desirable that the zinc-containing compound is not substantially contained. There is no particular limitation on the method of adding the above-mentioned (C) adduct formed from phosphinic acid salts, melamine and phosphoric acid, and zinc-containing compound to the present composition, and each is added alone to the composition. And a method in which two or three of these three types are premixed with a high-speed mixer (Henschel mixer) and then added to the composition.

次に本発明の（Ｄ）成分の外観改良剤について説明する。
（Ｄ）成分の外観改良剤とは、鉱物油、ワックスから選ばれる１種以上である。
本発明において、鉱物油とは、芳香族化合物、ナフテン環化合物およびパラフィン系化合物から選ばれる１種以上を指し、３種を組み合わせた混合物であっても構わない。鉱物油が混合物である場合、芳香族化合物が３０％未満である、パラフィン系鉱物油及び／又はナフテン系鉱物油が、（Ｅ）衝撃改良材への分散性、溶解性の観点から好ましく使用可能である。
これら鉱物油の性状としては、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。 Next, the appearance improving agent of the component (D) of the present invention will be described.
(D) The external appearance improving agent of a component is 1 or more types chosen from mineral oil and a wax.
In the present invention, mineral oil refers to one or more selected from aromatic compounds, naphthenic ring compounds and paraffinic compounds, and may be a mixture of three. When the mineral oil is a mixture, paraffinic mineral oil and / or naphthenic mineral oil with an aromatic compound of less than 30% can be preferably used from the viewpoint of (E) dispersibility and solubility in impact modifiers. It is.
The properties of these mineral oils are preferably those showing a kinematic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 500 cst, a pour point of −10 to −15 ° C. and a flash point of 170 to 300 ° C.

本発明で使用可能なワックスとしては、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。このうち特にパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックスが好ましく用いる事ができる。
これら（Ｄ）成分は、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the wax that can be used in the present invention include paraffinic wax, polyethylene wax, polyolefin wax, fatty acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phthalic acid ester, and aromatic carboxylic acid ester. Of these, paraffin wax and polyethylene wax can be preferably used.
These components (D) may be used alone or in combination of two or more.

これら（Ｄ）成分の使用量は、表面外観の改良効果および成形体表面へのブリードアウト防止の観点から、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、使用量の下限値は０．１質量部である事が好ましい。より好ましい下限値は、０．２質量部である。使用量の上限値は、１０質量部である事が好ましく、５質量部がさらに好ましい。 The use amount of these components (D) is the lower limit of the use amount with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether from the viewpoint of improving the surface appearance and preventing bleeding out to the surface of the molded product. The value is preferably 0.1 parts by mass. A more preferred lower limit is 0.2 parts by mass. The upper limit of the amount used is preferably 10 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass.

本発明の（Ｄ）成分は、予め（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（Ｅ）衝撃改良材から選ばれる１種以上とのマスターバッチとして用いても構わない。
その方法の一例としては、プリブレンドによる方法、プリブレンドを二軸押出機等を用いて溶融混練して製造する方法、プリブレンド物を、オーブン等により加熱平衡化処理する方法等が上げられる。より好ましい方法は、プリブレンド物を、オーブン等により加熱平衡化処理する方法である。このときの、外観改良剤を含むマスターバッチ中の外観改良剤の好ましい含有量は、１〜５０質量部である。 The component (D) of the present invention may be used as a master batch with at least one selected from (A) polyamide, (B) polyphenylene ether (E) impact modifier.
As an example of the method, a method by pre-blending, a method in which the pre-blend is melt-kneaded using a twin screw extruder or the like, a method in which the pre-blend product is heat equilibrated in an oven or the like can be mentioned. A more preferred method is a method in which the pre-blend product is subjected to a heat equilibration treatment using an oven or the like. At this time, the preferable content of the appearance improving agent in the master batch including the appearance improving agent is 1 to 50 parts by mass.

本発明の（Ｅ）衝撃改良材とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体、又はその水素添加物である。
該ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレンが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、該ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。これらに限定されるものではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で言うところの「主体とする」とは、少なくとも５０％以上の量を含むという事を意味し、より好ましくは７０％以上の量を含むという事を意味する。 The (E) impact modifier of the present invention is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, Or a hydrogenated product thereof.
Specific examples of the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Styrene is particularly preferable, but is not limited thereto. Two or more of these aromatic vinyl compounds may be used in combination.
Specific examples of the conjugated diene compound constituting the block copolymer include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, but butadiene, isoprene or a combination thereof is preferable. It is not limited to these. Two or more of these conjugated diene compounds may be used in combination.
As used herein and in the appended claims, “mainly” means containing at least 50% or more, and more preferably containing 70% or more. To do.

ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造には、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％含まれている事が好ましく、さらには１０〜５０％含まれている事が好ましく、１５〜４０％含まれている事が最も好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知る事ができる。 When butadiene is used as the conjugated diene compound of the block copolymer, the microstructure of the polybutadiene block part contains 5-80% of the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds. Preferably, it is contained 10 to 50%, more preferably 15 to 40%. Usually, there are 1,2-vinyl bond, 3,4-vinyl bond, and 1,4-vinyl bond as the bond form of the conjugated diene compound. The vinyl bond amount referred to here is the conjugated diene compound at the time of polymerization. The ratio of the bonding form is shown. For example, the amount of 1,2-vinyl bond means the ratio of 1,2-vinyl bond in the above three bond forms and can be easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. I can do things.

本発明における少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。 The block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound in the present invention is mainly composed of an aromatic vinyl compound. The polymer block [S] and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound have a bonding form selected from the SB, SBS, and SSBSB types. It is preferable that it is a block copolymer. Among these, SBS type and SBS type are more preferable, and SBS type is most preferable. Of course, these may be a mixture.

本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用する事もできる。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族不飽和二重結合を水素添加反応したものをいう。水素添加反応の前後において、脂肪族不飽和二重結合の単結合化された割合を水素添加率として表す。水素添加率は、核磁気共鳴装置等によって知る事が出来る。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量１００，０００以上のブロック共重合体である事が望ましい。より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。 In the present invention, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can also be used. The hydrogenated block copolymer means a product obtained by hydrogenating an aliphatic unsaturated double bond in the block copolymer of the above-described aromatic vinyl compound and conjugated diene compound. Before and after the hydrogenation reaction, the proportion of aliphatic unsaturated double bonds that are single-bonded is expressed as the hydrogenation rate. The hydrogenation rate can be known with a nuclear magnetic resonance apparatus or the like. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 95% or more.
In the present invention, the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound (which is optionally hydrogenated) is preferably a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 or more. More preferably, it is a block copolymer of 150,000 or more.

本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出される事があるが、その場合は分子量の計算に低分子量成分は含めない。通常、このようにして計算された分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上である事が望ましい。より好ましくは、３０，０００以上である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上とする事により、樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑える事ができる。 The number average molecular weight as used in the field of this invention means the number average molecular weight measured with the ultraviolet spectroscopic detector using the gel permeation chromatography measuring apparatus, and converted with standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component resulting from catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the calculation of the molecular weight. Usually, the molecular weight distribution thus calculated (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 1.1.
In the present invention, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably 15,000 or more. More preferably, it is 30,000 or more. By setting the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound to 15,000 or more, variations in impact resistance (surface impact strength) of the resin composition can be suppressed.

なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求める事ができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］ The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be obtained by the following formula using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[In the above formula, Mn (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and Mn is at least one polymer block composed mainly of at least one aromatic vinyl compound. The number average molecular weight of a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, a is a mass% of a polymer block mainly composed of all aromatic vinyl compounds in the block copolymer, b is The mass% of the polymer block mainly composed of all conjugated diene compounds in the block copolymer, and N represents the number of polymer blocks mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer. ]

これら本発明中で用いる事のできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。 These block copolymers that can be used in the present invention are those having different bond types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, and so on, unless contrary to the spirit of the present invention. , 2-bond vinyl content or 1,2-bond vinyl content and 3,4-bond vinyl content different, aromatic vinyl compound component content different, hydrogenation rate different, etc. You may mix and use 2 or more types.
In addition, these block copolymers used in the present invention may be block copolymers in which all or part of them are modified.
The modified block copolymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or It refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.

該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上、２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。 The modified block copolymer can be produced by (1) melting and kneading with the modifying compound in the temperature range from the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method of reacting the block copolymer and the modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer, and (3) a temperature below the softening point of the block copolymer, Examples include a method of reacting the block copolymer and the modifying compound without melting them, and any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and among the methods (1), in the presence of a radical initiator. The method of performing is most preferred.

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. Can be the same as the modified compound described for the modified polyphenylene ether.

本発明における（Ｅ）衝撃改良材の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたときに、５〜２５質量部である。より好ましくは７〜１５質量部である。 The preferable amount of the (E) impact modifier in the present invention is 5 to 25 parts by mass when the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass. More preferably, it is 7-15 mass parts.

本発明の（Ｆ）成分の無機充填材とは、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これら無機充填材は２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい無機充填材としては、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が挙げられる。また、無機充填材はシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。
本発明における無機充填材の好ましい量は、無機充填材を含む樹脂組成物すべての質量を１００質量％とした際に１〜７０質量％である。より好ましい量としては５〜５０質量％であり、最も好ましくは１０〜４５質量％である。 The inorganic filler of the component (F) of the present invention is glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, Examples thereof include fiber-like, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonotlite, apatite, glass beads, glass flakes, titanium oxide, and carbon black for coloring. Two or more of these inorganic fillers may be used in combination. Among these, more preferable inorganic fillers include talc, wollastonite, and glass fiber. In addition, the inorganic filler may be a surface treated by a known method using a surface treating agent such as a silane coupling agent.
A preferable amount of the inorganic filler in the present invention is 1 to 70% by mass when the mass of all the resin compositions including the inorganic filler is 100% by mass. A more preferred amount is 5 to 50% by mass, and most preferred is 10 to 45% by mass.

本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させるため、相溶化剤を添加することがより好ましい。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。
本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。 In the present invention, it is more preferable to add a compatibilizing agent in order to improve the compatibility between the polyamide and the polyphenylene ether. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture.
The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase). In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.

本発明で使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸及びクエン酸が最も好ましい。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。 Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-48869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. It can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include one or more selected from citric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride and citric acid are most preferred.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. -5 parts by mass.

更に、本発明の樹脂組成物には、種々の導電用フィラーを用いる事ができる。その一例としては、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは、２種以上の混合物で用いても構わない。中でも特に導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）が好適に用いる事ができる。 Furthermore, various conductive fillers can be used in the resin composition of the present invention. Examples thereof include conductive carbon black, carbon nanotubes (carbon fibrils), graphite, and carbon fibers. These may be used in a mixture of two or more. Of these, carbon black for electrical conduction and carbon nanotubes (carbon fibrils) can be preferably used.

導電用フィラーを使用する際の量としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計を１００質量部としたとき、０．５〜４０質量部の範囲である。好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。最も好ましくは１〜６質量部である。 The amount of the conductive filler used is in the range of 0.5 to 40 parts by mass when the total of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether is 100 parts by mass. Preferably it is 1-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts. Most preferably, it is 1-6 mass parts.

本発明において、導電性フィラーの添加方法に特に制限はないが、好ましい方法としては導電用フィラーをポリアミド中にあらかじめ溶融混練した導電用マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。この際、マスターバッチ中の導電用フィラーの好ましい量としては、概ね、５〜３０質量％（導電用マスターバッチを１００質量％としたとき）である。導電用フィラーとして導電用カーボンブラックを用いた際は、５〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が最も好ましい。導電用フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維を含む導電用カーボンブラック以外の導電用フィラーを用いた場合は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。 In the present invention, the method for adding the conductive filler is not particularly limited, but a preferable method includes a method in which the conductive filler is added in the form of a conductive masterbatch obtained by melt-kneading in polyamide in advance. At this time, the preferable amount of the conductive filler in the master batch is generally 5 to 30% by mass (when the conductive master batch is 100% by mass). When conductive carbon black is used as the conductive filler, 5 to 15% by mass is more preferable, and 8 to 12% by mass is most preferable. When a conductive filler other than conductive carbon black containing carbon nanotubes (carbon fibrils), graphite, and carbon fibers is used as the conductive filler, it is preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 15 to 25% by mass.

導電用マスターバッチの製造方法としては、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。特に導電用フィラーを溶融したポリアミド中に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。
導電用マスターバッチの製造方法の例としては、特に制限はないが、（１）ポリアミドと導電用フィラーを溶融することなく混合したのち、樹脂温度がポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、（２）溶融したポリアミド中に導電用フィラーを添加して溶融混練する方法、（３）ポリアミドと導電用フィラーを溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、（４）溶融したポリアミド中に導電用フィラーを供給し溶融混練した後、更にポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。 As a manufacturing method of the conductive master batch, a method of manufacturing using a twin screw extruder is preferable. In particular, a method in which a conductive filler is added to molten polyamide and further melt-kneaded is preferable.
An example of a method for producing a conductive masterbatch is not particularly limited. (1) A method in which a polyamide and a conductive filler are mixed without melting and then melt-kneaded at a temperature at which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the polyamide. (2) A method in which a conductive filler is added to melted polyamide and melt-kneaded, (3) a mixture is prepared without melting the polyamide and conductive filler, and the mixture is supplied into the melted polyamide, Examples thereof include a melt kneading method, and (4) a method in which a conductive filler is supplied into melted polyamide and melt kneaded, and then polyamide is further supplied and melt kneaded.

これらの中で最も好ましい態様は、（３）予めポリアミドと導電用フィラーを溶融することなく混合物を作成し、該混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。この好ましい製造方法をとることにより、導電用マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、導電性樹脂組成物とした後の、モールドデポジットの抑制に非常に効果的である。 Among these, the most preferable embodiment is (3) a method in which a mixture is prepared in advance without melting the polyamide and the conductive filler, the mixture is supplied into the melted polyamide, and melt kneaded. By adopting this preferred production method, it is possible to greatly reduce the resin temperature during the production of the conductive masterbatch, which is very effective in suppressing mold deposits after the conductive resin composition is obtained.

上述した製法を具体的例を挙げて説明する。
（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドと導電用フィラーを混合した混合物を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法。
（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より導電用フィラーを添加して更に溶融混練する製造方法
（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドの一部を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電用フィラーを溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法
（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口より導電用フィラーを添加して更に溶融混練し、下流部供給口よりポリアミドを添加して更に溶融混練する方法
これらの中で特に好ましい態様は、（３）の製造方法である。 The manufacturing method described above will be described with specific examples.
(1) Using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion, a mixture in which polyamide and conductive filler are mixed is supplied from the upstream portion supply port and melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. Method.
(2) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, after supplying the polyamide from the upstream supply port and melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, Manufacturing method in which conductive filler is added from downstream supply port and further melt-kneaded (3) Upstream supply port using a twin screw extruder having one upstream port and one downstream supply port A part of the polyamide is supplied, melted and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, and then mixed with the remaining polyamide and the conductive filler without melting from the downstream supply port, and further melt-kneaded. Method (4) Using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion, one in the midstream portion, and one in the downstream portion, the polyamide is supplied from the upstream supply port, and the melting point of the polyamide is exceeded. After melt-kneading at temperature, Flow unit and further melt-kneaded with the addition of conductive filler than the supply port, a particularly preferred embodiment among these methods of further melt-kneading with addition of the polyamide downstream portion feed port is a process for the preparation of (3).

また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械のシリンダー設定温度として特に制限はなく、上述のように半芳香族ポリアミドの融点以上の温度であれば問題ないが、好ましい範囲としては、２９０〜３５０℃の範囲である事が好ましい。より好ましくは３００〜３３０℃の範囲である。
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
本発明における実質的にハロゲンを含まないとは、難燃剤中の塩素・ヨウ素の濃度が２質量％未満の量である。より好ましくは、１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a cylinder preset temperature of the processing machine at the time of manufacturing these master batches, but if it is the temperature more than melting | fusing point of a semi-aromatic polyamide as mentioned above, as a preferable range, it is 290-350. The temperature is preferably in the range of ° C. More preferably, it is the range of 300-330 degreeC.
Moreover, the resin composition of the present invention may further contain a flame retardant other than the component (C). As the flame retardant in this case, an inorganic or organic flame retardant containing substantially no halogen is more preferable.
In the present invention, “substantially free of halogen” means that the concentration of chlorine / iodine in the flame retardant is less than 2% by mass. More preferably, it is less than 1 mass%, More preferably, it is less than 0.5 mass%.

使用可能な難燃剤の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。 Examples of flame retardants that can be used include known inorganic flame retardants represented by magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like. Phosphoric acid nitrogen compounds represented by organic phosphate esters, ammonium polyphosphate, etc., phosphazene compounds such as those described in JP-A No. 11-181429, silicone oils, red phosphorus and other publicly known compounds Flame retardants.
Moreover, in this invention, the fluorine-type polymer represented by the tetrafluoroethylene etc. which are known as a dripping prevention agent can also be used if it is the quantity below 2 mass% in a resin composition.

本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の添加剤成分を任意の段階で添加しても構わない。
添加剤成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、樹脂組成物中にそれぞれ１０質量％以下である。より好ましい量は５質量％未満であり、最も好ましくは３質量％以下である。 In the present invention, in addition to the above-described components, other additive components may be added at any stage as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of additive components include other thermoplastic resins such as polyesters and polyolefins, plasticizers (low molecular weight polyolefins, polyethylene glycols, fatty acid esters, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, fillers , Reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, copper heat stabilizers, organic heat stabilizers typified by hindered phenolic antioxidants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, etc. is there.
The specific preferable addition amount of these components is 10 mass% or less in a resin composition, respectively. A more preferred amount is less than 5% by weight, and most preferred is 3% by weight or less.

本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。 Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. A twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.

少なくとも（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ホスフィン酸塩類を用いる製造方法の例を挙げると、以下のとおりである。
（１）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び必要に応じ、外観改良材、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側供給口よりポリアミド、ホスフィン酸塩類及び必要に応じ、無機充填材、導電性フィラー、その他添加剤を添加して、更に溶融混練する方法。
（２）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩類及び必要に応じ、外観改良材、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側供給口よりポリアミド及び必要に応じ無機充填材、導電性フィラーを供給し、更に溶融混練する方法。 An example of a production method using at least (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) phosphinic acid salts is as follows.
(1) Using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one on the downstream side, supply polyphenylene ether and, if necessary, appearance improving material, impact improving material, and compatibilizing agent from the upstream supply port. A method of melt-kneading, adding a polyamide, phosphinates and, if necessary, an inorganic filler, a conductive filler, and other additives from a downstream supply port, and further melt-kneading.
(2) Using a twin-screw extruder with one supply port on the upstream side and one on the downstream side, polyphenylene ether and phosphinates from the upstream supply port and, if necessary, appearance improving material, impact improving material, compatibilization A method in which an agent is supplied, melted and kneaded, polyamide and, if necessary, an inorganic filler and conductive filler are supplied from a downstream supply port, and further melted and kneaded.

（３）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び必要に応じ、外観改良剤、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）よりポリアミドを供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類、必要に応じ無機充填材、導電性フィラーを供給し、更に溶融混練する方法等が挙げられる。
（４）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテル、外観改良剤を含有するマスターバッチ（ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材から選ばれる１種以上と外観改良剤よりなるマスターバッチ）必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給し溶融混練し、下流側供給口よりポリアミド、ホスフィン酸塩類及び必要に応じ無機充填材、導電性フィラーを供給し、更に溶融混練する方法。 (3) Using a twin screw extruder having one supply port on the upstream side and two supply ports on the downstream side, polyphenylene ether and, if necessary, an appearance improver, impact modifier, and compatibilizer from the upstream supply port. Supply and melt knead, supply polyamide from the downstream first supply port (downstream supply port located upstream), melt knead, phosphinates from the downstream second supply port, if necessary inorganic filler, Examples thereof include a method of supplying a conductive filler and further melt-kneading.
(4) A masterbatch (polyamide, polyphenylene ether, impact modifier) containing at least polyphenylene ether and an appearance improver from the upstream supply port using a twin screw extruder having one supply port on each of the upstream side and the downstream side. Master batch consisting of one or more selected from the above and an appearance improver) If necessary, supply impact modifiers, compatibilizers, etc., melt and knead, and polyamide, phosphinates, and inorganic fillers as needed from the downstream supply port A method of supplying a material and a conductive filler and further melt-kneading.

（５）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテル、外観改良剤を含有するマスターバッチ（ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材から選ばれる１種以上と外観改良剤よりなるマスターバッチ）、必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）よりポリアミドを供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類及び必要に応じ無機充填材、導電性フィラーを供給し、更に溶融混練する方法
上述した中では、（３）、（４）、（５）の方法が好ましい。 (5) A master batch (polyamide, polyphenylene ether, impact containing at least polyphenylene ether and appearance modifier from the upstream supply port using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and two supply ports on the downstream side. Master batch consisting of one or more types selected from improvement materials and appearance improvement agent), if necessary, supply impact improvement material, compatibilizer, melt knead, downstream first supply port (downstream side located upstream) A method of supplying polyamide from the supply port) and melt-kneading, supplying phosphinates and, if necessary, inorganic fillers and conductive fillers from the downstream second supply port, and further melt-kneading In the above, (3) The methods (4) and (5) are preferred.

本発明の樹脂組成物を得るための溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶ事ができる。
加工時の押出機の回転数は、１５０〜８００ｒｐｍが好ましく、２５０〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を高める為には回転数は１５０ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制する為には８００ｒｐｍ以下とする事が望ましい。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として利用できる。 The melt kneading temperature for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the conditions under which a suitable composition can be obtained are usually selected from 240 to 360 ° C. in consideration of the kneading state and the like. I can do things.
150-800 rpm is preferable and, as for the rotation speed of the extruder at the time of a process, 250-700 rpm is more preferable. In order to enhance the dispersibility of phosphinates, the rotational speed is preferably 150 rpm or higher, and in order to suppress the decomposition of the resin, it is desirable to set it to 800 rpm or lower.
The composition of the present invention thus obtained can be used as a molded body for various parts by various conventionally known methods such as injection molding.

本発明の樹脂組成物は、１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が２５秒以下である組成物が、各種用途に好適に用いることができ好ましい。より好ましくは、同じ測定方法に則り、滴下による綿着火がない難燃性を持つ事であり、最も好ましくは平均燃焼時間が５秒以下である事である。
本発明の樹脂組成物は、特に電気電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。中でも特に自動車用電気電子部品の一つである、リレーブロック材や電気・電子分野のＳＭＴ対応部品に好適に使用可能である。 As the resin composition of the present invention, a composition having an average combustion time of 25 seconds or less measured by vertical flame contact according to UL94 in a 1.6 mm thickness test piece can be suitably used for various applications. More preferably, according to the same measurement method, it has flame retardancy without causing cotton ignition by dripping, and most preferably the average burning time is 5 seconds or less.
The resin composition of the present invention can be suitably used particularly for electric and electronic parts and automobile electric and electronic parts. In particular, it can be suitably used for relay block materials, which are one of electric and electronic parts for automobiles, and SMT compatible parts in the electric / electronic field.

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to this Example.
The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.

［原材料］
（Ａ）ポリアミド
（Ａ−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ａと略記）
特開２０００−２０４２３９号公報の実施例に記載の方法を参考に、テレフタル酸３２５６．２ｇ（１９．６モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９ｇ（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（前記のポリアミドの原料４者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、内部を窒素で置換した。１００℃で３０分間攪拌した後、２時間かけて内部温度を３１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間この状態を保持した後、３３０℃に昇温し、その後２時間、３３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて、圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、１００℃の温度で減圧下に１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを温度２３０℃、圧力０．１ｍｍＨｇの条件下に１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーを、シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状とし、これをＰＡ９Ｔ−ａとした。得られたＰＡ９Ｔ−ａを分析したところ、融点３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）１００ｍｌ／ｇ、末端アミノ基濃度：４０μｍｏｌ／ｇであった。
なお、融点は示差走査熱量測定装置（Ｐｉｒｉｓ−１：パーキンエルマー社製）で測定し、末端封止率と末端基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定方法に従い測定した。 [raw materials]
(A) Polyamide (A-1) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-a)
Referring to the methods described in Examples of JP-A-2000-204239, 3256.2 g (19.6 mol) of terephthalic acid, 2690.9 g (17.0 mol) of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1 , 8-octanediamine 474.9 g (3.0 mol), benzoic acid 97.7 g (0.8 mol), sodium hypophosphite monohydrate 6.5 g (in total of the above four raw materials of polyamide) 0.1 mass%) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters, and the interior was replaced with nitrogen. After stirring at 100 ° C. for 30 minutes, the internal temperature was raised to 310 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm ² . After maintaining this state for 1 hour, the temperature was raised to 330 ° C., and then the temperature was maintained at 330 ° C. for 2 hours. Water vapor was gradually removed, and the reaction was carried out while maintaining the pressure at 22 kg / cm ² . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.30 dl / g. This prepolymer was dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization for 10 hours under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 0.1 mmHg to obtain a polyamide granular polymer. The obtained granular polymer was pelletized using a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as PA9T-a. When the obtained PA9T-a was analyzed, the melting point was 308 ° C., the viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO 307: 1997) was 100 ml / g, and the terminal amino group concentration was 40 μmol / g.
The melting point was measured with a differential scanning calorimeter (Piris-1: manufactured by Perkin Elmer), and the end capping rate and the end group concentration were the end capping described in the examples of JP-A-7-22889. It measured according to the measuring method of a stoppage rate.

（Ａ−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｂと略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．８ｇ（１９．７モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーを、シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いて加工してペレット状とし、これをＰＡ９Ｔ−ｂとした。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１−１）と同様に分析したところ、融点：３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）１４０ｍｌ／ｇ、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇであった。 (A-2) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-b)
Polymerization was carried out in the same manner as in (1-1) except that terephthalic acid was changed to 3272.8 g (19.7 mol) as the dicarboxylic acid component and benzoic acid was changed to 73.26 g (0.6 mol) as the end-capping agent. To obtain a granular polymer of polyamide. The obtained granular polymer was processed into a pellet by using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as PA9T-b. The obtained PA9T-b was analyzed in the same manner as in (1-1). Melting point: 308 ° C., viscosity number (measured in 96% sulfuric acid specified by ISO307: 1997) 140 ml / g, terminal amino group concentration: It was 10 μmol / g.

（Ａ−３）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｃと略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２２２．９ｇ（１９．４モル）、末端封止剤として安息香酸１４６．５５ｇ（１．２モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いて加工してペレット状とし、これをＰＡ９Ｔ−ｃとした。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１ー１）と同様に分析したところ、融点：３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）６０ｍｌ／ｇ、末端アミノ基濃度：５０μｍｏｌ／ｇであった。 (A-3) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-c)
Polymerization was carried out in the same manner as in (1-1), except that 3222.9 g (19.4 mol) of terephthalic acid was used as the dicarboxylic acid component and 146.55 g (1.2 mol) of benzoic acid was used as the end-capping agent. To obtain a granular polymer of polyamide. The obtained granular polymer was processed into a pellet by using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as PA9T-c. The obtained PA9T-b was analyzed in the same manner as (1-1). Melting point: 308 ° C., viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO307: 1997) 60 ml / g, terminal amino group concentration: It was 50 μmol / g.

（Ａ−４）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｄと略記）
末端封止剤として安息香酸１０９．９ｇ（０．９モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いて加工してペレット状とし、これをＰＡ９Ｔ−ｃとした。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１ー１）と同様に分析したところ、融点：３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）７０ｍｌ／ｇ、末端アミノ基濃度：４０μｍｏｌ／ｇであった。 (A-4) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-d)
Polymerization was carried out in the same manner as in (1-1) except that 109.9 g (0.9 mol) of benzoic acid was used as the terminal blocking agent, to obtain a granular polymer of polyamide. The obtained granular polymer part was processed into a pellet by using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as PA9T-c. The obtained PA9T-b was analyzed in the same manner as in (1-1). Melting point: 308 ° C., viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO307: 1997) 70 ml / g, terminal amino group concentration: It was 40 μmol / g.

（Ａ−５）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｅと略記）
末端封止剤として安息香酸４２．７ｇ（０．３５モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いて加工してペレット状とし、これをＰＡ９Ｔ−ｃとした。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１−１）と同様に分析したところ、融点：３０９℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）１６０ｍｌ／ｇ、末端アミノ基濃度：２５μｍｏｌ／ｇであった。 (A-5) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-e)
Polymerization was carried out in the same manner as in (1-1) except that the terminal blocking agent was changed to 42.7 g (0.35 mol) of benzoic acid to obtain a polyamide granular polymer. The obtained granular polymer was processed into a pellet by using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as PA9T-c. The obtained PA9T-b was analyzed in the same manner as in (1-1). Melting point: 309 ° C., viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO307: 1997) 160 ml / g, terminal amino group concentration: It was 25 μmol / g.

（Ａ−６）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−ａと略記）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２４００ｇとアジピン酸１００ｇ、および純水２．５リットルを５リットルのオートクレーブの中に仕込み、良く撹拌した。オートクレーブ内の雰囲気を充分窒素で置換した後、撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内のゲージ圧は、水蒸気による自然圧で１．７６ＭＰａとなった。続いて、加熱とバルブ開閉によりおよそ３０分かけて、内温２６０℃、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧した。その後、約１時間かけて室温まで急冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし、粉砕した。得られたポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）は４０ｍｌ／ｇであった。 (A-6) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66-a)
2400 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 100 g of adipic acid, and 2.5 liters of pure water were charged into a 5 liter autoclave and stirred well. After the atmosphere in the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the gauge pressure in the autoclave was 1.76 MPa as a natural pressure by water vapor. Subsequently, the pressure was reduced by heating and valve opening / closing over about 30 minutes until the internal temperature reached 260 ° C. and the internal pressure reached 0.2 MPa. Then, it cooled rapidly to room temperature over about 1 hour. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and pulverized. The polyamide obtained had a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid as defined in ISO 307: 1997) of 40 ml / g.

（Ａ−７）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−ｂと略記）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２４００ｇとアジピン酸１００ｇ、および純水２．５リットルを５リットルのオートクレーブの中に仕込み、良く撹拌した。オートクレーブ内の雰囲気を充分窒素で置換した後、撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内のゲージ圧は、水蒸気による自然圧で１．７６ＭＰａとなった。続いて、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達したら、加熱は続けながら、オートクレーブのバルブの開閉により約４０分かけて、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧した。その後、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし、粉砕した。得られたポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）は１１０ｍｌ／ｇであった。 (A-7) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66-b)
2400 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 100 g of adipic acid, and 2.5 liters of pure water were charged into a 5 liter autoclave and stirred well. After the atmosphere in the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the gauge pressure in the autoclave was 1.76 MPa as a natural pressure by water vapor. Subsequently, heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure was not higher than 1.76 MPa. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the pressure was reduced until the internal pressure became 0.2 MPa over about 40 minutes by opening and closing the valve of the autoclave while continuing the heating. Then, it cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and pulverized. The resulting polyamide had a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid as defined in ISO 307: 1997) of 110 ml / g.

（Ａ−８）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−ｃと略記）
ＰＡ６６−ａで得られた粉砕ポリマーを、温度２００℃、圧力０．１ｍｍＨｇの条件下で、２時間固相重合し、得られた粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）１４０ｍｌ／ｇのポリアミド６，６を製造した。 (A-8) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66-c)
The ground polymer obtained by PA66-a was subjected to solid phase polymerization for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 0.1 mmHg, and the resulting viscosity number (measured in 96% sulfuric acid specified by ISO 307: 1997). ) 140 ml / g of polyamide 6,6 was produced.

（Ａ−９）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−ｄと略記）
ＰＡ６６−ａで得られた粉砕ポリマーを、温度２００℃、圧力０．１ｍｍＨｇの条件下で、１０時間固相重合し、得られた粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）２６０ｍｌ／ｇのポリアミド６，６を製造した。 (A-9) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66-d)
The ground polymer obtained with PA66-a was subjected to solid state polymerization for 10 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 0.1 mmHg, and the resulting viscosity number (measured in 96% sulfuric acid as defined by ISO 307: 1997). ) 260 ml / g of polyamide 6,6 was produced.

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。 (B) Polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE)
Reduced viscosity: 0.52 dl / g (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) was used.

（Ｃ）ホスフィン酸塩類
特開２００５−１７９３６２号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下ＤＥＰと略す）を製造した。
ＤＥＰの塊を水中で湿式粉砕後、分級して以下の平均粒子径を有するＤＥＰを得た。
（ＤＥＰ−ａ）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径＝３．１μｍ
（ＤＥＰ−ｂ）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径＝３８μｍ
（ＤＥＰ−ｃ）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径＝４５μｍ (C) Phosphinates Aluminum diethylphosphinate (hereinafter abbreviated as DEP) was produced with reference to the production methods described in Examples of JP-A-2005-179362.
DEP masses were wet-ground in water and classified to obtain DEP having the following average particle size.
(DEP-a) Aluminum diethylphosphinate Average particle size = 3.1 μm
(DEP-b) Aluminum diethylphosphinate Average particle size = 38 μm
(DEP-c) Aluminum diethylphosphinate Average particle size = 45 μm

（Ｄ）外観改良剤（以下、ＰＷ）
パラフィン系オイル［商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０出光興産（株）製］を用いた。 (D) Appearance improver (hereinafter referred to as PW)
Paraffinic oil [trade name: Diana Process Oil PW380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] was used.

（Ｅ）衝撃改良材（以下、ＳＥＢＳ）
下記の物性を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンの各ブロックからなる共重合体を用いた。
数平均分子量＝２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝４０，６００
スチレン成分合計含有量＝３３質量％
１，２−ビニル結合量＝３３質量％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、単にＧＰＣと略す）［ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し標準ポリスチレンで換算し算出した。
［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２］ (E) Impact modifier (hereinafter referred to as SEBS)
A copolymer composed of each block of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene having the following physical properties was used.
Number average molecular weight = 246,000
Number average molecular weight per polystyrene block = 40,600
Styrene component total content = 33% by mass
1,2-vinyl bond amount = 33% by mass
Hydrogenation rate of polybutadiene part = 98% or more The number average molecular weight of the block copolymer is determined by using a gel permeation chromatography measuring device (hereinafter simply referred to as GPC) [GPC SYSTEM21: Showa Denko Co., Ltd.] It measured with the ultraviolet spectroscopic detector [UV-41: Showa Denko Co., Ltd.], and converted and calculated by standard polystyrene.
[Solvent: Chloroform, Temperature: 40 ° C., Column: Sample side (KG, K-800RL, K-800R), Reference side (K-805L × 2), Flow rate 10 ml / min, Measurement wavelength: 254 nm, Pressure 15-17 kg / cm < ² >]

（Ｆ）無機フィラー（以下、ＧＦ）
チョップドストランドガラス繊維［商品名：ＣＳ０３ＭＡＦＴ２Ａ旭ファイバーグラス（株）製］を用いた。
［相溶化剤］（以下、ＭＡＨ）
無水マレイン酸（商品名：クリスタルＭＡＮ日本油脂（株）製））を用いた。
［メラミンとリン酸とから形成される付加物を含む窒素含有難燃剤］
ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰ）（商品名：Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いた。
［含亜鉛化合物］（以下、ＺＮＢ）
ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ（商品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）を用いた。 (F) Inorganic filler (hereinafter referred to as GF)
Chopped strand glass fiber [trade name: CS03MA FT2A manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.] was used.
[Compatibilizer] (hereinafter MAH)
Maleic anhydride (trade name: Crystal MAN, manufactured by NOF Corporation) was used.
[Nitrogen-containing flame retardant containing an adduct formed from melamine and phosphoric acid]
Melamine polyphosphate (hereinafter referred to as MPP) (trade name: Melapur 200/70, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used.
[Zinc-containing compound] (hereinafter ZNB)
Zinc _{_{borate: 2ZnO · 3B 2 O 3 ·}} 3.5H 2 O ( trade name: Firebrake ZB U.S. Borax Co., Ltd.) was used.

［ホスフィン酸塩類マスターバッチの調整］
上流側に１ヶ所と、下流側に１ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした時、０．４の位置に１ヶ所：以下、中央供給口と略す）を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］のシリンダー温度を２８０℃に設定した。上流側供給口よりＰＡ６６−ｃを１２ｋｇ／ｈの量で供給し、中央供給口よりＤＥＰ−ａを１２ｋｇ／ｈの量で供給し、溶融混練を行い、ペレットとして得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、溶融樹脂温度を測定したところ２９８℃であった。得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。この時のペレットの水分率は、概ね８００ｐｐｍであった。このとき得られたマスターバッチをＤＥＰ−ＭＢと略す。 [Adjustment of phosphinates masterbatch]
Two shafts that have one supply port on the upstream side and one supply port on the downstream side (when the total length of the extruder cylinder is 1.0, one point at the 0.4 position: hereinafter referred to as the central supply port) The cylinder temperature of the extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was set to 280 ° C. PA66-c was supplied in an amount of 12 kg / h from the upstream supply port, DEP-a was supplied in an amount of 12 kg / h from the central supply port, and melt kneaded to obtain pellets. The screw rotation speed at this time was 400 rpm. Moreover, it was 298 degreeC when the molten resin temperature was measured. In order to adjust the moisture content of the obtained pellets, after extrusion, the pellets were dried in a dehumidifying dryer set at 80 ° C., and then put in an aluminum-coated moisture-proof bag. The moisture content of the pellets at this time was approximately 800 ppm. The master batch obtained at this time is abbreviated as DEP-MB.

［外観改良剤マスターバッチの調製］
上記ＰＷとＳＥＢＳを５５質量部と１００質量部の割合で混合し、ＰＷをＳＥＢＳに含浸させた。ついで５０℃で３０分間、オーブンに入れＳＥＢＳへのＰＷの含浸を促進させ平衡化させ外観改良剤マスターバッチを得た。以下、ＰＷ−ＳＥＢＳと略す。 [Preparation of appearance improver master batch]
The PW and SEBS were mixed at a ratio of 55 parts by mass and 100 parts by mass, and PBS was impregnated into SEBS. Subsequently, it was placed in an oven at 50 ° C. for 30 minutes to promote and equilibrate the impregnation of PW into SEBS to obtain an appearance improving agent master batch. Hereinafter, it is abbreviated as PW-SEBS.

［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形条件はポリアミド９Ｔを用いた場合は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ポリアミド６６を用いた場合は、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃とした。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。 [Measuring method]
(1) Flame retardancy (UL-94VB)
Using the method of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA), five samples were measured per sample. In addition, the test piece (length 127mm, width 12.7mm, thickness 1.6mm) was shape | molded using the injection molding machine (Toshiba machine Co., Ltd. product: IS-80EPN). The molding conditions were such that when polyamide 9T was used, the cylinder temperature was 320 ° C. and the mold temperature was 130 ° C., and when polyamide 66 was used, the cylinder temperature was 290 ° C. and the mold temperature was 80 ° C.
In the flame retardancy class, the flame retardance class classified by UL94 vertical flame test is shown. However, all the samples were judged by performing five tests.

分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：平均燃焼時間５秒以下最大燃焼時間１０秒以下綿着火なし
Ｖ−１：平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下綿着火なし
Ｖ−２：平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下綿着火あり
規格外：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったサンプル
平均燃焼時間（秒）は、各サンプル１０秒間を２回、即ち計１０回接炎後の消炎時間の平均燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、同じく計１０回接炎後の消炎時間のなかで最も長く燃焼が継続したサンプルの燃焼時間を表している。
表中には、１０回接炎のそれぞれの燃焼時間と滴下の有無も記載した。 The outline of the classification method is as follows. Other details conform to the UL94 standard.
V-0: Average combustion time 5 seconds or less Maximum combustion time 10 seconds or less No cotton ignition V-1: Average combustion time 25 seconds or less Maximum combustion time 30 seconds or less No cotton ignition V-2: Average combustion time 25 seconds or less Maximum combustion Time 30 seconds or less With cotton ignition Non-standard: Samples that do not correspond to the above three items and samples that have burned up to the clamp holding the test piece The average burning time (seconds) is 10 seconds for each sample twice, that is, a total of 10 It is the average burning time of the extinguishing time after the flame contact, and the maximum burning time (seconds) represents the burning time of the sample in which the combustion continued for the longest time among the flame extinguishing times after a total of 10 flames.
In the table, each burning time of 10 times flame contact and the presence or absence of dripping are also described.

（２）加工時のガス発生量
成形機中に樹脂を滞留させた後、成形を実施して発生するシルバーストリークスの量で評価した。具体的には、ＵＬ９４ＶＢ用試験片成形時に、樹脂を計量した状態で成形機モーターを停止（シリンダーヒーターはＯＮの状態を維持）し、約１０分間樹脂をシリンダー内で滞留させ、その後、平板試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）を成形した。成形再開後、２ショット目の試験片を採取し、成形片に現れたガスが走った痕であるシルバーストリークスの発生状況を以下の指標とした。
４ポイント：ランナー部分のみに、若干のシルバーストリークスが発生した。
３ポイント：成形片の約１／４程度にシルバーストリークスが発生した。
２ポイント：成形片の約半分に、シルバーストリークスが発生した。
１ポイント：成形片の全面にわたり、シルバーストリークスが発生した。 (2) Amount of gas generated during processing After the resin was retained in the molding machine, the amount of silver streak generated by molding was evaluated. Specifically, when molding a test piece for UL94VB, the molding machine motor is stopped with the resin weighed (the cylinder heater remains on), the resin is retained in the cylinder for about 10 minutes, and then a flat plate test. A piece (length 150 mm, width 150 mm, thickness 2.5 mm) was molded. After resuming molding, the second shot test piece was collected, and the occurrence of silver streaks, which were traces of gas running on the molded piece, was used as the following index.
4 points: Some silver streaks occurred only in the runner part.
3 points: Silver streaks occurred in about 1/4 of the molded piece.
2 points: Silver streaks occurred in about half of the molded piece.
1 point: Silver streaks occurred over the entire surface of the molded piece.

（３）表面外観およびモールドデポジット
樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）にて成形した。成形条件は、ポリアミド９Ｔを用いた場合は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、ポリアミド６６を用いた場合は、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定して、射出時間２０秒、冷却時間３０秒にて５０×９０×２．５ｍｍの平板試験片を成形した。成形１０ショット目から２０ショット目までの試験片について目視にて表面外観を観察し、以下の基準により表面外観を評価した。 (3) Surface appearance and mold deposit The resin composition pellets were molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN). When polyamide 9T is used, the molding conditions are set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and when polyamide 66 is used, the cylinder temperature is set to 290 ° C. and the mold temperature is 80 ° C., and the injection time is 20 seconds. A flat plate test piece of 50 × 90 × 2.5 mm was formed at a cooling time of 30 seconds. The surface appearance of the test pieces from the 10th shot to the 20th shot was visually observed, and the surface appearance was evaluated according to the following criteria.

また、上述の成形を継続し、金型へモールドデポジットが付着生成するまでのショット数を評価した。モールドデポジット発生ショット数は、数が多いほど性能が良い。
表面外観評価
○：試験片表にザラツキやフローマークが無い
△：試験片表面の３０％以下の面積に、ザラツキやフローマークが発生した。
×：試験片表面の３０％以上の面積に、ザラツキやフローマークが発生した。 Further, the above-described molding was continued, and the number of shots until the mold deposit adhered to the mold was generated. The larger the number of mold deposit generation shots, the better the performance.
Surface appearance evaluation ○: No roughness or flow mark on the test piece table Δ: Roughness or flow mark occurred in an area of 30% or less of the test piece surface.
X: Roughness and flow marks occurred in an area of 30% or more on the surface of the test piece.

（４）薄肉成形性
試験片の厚みを０．４ｍｍとした試験片金型（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）を用いて、樹脂組成物ペレットを成形した。成形条件は、ポリアミド９，Ｔを用いた場合は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、ポリアミド６，６を用いた場合は、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、型内充填に必要な最低射出圧力（以下ＳＳＰと略記する）を測定した。（単位は、ＭＰａ（ゲージ圧））
必要な最低射出圧力が小さいほど、薄肉成形性が良い。 (4) Thin-wall moldability Resin composition pellets were molded using a test piece mold (length 127 mm, width 12.7 mm) in which the thickness of the test piece was 0.4 mm. The molding conditions are set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. when polyamide 9 and T are used, and a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. when polyamide 6 and 6 are used. The minimum injection pressure (hereinafter abbreviated as SSP) necessary for the inner filling was measured. (Unit: MPa (gauge pressure))
The smaller the required minimum injection pressure, the better the thin moldability.

（５）荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃強度
得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用い、シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１４０℃に設定して、荷重たわみ温度用試験片は厚み６．４ｍｍ、Ｉｚｏｄ衝撃強度の試験片は厚さ３．２ｍｍの短冊成形片（長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ）に成形した。０．４５ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（低荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し測定した。また、ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し２３℃の温度条件下で測定した。 (5) Deflection temperature under load and Izod impact strength Using the injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. product: IS-80EPN), the cylinder temperature is set to 320 ° C and the mold temperature is set to 140 ° C. The test piece for deflection temperature under load was formed into a strip-shaped piece (length 128 mm, width 12.8 mm) having a thickness of 6.4 mm and an Izod impact strength test piece having a thickness of 3.2 mm. The deflection temperature under load (low load HDT) under a load of 0.45 MPa was measured in accordance with ASTM D648. The notched Izod impact test was measured under a temperature condition of 23 ° C. in accordance with ASTM D256.

（６）ホスフィン酸塩類の分散状態確認方法
樹脂組成物ペレットを、ガラスナイフ装着のミクロトームを用い、ペレット長辺に対してほぼ垂直な断面を鏡面状に切削した。その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：オリンパス社製）を用いて１００倍の倍率で反射光によって観察し、３ｍｍ^２の面積について写真撮影を行った。目視により長径が３０μｍ以上のホスフィン酸塩類の分散粒子の数を数えた。 (6) Dispersion state confirmation method of phosphinates The resin composition pellets were cut into a mirror-like cross section substantially perpendicular to the long side of the pellets using a microtome equipped with a glass knife. The cut surface was observed with reflected light at a magnification of 100 using an optical microscope (PME3: manufactured by Olympus Corporation), and a photograph was taken for an area of 3 mm ² . The number of dispersed phosphinate particles having a major axis of 30 μm or more was visually counted.

［実施例１〜１３、１６〜１８及び比較例２〜４］
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした時、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用意し、シリンダー温度を、上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までを３２０℃、中央供給口より下流側をポリアミド９Ｔを用いる際は、３１０℃、ポリアミド６６を用いる際は２８０℃に設定した。
表１〜４に記載の組成に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。この時のペレットの水分率は概ね３００〜４００ｐｐｍであった。 [Examples 1 to 13, 16 to 18 and Comparative Examples 2 to 4]
Two on the upstream side and two supply ports on the downstream side (one at the 0.4 position and one at the 0.8 position when the total length of the extruder cylinder is 1.0) A shaft extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] is prepared, and the cylinder temperature is set to a supply port (hereinafter referred to as a central supply) at a position of L = 0.4 from an upstream supply port (hereinafter referred to as an upstream supply port). Up to 320 ° C., when using polyamide 9T on the downstream side from the central supply port, it was set at 310 ° C. and when using polyamide 66, it was set at 280 ° C.
According to the composition described in Tables 1 to 4, each raw material was supplied and melt-kneaded to obtain pellets. In order to adjust the moisture content of the obtained pellets, after extrusion, the pellets were dried in a dehumidifying dryer set at 80 ° C., and then put in an aluminum-coated moisture-proof bag. The moisture content of the pellets at this time was approximately 300 to 400 ppm.

なお、このときの押出機のスクリュー回転数は３５０回転／分とし、吐出量は１２ｋｇ／ｈとした。また、中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設け、真空吸引することにより残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
得られたペレットを用いて、上述の各評価を行った。結果は表１に記した。
なお、実施例１と実施例３について、樹脂組成物のペレットを用い、３ｍｍ^２中の観察範囲内に存在する長径３０μｍ以上のホスフィン酸塩類の粒子数を確認すると、実施例１では、５個、実施例３では２個存在していた。 At this time, the screw speed of the extruder was 350 rpm, and the discharge rate was 12 kg / h. Further, openings were provided in the block immediately before the cylinder block having the central supply port and the cylinder block immediately before the die, and the remaining volatile components and oligomers were removed by vacuum suction. The degree of vacuum (absolute pressure) at this time was 60 Torr.
Each evaluation mentioned above was performed using the obtained pellet. The results are shown in Table 1.
Regarding Example 1 and Example 3, when the number of particles of phosphinic acid salts having a major axis of 30 μm or more existing in the observation range in 3 mm ² was confirmed using pellets of the resin composition, 5 in Example 1 were confirmed. In Example 3, there were two.

[比較例１]
実施例１と同様の条件にて、表１記載の組成に従い、それぞれの原材料を供給した。ダイから排出される樹脂の溶融粘度が低すぎるため、ストランドをペレットカッターへ導くことができず、押出し造粒が出来なかった。 [Comparative Example 1]
Each raw material was supplied according to the composition described in Table 1 under the same conditions as in Example 1. Since the melt viscosity of the resin discharged from the die was too low, the strand could not be guided to the pellet cutter, and extrusion granulation could not be performed.

[比較例２]
実施例１と同様の条件にて、表１記載の組成に従い、溶融混練をしてペレットを得た。得られたペレットで成形を行ったが、成形型へ樹脂の充填が完了出来なかった。 [Comparative Example 2]
Under the same conditions as in Example 1, according to the composition described in Table 1, melt-kneading was performed to obtain pellets. Although molding was performed with the obtained pellets, filling of the resin into the mold was not completed.

[実施例１４]
実施例１と同様の条件にて、表３記載の組成に従い、溶融混練をしてペレットを得た。得られたペレットで成形を行ったが、シリンダー温度３２０℃の条件では成形型へ樹脂の充填が完了出来なかった。そこで、シリンダー温度を３３０℃に上げて再度成形したところ、充填する事ができた。この試験片について上述の評価を行った。 [Example 14]
Under the same conditions as in Example 1, according to the composition shown in Table 3, melt-kneading was performed to obtain pellets. Molding was performed with the obtained pellets, but filling of the resin into the mold could not be completed under the condition of a cylinder temperature of 320 ° C. Then, when the cylinder temperature was raised to 330 ° C. and the molding was performed again, it could be filled. The test piece was evaluated as described above.

[実施例１５]
実施例１と同様の条件にて、表３記載の組成に従い、溶融混練をしてペレットを得た。得られたペレットで成形を行ったが、シリンダー温度３２０℃の条件では樹脂の充填が完了出来なかった。そこで、シリンダー温度を３３０℃に上げて再度成形したところ、充填する事ができた。この試験片について上述の評価を行った。 [Example 15]
Under the same conditions as in Example 1, according to the composition shown in Table 3, melt-kneading was performed to obtain pellets. Molding was performed with the obtained pellets, but resin filling could not be completed under the condition of a cylinder temperature of 320 ° C. Then, when the cylinder temperature was raised to 330 ° C. and the molding was performed again, it could be filled. The test piece was evaluated as described above.

[実施例１９]
実施例１と同様の条件にて、表４記載の組成に従い、溶融混練をしてペレットを得た。得られたペレットで成形を試みたが、シリンダー温度３２０℃の条件では樹脂の充填が完了出来なかった。そこで、シリンダー温度を３３０℃に上げて再度成形したところ、充填する事ができた。この試験片について上述の評価を行った。 [Example 19]
Under the same conditions as in Example 1, according to the composition shown in Table 4, the mixture was melt-kneaded to obtain pellets. Molding was attempted with the obtained pellets, but resin filling could not be completed under the condition of a cylinder temperature of 320 ° C. Then, when the cylinder temperature was raised to 330 ° C. and the molding was performed again, it could be filled. The test piece was evaluated as described above.

比較例１及び比較例２の如く、ポリアミドの粘度数が規定範囲外であると、押出し造粒や成型加工、特に薄肉成形加工が困難であることが判る。
実施例１〜７と比較例２，３を比較すると、本発明の樹脂組成物は、難燃性、ガス発生量、表面外観、モールドデポジット、薄肉成形性のいずれの特性も優れていることが判る。
また、実施例１と実施例４を比較すると、難燃性およびモールドデポジットがより優れていることが判る。 When the viscosity number of the polyamide is outside the specified range as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it is understood that extrusion granulation and molding processing, particularly thin-wall molding processing is difficult.
When Examples 1-7 are compared with Comparative Examples 2 and 3, the resin composition of the present invention is excellent in all of the properties of flame retardancy, gas generation amount, surface appearance, mold deposit, and thin-wall formability. I understand.
Moreover, when Example 1 and Example 4 are compared, it turns out that a flame retardance and a mold deposit are more excellent.

実施例８〜１５および実施例１６〜１９のＰＡ９，Ｔを用いた本発明の樹脂組成物は、難燃性、ガス発生量、表面外観、モールドデポジット、薄肉成形性および耐衝撃性のいずれの特性も優れていることが判る。
また、実施例１６〜１９について、荷重たわみ温度（低荷重ＨＤＴ）を測定したところ、全ての実施例において、２８０℃以上の耐熱性を有しており、鉛フリー半田を用いるＳＭＴ対応部品へ適用できることが判る。 The resin compositions of the present invention using PA9, T of Examples 8 to 15 and Examples 16 to 19 are any of flame retardancy, gas generation amount, surface appearance, mold deposit, thin-wall formability and impact resistance. It can be seen that the characteristics are also excellent.
Further, when the deflection temperature under load (low load HDT) was measured for Examples 16 to 19, all the examples had heat resistance of 280 ° C. or higher, and applied to SMT compatible parts using lead-free solder. I understand that I can do it.

本発明は、難燃性、耐衝撃性に優れ、薄肉部品での優れた成形性、更に加工時のガスの発生を大幅に抑制し、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）の生成を大幅に抑制できるといった優れた特徴を有する樹脂組成物を提供できる。従って、特に電気・電子部品及び自動車用部品に好適に使用可能である。中でも特に電気・電子分野のＳＭＴ対応部品や自動車用電装部品のリレーブロック材に好適に使用可能である。 The present invention is excellent in flame retardancy and impact resistance, excellent moldability for thin-walled parts, and further suppresses the generation of gas during processing, and deposits on the mold during injection molding (mold deposit) The resin composition which has the outstanding characteristics that production | generation of can be suppressed significantly can be provided. Therefore, it can be suitably used particularly for electric / electronic parts and automobile parts. In particular, it can be suitably used as a relay block material for SMT-compatible parts in the electric / electronic field and electric parts for automobiles.

Claims

（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでなる樹脂組成物であって、ここで（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇである事を特徴とする樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］ (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II) and a condensate thereof: A resin composition comprising one phosphinic acid salt, wherein (A) polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid as defined in ISO 307: 1997) of 50 ml / g to 250 ml / g A resin composition characterized by a certain thing.

[Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched. C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が７０ｍｌ／ｇ以上、１５０ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein (A) the polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO 307: 1997) of 70 ml / g or more and 150 ml / g or less.

（Ａ）ポリアミドの粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）が１００ｍｌ／ｇ以上、１５０ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein (A) the polyamide has a viscosity number (measured in 96% sulfuric acid defined by ISO 307: 1997) of 100 ml / g or more and 150 ml / g or less.

（Ａ）ポリアミドが、半芳香族ポリアミドである、請求項１〜３に記載の樹脂組成物。 (A) Resin composition of Claims 1-3 whose polyamide is semi-aromatic polyamide.

半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる、請求項４に記載の樹脂組成物。 The semi-aromatic polyamide comprises a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid, a 1,9-nonanediamine unit (b-1) and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit (b- The resin composition of Claim 4 which consists of a diamine unit (b) which contains 60-100 mol% of 2).

半芳香族ポリアミドの、ジアミン単位中の１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）のモル比が、６０／４０〜９５／５の範囲内である請求項４に記載の樹脂組成物。 The molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit (b-1) to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit (b-2) in the diamine unit of the semi-aromatic polyamide is 60/40 to 95/5. The resin composition according to claim 4, which falls within the range of

（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μｍｏｌ／ｇ以上、６０μｍｏｌ／ｇ以下である事を特徴とする請求項１〜６に記載の樹脂組成物。 (A) The terminal amino group density | concentration of a polyamide is 5 micromol / g or more and 60 micromol / g or less, The resin composition of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

（Ｃ）成分の平均粒子径が０．５μｍ以上、４０μｍ以下である事を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 (C) The resin composition of Claim 1 whose average particle diameters of a component are 0.5 micrometer or more and 40 micrometers or less.

（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜７０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜３０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。 (A) The amount ratio of polyamide and (B) polyphenylene ether is 40 to 70 parts by mass of (A) polyamide and 60 to 30 parts by mass of (B) polyphenylene ether when the total of both is 100 parts by mass. The resin composition according to claim 1.

（Ｃ）ホスフィン酸塩類の量が、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し１〜５０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, wherein the amount of (C) phosphinate is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether.

（Ｄ）成分として鉱物油、ワックスから選ばれる１種以上の外観改良剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物 The resin composition according to claim 1, further comprising at least one appearance improver selected from mineral oil and wax as component (D).

（Ｄ）成分の外観改良剤の量が、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である請求項１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11, wherein the amount of the component (D) appearance improver is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether.

（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含む事を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３である。］ The resin composition according to claim 1, wherein the phosphinic acid salt as the component (C) contains 90% by mass or more of the phosphinic acid salt represented by the following formula (I).

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and M is calcium (ion), magnesium (ion) , Aluminum (ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3. ]

（Ｅ）成分として、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体および／または該ブロック共重合体の水素添加物を含む衝撃改良材を更に含む請求項１に記載の樹脂組成物。 As a component (E), a block copolymer containing at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one block mainly composed of a conjugated diene compound and / or a hydrogenated product of the block copolymer The resin composition according to claim 1, further comprising an impact modifier comprising:

（Ｆ）成分として無機充填材を、無機充填材を含む樹脂組成物すべての質量を１００質量％とした際に、１〜７０質量％の量で含む請求項１に記載の樹脂組成物。 (F) The resin composition of Claim 1 which contains an inorganic filler as a component in the quantity of 1-70 mass%, when the mass of all the resin compositions containing an inorganic filler is 100 mass%.

（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでなる事を特徴とする樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混合物中へ添加される事を特徴とする樹脂組成物の製造方法。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］ (A) at least selected from polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II), and a condensate thereof: A method for producing a resin composition comprising one phosphinic acid salt, wherein the component (C) is added to a molten mixture of the component (A) and the component (B). A method for producing a resin composition.

[Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl or phenyl, and R ³ is linear or branched. C ₁ -C ₁₀ -alkylene, C ₆ -C ₁₀ -arylene, C ₆ -C ₁₀ -alkylarylene or C ₆ -C ₁₀ -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and / or protonated nitrogen base, and m is 2 or 3, n is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、及び（Ｄ）外観改良剤、（Ｅ）衝撃改良材からなる樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（Ｄ）外観改良剤を（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｅ）衝撃改良材から選ばれる１種以上と混合してマスターバッチを製造する工程、及び
（２）該マスターバッチを残余の成分と溶融混練する工程
の少なくとも２つの工程を含む事を特徴とする樹脂組成物の製造方法。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］ (A) Polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) a phosphinic acid salt represented by the following formula (I), a diphosphinic acid salt represented by the following formula (II) and a condensate thereof: A method for producing a resin composition comprising one phosphinic acid salt, (D) an appearance improver, and (E) an impact modifier,
(1) (D) a step of mixing an appearance modifier with one or more selected from (A) polyamide, (B) polyphenylene ether and (E) impact modifier, and (2) the master A method for producing a resin composition comprising at least two steps of melting and kneading a batch with the remaining components.

請求項１６又は１７のいずれかに製造方法より得られるペレット。 The pellet obtained from a manufacturing method in any one of Claim 16 or 17.

請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成形品。 The molded product obtained from the resin composition in any one of Claims 1-18.

請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる表面実装技術対応部品。 A component for surface mounting technology obtained from the resin composition according to claim 1.