JP5629477B2 - Resin composition for exterior materials - Google Patents

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本発明は、外装材用樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition for exterior materials.

従来から、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、自動車フェンダー、燃料口リッド等の各種外装材に幅広く用いられている。特に自動車外装材用途としては、環境対応の観点から、軽量化を図るための種々の検討がなされている。
一方において、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイからなる樹脂組成物は剛性が低いため、鋼鈑並の剛性感を持たせるためには、その厚みを３ｍｍ程度にしなければならず、軽量化が損なわれるという問題を有している。かかる問題の解消を図るため、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに無機フィラーを配合して剛性を高める技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜８参照。）。 Conventionally, polyamide-polyphenylene ether alloys have been widely used in various exterior materials such as automobile fenders and fuel port lids. In particular, as an automobile exterior material application, various studies for reducing the weight have been made from the viewpoint of environmental friendliness.
On the other hand, since the resin composition comprising a polyamide-polyphenylene ether alloy has low rigidity, the thickness must be about 3 mm in order to give the steel sheet a sense of rigidity, which impairs weight reduction. have. In order to solve such a problem, a technique has been proposed in which an inorganic filler is blended with a polyamide-polyphenylene ether alloy to increase rigidity (for example, see Patent Documents 1 to 8 below).

特開平０５−０２５３８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-025385 特開平０６−０６５５００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-065500 特開平０６−１４５４９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-145499 特開２００１−２３４０５５号公報JP 2001-234055 A 特開２００２−１４６２０６号公報JP 2002-146206 A 特開２００４−１０７４８８号公報JP 2004-107488 A 特開２００４−２８５１３６号公報JP 2004-285136 A 特開２００４−３０７６２４号公報JP 2004-307624 A

しかしながら、上記従来技術によると、無機フィラーを充填したことにより樹脂組成物の流動性が悪化し、外装材表面に無機フィラーの「浮き」が発生し、特に自動車用外装材として使用した場合に要求されるクラスＡ外観、すなわち塗装後の外装材表面が鋼鈑並の外観を有することが、達成されないという問題がある。
また、上記のように流動性が悪いため、外装材の中でも特に自動車のフェンダーや、バックドアといった大きな面積を有する成形体を薄肉化する場合、射出成形の金型に完全に充填することが困難になるという問題もある。
そこで本発明においては、高い剛性を有しつつ、良好な流動性を有し成形加工が容易であり、上述したようなクラスＡ外観を達成可能な外観特性を有し、かつ高温環境下においても熱変形が抑制された外装材用樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, according to the above prior art, filling the inorganic filler deteriorates the fluidity of the resin composition, resulting in the “floating” of the inorganic filler on the exterior material surface, which is particularly required when used as an automotive exterior material. There is a problem that it is not achieved that the outer appearance of the class A to be applied, that is, the exterior surface of the coated material has a steel-like appearance.
In addition, due to poor fluidity as described above, it is difficult to completely fill the injection mold when thinning a molded body having a large area such as an automobile fender or a back door, among other exterior materials. There is also the problem of becoming.
Therefore, in the present invention, it has high rigidity, has good fluidity, is easy to mold, has the appearance characteristics that can achieve the class A appearance as described above, and is also in a high temperature environment. It aims at providing the resin composition for exterior materials by which the thermal deformation was suppressed.

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、驚くべきことに、ポリアミド、低分子量でありながらオリゴマー成分の少ないポリフェニレンエーテル、及び無機フィラーを含む、２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物が、上記従来の課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that a flexural modulus at 23 ° C. containing polyamide, a polyphenylene ether having a low molecular weight and a low oligomer content, and an inorganic filler is included. It has been found that a resin composition for an exterior material having an A of 4 GPa or more can solve the above-mentioned conventional problems, and has led to the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％以上、分子量３，０００以下の成分量が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物。 [1] A resin composition comprising polyamide, polyphenylene ether and an inorganic filler, wherein the polyphenylene ether has a molecular weight of 30,000 or less and a component weight of 3,000 or less and a molecular weight of 3,000 or less. The resin composition for exterior materials which is less than polyphenylene ether and whose bending elastic modulus in 23 degreeC measured based on ISO178 is 4 GPa or more.

〔２〕前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、７，０００以上１５，０００以下である前記〔１〕に記載の外装材用樹脂組成物。 [2] The resin composition for exterior materials according to [1], wherein the polyphenylene ether has a number average molecular weight of 7,000 or more and 15,000 or less.

〔３〕前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．００以上３．００以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の外装材用樹脂組成物。 [3] The resin composition for exterior materials according to [1] or [2], wherein a dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyphenylene ether is 2.00 or more and 3.00 or less.

〔４〕前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．２〜０．４ｄｌ／ｇである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [4] The resin composition for an exterior material according to any one of [1] to [3], wherein the polyphenylene ether has an intrinsic viscosity (chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.2 to 0.4 dl / g. object.

〔５〕前記無機フィラーが、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [5] The inorganic filler according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate. Resin composition for exterior materials.

〔６〕前記無機フィラーが、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [6] The resin composition for exterior materials according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic filler is a fibrous inorganic filler having an average aspect ratio of 5 to 30.

〔７〕前記無機フィラーが、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーとの混合物で
あり、全無機フィラー（１００質量％）中における、前記繊維状無機フィラーの割合が、
５０質量％以上９０質量％以下である前記〔６〕に記載の外装材用樹脂組成物。 [7] The inorganic filler is a mixture of a fibrous inorganic filler and a non-fibrous inorganic filler, and the proportion of the fibrous inorganic filler in the total inorganic filler (100% by mass)
The resin composition for exterior materials according to [6], which is 50% by mass or more and 90% by mass or less.

〔８〕前記ポリアミドが、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド６である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [8] The resin composition for exterior materials according to any one of [1] to [7], wherein the polyamide is polyamide 6, 6 and / or polyamide 6.

〔９〕ＩＳＯ１１３３に準拠して、２８０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である前記〔８〕に記載の外装材用樹脂組成物。 [9] The resin composition for exterior materials according to [8], wherein a melt volume rate (MVR) measured at 280 ° C. under a load of 5 kg is 50 to 150 cc / 10 minutes in accordance with ISO 1133.

〔１０〕前記ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）と、からなるポリアミドを含む前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [10] The dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units, 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or 2-methyl-1,8- The resin composition for an exterior material according to any one of [1] to [7] , comprising a polyamide comprising a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of an octamethylenediamine unit (b-2). .

〔１１〕ＩＳＯ１１３３に準拠して、３２０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が、５０〜１５０ｃｃ／１０分である前記〔１０〕に記載の外装材用樹脂組成物。 [11] The resin composition for exterior materials according to [10], wherein a melt volume rate (MVR) measured at 320 ° C. and a load of 5 kg is 50 to 150 cc / 10 minutes in accordance with ISO 1133.

〔１２〕ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの量比が、ポリアミド３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜７０質量部（ここで、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計量を１００質量部とする）である前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [12] The amount ratio of polyamide and polyphenylene ether is 30 to 90 parts by mass of polyamide and 10 to 70 parts by mass of polyphenylene ether (where the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass). [1] The resin composition for exterior materials according to any one of [11].

〔１３〕ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を含有し、当該相溶化剤の量が、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [13] The polyamide and polyphenylene ether compatibilizer is contained, and the amount of the compatibilizer is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide and polyphenylene ether. The resin composition for exterior materials as described in any one of thru | or [12].

〔１４〕導電性カーボンブラックを、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部、更に含有する前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [14] The packaging material according to any one of [1] to [13], further including 0.5 to 5 parts by mass of conductive carbon black with respect to a total of 100 parts by mass of polyamide and polyphenylene ether. Resin composition.

〔１５〕前記無機フィラーの含有量が、１０〜６０質量％である前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物。 [15] The resin composition for exterior materials according to any one of [1] to [14], wherein the content of the inorganic filler is 10 to 60% by mass.

〔１６〕前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の外装材用樹脂組成物からなり、厚さが２ｍｍ以下である外装材。 [16] An exterior material comprising the resin composition for an exterior material according to any one of [1] to [15] and having a thickness of 2 mm or less.

本発明によれば、高い剛性を有し、高い流動性を有し、良好な外観（クラスＡ外観）を達成可能であり、かつ、高温環境下における熱変形が効果的に抑制された外装材用樹脂組成物及び外装材を提供できる。   According to the present invention, the exterior material has high rigidity, high fluidity, can achieve a good appearance (class A appearance), and effectively suppresses thermal deformation in a high temperature environment. Resin composition and exterior material can be provided.

実施例で成形した自動車用フェンダーの概略図を示す。The schematic of the automobile fender shape | molded in the Example is shown. １８５℃環境下における成形体熱変形量の測定状態の模式的概略図を示す。The schematic schematic of the measurement state of the molded object thermal deformation amount in 185 degreeC environment is shown.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described.
Note that the present invention is not limited to the present embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔外装材用樹脂組成物〕
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び無機フィラーを含む樹脂組成物であり、前記ポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分が６０質量％以上、分子量３，０００以下の成分が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外装材用樹脂組成物である。 [Resin composition for exterior materials]
The resin composition for exterior materials in the present embodiment is a resin composition containing polyphenylene ether, polyamide and an inorganic filler, and the polyphenylene ether has a component with a molecular weight of 30,000 or less and a molecular weight of 3,000 or less. Is a polyphenylene ether of less than 5% by mass, and is a resin composition for exterior materials having a flexural modulus of 4 GPa or more at 23 ° C. measured in accordance with ISO178.

（ポリフェニレンエーテル）
本実施形態における外装材用樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する単独重合体及び／又は共重合体が好ましい。 (Polyphenylene ether)
The polyphenylene ether constituting the resin composition for exterior materials in the present embodiment is preferably a homopolymer and / or a copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1).

前記式（１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級又は第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、ハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）からなる群より選ばれるいずれかを表す。 In the formula (1), O is an oxygen atom, R 1 to R 4 are independently hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1-C7 haloalkyl group, It represents one selected from the group consisting of a C1-C7 aminoalkyl group, a C1-C7 hydrocarbyloxy group, a halohydrocarbyloxy group (provided that at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom). .

ポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のような、ポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。 Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6- 6). Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Furthermore, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, a copolymer of 2,3,6-trimethylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880) And a polyphenylene ether copolymer such as 2-methyl-6-butylphenol copolymer.
In particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol, or These mixtures are preferred.

ポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたとき、２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることがさらに好ましい。   When using a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol as the polyphenylene ether, the ratio of each monomer unit is as follows: When the total amount of the copolymer is 100% by mass, the content of 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass. Preferably, it is 20 to 25% by mass.

本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルは、低分子量で、分子量分布が狭く、かつ、オリゴマー量が少ないポリフェニレンエーテルである。
具体的には、使用するポリフェニレンエーテルの全量を１００質量％としたとき、分子量３０，０００以下の成分を６０質量％以上含有しているものであり、好ましくは６５質量％以上含んでいるものとする。
分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％未満であると、良好な流動性が確保できず、薄肉の成形体を得ることが困難となる。
分子量３０，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％ ３００００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出できる。
一方、後述する外装材としたときに所望の靭性を確保するためには、分子量３０，０００以下の成分量は９５質量％以下とすることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましく、８０質量％以下とすることがさらに好ましい。
従来、一般的に使用されているポリフェニレンエーテルは、分子量３０，０００以下の成分量が通常分子量のもので４０質量％前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも５０質量％前後である。本実施形態における外装材用樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルは、これらを大きく下回る低分子量タイプのポリフェニレンエーテルである。 The polyphenylene ether used in this embodiment is a polyphenylene ether having a low molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a small amount of oligomer.
Specifically, when the total amount of polyphenylene ether used is 100% by mass, it contains 60% by mass or more of a component having a molecular weight of 30,000 or less, preferably 65% by mass or more. To do.
When the amount of the component having a molecular weight of 30,000 or less is less than 60% by mass, good fluidity cannot be secured, and it becomes difficult to obtain a thin molded article.
The content of components having a molecular weight of 30,000 or less (WT% 30000) can be calculated based on the chromatogram obtained by the gel permeation chromatography.
On the other hand, in order to ensure the desired toughness when the exterior material described later is used, the component amount with a molecular weight of 30,000 or less is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
Conventionally, the polyphenylene ether generally used has a molecular weight of about 30,000 or less, usually having a molecular weight of about 40% by mass, and what is called a low molecular weight type is about 50% by mass. The polyphenylene ether in the resin composition for an exterior material in the present embodiment is a low molecular weight type polyphenylene ether that greatly falls below these.

また、本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルは、オリゴマー成分が少ないものである。
具体的には、使用するポリフェニレンエーテルの全量を１００質量％としたとき、分子量３，０００以下の成分の量が５質量％未満であり、好ましくは４．５質量％未満であり、より好ましくは４質量％未満である。
ポリフェニレンエーテルの分子量３，０００以下の成分量が５質量％以上であると、成形体の耐衝撃性が大幅に低下し、加熱時の変形が大きくなる。
分子量３，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％ ３０００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出できる。 In addition, the polyphenylene ether used in the present embodiment has few oligomer components.
Specifically, when the total amount of polyphenylene ether used is 100% by mass, the amount of components having a molecular weight of 3,000 or less is less than 5% by mass, preferably less than 4.5% by mass, more preferably Less than 4% by mass.
When the amount of the component having a molecular weight of 3,000 or less of the polyphenylene ether is 5% by mass or more, the impact resistance of the molded product is greatly lowered, and deformation during heating is increased.
The content of components having a molecular weight of 3,000 or less (WT% 3000) can be calculated based on the chromatogram obtained by the gel permeation chromatography.

なお、本明細書中において、分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトフィー測定装置を用いた測定により得られる。
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量である。
具体的な条件は、溶媒：クロロホルム、サンプル濃度：０．１ｇ／１００ｍｌ、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍＬ／分、測定波長：２８３ｎｍ、圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2、標準ポリスチレンの検量線を作成する際のＵＶ検出器の測定波長：２５４ｎｍ、とすることができる。 In addition, in this specification, the information regarding molecular weight is obtained by the measurement using a gel permeation chromatography apparatus.
Specifically, using a gel permeation chromatography measuring apparatus [GPC SYSTEM21: manufactured by Showa Denko KK], an ultraviolet spectroscopic detector [UV-41: manufactured by Showa Denko KK] is used to measure with standard polystyrene. It is the converted molecular weight.
Specific conditions are as follows: solvent: chloroform, sample concentration: 0.1 g / 100 ml, temperature: 40 ° C., column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L × 2) Main), flow rate 10 mL / min, measurement wavelength: 283 nm, pressure 15 to 17 kg / cm 2 , measurement wavelength of UV detector when creating standard polystyrene calibration curve: 254 nm.

前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。
より好ましい下限は９，０００であり、さらに好ましい下限は１０，０００である。また、より好ましい上限は１４，０００であり、さらに好ましい上限は、１３，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether is preferably 7,000 or more and 15,000 or less.
A more preferred lower limit is 9,000, and a more preferred lower limit is 10,000. A more preferred upper limit is 14,000, and a more preferred upper limit is 13,000.

成形体、例えば後述する外装材としたときの耐衝撃性の低下と、加熱時の変形を抑制するために、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが望ましく、成形加工時の金型内における良好な薄肉流動性を得るために、数平均分子量の上限は１５，０００以下とすることが望ましい。   The lower limit of the number average molecular weight is preferably 7,000 or more in order to suppress a decrease in impact resistance when a molded body, for example, an exterior material to be described later, and deformation during heating, and gold during molding In order to obtain good thin-wall fluidity in the mold, the upper limit of the number average molecular weight is desirably 15,000 or less.

前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．００以上３．００以下であることが好ましい。より好ましい上限値は２．９０である。
好ましい下限値は２．００であり、より好ましい下限値は２．４０であり、さらに好ましい下限値は２．５０である。
前記ポリフェニレンエーテルの分散比が３．００を超えると、分子量分布が広がり、低分子量成分であるオリゴマー成分の増加、あるいは高分子量成分の増加が起きていることを示している。
後述する外装材としたときの耐衝撃性の低下と、加熱時の変形の低減化を図るためには、低分子量成分の増加を抑制することが好ましい。 The dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyphenylene ether is preferably 2.00 or more and 3.00 or less. A more preferred upper limit is 2.90.
A preferred lower limit is 2.00, a more preferred lower limit is 2.40, and a more preferred lower limit is 2.50.
When the dispersion ratio of the polyphenylene ether exceeds 3.00, the molecular weight distribution is widened, indicating that an increase in the oligomer component which is a low molecular weight component or an increase in the high molecular weight component occurs.
In order to reduce the impact resistance when the exterior material described later is used, and to reduce deformation during heating, it is preferable to suppress an increase in low molecular weight components.

ポリフェニレンエーテルは、沈殿析出重合法又は溶液重合法の２種類の製造方法により製造できる。
沈殿析出重合法とは、所定の濃度範囲となったときにポリフェニレンエーテルの沈殿が析出する重合形態である。
沈殿析出重合法においては、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態の、分子量が析出するためにはまだ十分に高くないポリフェニレンエーテルは、反応速度が維持されており、重合が進行し、析出に十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、理論上、分子量分布が狭くなっていく。
また、上述したような重合形態においては、粒子径が小さいものが析出すると、固−液反応において表面積が大きくなるため、粒子径が大きいものが析出する場合よりも反応が早くなる。
さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度（フェノール化合物濃度）を高くでき、またさらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、極めて簡易な工程によりポリフェニレンエーテルが得られる。
一方、溶液重合法とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿が析出しない重合方法である。全ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。溶液重合法においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に展開することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。
本実施形態において使用するポリフェニレンエーテルの重合方法としては、本実施形態の分子量３０，０００以下の成分の量が６０質量％以上で、かつ分子量３，０００以下の成分の量が、５質量％以下のポリフェニレンエーテルを得ることができれば、上記のいずれの重合方法を用いてもよい。 Polyphenylene ether can be produced by two types of production methods, precipitation precipitation polymerization and solution polymerization.
The precipitation polymerization method is a polymerization form in which a precipitation of polyphenylene ether is deposited when a predetermined concentration range is reached.
In the precipitation polymerization method, as the polymerization of polyphenylene ether proceeds, a sufficiently polymerized one is precipitated, and an insufficient one is dissolved. As the solvent, a mixed solvent of a good solvent of polyphenylene ether such as toluene, xylene or ethylbenzene and a poor solvent such as methanol or butanol is used.
In the precipitated polyphenylene ether, the movement of the molecular chain is suppressed, and the catalyst is dissolved in the mixed solvent. Therefore, it is theoretically considered that the reaction rate becomes slow due to a solid-liquid reaction.
On the other hand, polyphenylene ether in a dissolved state, which is not yet high enough for the molecular weight to precipitate, maintains the reaction rate, and when the polymerization proceeds and reaches a high molecular weight sufficient for precipitation, it precipitates. That is, theoretically, the molecular weight distribution becomes narrower.
In addition, in the polymerization form as described above, when a particle having a small particle size is deposited, the surface area is increased in a solid-liquid reaction, so that the reaction is faster than when a particle having a large particle size is deposited.
Furthermore, since polyphenylene ether precipitates during the polymerization, the viscosity in the system gradually decreases, the monomer concentration (phenol compound concentration) during polymerization can be increased, and further, the precipitated polyphenylene ether can be filtered. Can be easily taken out, and polyphenylene ether can be obtained by an extremely simple process.
On the other hand, the solution polymerization method is a polymerization method in which polymerization is performed in a good solvent of polyphenylene ether and no precipitate is deposited during the polymerization. All polyphenylene ether molecules are in a dissolved state, and the molecular weight distribution tends to be wide. In the solution polymerization method, a powdered polyphenylene ether is obtained by developing a polymerization solution in which polyphenylene ether is dissolved in a poor solvent of polyphenylene ether such as methanol.
As a polymerization method of polyphenylene ether used in the present embodiment, the amount of the component having a molecular weight of 30,000 or less of the present embodiment is 60% by mass or more and the amount of the component having a molecular weight of 3,000 or less is 5% by mass or less. As long as the polyphenylene ether can be obtained, any of the above polymerization methods may be used.

前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルは、２種以上の固有粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであってもよい。例えば、固有粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルとの混合物であってもよいが、混合物の固有粘度は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyphenylene ether (chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.20 to 0.40 dl / g, more preferably in the range of 0.25 dl / g to 0.35 dl / g, and 0.25 dl. The range of / g to 0.30 dl / g is more preferable.
The polyphenylene ether may be a blend of two or more polyphenylene ethers having different intrinsic viscosities. For example, a mixture of polyphenylene ether having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g or less and polyphenylene ether having an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g or more may be used, but the intrinsic viscosity of the mixture is 0.20 to 0.40 dl / g. It is preferable that it is the range of these.

ポリフェニレンエーテルには、公知の各種安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルには、その他公知の添加剤を添加してもよいが、添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。 Various known stabilizers may be added to the polyphenylene ether.
Examples of the stabilizer include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers. It is preferable that the compounding quantity of a stabilizer is less than 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
Other known additives may be added to the polyphenylene ether, but the addition amount is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.

（ポリアミド）
ポリアミドとしては、ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドは、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得られる。
本実施形態において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンが適用でき、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
本実施形態において、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が適用でき、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。 (polyamide)
The polyamide is not particularly limited as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the repeating structure of the polymer.
The polyamide can be obtained, for example, by a method such as ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, or polycondensation of aminocarboxylic acid.
In the present embodiment, as the diamine, aliphatic diamine, alicyclic diamine, and aromatic diamine can be applied, for example, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1 , 3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like.
In the present embodiment, as the dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid can be applied. For example, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1, Examples include 1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid, and the like. Can be mentioned.

また、ポリアミドとしては、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸及び／又はω−アミノカルボン酸を、単独又は二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類も使用できる。
さらに、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸及び／又はω−アミノカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、その後、押出機等で高分子量化した共重合ポリアミドも使用できる。 As the polyamide, copolymer polyamides obtained by polycondensation of lactams, diamines, dicarboxylic acids and / or ω-aminocarboxylic acids alone or in a mixture of two or more types can also be used.
Further, a copolymerized polyamide obtained by polymerizing lactams, diamine, dicarboxylic acid and / or ω-aminocarboxylic acid to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and then increasing the molecular weight with an extruder or the like can also be used.

ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）・６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等のポリアミド樹脂が挙げられる。
なお、ポリアミド６，Ｉは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重合ポリアミド樹脂を意味し、ポリアミド６／６，Ｔは、ε−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸の共重合ポリアミド樹脂を意味する。
また、これらのポリアミド樹脂を２種類以上用いて、押出機等でさらに共重合化したポリアミド類も使用することができる。
上記の中で好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、及びポリアミド９，Ｔから選ばれる１種以上が挙げられる。さらにこれらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６，６、及びポリアミド９，Ｔから選ばれる１種以上がより好ましい。 Specific examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6/6, 6, polyamide 6 / 6,12, Polyamide MXD (m-xylylenediamine) · 6, polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6, T / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6, 6/6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6, 6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I, polyamide 9, T, and other polyamide resins.
The polyamide 6, I means a polymerized polyamide resin of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and the polyamide 6/6, T means a copolymerized polyamide resin of ε-aminocaproic acid, hexamethylenediamine, and terephthalic acid. .
Polyamides obtained by further copolymerizing with two or more of these polyamide resins using an extruder or the like can also be used.
Preferred polyamides among the above are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6/6, 12, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide One or more kinds selected from 6, 6/12/6, I, and polyamide 9, T may be mentioned. Further, among these, one or more selected from polyamide 6, polyamide 6,6, and polyamide 9, T are more preferable.

上記ポリアミドのうち、成形体、特に外装材としたときのオンライン塗装に耐えうる耐熱性を得る観点からは、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド９，Ｔが特に好ましい。
耐熱性に優れたポリアミドを使用することにより高温条件下における変形を抑制できる。
なお、要求される耐熱性スペックが比較的低いインライン塗装向けの成形体、例えば外装材の場合には、耐衝撃性を高める観点より、ポリアミド６を主成分とするポリアミドが好ましい。
耐熱性及び耐衝撃性の双方の特性を得る観点からは、ポリアミド６，６とポリアミド６との混合物、又はポリアミド６，６とポリアミド９，Ｔとの混合物を用いることが好ましい。
ポリアミド９，Ｔは、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド９，Ｔであることが好ましい。
特に、ジアミン単位（ｂ）中の、１，９−ノナメチレンンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）との合計量を１００質量％としたときの、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が７５〜９０質量％であることがより好ましい。 Among the above polyamides, polyamides 6, 6 and / or polyamides 9, T are particularly preferable from the viewpoint of obtaining heat resistance that can withstand on-line coating when formed into a molded body, particularly an exterior material.
By using polyamide having excellent heat resistance, deformation under high temperature conditions can be suppressed.
In the case of a molded product for in-line coating that has a relatively low required heat resistance specification, for example, an exterior material, a polyamide containing polyamide 6 as a main component is preferable from the viewpoint of improving impact resistance.
From the viewpoint of obtaining characteristics of both heat resistance and impact resistance, it is preferable to use a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6, or a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 9, T.
Polyamide 9, T is a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units, 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or 2-methyl-1,8-octa. Polyamide 9, T composed of a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of a methylenediamine unit (b-2) is preferable.
In particular, the total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit (b) is 100% by mass. The ratio of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) is more preferably 75 to 90% by mass.

ポリアミドの粘度数［ＶＮ］の下限は５０ｍｌ／ｇであることが好ましく、７０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｌ／ｇであることがさらに好ましく、１２０ｍｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
［ＶＮ］の上限は、１８０ｍｌ／ｇであることが好ましく、１６０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５０ｍｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
外装材用樹脂組成物としての良好な流動性を確保する観点から、ポリアミドの粘度数の上限は１８０ｍｌ／ｇであることが好ましく、靭性の低下を防止する観点から下限を５０ｍｌ／ｇとすることが好ましい。
ここでいう粘度数とはＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定された粘度数［ＶＮ］である。 The lower limit of the viscosity number [VN] of the polyamide is preferably 50 ml / g, more preferably 70 ml / g, further preferably 100 ml / g, and still more preferably 120 ml / g.
The upper limit of [VN] is preferably 180 ml / g, more preferably 160 ml / g, further preferably 150 ml / g, and still more preferably 150 ml / g.
From the viewpoint of ensuring good fluidity as a resin composition for exterior materials, the upper limit of the viscosity number of the polyamide is preferably 180 ml / g, and from the viewpoint of preventing a decrease in toughness, the lower limit is 50 ml / g. Is preferred.
The viscosity number here is the viscosity number [VN] measured in 96% sulfuric acid specified by ISO307: 1997.

ポリアミドの末端アミノ基濃度は、外装材用樹脂組成物の加工時における変色を抑制する観点から、５〜５０μｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。
末端アミノ基濃度は、下限値が１０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１２μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、１５μｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
末端アミノ基濃度は、上限値が４５μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
ポリアミドの末端カルボキシル基濃度に関しては、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、外装材用樹脂組成物として優れた機械的特性を得る観点から、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることがさらにより好ましい。また、ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比を０．１以上とすることにより、切り子等の少ないペレットを安定的に得ることができる。 The terminal amino group concentration of the polyamide is preferably in the range of 5 to 50 μmol / g from the viewpoint of suppressing discoloration during processing of the resin composition for exterior materials.
The lower limit of the terminal amino group concentration is more preferably 10 μmol / g, further preferably 12 μmol / g, and still more preferably 15 μmol / g.
The upper limit of the terminal amino group concentration is more preferably 45 μmol / g, and further preferably 40 μmol / g.
Regarding the terminal carboxyl group concentration of the polyamide, it is preferably 20 μmol / g or more, more preferably 30 μmol / g or more, preferably 150 μmol / g or less, more preferably 100 μmol / g or less. More preferably, it is 80 μmol / g or less.
The ratio between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of polyamide (terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration) is 1.0 or less from the viewpoint of obtaining excellent mechanical properties as a resin composition for exterior materials. Is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less. Further, by setting the ratio of the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide to 0.1 or more, pellets with few facets and the like can be stably obtained.

ポリアミドの末端アミノ基濃度、及び末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、公知の方法を適用できる。
例えば、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等の末端調整剤を添加する方法が挙げられる。
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらモノカルボン酸化合物のうち、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらモノアミン化合物のうち、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンが好ましい。
ポリアミドの末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求められる。この方法は、精度、簡便さの観点で好適であり、例えば、特開平７−２２８７７５号公報に開示された方法等に従うことができる。測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が好ましい。１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンすることが好ましい。
また、ポリアミドの末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度のその他の測定方法としては、特開２００３−５５５４９号公報に開示されている滴定による測定方法が挙げられる。上記方法のうち、混在する添加剤及び潤滑剤等の影響を回避するため、１Ｈ−ＮＭＲにより定量することがより好ましい。 As a method for adjusting the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide, known methods can be applied.
For example, a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, an acid anhydride, a monoisocyanate, a monoacid halide, a monoester, and a monoalcohol so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin. The method of adding terminal adjusting agents, such as a kind, is mentioned.
Examples of the terminal adjusting agent that reacts with the terminal amino group include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isopropanol. Aliphatic monocarboxylic acids such as butyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and aromatics such as phenylacetic acid Group monocarboxylic acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these monocarboxylic acid compounds, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid in terms of reactivity, sealing end stability, price, etc. Acid, stearic acid, and benzoic acid are preferred, and benzoic acid is more preferred.
Examples of terminal modifiers that react with terminal carboxyl groups include fats such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Alicyclic monoamines such as aromatic monoamines, cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these monoamine compounds, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferred from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, price, and the like.
The concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group of the polyamide is determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1H-NMR. This method is suitable from the viewpoint of accuracy and simplicity, and can follow, for example, the method disclosed in JP-A-7-228775. As the measurement solvent, deuterated trifluoroacetic acid is preferred. The number of 1H-NMR integrations is preferably at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution.
Moreover, as another measuring method of the density | concentration of the terminal amino group of a polyamide, and the terminal carboxyl group, the measuring method by the titration currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-55549 is mentioned. Among the above methods, in order to avoid the influence of mixed additives and lubricants, it is more preferable to quantify by 1H-NMR.

ポリアミドは、含水率が５００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５００〜２０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
ポリアミドの含水率を５００ｐｐｍ以上とすることにより、外装材用樹脂組成物の色調が良好なものとなり、３０００ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂の大幅な粘度低下を抑制できる。
含水率は、ＩＳＯ１５５１２のＢ法に準拠した水分気化法により測定できる。 The polyamide preferably has a moisture content in the range of 500 to 3000 ppm, and more preferably in the range of 500 to 2000 ppm.
By setting the moisture content of the polyamide to 500 ppm or more, the color tone of the resin composition for exterior materials becomes favorable, and by setting it to 3000 ppm or less, it is possible to suppress a significant decrease in the viscosity of the resin.
The moisture content can be measured by a moisture vaporization method based on ISO15512 method B.

本実施形態においては、ポリアミドの結晶造核剤を含有させてもよい。
結晶造核剤の含有量は、下限値がポリアミド１００質量部に対して０．００１質量部であることが好ましく、０．０１質量部であることがより好ましく、０．０２質量部であることがさらに好ましく、０．０３質量部であることがさらにより好ましい。
また、上限値は、ポリアミド１００質量部に対して５質量部であることが好ましく、３質量部であることがより好ましく、２質量部であることがさらに好ましく、１質量部であることがさらにより好ましい。
結晶造核剤としては、特に制限はないが、例えば、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素等の無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、カプロラクタム二量体等のポリアミドオリゴマー等が挙げられる。
これらの中では、タルク、シリカ、窒化ホウ素等の無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
結晶造核剤にタルクを用いる場合、タルクの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は０．１μｍであることが好ましい。
前記タルクの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。またこのとき分散溶媒としてはエタノールを適用できる。
上述した結晶造核剤が存在することにより、外装材用樹脂組成物の吸水率の低減化が図られる。結晶造核剤は、ポリアミド中にあらかじめ存在させておくことにより、吸水率低減化効果がより高められ、耐熱性の指標である荷重たわみ温度の向上効果も得られるため好ましい。
結晶造核剤をポリアミド中にあらかじめ存在させておく方法としては、特に制限はなく、短軸押出機、二軸押出機又はニーダー等で溶融混練する方法、ポリアミドの重合段階で添加する方法、ヘンシェル等の強制混合機で混合した後、圧縮してマスターバッチとする方法等が挙げられる。
結晶造核剤としての効果があるか否は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、結晶造核剤を含むポリアミドの結晶化ピーク温度と、結晶造核剤を含まないポリアミドの結晶化ピーク温度を測定することで確認できる。具体的には、最終的に得られる自動車外装材用樹脂組成物の試料をポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にして、少なくとも１０分間保持した後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その冷却プロセスで観測される発熱ピークのピークトップを測定する方法が例示できる。
両者のピークトップの温度差が２℃以上であれば、結晶造核剤効果が認められると判断できる。結晶造核剤効果のある結晶造核剤を、５℃以上のピークトップの温度差の生じる量で配合することがより望まれる態様である。 In the present embodiment, a polyamide crystal nucleating agent may be contained.
The lower limit of the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.01 part by mass, and 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.03 mass part.
The upper limit is preferably 5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, further preferably 2 parts by mass, and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide. More preferred.
The crystal nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite and boron nitride, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide, and polyamide oligomers such as caprolactam dimer. Etc.
Among these, inorganic fine particles such as talc, silica and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable.
When talc is used as the crystal nucleating agent, the average particle diameter of talc is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The lower limit is preferably 0.1 μm.
The average particle size of the talc can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. At this time, ethanol can be used as a dispersion solvent.
By the presence of the above-described crystal nucleating agent, the water absorption rate of the resin composition for exterior materials can be reduced. The crystal nucleating agent is preferably present in advance in the polyamide because the effect of reducing the water absorption rate is further enhanced and the effect of improving the deflection temperature under load, which is an index of heat resistance, is also obtained.
There are no particular restrictions on the method of pre-existing the crystal nucleating agent in the polyamide, and there is no particular limitation. A method of melt-kneading with a short-screw extruder, twin-screw extruder or kneader, a method of adding in the polymerization stage of polyamide, Henschel For example, a method of compressing the mixture into a master batch after mixing with a forced mixer such as the above.
Whether or not it is effective as a crystal nucleating agent is determined by using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device, the crystallization peak temperature of the polyamide containing the crystal nucleating agent and the crystallization of the polyamide not containing the crystal nucleating agent. This can be confirmed by measuring the peak temperature. Specifically, after the sample of the resin composition for automotive exterior materials to be finally obtained is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide and kept in a molten state for at least 10 minutes, the sample is kept at 20 ° C./min. An example is a method of cooling at a temperature drop rate and measuring the peak top of an exothermic peak observed in the cooling process.
If the temperature difference between the two peak tops is 2 ° C. or more, it can be determined that the crystal nucleating agent effect is observed. It is a more desirable aspect to mix | blend the crystal nucleating agent which has a crystal nucleating agent effect in the quantity which the temperature difference of the peak top of 5 degreeC or more produces.

上述したポリアミドとポリフェニレンエーテルの好ましい量比は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき、ポリアミドが３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテルが１０〜７０質量部であり、より好ましくは、ポリアミドが４０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテルが２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは、ポリアミドが４０〜７０質量部、ポリフェニレンエーテルが３０〜６０質量部である。組成物の流動性を低下させないためには、ポリフェニレンエーテルの量が７０質量部以下であることが好ましく、耐熱性の発現、及び吸水時の寸法変化を抑制するためには、ポリフェニレンエーテルの量は、１０質量部以上であることが好ましい。   The preferable amount ratio of the above-mentioned polyamide and polyphenylene ether is 30 to 90 parts by mass of polyamide and 10 to 70 parts by mass of polyphenylene ether, more preferably, when the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass. Polyamide is 40 to 80 parts by mass, polyphenylene ether is 20 to 60 parts by mass, and more preferably, polyamide is 40 to 70 parts by mass and polyphenylene ether is 30 to 60 parts by mass. In order not to lower the fluidity of the composition, the amount of polyphenylene ether is preferably 70 parts by mass or less, and in order to suppress the development of heat resistance and dimensional change during water absorption, the amount of polyphenylene ether is It is preferably 10 parts by mass or more.

（リン元素）
本実施形態における外装材用樹脂組成物には、所定の量のリン元素を含有させてもよい。
リン元素の含有量は、外装材用樹脂組成物中に、リン元素として、１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５〜２５０ｐｐｍがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
外装材用樹脂組成物の成形機中における滞留安定性の悪化を防止するため、リン元素量は１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、流動性（ここではＭＶＲ等の溶融流動時の流動性）の悪化を抑制するために、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 (Phosphorus element)
The resin composition for exterior materials in the present embodiment may contain a predetermined amount of phosphorus element.
The phosphorus element content in the exterior resin composition is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 250 ppm, and even more preferably 50 to 200 ppm as the phosphorus element.
In order to prevent deterioration of the residence stability of the resin composition for exterior materials in the molding machine, the amount of phosphorus element is preferably 1 ppm or more, and the fluidity (here, the fluidity during melt flow such as MVR) is deteriorated. Is preferably 500 ppm or less.

リン元素は、（１）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、（２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類、（３）リン酸エステル及び亜リン酸エステル類等の、リン酸化合物、亜リン酸化合物、及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を含むリン元素含有化合物として添加されることが好ましい。
上記（１）のリン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸等が挙げられる。
上記（２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類としては、前記（１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩が挙げられる。
上記（３）のリン酸エステル及び亜リン酸エステル類は下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）nＰＯ（ＯＨ）3-n
亜リン酸エステル；（ＯＲ）nＰ（ＯＨ）3-n
上記一般式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はそれらの基の一部が炭化水素基等で置換されたアルキル基を表す。
ｎが２以上の場合、前記一般式中の複数の（ＲＯ）基は、同一であってもよく異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基等の脂肪族基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族基；ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等の置換基を有する芳香族基等が挙げられる。
上記の中で好ましいリン化合物としては、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上が挙げられる。
特に、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましく、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族の金属とからなる金属塩がより好ましく、亜リン酸又は次亜リン酸と周期律表第１族の金属とからなる金属塩がさらに好ましく、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）又はその水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・ｎＨ2Ｏ）がさらにより好ましい。
リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が好ましい。 Phosphorus elements are (1) phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, (2) metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite, (3) phosphoric acid ester and phosphorous acid It is preferable to add as a phosphorus element containing compound containing 1 or more types chosen from phosphoric acid compounds, phosphorous acid compounds, and hypophosphorous acid compounds, such as ester.
Examples of (1) phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, and biphosphorous acid.
As the metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites of (2) above, the phosphorus compounds of the above (1) and metals of Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, Examples thereof include salts with aluminum, ammonia, alkylamine, cycloalkylamine, and diamine.
The phosphate ester and phosphite ester of (3) above are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) n PO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) n P (OH) 3-n
In the above general formula, n represents an integer of 1 to 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of the group is substituted with a hydrocarbon group or the like.
When n is 2 or more, the plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group Aliphatic groups such as phenyl groups, biphenyl groups, and the like; aromatic groups having substituents such as hydroxyl groups, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, methoxy groups, and ethoxy groups.
Among the above, preferable phosphorus compounds include one or more selected from metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites.
In particular, a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, and a metal selected from Group 1, Group 2 metals, manganese, zinc, and aluminum of the periodic table More preferred is a metal salt consisting of a phosphorous compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, and phosphorous acid or hypophosphorous acid and periodic table Metal salts composed of Group 1 metals are more preferred, and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or hydrates thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O) are even more preferred.
Of the phosphoric esters, phenylphosphonic acid is particularly preferred.

上述した各種リン元素含有化合物は、予めポリアミド中に含有させておくことが好ましい。これにより、本実施形態における外装材用樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスが優れたものとなる。
リン元素含有化合物を予めポリアミド中に含有させる方法としては、例えば、ポリアミドの製造段階でリン元素含有化合物を添加する方法、ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練してなるマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。
リン元素含有化合物を予めポリアミド中に含有させる場合、ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素含有化合物を含むポリアミド全量に対し、リン元素として１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜４００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜４００ｐｐｍがさらに好ましい。
外装材用樹脂組成物中及びポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、測定装置としてＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）の条件で行うことができる。 The various phosphorus element-containing compounds described above are preferably contained in advance in the polyamide. Thereby, the balance of fluidity | liquidity and impact resistance of the resin composition for exterior materials in this embodiment will be excellent.
Examples of the method of previously containing the phosphorus element-containing compound in the polyamide include, for example, a method of adding the phosphorus element-containing compound in the polyamide production stage, and adding the phosphorus element-containing compound as a master pellet obtained by melt-kneading the polyamide in advance. Methods and the like.
When the phosphorus element-containing compound is preliminarily contained in the polyamide, the amount of the phosphorus element-containing compound in the polyamide is preferably 1 to 500 ppm as a phosphorus element with respect to the total amount of the polyamide including the phosphorus element-containing compound, and preferably 30 to 400 ppm. Is more preferable, and 150 to 400 ppm is more preferable.
The phosphorus element in the resin composition for exterior materials and in the polyamide can be quantified by, for example, using an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash as a measuring device, by a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, with a wavelength of 213.618 (nm) Can be done under conditions.

（銅）
本実施形態における外装材用樹脂組成物には、銅を含有させることが好ましい。
銅を含有させることにより、高温条件下における耐熱エージング特性の向上が図られる。
銅は、金属銅、銅イオン、銅化合物のいずれの形態であってもよいが、銅イオン又は銅化合物の形態が好ましい。また、銅はポリアミド中に存在させることが好ましい。
また、銅は下記式の物質として添加されることが好ましい。
ＣｕａＸｂ
上記式中、Ｃｕは、銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＯ4、ＣＮ、酸素又はハロゲンを表す。ａは、１又は２の整数であり、ｂは、１〜４の整数を表す。
上記式により示される物質としては、例えば、金属銅、酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられ、これらは単独であっても混合物であってもよい。
特に、酢酸銅、ヨウ化銅、塩化銅から選ばれる１種以上が好ましく、ヨウ化銅、塩化銅、もしくはこれらの混合物がより好ましい。
銅の含有量は、本実施形態の外装材用樹脂組成物全量に対し、銅元素として１０〜２５０質量ｐｐｍが好ましい。
高温条件下での耐熱エージング特性の悪化を防止するために、銅元素量を１０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、押出機等の金属部分等に銅の析出を防止するために、２５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
なお、銅の含有量は、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。また、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 (copper)
The resin composition for exterior materials in the present embodiment preferably contains copper.
Inclusion of copper improves the heat aging characteristics under high temperature conditions.
Although copper may be in any form of metallic copper, copper ion, or copper compound, the form of copper ion or copper compound is preferred. Copper is preferably present in the polyamide.
Copper is preferably added as a substance of the following formula.
CuaXb
In the above formula, Cu represents copper, and X represents OH, CH 3 COO, SO 4 , CN, oxygen or halogen. a is an integer of 1 or 2, and b represents an integer of 1 to 4.
Examples of the substance represented by the above formula include metallic copper, copper oxide, copper acetate, copper sulfate, copper iodide, copper chloride, copper bromide, and the like. These may be used alone or in a mixture. Good.
In particular, at least one selected from copper acetate, copper iodide, and copper chloride is preferable, and copper iodide, copper chloride, or a mixture thereof is more preferable.
As for copper content, 10-250 mass ppm is preferable as a copper element with respect to the resin composition for exterior materials of this embodiment.
In order to prevent deterioration of the heat-resistant aging characteristics under high temperature conditions, the amount of copper element is preferably 10 mass ppm or more, and in order to prevent copper precipitation on a metal part of an extruder or the like, 250 mass ppm. The following is preferable.
In addition, it is more preferable that content of copper is 20 mass ppm or more, and it is further more preferable that it is 50 mass ppm. Moreover, it is more preferable that it is 200 mass ppm or less, and it is further more preferable that it is 150 mass ppm or less.

銅は、分散剤と銅又は銅化合物を予め混合させたマスターバッチの形態や、ポリアミド中に銅又は銅化合物を予め存在させたマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
マスターバッチで添加することにより、銅の分散性が大幅に改良され、耐熱エージング性が大幅に向上する。
分散剤としては、例えば脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは下記式により表される。例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムが、分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＣＯＯＹ
上記式中、Ｙは周期律表第I〜III族の金属原子を示し、ｎは９〜３０の整数を示す。
エチレンビスアミド化合物は、下記式により表される。具体例としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。特に、エチレンビスステアリルアミドが、分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ3(ＣＨ2)mＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨＣＯ(ＣＨ2)nＣＨ3
上記式中、ｍ及びｎは、９〜３０の整数を示す。
上述したマスターバッチは取り扱い性を高める上で、混合した粉体状の形態よりも、ペレット状に圧縮した形態であることが好ましい。
ペレット状に圧縮する場合における好ましい分散剤としては、長期保存時のペレットの崩壊性が低いこと、及び組成物への銅及び銅化合物の分散性に優れることより、エチレンビスステアリルアミドが挙げられる。
圧縮されたペレット状に成形されたマスターバッチは、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム及びエチレンビスステアリルアミドを含有していることが好ましい。
マスターバッチペレット中に占めるそれぞれの好ましい割合は、ヨウ化銅が１０〜３０質量％であり、ヨウ化カリウムが５０〜８５質量％であり、エチレンビスステアリルアミドが５〜２０質量％の割合である。
ペレットへの圧縮性を高めるためには、エチレンビスステアリルアミドの含有量を５〜２０質量％の範囲内に制御することが好ましい。
本実施形態の外装用樹脂組成物において、ポリアミド中に銅及び／又は銅化合物を予め存在させたマスターバッチの形態を取る場合の、好ましい方法としては、例えばポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、ポリアミドの重合を行う方法、ポリアミドの重合工程のいずれかの段階で銅及び／又は銅化合物を配合する方法、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、銅及び／又は銅化合物をポリアミドペレット表面に付着させる方法等が挙げられる。
特に、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法が好ましく、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法がさらに好ましい。
ポリアミドとして、ポリアミド原料と銅及び／又は銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法により得られたポリアミド／銅マスターバッチを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及び／又は銅化合物の好ましい割合は、１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。また、銅及び／又は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法により得られたポリアミドを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及び／又は銅化合物の好ましい割合は、１００質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下である。 Copper is preferably added in the form of a masterbatch in which a dispersant and copper or a copper compound are mixed in advance, or in the form of a masterbatch in which copper or a copper compound is previously present in polyamide.
By adding in a master batch, the dispersibility of copper is greatly improved, and the heat aging resistance is greatly improved.
Examples of the dispersant include fatty acid metal salts and ethylene bisamide compounds.
The fatty acid metal salt is represented by the following formula. Examples include calcium, magnesium, sodium, zinc, aluminum salts of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, alginic acid, behenic acid, and montanic acid. Among these, calcium stearate is preferable because of its excellent dispersibility and easy availability.
CH 3 (CH 2 ) n COOY
In the above formula, Y represents a metal atom of Groups I to III of the Periodic Table, and n represents an integer of 9 to 30.
The ethylene bisamide compound is represented by the following formula. Specific examples include ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, and the like. In particular, ethylene bisstearylamide is preferable because of its excellent dispersibility and easy availability.
CH 3 (CH 2) mCONH ( CH 2) 2 NHCO (CH 2) nCH 3
In said formula, m and n show the integer of 9-30.
In order to improve the handleability, the master batch described above is preferably in a form compressed into a pellet rather than a mixed powder form.
A preferable dispersant in the case of compressing into a pellet form is ethylene bisstearylamide because of low disintegration of the pellet during long-term storage and excellent dispersibility of copper and a copper compound in the composition.
The master batch formed into a compressed pellet preferably contains copper iodide, potassium iodide and ethylene bisstearyl amide.
The preferred proportion of each of the master batch pellets is 10 to 30% by mass of copper iodide, 50 to 85% by mass of potassium iodide, and 5 to 20% by mass of ethylenebisstearylamide. .
In order to improve the compressibility into pellets, it is preferable to control the content of ethylenebisstearylamide within the range of 5 to 20% by mass.
In the exterior resin composition of this embodiment, as a preferable method when taking the form of a masterbatch in which copper and / or a copper compound is previously present in polyamide, for example, a polyamide raw material and copper and / or a copper compound are used. A method of polymerizing polyamide, a method of blending copper and / or a copper compound at any stage of the polyamide polymerization process, a method of blending copper and / or a copper compound into polyamide by a melt kneading method, copper And / or a method of attaching a copper compound to the surface of the polyamide pellet.
In particular, a method of blending a polyamide raw material and copper and / or a copper compound and then polymerizing the polyamide, and a method of blending copper and / or a copper compound into the polyamide by a melt kneading method are preferred, and the polyamide raw material and copper and / or A method of blending a copper compound and then polymerizing polyamide is more preferred.
When polyamide / copper masterbatch obtained by blending a polyamide raw material and copper and / or a copper compound and then polymerizing the polyamide is used as the polyamide, the copper and / or copper compound in the polyamide is used. A desirable ratio is 10 ppm or more and 150 ppm or less. Moreover, when using the polyamide obtained by the method of mix | blending copper and / or a copper compound with a polyamide by a melt kneading method, the preferable ratio of the copper and / or copper compound in a polyamide is 100 mass ppm or more and 1500 mass ppm or less.

（添加剤）
本実施形態においては、更に、ポリアミドに、公知の添加剤を添加してもよい。
この場合、ポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満とすることが好ましい。 (Additive)
In this embodiment, a known additive may be further added to the polyamide.
In this case, the amount is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

（無機フィラー）
本実施形態における自動車外装用樹脂組成物は、無機フィラーを含有している。
無機フィラーとしてが、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維、クレイ、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。特に、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維、カオリン、炭酸カルシウムが好ましく、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭素繊維がより好ましい。
無機フィラーの量は、樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、１８〜４５質量％であることがさらに好ましい。
無機フィラーは、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーの混合物であることがより好ましい。
繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーの量比は、全無機フィラー（１００質量％）に占める繊維状無機フィラーの割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
繊維状無機フィラーの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましい。
本実施形態における外装用樹脂組成物としてＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が、４ＧＰａ以上とするためには、繊維状無機フィラーの割合を５０質量％以上とすることが好ましい。 (Inorganic filler)
The automotive exterior resin composition in the present embodiment contains an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include glass fiber, wollastonite, talc, carbon fiber, clay, kaolin, zonotolite, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, and zinc oxide. In particular, glass fiber, wollastonite, talc, carbon fiber, kaolin, and calcium carbonate are preferable, and glass fiber, wollastonite, talc, and carbon fiber are more preferable.
The amount of the inorganic filler is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 18 to 45% by mass when the total amount of the resin composition is 100% by mass. Is more preferable.
The inorganic filler is more preferably a mixture of a fibrous inorganic filler and a non-fibrous inorganic filler.
Regarding the quantitative ratio between the fibrous inorganic filler and the non-fibrous inorganic filler, the proportion of the fibrous inorganic filler in the total inorganic filler (100% by mass) is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
The proportion of the fibrous inorganic filler is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass.
In order that the bending elastic modulus at 23 ° C. measured according to ISO 178 as the exterior resin composition in the present embodiment is 4 GPa or more, the proportion of the fibrous inorganic filler is preferably 50% by mass or more. .

繊維状無機フィラーの態様は、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーであることが好ましい。
平均アスペクト比の下限は６がより好ましく、８がさらに好ましい。
平均アスペクト比の上限は２５がより好ましく、２０がさらに好ましい。 The embodiment of the fibrous inorganic filler is preferably a fibrous inorganic filler having an average aspect ratio of 5 or more and 30 or less.
The lower limit of the average aspect ratio is more preferably 6 and even more preferably 8.
The upper limit of the average aspect ratio is more preferably 25 and even more preferably 20.

外装用樹脂組成物としては、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上とすることが望ましいが、この場合、繊維状無機フィラーの平均アスペクト比は５以上であることが好ましく、成形体とした場合の表面へのフィラーの「浮き」を抑制するためには、平均アスペクト比が３０以下とすることが好ましい。
なお、平均アスペクト比とは、例えば、組成物を焼却するか、あるいは溶剤に溶解して、有機物を除去して無機フィラーを取り出し、電子顕微鏡等で観察し、写真撮影し、視野にあるすべての繊維、少なくとも１０００本を無作為に選択し、その径と長さを実測し、アスペクト比が５以上となる繊維状フィラーに関して加算平均した値をいう。 As the exterior resin composition, the flexural modulus at 23 ° C. measured in accordance with ISO 178 is preferably 4 GPa or more. In this case, the average aspect ratio of the fibrous inorganic filler is 5 or more. Preferably, the average aspect ratio is preferably 30 or less in order to suppress the “floating” of the filler on the surface when formed into a molded body.
The average aspect ratio means, for example, incineration of the composition or dissolution in a solvent, removal of organic substances, removal of inorganic filler, observation with an electron microscope, etc. It is a value obtained by randomly selecting at least 1000 fibers, measuring the diameter and length thereof, and averaging the fibrous fillers having an aspect ratio of 5 or more.

非繊維状無機フィラーとは、電子顕微鏡等で確認した際に、繊維の形状を呈していないものをいい、例えば、充分な平均アスペクト比を有していても、タルクのような板状の形状を呈しているものは含めない。また、繊維状形状を呈していても、平均アスペクト比が５を下回るものは、非繊維状無機フィラーに含める。   The non-fibrous inorganic filler refers to a fiber that does not exhibit a fiber shape when confirmed with an electron microscope or the like, for example, a plate-like shape such as talc even if it has a sufficient average aspect ratio. Do not include items exhibiting Moreover, even if it exhibits a fibrous shape, those having an average aspect ratio of less than 5 are included in the non-fibrous inorganic filler.

無機フィラーとして使用できるウォラストナイトについて説明する。
ウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものであるが、本実施形態においては、人工的に合成したものも使用できる。
ウォラストナイトは、平均粒子径２〜９μｍ、平均アスペクト比が５以上であるものが好ましく、平均粒子径３〜７μｍ、平均アスペクト比５以上のものがより好ましく、平均粒子径３〜７μｍ、平均アスペクト比８以上３０以下のものがさらに好ましい。
また、平均アスペクト比が５未満のものは、本発明においては、非繊維状無機フィラーに含まれる。
ここでいうウォラストナイトの平均粒子径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて、ウォラストナイト０．７５ｇを０．０５％Ｃａｌｇｏｎ溶液４５ｍｌに加え、超音波浴で充分分散させた後、測定し、算出された球相当の直径を示し、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により観察し撮影された写真を元に、少なくとも５０００個のウォラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その加算平均値より算出したものである。 Wollastonite that can be used as an inorganic filler will be described.
Wollastonite is obtained by purifying, pulverizing and classifying a natural mineral containing calcium silicate as a component. In the present embodiment, artificially synthesized one can also be used.
The wollastonite preferably has an average particle diameter of 2 to 9 μm and an average aspect ratio of 5 or more, more preferably an average particle diameter of 3 to 7 μm and an average aspect ratio of 5 or more, an average particle diameter of 3 to 7 μm, an average More preferably, the aspect ratio is 8 or more and 30 or less.
Also, those having an average aspect ratio of less than 5 are included in the non-fibrous inorganic filler in the present invention.
The average particle size of wollastonite here is determined by adding 0.75 g of wollastonite to 45 ml of 0.05% Calgon solution using a Sedigraph particle size analyzer (Micromeritics Instruments, model 5100). After the dispersion was sufficiently dispersed, the diameter corresponding to the calculated sphere was measured, and the aspect ratio was determined based on a photograph taken by observing with a scanning electron microscope and the diameter of at least 5000 wollastonite particles and The length was measured and calculated from the average value.

無機フィラーとして使用できるタルクについて説明する。
タルクとは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（００２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
タルクの（００２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2が同定され、その層間距離がタルクの（００２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（００２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅より算出される。
タルクの好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。さらには、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。
タルクの平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下がより好ましく、３μｍより大きく９μｍ未満であることがさらに好ましい。
タルクの平均粒子径、粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。分散溶媒としてはエタノールが用いられる。 Talc that can be used as an inorganic filler will be described.
Talc is a refined, crushed and classified natural mineral containing magnesium silicate as a component. More preferably, the crystallite diameter of the (002) diffraction plane of talc by wide-angle X-ray diffraction is 570 mm or more.
The talc (002) diffractive surface is identified as talc Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 using a wide-angle X-ray diffractometer, and the interlayer distance is the lattice spacing of the talc (002) diffractive surface. It can be confirmed by coincidence with about 9.39 cm. In addition, the crystallite diameter of the (002) diffraction plane of talc is calculated from the half width of the peak.
As a preferable shape of talc, the average particle diameter is 1 μm or more and 20 μm or less, and the ratio of 25% particle diameter (d25%) to 75% particle diameter (d75%) (d75% / d25) from the smallest particle diameter. %) Has a particle size distribution of 1.0 to 2.5. Furthermore, (d75% / d25%) is more preferably 1.5 or more and 2.2 or less.
The average particle diameter of talc is more preferably 1 μm or more and 16 μm or less, and further preferably more than 3 μm and less than 9 μm.
The average particle size and particle size distribution of talc are volume-based particle sizes measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. Ethanol is used as the dispersion solvent.

無機フィラーとして使用できる炭素繊維について説明する。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
繊維径は５μｍ〜２０μｍが好ましく、５〜１３μｍがより好ましい。平均アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
炭素繊維の繊維径、平均アスペクト比については、本実施形態における外装材用樹脂組成物を焼却し、フィラー残渣のみとした後、当該残渣を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより測定できる。 The carbon fiber that can be used as the inorganic filler will be described.
Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
The fiber diameter is preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 5 to 13 μm. The average aspect ratio is preferably 10 or more.
Regarding the fiber diameter and average aspect ratio of the carbon fiber, after incinerating the resin composition for an exterior material in this embodiment to make only a filler residue, the residue is observed with a scanning electron microscope or the like, and a commercially available image analysis apparatus It can be measured by analyzing with the above.

無機フィラーとして使用できるガラス繊維について説明する。
ガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点から好ましい。繊維径は８μｍ〜１５μｍであるものがより好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、使用するガラス繊維を走査型電子顕微鏡等で観察することにより測定できる。 The glass fiber that can be used as the inorganic filler will be described.
As the glass fiber, a chopped strand having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm is preferable from the viewpoint of mechanical properties and handleability. The fiber diameter is more preferably 8 μm to 15 μm.
The fiber diameter of the glass fiber can be measured by observing the glass fiber to be used with a scanning electron microscope or the like.

上述した無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、高級脂肪酸塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を使用してもよい。
表面処理剤の使用量は、無機フィラーを１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。 In the inorganic filler described above, as a surface treatment agent, derivatives of higher fatty acids or esters thereof, higher fatty acid salts and the like (for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide) , Stearic acid ethyl ester, etc.) and coupling agents (eg, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.) may be used.
0.05-5 mass parts is preferable and, as for the usage-amount of a surface treating agent, when an inorganic filler is 100 mass parts, 0.1-2 mass parts is more preferable.

上述した無機フィラーは、取り扱い性を高める目的で、もしくは樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。
集束剤としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。集束剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、この集束剤として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いたものが好ましい。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシがより好ましい。
集束材として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いることにより、ガラス繊維を配合した際の成形片表面外観の悪化を抑制でき、吸水率を低減化させ、成形体の寸法変化の抑制が図られる。 The above-mentioned inorganic filler may be bundled with a sizing agent for the purpose of improving the handleability or for improving the adhesion with the resin.
As the sizing agent, epoxy-based, urethane-based, urethane / maleic acid-modified, and urethane / amine-modified compounds can be preferably used. A sizing agent may be used independently and may use 2 or more types together.
Moreover, what uses the epoxy-type compound which has a some epoxy group in molecular structure as this sizing agent is preferable. Among epoxy compounds, novolac type epoxy is more preferable.
By using an epoxy-based compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure as a bundling material, it is possible to suppress deterioration of the surface appearance of the molded piece when glass fiber is blended, to reduce the water absorption, and to reduce the size of the molded body The change is suppressed.

無機フィラーは、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルの重合段階から、成形段階までの任意の段階で添加できるが、樹脂組成物の押出工程及び成形工程（ドライブレンドを含む）の段階で添加することが好ましい。
具体的には、押出工程において、溶融した樹脂組成物中へ添加し溶融混練する方法が挙げられる。
また、無機フィラーを予めポリアミドやポリフェニレンエーテル中へ配合したマスターバッチの形態で添加することも好ましい。
マスターバッチの調製方法については、特に制限はなく、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルと溶融することなく混合し、押出機等にて溶融混練する方法、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に強化無機フィラーを添加する方法等が好ましい。
特に、無機フィラーが繊維状フィラーの場合、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に添加して溶融混練する方法がより好ましい。 The inorganic filler can be added at any stage from the polymerization stage of the polyamide or polyphenylene ether to the molding stage, but is preferably added at the stage of the extrusion process and the molding process (including dry blending) of the resin composition.
Specifically, a method of adding and melting and kneading into a molten resin composition in the extrusion step can be mentioned.
Moreover, it is also preferable to add the inorganic filler in the form of a masterbatch in which polyamide or polyphenylene ether is previously blended.
There is no particular limitation on the method for preparing the masterbatch, and the method includes mixing without melting with polyamide or polyphenylene ether, melting and kneading with an extruder, etc., and adding the reinforcing inorganic filler into the melted polyamide or polyphenylene ether. Etc. are preferred.
In particular, when the inorganic filler is a fibrous filler, a method in which the inorganic filler is added to molten polyamide or polyphenylene ether and melt-kneaded is more preferable.

〔外装材用樹脂組成物の物性〕
本実施形態における外装材用樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である。
曲げ弾性率は、４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ未満であると、外装材として充分な剛性を得るためには、肉厚にしなければならず、軽量性が損なわれる。
曲げ弾性率の上限に関しては特に制限はないが、高濃度フィラー配合による比重の上昇を抑制する観点より、１５ＧＰａ以下とすることが好ましく、１２ＧＰａ以下とすることがより好ましい。 [Physical properties of resin composition for exterior materials]
The resin composition for exterior materials in this embodiment has a flexural modulus at 23 ° C. measured in accordance with ISO178 of 4 GPa or more.
The flexural modulus is preferably 4.5 GPa or more, and more preferably 5 GPa or more.
If the flexural modulus at 23 ° C. is less than 4 GPa, the thickness must be increased in order to obtain sufficient rigidity as an exterior material, and the lightness is impaired.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the upper limit of a bending elastic modulus, From a viewpoint of suppressing the raise of the specific gravity by a high concentration filler mixing | blending, it is preferable to set it as 15 GPa or less, and it is more preferable to set it as 12 GPa or less.

ＩＳＯ１７８に準拠して測定される２３℃における曲げ弾性率を４ＧＰａ以上とするための方法としては、例えば、繊維状無機フィラーを３０質量％程度含有させる方法、繊維状無機フィラー２５質量％程度と非繊維無機フィラーを５質量％程度とを、樹脂組成物に含有させる方法が挙げられる。その他、繊維状無機フィラー２５質量％程度を樹脂組成物に含有させ、低分子量の樹脂を樹脂の流動方向に配向させる方法等が挙げられる。   As a method for setting the flexural modulus at 23 ° C. measured in accordance with ISO 178 to 4 GPa or more, for example, a method of containing about 30% by mass of a fibrous inorganic filler, or about 25% by mass of a fibrous inorganic filler. The method of making a resin composition contain about 5 mass% of fiber inorganic fillers is mentioned. Other examples include a method in which about 25% by mass of a fibrous inorganic filler is contained in the resin composition, and a low molecular weight resin is oriented in the flow direction of the resin.

本実施形態における外装材用樹脂組成物は、極めて高い流動性を有していることが重要である。これにより、薄肉の成形体、例えば自動車外装材が得られるようになり、更には無機フィラー充填による外観悪化を抑制できる。
本実施形態の外装材用樹脂組成物の好ましい流動性をメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）で表すと、ＭＶＲは５０〜１００ｃｃ／１０分の範囲内であることが好ましい。
ＭＶＲの下限は、６０ｃｃ／１０分がより好ましく、６５ｃｃ／１０分がさらに好ましく、７０ｃｃ／１０分がさらにより好ましい。
ＭＶＲの上限は、９５ｃｃ／１０分がより好ましく、９０ｃｃ／１０分がさらに好ましい。
薄肉化された外装材を成形可能とし、無機フィラー充填による外観悪化を確実に抑制するためには、ＭＶＲは５０ｃｃ／１０分以上であることが好ましく、成形体としての実用上十分な耐衝撃性を確保する観点から、ＭＶＲは１００ｃｃ／１０分以下とすることが好ましい。
なお、ＭＶＲの測定温度は２８０℃で、荷重は５ｋｇである。
但し、使用するポリアミドが２８０℃以上の融点を有するポリアミドを用いた場合は、測定温度を変更する必要がある。
例えば、ポリアミド４，６やポリアミド９，Ｔ等の高融点ポリアミドを使用した場合（たとえ少量であっても）は、その測定温度は３２０℃とする。 It is important that the resin composition for exterior materials in this embodiment has extremely high fluidity. Thereby, a thin molded body, for example, an automobile exterior material can be obtained, and furthermore, deterioration of appearance due to filling with an inorganic filler can be suppressed.
When the preferable fluidity of the resin composition for exterior materials according to this embodiment is expressed by melt volume rate (MVR), the MVR is preferably in the range of 50 to 100 cc / 10 minutes.
The lower limit of MVR is more preferably 60 cc / 10 minutes, further preferably 65 cc / 10 minutes, and still more preferably 70 cc / 10 minutes.
The upper limit of MVR is more preferably 95 cc / 10 minutes, further preferably 90 cc / 10 minutes.
In order to make it possible to mold a thin exterior material and to reliably suppress deterioration in appearance due to filling with an inorganic filler, the MVR is preferably 50 cc / 10 min or more, and practically sufficient impact resistance as a molded body From the viewpoint of securing the MVR, the MVR is preferably set to 100 cc / 10 minutes or less.
In addition, the measurement temperature of MVR is 280 degreeC and a load is 5 kg.
However, when the polyamide used has a melting point of 280 ° C. or higher, it is necessary to change the measurement temperature.
For example, when a high melting point polyamide such as polyamide 4, 6 or polyamide 9, T is used (even in a small amount), the measurement temperature is 320 ° C.

〔その他の添加剤〕
（相溶化剤）
本実施形態においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を用いることが好ましい。
相溶化剤は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２質量部以上とすることがさらに好ましい。
また、５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることがさらに好ましい。
本実施形態における外装材用樹脂組成物の耐衝撃性の低下を回避するため、０．０５質量部以上とすることが好ましく、流動性の低下を防止するために５質量部以下とすることが好ましい。
相溶化剤としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。これらの中で最も好ましいのは、マレイン酸又はその無水物である。マレイン酸又はその無水物は、比較的少量で、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを相溶化できるので好ましい。 [Other additives]
(Compatibilizer)
In this embodiment, it is preferable to use a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether.
The compatibilizing agent is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether. More preferably.
Further, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
In order to avoid a decrease in impact resistance of the resin composition for exterior materials in the present embodiment, the content is preferably 0.05 parts by mass or more, and in order to prevent a decrease in fluidity, the amount is 5 parts by mass or less. preferable.
As the compatibilizing agent, for example, at least one selected from citric acid, maleic acid, itaconic acid and anhydrides thereof can be used. Most preferred among these is maleic acid or its anhydride. Maleic acid or its anhydride is preferred because it can compatibilize polyamide and polyphenylene ether in a relatively small amount.

（衝撃改良材）
本実施形態の外装材用樹脂組成物には、公知の衝撃改良材を含有させてもよい。
衝撃改良材としては、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体及び／又は当該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
前記少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、当該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンが特に好ましい。
また、前記ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
衝撃改良材における、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック及び共役ジエン化合物を主体とするブロックのそれぞれの「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物であることを意味するものとし、７０質量％以上であることがより好ましい。 (Impact modifier)
You may make the resin composition for exterior materials of this embodiment contain a well-known impact improving material.
Examples of the impact modifier include a block copolymer containing at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one block mainly composed of a conjugated diene compound and / or hydrogen of the block copolymer. An additive is mentioned.
A block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, and constitutes a part of the block copolymer Examples of the aromatic vinyl compound to be used include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. Styrene is particularly preferred.
Examples of the conjugated diene compound constituting a part of the block copolymer include, but are not limited to, butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, and the like. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the impact-improving material, “mainly” of each of the block mainly composed of an aromatic vinyl compound and the block mainly composed of a conjugated diene compound means that at least 50% by mass of the block in the block is an aromatic vinyl compound or conjugated diene. It means that it is a compound, and it is more preferably 70% by mass or more.

前記共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。
通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、前記ビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。
例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味し、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。 When butadiene is used as the conjugated diene compound, the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond in the microstructure of the polybutadiene block portion is preferably 5 to 80%, It is more preferably 10 to 50%, and further preferably 15 to 40%.
Usually, there are 1,2-vinyl bond, 3,4-vinyl bond, and 1,4-vinyl bond as the bonding form of the conjugated diene compound. The vinyl bond amount is the bonding form of the conjugated diene compound at the time of polymerization. The ratio is shown.
For example, the amount of 1,2-vinyl bonds means the ratio of 1,2-vinyl bonds in the above three bond forms and can be easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. .

前記少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。特に、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型が好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がより好ましい。これらの型は、各々単独でもよく、混合物であってもよい。   The block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound is a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. A block in which the block (S) and the polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound have a bond type selected from the SB type, SBS type, and SSB type. A copolymer is preferred. In particular, the SBS type and the SBS type are preferable, and the SBS type is more preferable. These molds may be used alone or as a mixture.

衝撃改良材としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。
すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述した芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。
水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。 As the impact modifier, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can also be used.
In other words, this hydrogenated block copolymer is a mixture of the above-described aromatic vinyl compound and conjugated diene compound in a block copolymer that is hydrogenated by hydrogenation treatment to exceed 0 to 100. Controlled by the rate of hydrogenation treatment for double bonds within the range up to%.
A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 95% or more.

上述したブロック共重合体は、趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量の異なるもの、１，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を、各々について２種以上を混合して用いてもよい。
また、上述したブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であってもよい。
変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を意味する。 Unless otherwise stated, the block copolymers described above have different bonding types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, different 1,2-bonded vinyl contents, , 4-bond vinyl content different, aromatic vinyl compound component content different, hydrogenation rate different, etc. may be used in combination of two or more.
Moreover, the block copolymer mentioned above may be a block copolymer in which all or part of the block copolymer is modified.
The modified block copolymer means that at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group are included in the molecular structure. It means a block copolymer modified with at least one modifying compound.

衝撃改良材の使用量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたときに、５〜２５質量部が好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。
より詳細には、上述の比率を満足しつつ、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内を満足することが望ましい。 The amount of the impact modifier used is preferably 5 to 25 parts by mass and more preferably 7 to 15 parts by mass when the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 parts by mass.
More specifically, it is desirable to satisfy the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether while satisfying the above ratio.

本実施形態の外装材用樹脂組成物には、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、２０質量部未満の量であれば配合してもよい。
スチレン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。 You may mix | blend the styrene-type thermoplastic resin with the resin composition for exterior materials of this embodiment if it is the quantity of less than 20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether.
Examples of the styrenic thermoplastic resin include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. .

（導電付与材）
また、本実施形態の外装材用樹脂組成物の成形体に対して静電塗装を施す場合には、樹脂組成物中に導電付与材を含有させておくことが好ましい。
導電付与材の配合量は、外装材用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
導電付与材としては、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンフィブリル等が挙げられる。
導電付与材として導電性カーボンブラックを用いる場合、当該導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のものがより好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以上のものがさらに好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定できる。
また、導電性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。具体的には、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、エボニックデグサ社製のプリンテックスＸＥ，ＸＥ−２Ｂ等が挙げられる。
グラファイトとしては、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるもの、天然に産出される石墨のいずれでもよい。
グラファイトの重量平均粒子径は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
カーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維が挙げられる。
また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。例えば、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社製のカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）が挙げられる。 (Conductivity imparting material)
Moreover, when performing electrostatic coating with respect to the molded object of the resin composition for exterior materials of this embodiment, it is preferable to make the resin composition contain the electroconductivity imparting material.
The blending amount of the conductivity-imparting material is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 1 to 3% by mass when the total amount of the resin composition for exterior materials is 100% by mass. Is more preferable.
Examples of the conductivity-imparting material include conductive carbon black, graphite, and carbon fibril.
When conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material, the conductive carbon black preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more, and more preferably has a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more. 350 ml / 100 g or more is more preferable. The DBP oil absorption can be measured by a method defined in ASTM D2414.
Further, the conductive carbon black preferably has a BET specific surface area (JIS K6221-1982) of 200 m 2 / g or more, and more preferably 400 m 2 / g or more. Specific examples include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD manufactured by Ketjen Black International, and Printex XE and XE-2B manufactured by Evonik Degussa.
The graphite may be any one obtained by heating anthracite, pitch or the like in an arc furnace at a high temperature, or naturally produced graphite.
The weight average particle diameter of graphite is preferably from 0.1 to 50 μm, and more preferably from 1 to 30 μm.
As carbon fibrils, US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, US Pat. No. 5,589,152, US Pat. No. 5,650,370, US Pat. Examples thereof include carbon fibers having a small diameter and a hollow structure with a fiber diameter of less than 75 nm described in a book.
Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. An example is carbon fibril (BN fibril) manufactured by Hyperion Catalysis International.

導電付与材の添加方法に関しては、特に制限されるものではない。例えば、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの溶融混合物中に、導電付与材を添加して溶融混練する方法、ポリアミドに導電付与材を予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、ポリアミド中に導電付与材を配合したマスターバッチの形態で添加する方法が好ましい。
導電付与材がカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社製のポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用してもよい。
マスターバッチ中の導電付与材の量は、マスターバッチを１００質量％に対し、導電付与材の量が５〜２５質量％であることが好ましい。
導電付与材として導電性カーボンブラックを用いた場合のマスターバッチ中の導電付与材量は、５質量％〜１５質量％が好ましく、８質量％〜１２質量％がより好ましい。
導電付与材として、グラファイト又はカーボンフィブリルを用いた場合のマスターバッチ中の導電付与材量は、１５質量％〜２５質量％が好ましく、１８質量％〜２３質量％がより好ましい。
導電付与材マスターバッチに使用する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、上述した衝撃改良材より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられ、ポリアミドが好ましい。
この際、使用するポリアミドとしてはポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド９Ｔから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
前記ポリアミドの粘度の下限値は０．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．７５ｄｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
また、ポリアミドの粘度の上限値は、１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．９ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．８５ｄｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
ポリアミドの粘度範囲を上記のようにすることにより、マスターバッチ生産効率の向上効果が得られ、更にはマスターバッチを用いて得られる樹脂組成物の面衝撃強度が高められる。 There are no particular restrictions on the method of adding the conductivity-imparting material. For example, a method of adding a conductivity-imparting material to a melt mixture of polyamide and polyphenylene ether and melt-kneading, a method of adding in the form of a masterbatch in which a conductivity-imparting material is pre-blended with polyamide, and the like can be mentioned. In particular, a method of adding in the form of a master batch in which a conductivity-imparting material is blended in polyamide is preferable.
When the conductivity imparting material is carbon fibril, a polyamide / carbon fibril master batch manufactured by Hyperion Catalyst International may be used as the master batch.
The amount of the conductivity-imparting material in the master batch is preferably 5 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the master batch.
When the conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material, the amount of the conductivity-imparting material in the master batch is preferably 5% by mass to 15% by mass, and more preferably 8% by mass to 12% by mass.
When the graphite or carbon fibril is used as the conductivity imparting material, the amount of the conductivity imparting material in the masterbatch is preferably 15% by mass to 25% by mass, and more preferably 18% by mass to 23% by mass.
Examples of the resin used in the conductivity imparting material master batch include one or more resins selected from polyamide, polyphenylene ether, and the above-described impact modifier, and polyamide is preferable.
At this time, the polyamide to be used is more preferably at least one selected from polyamide 6,6, polyamide 6, and polyamide 9T.
The lower limit of the viscosity of the polyamide is preferably 0.6 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, further preferably 0.70 dl / g, and 0.75 dl / g. Even more preferred.
The upper limit of the viscosity of the polyamide is preferably 1.0 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, still more preferably 0.9 dl / g, and 0.85 dl / g. Even more preferably.
By making the viscosity range of the polyamide as described above, the effect of improving the masterbatch production efficiency is obtained, and the surface impact strength of the resin composition obtained using the masterbatch is further increased.

導電性マスターバッチの製造方法としては、特に制限されるものではないが、（１）ポリアミドと導電付与材とを溶融することなく混合したのち、樹脂温度がポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、（２）溶融したポリアミド中に導電付与材を添加して溶融混練する方法、（３）ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作製し、該混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、（４）溶融したポリアミド中に導電付与材を供給し溶融混練した後、更にポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。
上記方法の中で最も好ましいのは、（３）ポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合物を作製し、この混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。
この方法を実行することにより、導電性マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、外装材用導電性樹脂組成物とした後の、モールドデポジット（以下、ＭＤと略すことがある。）の抑制に非常に効果的である。
導電性マスターバッチの製造方法について、具体例を挙げる。
（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドと導電付与材とを混合した混合物を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法、（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練する製造方法、（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドの一部を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法、（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドを供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口より導電付与材を添加して更に溶融混練し、下流部供給口よりポリアミドを添加して更に溶融混練する方法が挙げられる。
上記方法のうち、特に好ましい態様は、上記（３）の、上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口よりポリアミドの一部を供給し、ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口より残りのポリアミドと導電付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法である。
また、これらマスターバッチを製造する際の、加工機械のシリンダー設定温度については、特に制限されるものではなく、ポリアミドの融点以上の温度であればよく、２７０〜３３０℃の範囲であることが好ましく、２８０℃〜３２０℃の範囲であることがより好ましい。 The method for producing the conductive masterbatch is not particularly limited. (1) After the polyamide and the conductivity-imparting material are mixed without melting, the resin is melt kneaded at a temperature at which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the polyamide. (2) A method in which a conductivity imparting material is added to melted polyamide and melt-kneaded. (3) A mixture is prepared without melting the polyamide and the conductivity imparting material, and the mixture is supplied into the melted polyamide. And a method of melt kneading, and (4) a method of supplying a conductivity-imparting material into melted polyamide and melt-kneading, and then supplying polyamide and melt-kneading.
The most preferable among the above methods is (3) a method of preparing a mixture without melting the polyamide and the conductivity-imparting material, supplying the mixture into the melted polyamide, and melt-kneading the mixture.
By executing this method, the resin temperature during the production of the conductive masterbatch can be greatly reduced, and the mold deposit (hereinafter abbreviated as MD) after the conductive resin composition for the exterior material is obtained. It is very effective in suppressing.
A specific example is given about the manufacturing method of an electroconductive masterbatch.
(1) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream part, a mixture obtained by mixing polyamide and a conductive material is supplied from the upstream part supply port and melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. (2) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, the polyamide is supplied from the upstream supply port and melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. After that, using a twin-screw extruder having a supply port from the downstream part supply port and further melt-kneading, and (3) having a single supply port in the upstream part and one supply port in the downstream part, After a part of the polyamide is supplied from the upstream supply port and melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, a mixture mixed without melting the remaining polyamide and the conductive material is added from the downstream supply port and further added. Manufacturing method for melt kneading, (4) Using a twin screw extruder having one supply port in the part, one in the midstream part, and one supply port in the downstream part, the polyamide was supplied from the upstream supply port and melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. Thereafter, a method of adding a conductivity-imparting material from a midstream supply port and further melt-kneading, and adding a polyamide from a downstream supply port and further melt-kneading can be mentioned.
Among the above methods, a particularly preferred embodiment is a part of the polyamide from the upstream supply port using the twin screw extruder (1) having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion. , And after melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, a mixture in which the remaining polyamide and the conductive material are mixed without melting from the downstream supply port is added and further melt-kneaded.
In addition, the cylinder setting temperature of the processing machine when manufacturing these master batches is not particularly limited, and may be any temperature not lower than the melting point of the polyamide, preferably in the range of 270 to 330 ° C. It is more preferable that the temperature range is 280 ° C to 320 ° C.

本実施形態における外装材用樹脂組成物には、他の特性を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加してもよい。
例えば、難燃剤（ホスフィン酸金属塩、ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、流動性改良材（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、添着剤等が挙げられる。
これらの配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲であり、合計量としては５０質量部を超えない範囲である。 If necessary, an additional component may be added to the resin composition for an exterior material in the present embodiment as long as other characteristics are not impaired.
For example, flame retardants (phosphinic acid metal salts, halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers with anti-dripping effect, fluidity improvement Materials (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, antistatic agents, various peroxides, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, dyes, Examples thereof include pigments and additives.
These compounding quantities are the range which does not exceed 20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether, and are the range which does not exceed 50 mass parts as a total amount.

〔外装材用樹脂組成物の製造方法〕
導電付与材を添加した外装材用樹脂組成物の製造方法について、下記に工程（１）〜（３）を示す。
（１）ポリアミドと導電付与材とを溶融せずに混合し、この混合物を溶融したポリアミド中に供給し、溶融混練してポリアミドと導電付与材のマスターペレットを製造する工程。
（２）ポリアミドと導電付与材のマスターペレットを、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練する工程。
（３）溶融混合物ペレットの水分を除去する工程。
上記工程（１）〜（３）を順次実行することにより、樹脂組成物の射出成形時におけるＭＤ（モールドデポジット）の抑制とシルバーストリークス発生の抑制及びシート押出時におけるダイリップ部への、いわゆる目やにの生成が抑制される効果が得られる。 [Method for producing resin composition for exterior material]
About the manufacturing method of the resin composition for exterior materials which added the electroconductivity imparting material, process (1)-(3) is shown below.
(1) A step of mixing polyamide and a conductivity-imparting material without melting, supplying the mixture into the melted polyamide, and melt-kneading to produce a master pellet of polyamide and conductivity-imparting material.
(2) A step of melt-kneading a master pellet of polyamide and a conductivity-imparting material with a molten mixture of polyphenylene ether and a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether.
(3) The process of removing the water | moisture content of a molten mixture pellet.
By sequentially executing the above steps (1) to (3), it is possible to suppress MD (mold deposit) at the time of injection molding of the resin composition, to suppress generation of silver streak and to the die lip portion at the time of sheet extrusion, so-called eyes The effect of suppressing the generation of is obtained.

本実施形態の外装材用樹脂組成物を得るための加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。
これらの中では二軸押出機が好ましく、特に、上流部供給口と１カ所以上の下流部供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機がより好ましい。スクリュー直径は、樹脂温度の上昇を抑制する観点より１２０ｍｍ以下であることが好ましい。
加工機械のシリンダー設定温度は、通常２４０〜３６０℃の範囲で選択するが、２８０〜３３０℃の範囲が好ましい。
本実施形態の外装材樹脂組成物を用いて成形体を作製するに当たっては、その種類、用途、形状等に応じて、成形方法や成形装置を選択する。 As a processing machine for obtaining the resin composition for exterior materials of this embodiment, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer etc. are mentioned, for example.
Among these, a twin-screw extruder is preferable, and in particular, a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable. A twin screw extruder having 45 mm or more and L / D of 30 or more is more preferable. The screw diameter is preferably 120 mm or less from the viewpoint of suppressing an increase in the resin temperature.
The cylinder set temperature of the processing machine is usually selected in the range of 240 to 360 ° C, but preferably in the range of 280 to 330 ° C.
In producing a molded body using the exterior material resin composition of the present embodiment, a molding method and a molding apparatus are selected according to the type, application, shape, and the like.

本実施形態における外装材用樹脂組成物は、任意の形状、用途の各種成形品の製造に有効に使用できるが、特に、自動車外装部材等として好適である。
特に、フェンダー、ドアパネル、バックドア等の大型の成形体として適しており、さらには高い流動性を有しているため、平均厚さ２ｍｍ以下の薄肉の成形体を工業的に良好な生産性を維持して製造できる。
なお、平均厚さとは、外装材の中で最も面積の広い、車両の外に直接露出される部位の成形体の厚さの平均厚さであり、リブや、ボディとの接合部等の、構造上、補強されるべき部位は除く。 Although the resin composition for exterior materials in this embodiment can be used effectively for the production of various shaped articles having any shape and application, it is particularly suitable as an automobile exterior member or the like.
In particular, it is suitable as a large molded body such as fenders, door panels, and back doors, and has high fluidity. Can be maintained and manufactured.
In addition, the average thickness is the average thickness of the molded body at the portion of the exterior material that has the largest area and is directly exposed to the outside of the vehicle, such as a rib or a joint with the body, Excludes parts that are to be reinforced.

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
（配合に用いた原材料）
＜ＰＰＥULMw-1＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：沈殿析出重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１キロリットルのジャケット付き重合槽に窒素ガスを吹き込みながら、１１１．６４ｇの塩化第二銅２水和物、４９１．７２ｇの３５％塩酸、４２６４．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．６ｋｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５３ｋｇのキシレン、２５３ｋｇのｎ−ブタノール、１２６ｋｇのメタノール、１６０ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が３０℃になるまで攪拌した。
次いで、激しく攪拌した重合槽へ１００ＮＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。４２０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようにコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１３５分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終了時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩の５０％水溶液を１．２ｋｇ添加し６０分間重合混合物を攪拌し、次いでハイドロキノン）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで攪拌を続けた。
反応器の内温は５０℃になるようにコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、１６０℃、６時間乾燥処理をし、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-1）を得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
(Raw materials used for blending)
<PPE ULMw -1>
Ultra low molecular weight poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Polymerization method: precipitation-precipitation polymerization method Nitrogen in a 1-kiloliter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas at the bottom of the polymerization tank, a stirring turbine blade and baffle, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank While blowing in gas, 111.64 g of cupric chloride dihydrate, 491.72 g of 35% hydrochloric acid, 4264.2 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 1.6 kg of dichloride -N-Butylamine, 253 kg of xylene, 253 kg of n-butanol, 126 kg of methanol, 160 kg of 2,6-dimethylphenol were added and stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the reactor was 30 ° C.
Subsequently, introduction of oxygen gas from the sparger was started at a rate of 100 NL / min into the vigorously stirred polymerization tank. Aeration was conducted for 420 minutes, and the internal temperature of the reactor was controlled to 40 ° C. Incidentally, after 135 minutes from the start of the supply of oxygen gas, polyphenylene ether was deposited to show a slurry form. The form of the polymerization solution at the end of the polymerization was precipitation polymerization.
Stop the ventilation of the oxygen-containing gas, add 1.2 kg of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt to the polymerization mixture, stir the polymerization mixture for 60 minutes, and then add hydroquinone) little by little. Stirring was continued until white.
The internal temperature of the reactor was controlled to 50 ° C. The slurry-like polyphenylene ether which became white was filtered, and the polyphenylene ether of the filtration residue was washed with methanol and washed, and then dried at 160 ° C. for 6 hours to obtain a dried polyphenylene ether powder (PPE ULMw -1). It was.

＜ＰＰＥULMw-2＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えたジャケット付き重合槽に、窒素ガスを吹き込みながら、４０２ｇの酸化第二銅、３０２２ｇの４７％臭化水素水溶液、９６８ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４．３ｋｇのブチルジメチルアミン、２．１トンのトルエン、３１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで攪拌した。
次に、重合槽へ３．２８Ｎｍ3／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
８５分間通気し、重合終了時の内温が４０℃になるようにコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩の２．５％水溶液１トンを添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を攪拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間攪拌した後、再度濾過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
白色スラリー状のポリフェニレンエーテルを濾過し、濾残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、１６０℃で約６時間乾燥処理を施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-2）を得た。 <PPE ULMw -2>
Ultra low molecular weight poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Polymerization method: Solution polymerization method At the bottom of the polymerization tank, a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade, and a baffle are installed, and nitrogen gas is introduced into a jacketed polymerization tank equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. While blowing, 402 g cupric oxide, 3022 g 47% aqueous hydrogen bromide, 968 g di-t-butylethylenediamine, 4688 g di-n-butylamine, 14.3 kg butyldimethylamine, 2.1 tonnes of toluene 312 kg of 2,6-dimethylphenol was added and stirred until a uniform solution was obtained and the internal temperature of the reactor reached 25 ° C.
Next, dry air was started to be introduced from the sparger at a rate of 3.28 Nm 3 / min into the polymerization tank, and polymerization was started.
Aeration was performed for 85 minutes, and the internal temperature at the end of the polymerization was controlled to 40 ° C.
The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The aeration of the dry air was stopped, 1 ton of 2.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt was added to the polymerization mixture, the polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, allowed to stand, and liquid-liquid separation was performed. The organic and aqueous phases were separated.
After the obtained organic phase was brought to 50 ° C., methanol was added in excess to precipitate polyphenylene ether, followed by filtration. The remaining polyphenylene ether was dispersed in excess methanol, stirred at 50 ° C. for 30 minutes, and then filtered again. .
This operation was repeated twice to obtain wet polyphenylene ether.
The white slurry-like polyphenylene ether was filtered, and the wet polyphenylene ether remaining as a filter residue was recovered.
Then, the drying process was performed at 160 degreeC for about 6 hours, and the polyphenylene ether powder (PPE ULMw- 2) was obtained.

＜ＰＰＥULMw-3＞
超低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えたジャケット付き重合槽に、窒素ガスを吹き込みながら、４０２ｇの酸化第二銅、３０２２ｇの４７％臭化水素水溶液、９６８ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４．３ｋｇのブチルジメチルアミン、２．１トンのトルエン、３１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４５℃になるまで攪拌した。
次に、重合槽へ３．２８Ｎｍ3／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
８５分間通気し、重合終了時の内温が４０℃になるようにコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩の２．５％水溶液１トンを添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を攪拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間攪拌した後、再度濾過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
白色スラリー状のポリフェニレンエーテルを濾過し、濾残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、１６０℃で約６時間乾燥処理を施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥULMw-3）を得た。 <PPE ULMw -3>
Ultra low molecular weight poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Polymerization method: Solution polymerization method At the bottom of the polymerization tank, a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade, and a baffle are installed. While blowing, 402 g cupric oxide, 3022 g 47% aqueous hydrogen bromide, 968 g di-t-butylethylenediamine, 4688 g di-n-butylamine, 14.3 kg butyldimethylamine, 2.1 tonnes of toluene 312 kg of 2,6-dimethylphenol was added and stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the reactor reached 45 ° C.
Next, dry air was started to be introduced from the sparger at a rate of 3.28 Nm 3 / min into the polymerization tank, and polymerization was started.
Aeration was performed for 85 minutes, and the internal temperature at the end of the polymerization was controlled to 40 ° C.
The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The aeration of the dry air was stopped, 1 ton of 2.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt was added to the polymerization mixture, the polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, allowed to stand, and liquid-liquid separation was performed. The organic and aqueous phases were separated.
After the obtained organic phase was brought to 50 ° C., methanol was added in excess to precipitate polyphenylene ether, followed by filtration. The remaining polyphenylene ether was dispersed in excess methanol, stirred at 50 ° C. for 30 minutes, and then filtered again. .
This operation was repeated twice to obtain wet polyphenylene ether.
The white slurry-like polyphenylene ether was filtered, and the wet polyphenylene ether remaining as a filter residue was recovered.
Then, the drying process was performed at 160 degreeC for about 6 hours, and the polyphenylene ether powder (PPE ULMw- 3) was obtained.

＜ＰＰＥLMw＞
低分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
乾燥空気通気時間を１２５分に変更した以外は、上述した（ＰＰＥULMw-2）と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥLMw）を得た。 <PPE LMw >
Low molecular weight poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Polymerization method: Solution polymerization method A polyphenylene ether powder (PPE LMw ) was obtained in the same manner as (PPE ULMw -2) described above except that the dry air aeration time was changed to 125 minutes.

＜ＰＰＥHMw＞
高分子量ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合方法：溶液重合法
乾燥空気通気時間を１４０分に変更した以外は、上述した（ＰＰＥULMw-2）と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥHMw）を得た。 <PPE HMw >
High molecular weight poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Polymerization method: Solution polymerization method Except that the dry air aeration time was changed to 140 minutes, the same procedure as described above (PPE ULMw -2) was carried out to obtain a polyphenylene ether powder (PPE HMw ).

上記ＰＰＥULMw-1、ＰＰＥULMw-2、ＰＰＥULMw-3、ＰＰＥLMw、ＰＰＥHMwのそれぞれの性状について、下記表１に示す。
分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した。詳細な条件は以下の通りである。
溶媒：クロロホルム
サンプル濃度：０．１ｇ／１００ｍｌ
温度：４０℃
カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分
測定波長：２８３ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ2
標準ポリスチレンの検量線を作成する際のＵＶ検出器の測定波長：２５４ｎｍ
分子量３０，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％ ３００００）及び分子量３，０００以下の成分の含有量（ＷＴ％ ３０００）は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムに基づいて算出した。 The properties of each of the PPE ULMw- 1, PPE ULMw- 2, PPE ULMw- 3, PPE LMw , and PPE HMw are shown in Table 1 below.
The molecular weight is measured with a gel permeation chromatography measuring device [GPC SYSTEM21: manufactured by Showa Denko KK] using an ultraviolet spectroscopic detector [UV-41: manufactured by Showa Denko KK] and using standard polystyrene. Converted. Detailed conditions are as follows.
Solvent: Chloroform Sample concentration: 0.1 g / 100 ml
Temperature: 40 ° C
Column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L × 2), flow rate 10 ml / min Measurement wavelength: 283 nm, pressure 15-17 kg / cm 2
Measurement wavelength of UV detector when creating standard polystyrene calibration curve: 254 nm
The content of components having a molecular weight of 30,000 or less (WT% 30000) and the content of components having a molecular weight of 3,000 or less (WT% 3000) were calculated based on the chromatogram obtained by the gel permeation chromatography. .

ＭＡＨ
無水マレイン酸 商品名：クリスタルＭＡＮ 日本油脂（株）製
ＳＥＢＳ
旭化成ケミカルズ（株）社製 タフテックＨ１３８７
ＰＡ６，６（表２中、ＰＡ６６）
旭化成ケミカルズ（株）社製 レオナ１２００
ＰＡ６
宇部興産(株)社製 ウベナイロン１０１１ＦＢ
ＰＡ９，Ｔ（表２中、ＰＡ９Ｔ）
テレフタル酸と１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなるポリアミド
融点：３０８℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％
末端アミノ基濃度：１９μｍｏｌ／ｇ
国際公開第２００７／０５８１６９号の明細書中、実施例のポリアミド９，Ｔの製造に従い調製した。 MAH
Maleic anhydride Product name: Crystal MAN SEBS manufactured by NOF Corporation
Asahi Kasei Chemicals Corporation Tuftec H1387
PA6, 6 (PA66 in Table 2)
Leona 1200 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
PA6
Ube nylon 1011FB manufactured by Ube Industries, Ltd.
PA9, T (PA9T in Table 2)
Polyamide comprising terephthalic acid, 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine Melting point: 308 ° C., intrinsic viscosity [η]: 0.80 dl / g, end-capping rate: 90%
Terminal amino group concentration: 19 μmol / g
In the specification of WO 2007/058169, it was prepared according to the production of polyamide 9, T of the examples.

フィラー１：ウォラストナイト
ナイコ（米国）社製 ナイグロス ８
平均繊維径：８μｍ 平均アスペクト比 １４
フィラー２：タルク
林化成（株）社製 タルカンパウダー ＰＫ−Ｃ
平均粒子径：１１μｍ（粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ：島津製作所製により測定）
カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ Filler 1: Wollastonite Naiko (USA) Nigros 8
Average fiber diameter: 8 μm Average aspect ratio 14
Filler 2: Talc Talcan powder PK-C manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
Average particle size: 11 μm (particle size distribution analyzer SA-CP3L: measured by Shimadzu Corporation)
Carbon black: Ketjen black EC600JD

（測定方法）
（１）メルトボリュームレイト（ＭＶＲ280℃，ＭＶＲ320℃）
後述するようにして作製したペレットを用いて、ＩＳＯ１１３３に準拠し、シリンダー温度２８０℃（ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては３２０℃）とし、荷重５ｋｇの条件で測定した。
（２）金型充填最小圧力
後述するようにして作製したペレットを用いて、４０００トン射出成形機のシリンダー温度を２９０℃に設定し、図１の概略図に示す形状をしたフェンダーを成形可能な所定の金型（キャビティー容積：約１４００ｃｍ3、平均厚み：２ｍｍ、投影面積：約７０００ｃｍ2、ゲート数：５点ゲート、ホットランナー：ここで、図１の成形体の図には、ランナー位置を明確にするためにホットランナーを形式的に図示した。）を用い、金型温度を１２０℃に設定し、射出圧力を５ＭＰａずつ上げていき、金型内に樹脂組成物が完全に充填され目的とする形状の成形体が得られる最小圧力を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。 (Measuring method)
(1) Melt volume rate (MVR 280 ° C, MVR 320 ° C)
Using pellets prepared as described later, the measurement was performed in accordance with ISO 1133, at a cylinder temperature of 280 ° C. (320 ° C. for samples using polyamide 9, T), and under a load of 5 kg.
(2) Mold filling minimum pressure Using a pellet produced as described later, the cylinder temperature of a 4000-ton injection molding machine is set to 290 ° C., and a fender having the shape shown in the schematic diagram of FIG. 1 can be molded. Predetermined mold (cavity volume: about 1400 cm 3 , average thickness: 2 mm, projected area: about 7000 cm 2 , number of gates: 5-point gate, hot runner: Here, the figure of the molded body in FIG. In order to clarify the above, the hot runner is shown in the form.), The mold temperature is set to 120 ° C., the injection pressure is increased by 5 MPa, and the resin composition is completely filled in the mold. The minimum pressure at which a molded article having the target shape was obtained was measured.
Here, for the samples using polyamide 9, T, the cylinder temperature was set to 320 ° C.

（３）曲げ弾性率
後述するようにして作製したペレットを用いて、８０トン射出成形機のシリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定し、ＩＳＯ２９４−１に示される多目的試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。 (3) Flexural modulus Using pellets produced as described later, the cylinder temperature of an 80-ton injection molding machine is set to 280 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., and a multipurpose test piece shown in ISO294-1 is prepared. It produced and the bending elastic modulus was measured based on ISO178.
Here, for the samples using polyamide 9, T, the cylinder temperature was set to 320 ° C.

（４）シャルピー衝撃強度
後述するようにして作製したペレットを用いて、８０トン射出成形機のシリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定し、ＩＳＯ２９４−１に示される多目的試験片を作製し、ＩＳＯ１７９に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
ここで、ポリアミド９，Ｔを使用したサンプルについては、シリンダー温度設定を３２０℃に設定した。 (4) Charpy impact strength Using the pellets produced as described later, the cylinder temperature of the 80-ton injection molding machine is set to 280 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., and the multipurpose test piece shown in ISO 294-1 is used. It was prepared and the Charpy impact strength at 23 ° C. was measured according to ISO179.
Here, for the samples using polyamide 9, T, the cylinder temperature was set to 320 ° C.

（５）表面外観
上記（２）の金型充填最小圧力の測定の際、最小圧力＋５ＭＰａの射出圧力で成形したフェンダー成形片を用いて、成形片の表面外観性を下記の基準に従って評価した。
ここでいう外観不良には、フィラー浮きによるザラツキ感、表面均一性の欠如、フローマーク、ジェッティングのような現象が含まれる。
＋＋＋＋＋：表面外観が一様に均一であり、塗装後、クラスＡ外観可能なレベル。
＋＋＋＋：若干の外観不良があるが、射出圧力を上げる事により解消可能と考えられ
るレベル。
＋＋＋：射出圧力を上げても、流動末端部において、外観不良が生じる懸念のある
レベル。
＋＋：射出圧力を上げても、成形片中央部において、外観不良が生じる懸念のあ
るレベル。
＋：明らかな、成形体全面での外観不良。
−：成形片未充填により、評価不可能。 (5) Surface appearance When measuring the minimum mold filling pressure in (2) above, the surface appearance of the molded piece was evaluated according to the following criteria using a fender molded piece molded at the minimum pressure + 5 MPa injection pressure.
The appearance defects referred to here include phenomena such as rough feeling due to filler floating, lack of surface uniformity, flow marks, and jetting.
++++++: Level that the surface appearance is uniform and uniform, and the class A appearance is possible after painting.
++++: Although there is a slight appearance defect, it can be solved by increasing the injection pressure.
Level.
+++: Even if the injection pressure is increased, there is a concern that an appearance defect may occur at the flow end portion.
level.
++: Even if the injection pressure is increased, there is a concern that an appearance defect may occur in the center of the molded piece.
Level.
+: Apparent appearance defect on the entire surface of the molded body.
-: Evaluation not possible due to unfilled molded piece.

（６）１８５℃環境変形量
上記（５）の表面外観の判定に用いたフェンダー成形片を、図１中の二点鎖線２に従い、幅が１０ｃｍ、最大長さが２０ｃｍに切断した。
このとき、フェンダー上部の、ボディとの固定部の立ち上がり部に補強用リブがない部分を選んだ。
次に、切り出したフェンダーを、図２中、実線３に示すようにして、治具６にボルトで固定し、フェンダー切り出し片の下部に、１ｋｇの錘（図示せず）をぶら下げた。この状態で、１８５℃恒温槽中に、２０分間静置した。
このフェンダーを冷却し、錘を取り外し、フェンダー立ち上がり部５の変形量を測定した。
破線４は、錘を取り外したときのサンプルの状態の一例を示している。
なお、変形量は、恒温槽に入れる前後において写真撮影し、その写真から変位量を算出した。
変形量は少ないほど高温環境下における耐変形性が良好であり、上記実験方法によると、５ｍｍ以下の変形量であれば、実用上良好な高温環境下における耐変形性を有する樹脂組成物であることが確認された。 (6) Amount of deformation at 185 ° C. The fender molded piece used for the determination of the surface appearance in (5) was cut into a width of 10 cm and a maximum length of 20 cm according to the two-dot chain line 2 in FIG.
At this time, the part of the upper part of the fender where the reinforcing rib was not provided was selected at the rising part of the fixed part with the body.
Next, the cut-out fender was fixed to the jig 6 with a bolt as shown by a solid line 3 in FIG. 2, and a 1 kg weight (not shown) was hung from the lower part of the fender cut-out piece. In this state, it was left still in a 185 ° C. constant temperature bath for 20 minutes.
The fender was cooled, the weight was removed, and the amount of deformation of the fender rising portion 5 was measured.
The broken line 4 shows an example of the state of the sample when the weight is removed.
The amount of deformation was photographed before and after placing in a thermostatic bath, and the amount of displacement was calculated from the photograph.
The smaller the amount of deformation, the better the deformation resistance under a high temperature environment. According to the above experimental method, if the deformation amount is 5 mm or less, it is a resin composition having a deformation resistance under a high temperature environment good for practical use. It was confirmed.

〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〜４〕
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした場合、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機（ＴＥＭ５８ＳＳ：東芝機械（株）社製）を用いた。
この二軸押出機のシリンダー温度を、上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までを３２０℃、中央供給口より下流側を３００℃に設定した。 [Examples 1 to 11], [Comparative Examples 1 to 4]
Two on the upstream side and two supply ports on the downstream side (when the total length of the extruder cylinder is 1.0, one at the 0.4 position and one at the 0.8 position) A screw extruder (TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used.
The cylinder temperature of this twin screw extruder is 320 ° C. from the upstream supply port (hereinafter referred to as upstream supply port) to the supply port at the position of L = 0.4 (hereinafter referred to as central supply port), downstream from the central supply port. Was set to 300 ° C.

下記表２に示す割合に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。
なお、ＰＰＥ、ＭＡＨ、ＳＥＢＳは、押出機の上流供給口より供給し、ＰＡ６，６、ＰＡ６、及びＰＡ９，Ｔは、中央供給口より供給し、無機フィラーは下流供給口より供給した。
このときの総吐出量は、４００ｋｇ／ｈであり、スクリュー回転数は、３５０ｒｐｍであった。
得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥処理を施した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。
ペレットの水分率は概ね２５０〜４００ｐｐｍであった。
なお、このとき中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設けておき、かかる開口部から真空吸引することにより、残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
作製されたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。
評価結果を下記表２に示す。 According to the ratio shown in Table 2 below, each raw material was supplied and melt-kneaded to obtain pellets.
PPE, MAH, and SEBS were supplied from the upstream supply port of the extruder, PA6, 6, PA6, and PA9, T were supplied from the central supply port, and the inorganic filler was supplied from the downstream supply port.
The total discharge amount at this time was 400 kg / h, and the screw rotation speed was 350 rpm.
In order to adjust the moisture content of the obtained pellets, after extrusion, the pellets were dried in a dehumidifying dryer set at 80 ° C., and then placed in an aluminum-coated moisture-proof bag.
The moisture content of the pellets was approximately 250 to 400 ppm.
At this time, an opening is provided in each of the block immediately before the cylinder block having the central supply port and the cylinder block immediately before the die, and the residual volatile components and oligomers are removed by vacuum suction from the opening. It was. The degree of vacuum (absolute pressure) at this time was 60 Torr.
Various evaluations described above were performed using the prepared pellets.
The evaluation results are shown in Table 2 below.

なお、上記表２中、「ｐｂｗ」は、「Parts By Weight」を表し、「ＷＴ％」は、分子量３０，０００以下の成分の含有量（単位ｗｔ％＝質量％）、分子量３，０００以下の成分の含有量（単位ｗｔ％＝質量％）を表すものとする。   In Table 2, “pbw” represents “Parts By Weight”, “WT%” represents the content of components having a molecular weight of 30,000 or less (unit: wt% = mass%), molecular weight of 3,000 or less. The content (unit wt% = mass%) of the component is expressed.

本願発明である実施例１〜１１は、いずれも流動性が良好であり、金型充填最小圧力が実用上良好な値となった。また、実用上十分な機械的強度を有し、表面外観に優れており、かつ、１８５℃環境変形量（高温環境下における耐変形性）にも優れており、外装材用樹脂組成物として極めて好適な特性を有していることが解った。
ＷＴ％（３，０００以下）が多いポリフェニレンエーテルを用いた比較例２においては、実施例４と比較すると、１８５℃環境変形量が極度に悪化し、高温環境下における十分な耐変形性が実現できなかった。
また、ＷＴ％（３０，０００以下）が多いポリフェニレンエーテルを用いた比較例１及び３においては、成形体の表面外観について良好な結果が得られなかった。また比較例３においては、流動性が悪く、成形が困難であった。
さらに、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が低い比較例４においては、高温環境下における耐変形性が極度に悪化し、高温環境下における十分な耐変形性が実現できなかった。 In each of Examples 1 to 11, which are the present invention, fluidity was good, and the minimum mold filling pressure was a practically good value. In addition, it has sufficient mechanical strength for practical use, excellent surface appearance, and excellent 185 ° C environmental deformation (deformation resistance under high temperature environment), which is extremely useful as a resin composition for exterior materials. It has been found that it has suitable characteristics.
In Comparative Example 2 using polyphenylene ether with a large amount of WT% (3,000 or less), the amount of deformation at 185 ° C. was extremely deteriorated compared to Example 4, and sufficient deformation resistance was realized under a high temperature environment. could not.
In Comparative Examples 1 and 3 using polyphenylene ether having a large amount of WT% (30,000 or less), good results were not obtained with respect to the surface appearance of the molded body. Moreover, in the comparative example 3, fluidity | liquidity was bad and shaping | molding was difficult.
Furthermore, in Comparative Example 4 having a low flexural modulus at 23 ° C. measured in accordance with ISO 178, the deformation resistance under a high temperature environment is extremely deteriorated, and sufficient deformation resistance under a high temperature environment cannot be realized. It was.

本発明の樹脂組成物は、外装材として産業上の利用可能性がある。   The resin composition of the present invention has industrial applicability as an exterior material.

１ ランナー（ホットランナー）の相対的な位置を示す。
２ １８５℃環境変形量測定のための切断個所を示す。
３ 切断して切り出したフェンダーの一部を示す。
４ １８５℃環境下で変形した後のフェンダーの状態を示す。
５ １８５℃環境下で変形した量の測定部位を示す。
６ フェンダーカット品を治具に取り付ける、治具及びボルトを示す。 1 Indicates the relative position of the runner (hot runner).
2 Describes cutting points for measuring 185 ° C environmental deformation.
3 A part of a fender cut and cut is shown.
4 Shows the state of the fender after being deformed in an environment of 185 ° C.
5 The measurement site | part of the quantity which deform | transformed in 185 degreeC environment is shown.
6 Shows jigs and bolts for attaching a fender cut product to a jig.

Claims (16)

ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルは、
分子量３０，０００以下の成分量が６０質量％以上、
分子量３，０００以下の成分量が５質量％未満のポリフェニレンエーテルであり、
ＩＳＯ１７８に準拠して測定された２３℃における曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である外
装材用樹脂組成物。 A resin composition comprising polyamide, polyphenylene ether and an inorganic filler,
The polyphenylene ether is
The amount of components having a molecular weight of 30,000 or less is 60% by mass or more
A polyphenylene ether having a molecular weight of 3,000 or less and a component amount of less than 5% by mass;
The resin composition for exterior materials whose bending elastic modulus in 23 degreeC measured based on ISO178 is 4 GPa or more. 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、７，０００以上１５，０００以下であ
る請求項１に記載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyphenylene ether is 7,000 or more and 15,000 or less. 前記ポリフェニレンエーテルの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．００
以上３．００以下である請求項１又は２に記載の外装材用樹脂組成物。 The dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyphenylene ether is 2.00.
The resin composition for exterior materials according to claim 1 or 2, wherein the resin composition is 3.00 or less. 前記ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．２
〜０．４ｄｌ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 The inherent viscosity (chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether is 0.2.
It is -0.4 dl / g, The resin composition for exterior materials as described in any one of Claims 1 thru | or 3. 前記無機フィラーが、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭
酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記
載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler is one or more selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate. object. 前記無機フィラーが、平均アスペクト比が５以上３０以下の繊維状無機フィラーである
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler is a fibrous inorganic filler having an average aspect ratio of 5 or more and 30 or less. 前記無機フィラーが、繊維状無機フィラーと、非繊維状無機フィラーとの混合物であり
、全無機フィラー（１００質量％）中における、前記繊維状無機フィラーの割合が、５０
質量％以上９０質量％以下である請求項６に記載の外装材用樹脂組成物。 The inorganic filler is a mixture of a fibrous inorganic filler and a non-fibrous inorganic filler, and the ratio of the fibrous inorganic filler in the total inorganic filler (100% by mass) is 50.
The resin composition for exterior materials according to claim 6, wherein the resin composition is not less than 90% by mass and not more than 90% by mass. 前記ポリアミドが、ポリアミド６，６及び／又はポリアミド６である請求項１乃至７の
いずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for an exterior material according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyamide is polyamide 6, 6 and / or polyamide 6. ＩＳＯ１１３３に準拠して、２８０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイ
ト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である請求項８に記載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials according to claim 8, wherein a melt volume rate (MVR) measured at 280 ° C under a load of 5 kg is 50 to 150 cc / 10 minutes in accordance with ISO 1133. 前記ポリアミドが、
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、
１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタ
メチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）と、
からなるポリアミドを含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 The polyamide is
A dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units;
A diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and / or 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2);
The resin composition for exterior materials as described in any one of Claims 1 thru | or 7 containing the polyamide which consists of. ＩＳＯ１１３３に準拠して、３２０℃、５ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームレイ
ト（ＭＶＲ）が５０〜１５０ｃｃ／１０分である請求項１０に記載の外装材用樹脂組成物
。 The resin composition for exterior materials according to claim 10, wherein a melt volume rate (MVR) measured at 320 ° C and a load of 5 kg is 50 to 150 cc / 10 minutes in accordance with ISO1133. ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの量比が、
ポリアミド３０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜７０質量部（ここで、ポ
リアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部とする）である請求項１乃至
１１のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 The amount ratio of polyamide and polyphenylene ether is
It is 30-90 mass parts of polyamide, and 10-70 mass parts of polyphenylene ether (here, the total amount of polyamide and polyphenylene ether is 100 mass parts). Resin composition. ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を含有し、当該相溶化剤の量が、ポリ
アミドとポリフェニレンエーテルとの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部で
ある請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物。 A polyamide and polyphenylene ether compatibilizer are contained, and the amount of the compatibilizer is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide and polyphenylene ether. The resin composition for exterior materials according to claim 1. 導電性カーボンブラックを、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部
に対して、０．５〜５質量部、更に含有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の外
装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials as described in any one of Claims 1 thru | or 13 which contains electroconductive carbon black further 0.5-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether. 前記無機フィラーの含有量が、１０〜６０質量％である請求項１乃至１４のいずれか一
項に記載の外装材用樹脂組成物。 The resin composition for exterior materials according to any one of claims 1 to 14, wherein a content of the inorganic filler is 10 to 60% by mass. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の外装材用樹脂組成物からなり、厚さが２ｍｍ
以下である外装材。 It consists of the resin composition for exterior materials as described in any one of Claims 1 thru | or 15, and thickness is 2 mm.
An exterior material that is:
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