JP2009263461A

JP2009263461A - Low-corrosive resin composition

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Publication number: JP2009263461A
Application number: JP2008113322A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miyoshi; 貴章三好; Hiroaki Furukawa; 弘昭古河
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-11-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is excellent in heat resistance, impact strength, low water-absorbing property, fluidity and low linear expandability, further has excellent flame retardancy without halogen, and is reduced in metal corrosion behavior. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) an aromatic polyamide, (B) a polyphenylene ether, (C) at least one metal phosphinate and (D) a metal hydroxide, wherein the component (A) is composed of dicarboxylic acid units (a) including 60-100 mol% of terephthalic acid units and diamine units (b) including 60-100 mol% of 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and/or 2-methyl-1,8-octamethylenediamine units (b-2), the component (A) has a terminal amino group concentration of 45-70 μmol/g, and the component (D) is in a range of 1-20 pts.mass based on 100 pts.mass of the component (C). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性・衝撃強度・低吸水性・流動性・低線膨張性に優れ、さらに非ハロゲンで優れた難燃性を有し、金属腐食性を大幅に低減した樹脂組成物に関する。
本発明により得られる樹脂組成物及びシートは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、低線膨張性と低吸水性を活かし、自動車の外装材に好ましく使用することができる。更に、本発明の樹脂組成物は、難燃性を有しつつ、腐食性を抑制し、さらに鉛フリーはんだ対応リフロー炉に耐えうる耐熱性を有し、ＳＭＴコネクター等に要求されるピン圧入時の割れの原因となるウェルド強度にも優れるため、ＳＭＴ対応部品にも好ましく用いることができる。 The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, impact strength, low water absorption, fluidity, and low linear expansion, non-halogen and excellent flame retardancy, and greatly reduced metal corrosivity.
The resin composition and sheet obtained by the present invention can be advantageously used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts. In particular, it can be preferably used for an automobile exterior material by taking advantage of low linear expansion and low water absorption. Furthermore, the resin composition of the present invention has flame resistance, suppresses corrosiveness, has heat resistance that can withstand a lead-free solder compatible reflow furnace, and is used for pin press-in required for SMT connectors and the like. Therefore, it can also be preferably used for SMT-compatible parts.

ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、従来より、自動車外装材料や自動車エンジンルーム内のジャンクションブロック等、多種多様な用途に使用されている。
このポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに用いられるポリアミドとしては、主としてポリアミド６，６やポリアミド６といった比較的低耐熱のポリアミドが用いられてきていた。
しかしながら、これら低耐熱のポリアミドを用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、吸水や熱による寸法変化が大きく、例えば、フェンダー等の外装材として用いる際に、ドアとの隙間を維持するため、フェンダー取り付けの方法を工夫しなければならないなど、種々の制限があった。 Polyamide-polyphenylene ether alloys are conventionally used for a wide variety of applications such as automotive exterior materials and junction blocks in automotive engine rooms.
As the polyamide used for the polyamide-polyphenylene ether alloy, polyamides having relatively low heat resistance such as polyamide 6, 6 and polyamide 6 have been mainly used.
However, the polyamide-polyphenylene ether resin composition using these low heat-resistant polyamides has a large dimensional change due to water absorption and heat. For example, when used as an exterior material such as a fender, a fender is used to maintain a gap with a door. There were various restrictions such as having to devise the method of attachment.

また、環境規制を発端として、ＳＭＴ（表面実装技術）に使用されるハンダが、鉛を含まないハンダへと急速に移行しており、そのため表面実装時に使用するリフロー装置の炉内温度がより高温になってきている。
これにより、従来のポリアミド６，６等を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテル材料からなるコネクターでは、実装時の膨れ等の発生といった問題が顕在化してきており、改善が求められていた。 In addition, starting with environmental regulations, solder used in SMT (surface mount technology) is rapidly shifting to solder that does not contain lead, and therefore the reflow furnace temperature used during surface mounting is higher. It is becoming.
As a result, in conventional connectors made of polyamide-polyphenylene ether material using polyamide 6, 6 or the like, problems such as occurrence of blistering during mounting have become apparent, and improvements have been demanded.

これら吸水性に起因する種々の課題を解決するために、例えば、特許文献１〜３には、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルとして用いるポリアミド材料として、特定の芳香族ポリアミドを使用する技術が開示されている。
また、特許文献４〜７には、末端アミノ基濃度を特定量以上とした芳香族ポリアミドを使用する技術が開示されている。 In order to solve these various problems due to water absorption, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose a technique using a specific aromatic polyamide as a polyamide material used as a polyamide-polyphenylene ether.
Patent Documents 4 to 7 disclose a technique using an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration of a specific amount or more.

また、ＳＭＴ用部品の多くは、非ハロゲン難燃剤で難燃性する要求がある。これらに対応する為、例えば、特許文献８には、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ホスフィン酸金属塩からなる樹脂組成物の開示がある。
しかしながら、ホスフィン酸金属塩を難燃剤として用いて、高温で加工等を行った場合において、金属を腐食させるといった課題が顕在化してきており、これらの解決が待望されている。 In addition, many SMT parts are required to be flame retardant with a non-halogen flame retardant. In order to deal with these problems, for example, Patent Document 8 discloses a resin composition composed of aromatic polyamide, polyphenylene ether, and phosphinic acid metal salt.
However, in the case where processing is performed at a high temperature using a phosphinic acid metal salt as a flame retardant, a problem of corroding the metal has become apparent, and these solutions are expected.

特開２０００−２１２４３３号公報JP 2000-212433 A 特開２０００−２１２４３４号公報JP 2000-212434 A 特開２００４−０８３７９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-083792 米国公開公報２００５−００３８１５９号US Publication No. 2005-0038159 米国公開公報２００５−００３８１７１号US Publication No. 2005-0038171 米国公開公報２００５−００３８１９１号US Publication No. 2005-0038191 米国公開公報２００５−００３８２０３号US Publication No. 2005-0038203 国際公開２００７／５５１４７号パンフレットInternational Publication No. 2007/55147 Pamphlet

本発明の課題は、耐熱性・衝撃強度・低吸水性・流動性・低線膨張性に優れ、さらに非ハロゲンで優れた難燃性を有し、金属腐食性を大幅に低減した樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の特性を兼ね備えたフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance, impact strength, low water absorption, fluidity, and low linear expansion, non-halogen, excellent flame retardancy, and greatly reduced metal corrosivity. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a film having the above characteristics.

本発明者は、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべきことに、特定の芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ホスフィン酸塩及び金属水酸化物を含む樹脂組成物を用いることにより、上述した困難な課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of studies conducted by the present inventor to solve the above problems, surprisingly, by using a resin composition containing a specific aromatic polyamide, polyphenylene ether, phosphinate, and metal hydroxide, The present inventors have found that the difficult problem can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.

１．（Ａ）芳香族ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類、及び（Ｄ）金属水酸化物を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とから構成され、
（Ａ）芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が４５μモル／ｇ以上、７０μモル／ｇ以下であり、
（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類が、下式（１）で表されるホスフィン酸金属塩、下式（２）で表されるジホスフィン酸金属塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｄ）金属水酸化物が、前記（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲内である
ことを特徴とする樹脂組成物。 1. A resin composition comprising (A) aromatic polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) phosphinic acid metal salt, and (D) metal hydroxide,
(A) The aromatic polyamide contains a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units, 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and / or 2-methyl-1,8. A diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of an octamethylenediamine unit (b-2),
(A) The terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is 45 μmol / g or more and 70 μmol / g or less,
(C) The phosphinic acid metal salt is at least one selected from a phosphinic acid metal salt represented by the following formula (1), a diphosphinic acid metal salt represented by the following formula (2), and a condensate thereof. Yes,
(D) The metal hydroxide is in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) phosphinic acid metal salt.

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］ [Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl, and R ³ is linear or branched C _1. -C ₁₀ - _alkylene, C 6 _{-C 10} - _arylene, C 6 _{-C 10} - alkylarylene or _C 6 _{-C 10} - aryl alkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum (ion) , Zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and one or more protonated nitrogen bases, m is 1, 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

２．（Ｄ）金属水酸化物が、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の元素の水酸化物である上記１に記載の樹脂組成物。
３．（Ａ）芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が５０〜６５μモル／ｇ以下である、上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）芳香族ポリアミドのジアミン単位（ｂ）中において、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量に対する１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が７５〜９０質量％である、上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．平均粒子径２００〜１０００μｍの粉体状の芳香族ポリアミドを原料として含む原料混合粉末を押出成形して得られたことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計量に対して、（Ａ）芳香族ポリアミドの比率が４０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの比率が２０〜６０質量％である、上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの（Ｅ）相溶化剤をさらに含む上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．（Ｅ）相溶化剤の量が、前記（Ａ）芳香族ポリアミドと前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部である、上記７に記載の樹脂組成物。
９．（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの（Ｅ）相溶化剤がクエン酸又はその無水物である、上記７又は８に記載の樹脂組成物。
１０．更に、（Ｆ）導電性付与材を樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で含む、上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．（Ｆ）導電性付与材として、導電性カーボンブラックを樹脂組成物の全質量に対して０．５〜５質量％の量で含む、上記１０に記載の樹脂組成物。
１２．更に、（Ｇ）強化無機フィラーを含む、上記１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３．（Ｇ）強化無機フィラーの量が、樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％である、上記１２に記載の樹脂組成物。
１４．脂肪族ポリアミドを、（Ａ）芳香族ポリアミド１００質量部に対して１００質量部以下の量で含む、上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．前記脂肪族ポリアミドが、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンと炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド、炭素数６〜８のラクタム類からなる脂肪族ポリアミド、及びアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である、上記１４に記載の樹脂組成物。
１６．上記１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ対応部品。
１７．上記１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる、厚みが１〜２００μｍのフィルム。 2. (D) The resin composition as described in 1 above, wherein the metal hydroxide is a hydroxide of one or more elements selected from the group consisting of Group IIA elements of the periodic table and aluminum.
3. (A) The resin composition according to 1 or 2 above, wherein the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is 50 to 65 μmol / g or less.
4). (A) In the diamine unit (b) of the aromatic polyamide, the total amount of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) The resin composition in any one of said 1-3 whose ratio of a 1,9- nonamethylenediamine unit (b-1) is 75-90 mass%.
5. 5. The resin composition as described in any one of 1 to 4 above, obtained by extrusion molding a raw material mixed powder containing powdery aromatic polyamide having an average particle size of 200 to 1000 μm as a raw material.
6). (A) The ratio of aromatic polyamide to (A) aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether is 40 to 80% by mass, and (B) polyphenylene ether is 20 to 60% by mass. 6. The resin composition according to any one of 1 to 5 above.
7). (A) The resin composition in any one of said 1-6 which further contains the (E) compatibilizing agent of aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether.
8). (E) Resin composition of said 7 whose quantity of compatibilizer is 0.05-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (A) aromatic polyamide and said (B) polyphenylene ether. .
9. (A) Resin composition of said 7 or 8 whose (E) compatibilizing agent of aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether is citric acid or its anhydride.
10. Furthermore, the resin composition in any one of said 1-9 which contains (F) electroconductivity imparting material in the quantity of 0.1-10 mass% with respect to the total mass of a resin composition.
11. (F) The resin composition according to 10 above, which contains conductive carbon black in an amount of 0.5 to 5% by mass relative to the total mass of the resin composition as a conductivity imparting material.
12 Furthermore, the resin composition in any one of said 1-11 containing (G) reinforcement | strengthening inorganic filler.
13. (G) The resin composition according to 12 above, wherein the amount of the reinforcing inorganic filler is 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
14 The resin composition according to any one of 1 to 13 above, which contains an aliphatic polyamide in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) aromatic polyamide.
15. The aliphatic polyamide is an aliphatic polyamide comprising an aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic polyamide comprising a lactam having 6 to 8 carbon atoms, and an aminocarboxylic acid. 15. The resin composition as described in 14 above, which is one or more selected from the group consisting of aliphatic polyamides.
16. A SMT-compatible component comprising the resin composition according to any one of 1 to 15 above.
17. A film having a thickness of 1 to 200 μm, comprising the resin composition according to any one of 1 to 15 above.

本発明によれば耐熱性・衝撃強度・低吸水性・流動性・低線膨張性に優れ、さらに非ハロゲンで優れた難燃性を有し、金属腐食性を大幅に低減した樹脂組成物を提供することができる。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の発明の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。 According to the present invention, a resin composition having excellent heat resistance, impact strength, low water absorption, fluidity, low linear expansion, non-halogen, excellent flame retardancy, and greatly reduced metal corrosivity. Can be provided.
These and other objects, features and benefits of the present invention will become apparent from the following detailed description of the invention and the claims.

本発明の樹脂組成物、及びフィルムを構成する各成分について以下に詳しく述べる。
本発明において必須成分として使用されるポリアミドは、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）から構成される芳香族ポリアミドである。
芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）中におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、実質的にすべてのジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であることが最も好ましい。実質的にすべてのジカルボン酸単位をテレフタル酸単位とすることにより、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル組成物の線膨張係数を大幅に低減することが可能となる。 The resin composition of the present invention and each component constituting the film are described in detail below.
The polyamide used as an essential component in the present invention is an aromatic polyamide composed of a dicarboxylic acid unit (a) and a diamine unit (b).
The dicarboxylic acid unit (a) constituting the aromatic polyamide contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably in the range of 75 to 100 mol%, more preferably in the range of 90 to 100 mol%, and substantially all Most preferably, the dicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit. By making substantially all the dicarboxylic acid units terephthalic acid units, the linear expansion coefficient of the polyamide-polyphenylene ether composition can be greatly reduced.

上述したように、ジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を、４０モル％以下であれば、含んでいてもよい。この場合の、他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。 As described above, the dicarboxylic acid unit (a) may contain a dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less. In this case, as other dicarboxylic acid units, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3 Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicar Can be mentioned units derived from aromatic dicarboxylic acids such as phosphate, may be used one or two or more of them. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.
The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit (a) is more preferably 25 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and most preferably not substantially contained. .

本発明の芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂー２）を合計量として６０〜１００モル％含有している。
ジアミン単位（ｂ）中における、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂー１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の含有率は、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、実質的にすべてのジアミン単位が、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）から構成されていることが、最も好ましい。実質的にすべてのジアミン単位を、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）で構成させることにより、リフロー炉の加熱時の発泡現象を大幅に抑制できるようになる。 The diamine unit (b) constituting the aromatic polyamide of the present invention is a total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2). As 60 to 100 mol%.
The content of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit (b) is 75 to 100 mol%. More preferably, it is more preferably 90 to 100 mol%, and substantially all of the diamine units are 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octa Most preferably, it is composed of a methylenediamine unit (b-2). Heating the reflow oven by making substantially all diamine units composed of 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine units (b-2) The foaming phenomenon at the time can be greatly suppressed.

本発明においては、芳香族ポリアミド中のジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を、４０モル％以下であれば、含んでいてもよい。この場合の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。 In the present invention, the diamine unit (b) in the aromatic polyamide contains diamine units other than 1,9-nonamethylenediamine units and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine units in an amount of 40 mol% or less. If so, it may be included. Other diamine units in this case include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine. 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9- Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphe Can be mentioned units derived from aromatic diamines ethers such, it may include one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit (b) is more preferably 25 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and most preferably not substantially contained.

また、ジアミン単位中の、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量に対する、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の好ましい比率は、下限値として、６０重量％が好ましい。より好ましい下限値は、７０重量％、更に好ましくは７５重量％、最も好ましくは８０重量％である。下限値をより高くすることにより、耐熱性を高めるとともに、リフロー炉での加熱時の変形を抑制することができる。上限値としては、１００重量％が好ましい。より好ましくは９５重量％、更に好ましくは９０質量％である。上限値をより低くすることにより、耐衝撃性や、引っ張り伸びといった機械的特性を向上させるとともに、ウェルド強度が大幅に向上するといった効果が得られる。 In addition, 1,9-nonamethylenediamine with respect to the total amount of 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) in the diamine unit. The preferable ratio of the unit (b-1) is preferably 60% by weight as the lower limit. A more preferred lower limit is 70% by weight, still more preferably 75% by weight, and most preferably 80% by weight. By making the lower limit value higher, the heat resistance can be improved and the deformation during heating in the reflow furnace can be suppressed. The upper limit is preferably 100% by weight. More preferably, it is 95 weight%, More preferably, it is 90 mass%. By lowering the upper limit, it is possible to improve the mechanical properties such as impact resistance and tensile elongation, and to obtain an effect that the weld strength is greatly improved.

本発明において重要なことの一つは、芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度である。末端アミノ基濃度には上限値と下限値がある。ウェルド強度の低下を抑制し、ピン圧入強度を高めるためには、末端アミノ基濃度の下限値としては少なくとも４５μモル／ｇは必要である。より好ましい下限値は、５０μモル／ｇであり、更に好ましくは５５μモル／ｇであり、最も好ましくは６０μモル／ｇである。流動性の極度の悪化を抑制するためには、上限値を７０μモル／ｇとする必要がある。より好ましい上限値は６５μモル／ｇである。
また、芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値としては、１０μモル／ｇが好ましく、より好ましくは１５μモル／ｇである。また、上限値としては、５０μモル／ｇが好ましく、より好ましくは４０μモル／ｇであり、最も好ましくは、３０μモル／ｇである。 One important factor in the present invention is the terminal amino group concentration of the aromatic polyamide. The terminal amino group concentration has an upper limit and a lower limit. In order to suppress the decrease in the weld strength and increase the pin press-fit strength, the lower limit value of the terminal amino group concentration is required to be at least 45 μmol / g. A more preferred lower limit is 50 μmol / g, even more preferably 55 μmol / g, and most preferably 60 μmol / g. In order to suppress the extreme deterioration of fluidity, the upper limit value needs to be 70 μmol / g. A more preferred upper limit is 65 μmol / g.
The terminal carboxyl group concentration of the aromatic polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 μmol / g, more preferably 15 μmol / g. Moreover, as an upper limit, 50 micromol / g is preferable, More preferably, it is 40 micromol / g, Most preferably, it is 30 micromol / g.

本発明においては、末端カルボキシル基濃度はそれ単独で、組成物の特性に影響を及ぼすという関係は見出されないが、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、機械的特性に大きな影響を及ぼすため、好ましい範囲が存在する。 In the present invention, the relationship between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration (terminal amino group concentration / terminal carboxyl group concentration) is not found, although it is not found that the terminal carboxyl group concentration alone affects the properties of the composition. Since (concentration) has a great influence on the mechanical properties, there is a preferred range.

好ましい末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比は、１．０以上である。より好ましくは、１．５以上であり、更に好ましくは１．８以上であり、最も好ましくは２．０以上である。濃度比であるので、上限は特にないが、５．０以下とすることにより、衝撃性と流動性に優れる組成物を得やすくなる。 A preferred ratio between the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 1.0 or more. More preferably, it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.8 or more, Most preferably, it is 2.0 or more. Since it is a concentration ratio, there is no particular upper limit, but by setting it to 5.0 or less, it becomes easy to obtain a composition having excellent impact properties and fluidity.

これら芳香族ポリアミドの末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などの末端調整剤を添加する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the terminal group concentration of these aromatic polyamides, a known method can be used. For example, diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc., so as to have a predetermined terminal concentration during polymerization of polyamide resin The method of adding the terminal regulator is mentioned.

具体的には、末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、安息香酸が最も好ましい。 Specifically, as a terminal regulator that reacts with the terminal amino group, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid , Aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, etc. Aromatic monocarboxylic acids and a plurality of mixtures arbitrarily selected from these can be mentioned. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred, and benzoic acid is most preferred.

また、末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 Examples of the terminal adjuster that reacts with the terminal carboxyl group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Examples thereof include alicyclic monoamines such as aliphatic monoamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine, aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and arbitrary mixtures thereof. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的方法としては、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法に従うことが推奨される。この時、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、^１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほかに、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法もあるが、混在する添加剤・潤滑剤等影響をなくすためには^１Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。 The concentration of the amino terminal group and the carboxyl terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by ¹ H-NMR in terms of accuracy and simplicity. As a specific method, it is recommended to follow the method described in JP-A-7-228775. At this time, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measurement solvent. Further, the number of ¹ H-NMR integrations is required to be at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution. In addition, there is a measurement method by titration as described in JP-A-2003-055549, but in order to eliminate the influence of mixed additives and lubricants, quantification by ¹ H-NMR is more preferable.

モノアミン化合物やモノカルボン酸化合物で末端基を調節すると、活性末端が封止された状態となる。例えばモノカルボン酸として安息香酸を用いると、フェニル基末端で封止された末端基が生じる。これら封止された末端基の濃度には好ましい上限値と下限値が存在する。下限値は、２０％であり、より好ましくは４０％であり、更に好ましくは４５％、最も好ましくは５０％である。上限値は、８５％であり、より好ましくは８０％であり、最も好ましくは７５％である。 When the terminal group is adjusted with a monoamine compound or a monocarboxylic acid compound, the active terminal is sealed. For example, when benzoic acid is used as the monocarboxylic acid, a terminal group sealed with a terminal phenyl group is generated. There are preferred upper and lower limits for the concentration of these end groups sealed. The lower limit is 20%, more preferably 40%, still more preferably 45%, and most preferably 50%. The upper limit is 85%, more preferably 80%, and most preferably 75%.

本発明の芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基及び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式に従って求めることができる
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００
（式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数を表す。） The terminal blocking rate of the aromatic polyamide of the present invention is determined according to the following formula by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups, and terminal groups blocked with a terminal blocking agent present in the polyamide resin. Terminal sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100
(Wherein α represents the total number of end groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), β is the total number of carboxyl group ends and amino group ends remaining unsealed) Represents.)

本発明における好ましい態様の一つとして、末端アミノ基濃度の異なる２種以上の芳香族ポリアミドを併用することが挙げられる。具体的には、４５μモル／ｇを超える末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドと４５μモル／ｇ以下の末端アミノ基濃度を有する芳香族ポリアミドの混合が挙げられる。この場合でも、混合されたポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、本発明の請求の範囲内である必要がある。この場合における所望の混合比率で混合したポリアミド混合物の平均末端アミノ基濃度は、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて定量することにより確認することができる。 One preferred embodiment of the present invention is to use two or more aromatic polyamides having different terminal amino group concentrations in combination. Specific examples include a mixture of an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration exceeding 45 μmol / g and an aromatic polyamide having a terminal amino group concentration of 45 μmol / g or less. Even in this case, the average terminal amino group concentration of the mixed polyamide mixture must be within the scope of the claims of the present invention. In this case, the average terminal amino group concentration of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio can be confirmed by quantifying the terminal amino group concentration of the polyamide mixture using ¹ H-NMR.

本発明の芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内であることが最も好ましい。特に最も好ましい範囲として示した範囲の固有粘度の芳香族ポリアミドを使用することにより、射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、ガラス繊維等の無機フィラーを配合した際における成形片の外観を向上させることが可能となる。 The aromatic polyamide of the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured under concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.6 to 2.0 dl / g, and 0.7 to 1.4 dl / g. Is more preferably 0.7 to 1.2 dl / g, and most preferably within a range of 0.7 to 1.0 dl / g. By using an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity in the range indicated as the most preferable range, the fluidity in the mold during injection molding is greatly enhanced, and the appearance of the molded piece when an inorganic filler such as glass fiber is blended Can be improved.

ここでいう固有粘度とは一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同意である。これを求める具体的な方法としては、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）の関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。
これらの詳細は、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の個数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。このときの推奨される濃度の異なる少なくとも４点の好ましい粘度測定溶液の濃度は、０．０５ｇ／ｄｌ，０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの４点である。 The intrinsic viscosity here is the same as the viscosity generally called the intrinsic viscosity. As a specific method for obtaining this, ηsp / c of several measuring solvents having different concentrations was measured in 96% concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and the respective ηsp / c and concentration (c ) Is derived and the density is extrapolated to zero. The value extrapolated to zero is the intrinsic viscosity.
Details of these are described in, for example, pages 291 to 294 of Polymer Process Engineering (Prentice-Hall, Inc 1994).
At this time, the number of several measurement solvents having different concentrations is preferably at least 4 from the viewpoint of accuracy. At this time, the preferred concentrations of the viscosity measuring solution at least at four points with different recommended concentrations are 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.4 g / dl.

本発明の芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロリドとジアミンを原料とする溶液重合法又は界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９号公報、及び特開２０００−１０３８４７号公報に記載されている製造方法を用いることができる。 The aromatic polyamide of the present invention can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like. In particular, the production methods described in JP-A-7-228689 and JP-A-2000-103847 can be used.

以下に、具体的な芳香族ポリアミドの製造方法の一例を示す。
まず、触媒、及び必要に応じて末端封止剤を、最初にジアミン及びジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度及び一定圧下で、濃硫酸中３０℃における固有粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの固有粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布が小さく、成形流動性に優れた芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。 Below, an example of the manufacturing method of a specific aromatic polyamide is shown.
First, a catalyst, and optionally a terminal blocking agent, are first added all at once to a diamine and a dicarboxylic acid to produce a polyamide salt, and then in a concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 to 250 ° C. and a constant pressure. A prepolymer having an intrinsic viscosity [η] at 0.10 ° C. of 0.10 to 0.60 dl / g is produced. Subsequently, this is further solid-phase polymerized or polymerized using a melt extruder, whereby an aromatic polyamide can be easily obtained. Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance of the carboxyl group and the amino group or a decrease in the polymerization rate occurs in the post-polymerization stage. And an aromatic polyamide having a small molecular weight distribution and excellent molding fluidity. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C, the polymerization rate is large and the productivity is excellent. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. In the case where the final stage of the polymerization is performed by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and an aromatic polyamide without deterioration can be obtained.

また、プレポリマーを製造した後、これを大気圧下にフラッシュして、粉末状の芳香族ポリアミドプレポリマーを得て、これを撹拌可能な装置を用いて流動させながら減圧下又は不活性ガス流通下にて固相重合を行う方法も挙げられる。 In addition, after producing the prepolymer, it is flashed under atmospheric pressure to obtain a powdered aromatic polyamide prepolymer, which is flowed using a stirrable device under reduced pressure or inert gas flow. A method of performing solid-state polymerization under the above can also be mentioned.

本発明において、芳香族ポリアミドは、原料混合物の成分として粉末形状のものを用いることにより予想外の効果を得ることができる。
ここでいう粉末状とは、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。より好ましい平均粒子径は３００〜８００μｍであり、更に好ましくは４００〜７００μｍである。粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させることができるという予想外の効果が得られる。 In the present invention, an unexpected effect can be obtained by using an aromatic polyamide in the form of powder as a component of the raw material mixture.
The term “powder” as used herein refers to a polyamide powder having an average particle size in the range of 200 to 1000 μm. A more preferable average particle diameter is 300 to 800 μm, and further preferably 400 to 700 μm. By using the powdery aromatic polyamide, an unexpected effect that the resin temperature during the extrusion process can be greatly reduced is obtained.

本発明においては、樹脂組成物中に芳香族ポリアミドの結晶造核剤を含ませても構わない。この場合の好ましい下限値は、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．００１質量部である。より好ましい下限値は０．０１質量部であり、更に好ましい下限値は０．０２質量部であり、最も好ましくは０．０３質量部である。
また好ましい上限値としては、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して５質量部であり、より好ましくは３質量部、更に好ましくは２質量部、最も好ましくは１質量部である。 In the present invention, an aromatic polyamide crystal nucleating agent may be included in the resin composition. A preferable lower limit in this case is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether. A more preferred lower limit is 0.01 parts by mass, a still more preferred lower limit is 0.02 parts by mass, and most preferred is 0.03 parts by mass.
Moreover, as a preferable upper limit, it is 5 mass parts with respect to 100 mass parts in total of aromatic polyamide and polyphenylene ether, More preferably, it is 3 mass parts, More preferably, it is 2 mass parts, Most preferably, it is 1 mass part.

好ましい結晶造核剤としては特に制限はないが、例を挙げるとタルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらの中では、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶造核剤にタルクを用いる際の、好ましいタルクの平均粒子径は、５μｍ以下である。より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。下限値としては、０．１μｍである。 The preferred crystal nucleating agent is not particularly limited, but examples include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite and boron nitride, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide, and caprolactam dimer. Examples thereof include polyamide oligomers. Among these, inorganic fine particles such as talc, silica and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable. A preferable average particle diameter of talc when using talc as the crystal nucleating agent is 5 μm or less. More preferably, it is 4 μm or less, and most preferably 3 μm or less. The lower limit is 0.1 μm.

この結晶造核剤が存在することで、樹脂組成物の吸水率をさらに低下させることが可能となる。また、本発明の樹脂組成物からなるコネクター等の成形片を、吸水させ、リフロー炉中で加熱した際に起きる発泡現象も抑制することが可能となる。また、理由は判らないが、リフロー炉で過熱した際に起きる成形片の変色も抑制することができる。 The presence of this crystal nucleating agent can further reduce the water absorption rate of the resin composition. Further, it is possible to suppress foaming phenomenon that occurs when a molded piece such as a connector made of the resin composition of the present invention absorbs water and is heated in a reflow furnace. Further, although the reason is not known, discoloration of the molded piece that occurs when the reflow furnace is overheated can be suppressed.

これら結晶造核剤は、ポリアミド中にあらかじめ存在させておくことで、上述した効果をより高めるだけではなく、耐熱性の指標である荷重たわみ温度を向上させることも可能となり好ましい。この結晶造核剤をポリアミド中にあらかじめ存在させておくための方法としては特に制限はなく、短軸押出機、二軸押出機又はニーダー等で溶融混練する方法、芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、ヘンシェル等の強制混合機で混合した後、圧縮してマスターバッチとする方法等が挙げられる。もちろんこれに制限されるものではない。 Presence of these crystal nucleating agents in the polyamide is preferable because it not only enhances the above-described effects but also improves the deflection temperature under load, which is an index of heat resistance. There is no particular limitation on the method for pre-existing the crystal nucleating agent in the polyamide, and it is added by a melt kneading method using a short screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like, and at the polymerization stage of the aromatic polyamide. And a method of compressing into a master batch after mixing with a forced mixer such as Henschel. Of course, it is not limited to this.

結晶造核剤としての効果があるか否は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、結晶造核剤を含む芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と、結晶造核剤を含まない芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度を測定することで確認することができる。具体的には、試料を芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にして、少なくとも１０分間保持した後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その冷却プロセスで観測される発熱ピークのピークトップを測定する方法が例示できる。両者のピークトップの温度差が２℃以上であれば、結晶造核剤効果が認められると判断できる。結晶造核剤効果のある結晶造核剤を、５℃以上のピークトップの温度差の生じる量で配合することが、より望まれる態様である。 Whether or not there is an effect as a crystal nucleating agent is determined by using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device, the crystallization peak temperature of an aromatic polyamide containing a crystal nucleating agent, and an aromatic containing no crystal nucleating agent. This can be confirmed by measuring the crystallization peak temperature of the polyamide. Specifically, the sample is once heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide, melted and held for at least 10 minutes, and then the sample is cooled at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and observed by the cooling process. The method of measuring the peak top of the exothermic peak to be performed can be exemplified. If the temperature difference between the two peak tops is 2 ° C. or more, it can be determined that the crystal nucleating agent effect is observed. It is a more desirable aspect to mix | blend the crystal nucleating agent which has a crystal nucleating agent effect in the quantity which the temperature difference of the peak top of 5 degreeC or more produces.

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中に特定量のリン元素を含ませても構わない。その好ましい量は、樹脂組成物すべてを１００質量％としたとき、該組成物中に、リン元素として１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくはリン元素として５〜２５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは、リン元素として５０〜２００質量ｐｐｍである。
成形機での滞留安定性を悪化させないためにはリン元素量を１質量ｐｐｍ以上とすることが望ましく、樹脂組成物の流動性（ここではＭＶＲ等の溶融流動時の流動性）の悪化を抑制するためには、５００質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。 The resin composition of the present invention may contain a specific amount of phosphorus element in the resin composition. The preferable amount is 100 to 100% by mass of the entire resin composition. In the composition, 1 to 500 mass ppm as the phosphorus element, more preferably 5 to 250 mass ppm as the phosphorus element, and most preferably the phosphorus element. As 50 to 200 mass ppm.
In order not to deteriorate the retention stability in the molding machine, it is desirable to set the amount of phosphorus element to 1 ppm by mass or more, and suppress the deterioration of the fluidity of the resin composition (here, the fluidity at the time of melt flow such as MVR). In order to achieve this, it is desirable to set it to 500 mass ppm or less.

本発明でのリン元素は、１）リン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類、及び３）リン酸エステル及び亜リン酸エステル類等の、リン酸化合物、亜リン酸化合物、及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を含むリン元素含有化合物として添加されることが好ましい。 The phosphorus element in the present invention includes 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, 2) metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite, and 3) phosphate ester and phosphite. It is preferably added as a phosphorus element-containing compound containing at least one selected from phosphoric acid compounds, phosphorous acid compounds, and hypophosphorous acid compounds, such as phosphoric acid esters.

上記１）のリン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類としては、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。 Examples of the phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid of 1) above include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
As the metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite of 2) above, the phosphorus compound of 1) and metals of Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, Mention may be made of salts with ammonia, alkylamines, cycloalkylamines and diamines.

上記３）のリン酸エステル及び亜リン酸エステル類は下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＲＯ）_ｎＰＯ（ＯＨ）_３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＲＯ）_ｎＰ（ＯＨ）_３−ｎ
ここで、ｎは１、２又は３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、又はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。 The phosphate ester and phosphite ester of the above 3) are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (RO) _n PO (OH) _3-n
Phosphite; (RO) _n P (OH) _3-n
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, a plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group An aromatic group such as an aliphatic group such as phenyl group or biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, or ethoxy group .

これらの中でも、本発明で添加できる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族の金属、マンガン、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族の金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸又は次亜リン酸と周期律表第１族の金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）又はその水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）である。
また、リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が特に好ましく使用することができる。 Among these, a preferable phosphorus compound that can be added in the present invention is at least one selected from metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites. Among them, it is a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, and a metal selected from Group 1 and Group 2 metals of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum. Is preferred. More preferably, it is a metal salt consisting of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, and more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid and the period. A metal salt composed of a metal of Group 1 of the table, and most preferably sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) or a hydrate thereof (NaH ₂ PO ₂ .nH ₂ O).
Of the phosphoric acid esters, phenylphosphonic acid can be particularly preferably used.

これらリン元素含有化合物も、あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておくことがより望ましい。あらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させることにより、流動性と耐衝撃性のバランスをより高めることが可能となる。これらリン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させておく方法としては、例えば芳香族ポリアミドの製造段階でリン元素含有化合物を添加する方法、芳香族ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練してなるマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。 It is more desirable that these phosphorus element-containing compounds are also present in the aromatic polyamide in advance. By making it exist in the aromatic polyamide in advance, the balance between fluidity and impact resistance can be further increased. Examples of a method for pre-existing these phosphorus element-containing compounds in the aromatic polyamide include a method of adding a phosphorus element-containing compound in the production stage of the aromatic polyamide, and a melt-kneading of the phosphorus element-containing compound in advance in the aromatic polyamide. And a method of adding as a master pellet.

リン元素含有化合物をあらかじめ芳香族ポリアミド中に存在させる場合、芳香族ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素含有化合物を含む芳香族ポリアミドを１００質量％とした時、リン元素として、１〜５００質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは、１５０〜４００質量ｐｐｍである。
樹脂組成物中及び芳香族ポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、測定装置としてＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で行うことが可能である。 When the phosphorus element-containing compound is present in the aromatic polyamide in advance, the amount of the phosphorus element-containing compound in the aromatic polyamide is 1 as phosphorus element when the aromatic polyamide containing the phosphorus element-containing compound is 100% by mass. -500 mass ppm is preferable, More preferably, it is 30-400 mass ppm, Most preferably, it is 150-400 mass ppm.
The phosphorus element in the resin composition and the aromatic polyamide is quantified, for example, at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash as a measuring device. It is possible.

また、本発明においてはポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で、特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ_２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。
これら銅化合物の好ましい配合量は、すべての樹脂組成物を１００質量％としたとき、銅元素として１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により行うことができる。 In the present invention, for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262 can also be used without any problem.
Among these metal stabilizers, CuI, CuCl ₂ , copper acetate, cerium stearate and the like can be mentioned, and copper compounds represented by CuI, copper acetate and the like are more preferable. More preferably, it is CuI.
The preferable compounding amount of these copper compounds is 1 to 200 ppm, more preferably 1 to 100 ppm, and still more preferably 1 to 30 ppm as the copper element when all resin compositions are 100% by mass.
The quantification of copper element can be performed by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using, for example, an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash, similarly to the quantification of phosphorus element.

本発明の樹脂組成物においては、銅を含ませることが望ましい。組成物中に存在させる銅の存在形態としては、金属銅、銅イオン、銅化合物のいずれの形態でも構わないが、銅イオン又は銅化合物の形態がより好ましい。また、銅は、ポリアミド中に存在することが好ましい。
また、本実施の形態では、銅は下式の物質として添加されることが望ましい。
Ｃｕ_ａＸ_ｂ
（上式中、Ｃｕは銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＳＯ_４、ＣＮ、酸素又はハロゲンを表す。ａは、１以上の整数であり、ｂは０〜７の整数を表す。） In the resin composition of this invention, it is desirable to contain copper. The form of copper present in the composition may be any form of metallic copper, copper ion, or copper compound, but the form of copper ion or copper compound is more preferable. Moreover, it is preferable that copper exists in polyamide.
In this embodiment, copper is preferably added as a substance of the following formula.
Cu _a X _b
(In the above formula, Cu represents copper, X represents OH, CH ₃ COO, SO ₄ , CN, oxygen or halogen. A represents an integer of 1 or more, and b represents an integer of 0 to 7. .)

具体例としては、金属銅、酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられ、これらは混合物であっても良い。より好ましくは、酢酸銅、ヨウ化銅、塩化銅から選ばれる１種以上である。最も好ましくは、ヨウ化銅、塩化銅、もしくはこれらの混合物である。 Specific examples include copper metal, copper oxide, copper acetate, copper sulfate, copper iodide, copper chloride, copper bromide, etc., and these may be a mixture. More preferably, it is at least one selected from copper acetate, copper iodide, and copper chloride. Most preferably, it is copper iodide, copper chloride, or a mixture thereof.

本発明の樹脂組成物において、銅を含有させる場合の好ましい量としては、樹脂組成物全体を１００質量％とした時に、銅元素として１０〜２５０質量ｐｐｍの範囲内である。より好ましい下限は２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍである。また、より好ましい上限は、２００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍである。高温条件下での耐熱エージング特性を悪化させない為には、銅元素量を１０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、押出機等の金属部分等に銅の析出が起こることを抑制するために、２５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, a preferable amount when copper is contained is in the range of 10 to 250 ppm by mass as a copper element when the entire resin composition is 100% by mass. A more preferable lower limit is 20 ppm by mass, and further preferably 50 ppm by mass. Moreover, a more preferable upper limit is 200 mass ppm, and more preferably 150 mass ppm. In order not to deteriorate the heat-resistant aging characteristics under high temperature conditions, the amount of copper element is preferably set to 10 mass ppm or more. Moreover, in order to suppress that precipitation of copper arises in metal parts etc., such as an extruder, it is preferable to set it as 250 mass ppm or less.

本発明の樹脂組成物において、銅は、分散剤と銅または銅化合物をあらかじめ混合させたマスターバッチの形態や、ポリアミド中に銅または銅化合物をあらかじめ存在させたマスターバッチの形態で添加することが、より望ましい。マスターバッチで添加することにより、銅の組成物中の分散性が大幅に改良され、耐熱エージング性が大幅に向上する。 In the resin composition of the present invention, copper may be added in the form of a masterbatch in which a dispersant and copper or a copper compound are mixed in advance, or in the form of a masterbatch in which copper or a copper compound is previously present in polyamide. More desirable. By adding in the master batch, the dispersibility in the copper composition is greatly improved, and the heat aging resistance is greatly improved.

本実施の形態において、分散剤と銅または銅化合物をあらかじめ混合させたマスターバッチの形態を取る場合の分散剤としては、例えば脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 In the present embodiment, the dispersant in the case of taking the form of a master batch in which a dispersant and copper or a copper compound are mixed in advance is, for example, at least one selected from the group consisting of a fatty acid metal salt and an ethylene bisamide compound. Preferably there is.

ここでいう脂肪酸の金属塩とは下式で表され、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムが、組成物にした際のへの分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＹ
（式中、Ｙは周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属原子を示し、ｎは９〜30の整数を示す。） The fatty acid metal salt here is represented by the following formula, for example, calcium, magnesium, sodium, zinc, aluminum salts of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, alginate, behenic acid, and montanic acid. Can be mentioned. Among these, calcium stearate is preferable because it has excellent dispersibility when formed into a composition and is easily available.
CH ₃ (CH ₂ ) _n COOY
(In the formula, Y represents a metal atom of Groups I to III of the Periodic Table, and n represents an integer of 9 to 30.)

さらに、エチレンビスアミド化合物は下式で表され、例えば、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミドなどを挙げることができる。これらの中でも、エチレンビスステアリルアミドが、組成物にした際のへの分散性に優れ、入手が容易なため好ましい。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３
（式中、ｍ及びｎは９〜３０の整数を示す。） Further, the ethylene bisamide compound is represented by the following formula, and examples thereof include ethylene bisstearylamide and ethylene bispalmitylamide. Among these, ethylene bisstearyl amide is preferable because it is excellent in dispersibility when formed into a composition and is easily available.
CH ₃ (CH ₂ ) _m CONH (CH ₂ ) ₂ NHCO (CH ₂ ) _n CH ₃
(In the formula, m and n represent an integer of 9 to 30.)

上述のマスターバッチは取り扱い性を高める上で、混合した粉体状の形態よりも、ペレット状に圧縮した形態であることが好ましい。ペレット状に圧縮する場合における好ましい分散剤としては、長期保存時のペレットの崩壊性が低いこと、及び組成物への銅及び銅化合物の分散性に優れることより、エチレンビスステアリルアミドが挙げられる。 The above-described master batch is preferably in a form compressed into a pellet rather than a mixed powder form in order to improve the handleability. A preferable dispersant in the case of compressing into a pellet form is ethylene bisstearylamide because of low disintegration of the pellet during long-term storage and excellent dispersibility of copper and a copper compound in the composition.

圧縮されたペレット状に成形されたマスターバッチの最適な構成としては、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム及び、エチレンビスステアリルアミドから構成されるがマスターバッチが挙げられる。このマスターバッチペレット中に占めるそれぞれの好ましい割合は、ヨウ化銅が、１０〜３０質量％であり、ヨウ化カリウムが、５０〜８５質量％であり、エチレンビスステアリルアミドが、５〜２０質量％の割合である。ペレットへの圧縮性を高める為には、エチレンビスステアリルアミドの含有量を、５〜２０質量％の範囲内に制御することが望ましい。 The optimum configuration of the master batch formed into a compressed pellet is composed of copper iodide, potassium iodide and ethylene bisstearyl amide, but a master batch. The preferable proportion of each of the master batch pellets is 10 to 30% by mass of copper iodide, 50 to 85% by mass of potassium iodide, and 5 to 20% by mass of ethylenebisstearylamide. Is the ratio. In order to improve the compressibility to pellets, it is desirable to control the content of ethylene bisstearylamide within the range of 5 to 20% by mass.

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド中に銅または銅化合物をあらかじめ存在させたマスターバッチの形態を取る場合の、好ましい方法としては、例えばポリアミド原料と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、ポリアミドの重合工程のいずれかの段階で銅及びまたは銅化合物を配合する方法、銅及びまたは銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、銅及びまたは銅化合物をポリアミドペレット表面に付着させる方法等が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, as a preferred method when taking the form of a masterbatch in which copper or a copper compound is preexisting in polyamide, for example, a polyamide raw material and copper and / or a copper compound are blended, and then polyamide A method of polymerizing copper, a method of compounding copper and / or a copper compound at any stage of a polyamide polymerization process, a method of compounding copper and / or a copper compound into a polyamide by a melt-kneading method, a copper and / or copper compound as a polyamide pellet The method of making it adhere to the surface etc. are mentioned.

中でも好ましい方法はポリアミド原料と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、銅及びまたは銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法であり、最も好ましくはポリアミド原料と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法である。 Among them, a preferable method is a method in which a polyamide raw material and copper and / or a copper compound are blended and then a polyamide is polymerized, and a method in which copper and / or a copper compound is blended into a polyamide by a melt kneading method, and most preferably a polyamide raw material and copper. And / or a copper compound and then polymerizing the polyamide.

ポリアミドとして、ポリアミド原料と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法により得られたポリアミド／銅マスターバッチを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及びまたは銅化合物の好ましい割合は、１０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅及びまたは銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法により得られたポリアミドを使用する場合の、ポリアミド中に占める銅及びまたは銅化合物の好ましい割合は、１００質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Preferred ratio of copper and / or copper compound in the polyamide when using a polyamide / copper masterbatch obtained by blending a polyamide raw material and copper and / or a copper compound and then polymerizing the polyamide as the polyamide Is preferably 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less. Moreover, when using the polyamide obtained by the method of mix | blending copper and / or a copper compound with a polyamide by the melt-kneading method, the preferable ratio of the copper and / or copper compound in a polyamide is 100 mass ppm or more and 1500 mass ppm or less It is preferable that

本発明の樹脂組成物中に、芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を損わない範囲で添加しても、構わない。
ここで、添加しても構わない芳香族ポリアミド以外のポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドが挙げられる。具体的には、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンと炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド、炭素数６〜８のラクタム類からなる脂肪族ポリアミド、又はアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドから選ばれる１種以上である脂肪族ポリアミドである。 A polyamide other than the aromatic polyamide may be added to the resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.
Here, examples of the polyamide other than the aromatic polyamide that may be added include aliphatic polyamides. Specifically, from an aliphatic polyamide composed of an aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic polyamide composed of lactams having 6 to 8 carbon atoms, or an aminocarboxylic acid. An aliphatic polyamide that is one or more selected from the following aliphatic polyamides.

より具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、などが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化した脂肪族ポリアミド類も使用することができる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上である。その中でも最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、又はこの両者の混合物である。 More specifically, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6/6, 12, and the like, and aliphatic polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. The preferred aliphatic polyamide is at least one selected from polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, and polyamide 12. Among these, the most preferred polyamide is polyamide 6, polyamide 6,6, or a mixture of both.

これら脂肪族ポリアミドの好ましい配合量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、１００質量部以下である。より好ましくは、８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
脂肪族ポリアミドを少量配合することにより、若干の耐熱性の低下は生じるが、機械的特性（衝撃強度及び引っ張り伸び）と流動性のバランスをより高いレベルに引き上げることができる。
本発明においては、更に、ポリアミドに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 A preferable blending amount of these aliphatic polyamides is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, Most preferably, it is 30 mass parts or less.
By blending a small amount of aliphatic polyamide, a slight decrease in heat resistance occurs, but the balance between mechanical properties (impact strength and tensile elongation) and fluidity can be raised to a higher level.
In the present invention, other known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

次に、本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルに関して詳細に述べる。
本発明で使用可能なポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び／又は共重合体である。 Next, the polyphenylene ether that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1).

（式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。） Wherein O is an oxygen atom, and each R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1-C7 haloalkyl group, C1-C7 aminoalkyl group. , C1-C7 hydrocarbyloxy group, or halohydrocarbyloxy group (provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom).

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880) Polyphenylene ether copolymers such as

これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに１０〜３０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールを含む共重合体が好ましい。より好ましくは、１５〜２５質量％であり、最も好ましくは２０〜２５質量部である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体の好ましい分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、２．５〜４．０の範囲である。より好ましくは２．８〜３．８の範囲であり、最も好ましくは、３．０〜３．５の範囲である。 Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4- It is a copolymer with phenol, or a mixture thereof.
In addition, when using a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol, the ratio of each monomer unit is the same as that of polyphenylene ether copolymer. A copolymer containing 10 to 30% by mass of 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol when the total amount of the coalescence is 100% by mass is preferable. More preferably, it is 15-25 mass%, Most preferably, it is 20-25 mass parts.
Further, preferred molecular weight distribution of a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] Is in the range of 2.5 to 4.0. More preferably, it is the range of 2.8-3.8, Most preferably, it is the range of 3.0-3.5.

本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。 The production method of polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880, and 63. And the production method described in JP-A No.-152628.

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。 The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.

本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。 In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.

また、ポリフェニレンエーテルの安定化のために公知の各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等も、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 Various known stabilizers can also be suitably used for stabilizing the polyphenylene ether. Examples of the stabilizer include organic stabilizers such as metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers. These preferable compounding quantities are less than 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
Furthermore, other known additives that can be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.

本発明において、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの好ましい質量比は、芳香族ポリアミド２０〜９０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜８０質量部である（ここで、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量が１００質量部とする）。より好ましくは芳香族ポリアミド３０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜７０質量部であり、更に好ましくは、芳香族ポリアミド４０〜８０質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜６０質量部であり、最も好ましくは、芳香族ポリアミド５０〜６５質量部、ポリフェニレンエーテル３５〜５０質量部である。 In the present invention, the preferred mass ratio between the aromatic polyamide and the polyphenylene ether is 20 to 90 parts by mass of the aromatic polyamide and 10 to 80 parts by mass of the polyphenylene ether (where the total amount of the aromatic polyamide and the polyphenylene ether is 100 masses). Part). More preferably, the aromatic polyamide is 30 to 80 parts by mass, and the polyphenylene ether is 20 to 70 parts by mass. More preferably, the aromatic polyamide is 40 to 80 parts by mass, and the polyphenylene ether is 20 to 60 parts by mass. Group polyamide 50-65 parts by mass, polyphenylene ether 35-50 parts by mass.

本発明における好ましい分散形態としては、芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．５〜２μｍである。 As a preferable dispersed form in the present invention, a dispersed form in which the aromatic polyamide forms a continuous phase and the polyphenylene ether (PPE) forms a dispersed phase is preferable. In particular, when observed with a transmission electron microscope, the polyphenylene ether particles are preferably present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 5 μm. More preferably, it is in the range of 0.3 to 3 μm, and most preferably 0.5 to 2 μm.

なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレット又は成型品から切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を撮影し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄ_ｉｎ_i／Σｎ_i）を算出する。
この場合、粒子形状を球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する必要がある。 In addition, the average particle diameter of the PPE dispersed particles in the present invention can be obtained by an electron micrograph, and was calculated as follows. That is, a transmission electron micrograph (5000 times) of an ultrathin section cut from a pellet or a molded product was taken to obtain the dispersed particle diameter di and the number of particles ni, and the number average particle diameter of PPE dispersed particles (= Σd _i n _i / Σn _i ) is calculated.
In this case, when the particle shape cannot be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis are measured, and ½ of the sum of the two is taken as the particle diameter. To calculate the average particle size, it is necessary to measure at least 1000 particle sizes.

次に、本発明で使用するホスフィン酸金属塩について説明する。
本発明で好適に使用可能なホスフィン酸金属塩は、下式（１）及び／又は下式（２）で表されるジホスフィン酸塩、又はこれらの縮合物である。 Next, the phosphinic acid metal salt used in the present invention will be described.
The phosphinic acid metal salt that can be suitably used in the present invention is a diphosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), or a condensate thereof.

これらは、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。
これらホスフィン酸金属塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。 These are produced in an aqueous solution using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, as described in European Patent Application No. 699708 and JP-A-08-73720. The
Although these phosphinic acid metal salts are essentially monomeric compounds, depending on the reaction conditions, polymeric phosphinates that are condensates having a degree of condensation of 1 to 3 are also included depending on the environment.

本発明で使用可能なホスフィン酸金属塩は、より高い難燃性の発現、及びモールドデポジット（以下、「ＭＤ」と略すことがある）発生の抑制の観点から、下式（１）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいることが好ましい。 The phosphinic acid metal salt that can be used in the present invention is represented by the following formula (1) from the viewpoint of higher flame retardancy and suppression of mold deposit (hereinafter abbreviated as “MD”). The phosphinic acid salt is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１、２又は３である。） Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl, and M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum (Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and one or more protonated nitrogen bases, and m is 1, 2 or 3)

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。 Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。 Further, preferably usable metal components are one or more selected from calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, bismuth ion, manganese ion, sodium ion, potassium ion and / or protonated nitrogen base, More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸金属塩の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。 Specific examples of phosphinic acid metal salts that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, ethylmethylphosphinic acid Aluminum, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate, methyl-n- Aluminum propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, methandi (methylphosphinic acid) calcium, Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に高い難燃性の発現、ＭＤ抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。これらの中でも、特にジエチルホスフィン酸アルミニウムが最も好ましい。 Calcium dimethyl phosphinate, aluminum dimethyl phosphinate, zinc dimethyl phosphinate, calcium ethyl methyl phosphinate, aluminum ethyl methyl phosphinate, zinc ethyl methyl phosphinate, calcium diethyl phosphinate from the viewpoint of high flame retardancy and MD suppression Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred. Of these, aluminum diethylphosphinate is most preferable.

本発明において、好ましいホスフィン酸金属塩の量は、芳香族ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、さらに好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。充分な難燃性を発現させるためにはホスフィン酸金属塩の量は１質量部以上が好ましく、押出加工に適した溶融粘度にするにはホスフィン酸金属塩の量は５０質量部以下が好ましい。 In the present invention, the preferred amount of the phosphinic acid metal salt is 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and polyphenylene ether. 15 parts by mass, most preferably 3 to 10 parts by mass. The amount of the phosphinic acid metal salt is preferably 1 part by mass or more in order to develop sufficient flame retardancy, and the amount of the phosphinic acid metal salt is preferably 50 parts by mass or less in order to obtain a melt viscosity suitable for extrusion processing.

また、本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観を考慮し、好ましいホスフィン酸金属塩の平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましい下限値は０．５μｍである。好ましいホスフィン酸金属塩の数平均粒子径の上限値は４０μｍであり、より好ましい上限値は２０μｍであり、最も好ましい上限値は１０μｍである。
ホスフィン酸金属塩の数平均粒子径を０．１μｍ以上とすると、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましい。また、平均粒子径を４０μｍ以下とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が発現し易くなり、かつ成形品の表面良外観が向上する。 Further, considering the mechanical strength of the molded product obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention, the appearance of the molded product, the preferred lower limit of the average particle diameter of the phosphinic acid metal salt is 0.1 μm, A more preferred lower limit is 0.5 μm. The upper limit of the number average particle diameter of the preferred phosphinic acid metal salt is 40 μm, the more preferred upper limit is 20 μm, and the most preferred upper limit is 10 μm.
When the number average particle diameter of the phosphinic acid metal salt is 0.1 μm or more, handling property and biting into an extruder and the like are improved during processing such as melt kneading. Moreover, by making an average particle diameter 40 micrometers or less, the mechanical strength of a resin composition becomes easy to express and the surface good external appearance of a molded article improves.

これらホスフィン酸金属塩の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、日本国、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸金属塩を分散させ測定解析することができる。超音波拡散機及び／又は攪拌機を備えた攪拌槽に水及びホスフィン酸金属塩を加える方法により、水中にホスフィン酸金属塩を分散させた分散駅をポンプを介して測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる粒子径と粒子数の頻度分布から、数平均粒子径を計算することができる。
また、本発明におけるホスフィン酸金属塩は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物又は副生成物が残存していても構わない。 The average particle size of these phosphinic acid metal salts is measured and analyzed by dispersing the phosphinic acid metal salt in water using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, trade name: SALD-2000, manufactured by Shimadzu Corporation, Japan). be able to. By adding water and phosphinic acid metal salt to a stirring tank equipped with an ultrasonic diffuser and / or a stirrer, a dispersion station in which phosphinic acid metal salt is dispersed in water is sent to a measurement cell via a pump, and laser is supplied. The particle size is measured by diffraction. The number average particle size can be calculated from the particle size obtained by the measurement and the frequency distribution of the number of particles.
Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the unreacted substance or the by-product may remain | survive in the phosphinic acid metal salt in this invention.

本発明で使用可能なホスフィン酸金属塩は、あらかじめ芳香族ポリアミドを混合した難燃剤マスターバッチの形態で添加しても構わない。難燃剤マスターバッチ中の好ましいホスフィン酸金属塩の割合は、難燃剤マスターバッチを１００質量％としたとき、１０〜６０質量％である。より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。この難燃剤のマスターバッチの製造方法については、特に制限はないが、具体例を挙げると、（１）芳香族ポリアミドとホスフィン酸金属塩を溶融することなくあらかじめ混合した混合物を溶融混練する方法、（２）ホスフィン酸金属塩を溶融した芳香族ポリアミド中に添加して、更に溶融混練する方法等が挙げられる。後者の方法が難燃剤の分散性が向上するため望ましい。 The phosphinic acid metal salt that can be used in the present invention may be added in the form of a flame retardant master batch in which an aromatic polyamide is mixed beforehand. The ratio of the preferable phosphinic acid metal salt in a flame retardant masterbatch is 10-60 mass% when a flame retardant masterbatch is 100 mass%. More preferably, it is 20 mass%-50 mass%. Although there is no particular limitation on the method for producing the flame retardant masterbatch, specific examples include: (1) a method of melt kneading a mixture prepared in advance without melting an aromatic polyamide and a metal phosphinate, (2) A method in which a metal salt of phosphinic acid is added to a molten aromatic polyamide and further melt-kneaded. The latter method is desirable because the dispersibility of the flame retardant is improved.

次に本発明で使用する金属水酸化物について説明する。
本発明で使用可能な金属水酸化物とは、遷移金属元素の水酸化物であっても、典型金属元素の水酸化物であっても構わないが、典型金属元素の水酸化物であることがより好ましい。典型金属元素の中でも、周期律表のＩＩＡ族またはＩＩＩＢ族の水酸化物がより好ましい。
周期律表のＩＩＩＢ族の典型元素の中でも、特に好ましいのはアルミニウムである。 Next, the metal hydroxide used in the present invention will be described.
The metal hydroxide usable in the present invention may be a hydroxide of a transition metal element or a hydroxide of a typical metal element, but is a hydroxide of a typical metal element. Is more preferable. Among typical metal elements, a Group IIA or Group IIIB hydroxide of the periodic table is more preferable.
Of the group IIIB typical elements of the periodic table, aluminum is particularly preferable.

好ましい金属水酸化物を例示すると、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上が好ましく、水酸化カルシウムがよりさらに好ましい。
本発明においては、金属水酸化物を用いることで、３００℃を超える高温条件下で、長期間、押出加工等をした際のスクリュー、シリンダー、ダイスの金属腐食性を大幅に抑制することができる。水酸化カルシウムがこれらの効果が、最も高い。 Examples of preferred metal hydroxides include one or more selected from magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and aluminum hydroxide. Among these, 1 or more types chosen from magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide are preferable, and calcium hydroxide is still more preferable.
In the present invention, by using a metal hydroxide, it is possible to greatly suppress the metal corrosiveness of screws, cylinders, and dies when extruding for a long time under a high temperature condition exceeding 300 ° C. . Calcium hydroxide has the highest effect.

本発明の樹脂組成物においては、金属水酸化物の量は、ホスフィン酸金属塩１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲内である。より好ましい下限としては、２質量部であり、さらに好ましくは３質量部であり、よりさらに好ましくは５質量部である。より好ましい上限としては１５質量部であり、さらに好ましくは１２質量部であり、よりさらにこのましくは１０質量部である。
金属水酸化物の量が、ホスフィン酸金属塩１００質量部に対し、０．５質量部を下回る場合には、高温加工時の金属腐食性が発生する可能性が高くなる。また、２０質量部を超える場合には、樹脂組成物の耐熱性が低下する。 In the resin composition of this invention, the quantity of a metal hydroxide exists in the range of 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of phosphinic acid metal salts. As a more preferred lower limit, it is 2 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass. A more preferred upper limit is 15 parts by mass, still more preferably 12 parts by mass, even more preferably 10 parts by mass.
When the amount of the metal hydroxide is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphinic acid metal salt, there is a high possibility that metal corrosiveness occurs during high-temperature processing. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, the heat resistance of a resin composition falls.

次に、本発明において使用可能なポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤に関して詳述する。
本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加することが好ましい。用いることのできる相溶化剤としては、国際公開第０１／８１４７３号に詳細に記載されている。相溶化剤を添加することで、樹脂組成物のウェルド強度を向上させることが可能となるとともに、成形片表面の光沢度（グロス値）が向上するといった効果が見られるようになる。
これらの相溶化剤の中でも、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの混合物から選ばれる１種以上が好ましく挙げることができる。特に好ましいのがクエン酸及び／又はその無水物である。 Next, a polyamide and polyphenylene ether compatibilizer usable in the present invention will be described in detail.
In the present invention, it is preferable to add a compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether. The compatibilizers that can be used are described in detail in WO 01/81473. By adding a compatibilizing agent, it becomes possible to improve the weld strength of the resin composition, and the effect that the gloss (gloss value) of the surface of the molded piece is improved can be seen.
Among these compatibilizers, one or more selected from maleic acid, fumaric acid, citric acid and mixtures thereof can be preferably mentioned. Particularly preferred is citric acid and / or its anhydride.

ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤の量は、芳香族ポリアミドと、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、０．０１〜８質量部の範囲が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。
樹脂組成物としての耐衝撃性を低下させないためには、相溶化剤の量は、０．０１質量部以上である事が望ましく、射出成形時の金型内流動性（スパイラルフロー距離）の悪化を抑制するためには、８質量部を上回らないことが望ましい。 The amount of the compatibilizer for polyamide and polyphenylene ether is preferably in the range of 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and polyphenylene ether. More preferably, it is 0.05-5 mass parts, More preferably, it is 0.1-3 mass parts.
In order not to lower the impact resistance as the resin composition, the amount of the compatibilizer is desirably 0.01 parts by mass or more, and the flowability in the mold (spiral flow distance) is deteriorated during injection molding. In order to suppress this, it is desirable not to exceed 8 parts by mass.

また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜７０質量部の量の衝撃改良剤を添加しても構わない。
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。 Moreover, in the resin composition of this invention, you may add the impact modifier of the quantity of 10-70 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether in order to further improve impact resistance.
The impact modifier that can be used in the present invention includes a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, and hydrogen thereof. One or more selected from the group consisting of an additive and an ethylene-α-olefin copolymer can be mentioned.

本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。 The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.

この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物又は他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物から形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。 In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or another compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.

共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量、又は１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が、５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることが最も好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferable.
The microstructure of the conjugated diene compound block part of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content, or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content is 5 to 80%, Further, it is preferably 10 to 50%, and most preferably 15 to 40%.

本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型が最も好ましい。 In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type and ABA type. Or a block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type, and may be a mixture thereof. Among these, the ABA type, the ABAB type, or a mixture thereof is more preferable, and the ABA type is most preferable.

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。 The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.

また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。 In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, You may mix and use the thing from which the total amount of 1, 2- bond vinyl content and 3, 4- bond vinyl content differs, the thing from which aromatic vinyl compound component content differs.

本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物が好ましく使用可能である。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。 As the block copolymer used in the present invention, a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer can be preferably used. Specifically, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more. More preferably, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 170,000 or more.

各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
また、該ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であるブロック共重合体であることがより望ましい。 The number average molecular weight of each block copolymer refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device (GPC) and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
Moreover, it is more desirable that the block copolymer has a molecular weight in the range of 15,000 to 50,000 in the polymer block mainly composed of one aromatic vinyl compound in the block copolymer.

１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ）（３）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、及びＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。 The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of one type of block copolymer can be obtained by the following equation using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a), n = {Mn × a / (a + b)} / N (a) (3)
In the above formula, Mn (a), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (a) Represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer n.

これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比（低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体）は９５／５〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。 The mass ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer (low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer) is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10 / 90.

本発明に使用するブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物でも好ましく使用可能である。
特に、ブロック共重合体として芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体のみを用いた場合、高い衝撃性を有しつつ、透明性のある樹脂組成物が得られる。 As the block copolymer used in the present invention, a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass, and an aromatic vinyl compound as a main component. A mixture of two or more block copolymers composed of a block copolymer containing the polymer block in an amount of 20% by mass or more and less than 55% by mass can be preferably used.
In particular, when only a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound as a block copolymer in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass has high impact properties, A transparent resin composition is obtained.

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。 Further, the block copolymer used in the present invention may be a completely modified block copolymer or a mixture of an unmodified block copolymer and a modified block copolymer. Absent.
The modified block copolymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.

本発明における衝撃改良剤の配合量としては、芳香族ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性及び流動性の観点から、１〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。 As a compounding quantity of the impact modifier in this invention, it is preferable that it is less than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of aromatic polyamide and polyphenylene ether, and 1-35 masses from a heat resistant and fluid viewpoint. Part is more preferable, and 3 to 30 parts by mass is most preferable.

さらに、本発明の樹脂組成物はスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成するほかに、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満である。 Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a styrenic polymer. Examples of the styrene polymer used in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. It is done. By including the styrenic polymer, the weather resistance can be improved in addition to achieving the object of the present invention. A preferable blending amount of the styrenic polymer is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether.

また、本発明の樹脂組成物においては、強化無機フィラーを添加しても構わない。本発明において使用できる強化無機フィラーの例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。より好ましい強化無機フィラーとしてはタルク、マイカ、ウェラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, a reinforcing inorganic filler may be added. Examples of the reinforcing inorganic filler that can be used in the present invention include glass fiber, wollastonite, talc, kaolin, zonotolite, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, zinc oxide and the like. Of these, glass fiber, wollastonite, talc, clay, titanium oxide, and zinc oxide are preferable, and glass fiber, wollastonite, talc, and titanium oxide are more preferable. More preferable reinforcing inorganic fillers include one or more selected from talc, mica, welastonite, glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate.

本発明において使用することができるウォラストナイトについて詳細に説明する。
本発明で使用可能なウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。 The wollastonite that can be used in the present invention will be described in detail.
The wollastonite that can be used in the present invention is obtained by purifying, pulverizing and classifying a natural mineral containing calcium silicate as a component. Artificially synthesized materials can also be used. The size of wollastonite is preferably one having an average particle diameter of 2 to 9 μm and an aspect ratio of 5 or more, more preferably an average particle diameter of 3 to 7 μm and an aspect ratio of 5 or more, and further preferably an average particle diameter of 3 to 3. 7 μm, aspect ratio 8 to 30.

次に、本発明で使用することができるタルクについて詳細に説明する。
本発明で好適に使用可能なタルクとは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（００２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
ここでいうタルクの（００２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２の存在が同定され、その層間距離がタルクの（００２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（００２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅から算出される。 Next, talc that can be used in the present invention will be described in detail.
Talc that can be suitably used in the present invention is a product obtained by purifying, pulverizing and classifying a natural mineral containing magnesium silicate as a component. Moreover, it is more preferable that the crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction surface of talc by wide-angle X-ray diffraction is 570 mm or more.
The (0 0 2) diffracting surface of talc here is identified by the presence of talc Mg ₃ Si ₄ O ₁₀ (OH) ₂ using a wide-angle X-ray diffractometer, and the interlayer distance is (0 0 2) of talc. ) It can be confirmed that the distance is approximately 9.39 mm, which is the lattice plane spacing by the diffraction surface. The crystallite diameter of the (0 0 2) diffraction plane of talc is calculated from the half width of the peak.

好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。更には、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。
タルクの好ましい平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍより大きく９μｍ未満である。
ここでいうタルクの平均粒子径及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。また、タルクの分散溶媒としてエタノールを用いて測定される値である。 As a preferred shape, the average particle diameter is 1 μm or more and 20 μm or less, and the ratio of 25% particle diameter (d25%) to 75% particle diameter (d75%) (d75% / d25%) from the smaller particle diameter. Has a particle size distribution of 1.0 or more and 2.5 or less. Further, (d75% / d25%) is more preferably 1.5 or more and 2.2 or less.
The average particle diameter of talc is preferably 1 μm or more and 16 μm or less, more preferably more than 3 μm and less than 9 μm.
The average particle size and particle size distribution of talc here are volume-based particle sizes measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Moreover, it is a value measured using ethanol as a dispersion solvent of talc.

本発明で好ましく使用可能な炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。好ましい繊維径は、５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１３μｍである。アスペクト比は１０以上であることが望ましい。 Examples of carbon fibers that can be preferably used in the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, lignin-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers. These may be used alone or in combination of two or more. A preferable fiber diameter is 5 μm to 20 μm, and more preferably 5 to 13 μm. The aspect ratio is desirably 10 or more.

本発明で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点より好ましい。より好ましい繊維径は８μｍ〜１５μｍである。 As the glass fiber that can be suitably used in the present invention, a chopped strand having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm is preferable from the viewpoint of mechanical properties and handleability. A more preferable fiber diameter is 8 μm to 15 μm.

また、これらの強化無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としては強化無機フィラーを１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部である。より好ましくは０．１〜２質量部である。 In addition, these reinforcing inorganic fillers include, as surface treatment agents, derivatives of higher fatty acids or their esters and salts (for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearic acid). Amide, stearic acid ethyl ester, etc.) and coupling agents (for example, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.) can be used if necessary. The amount used is 0.05 to 5 parts by mass when the reinforcing inorganic filler is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.1-2 mass parts.

これら、強化無機フィラーの好ましい量は、すべての樹脂組成物の量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％である。より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは１８〜４５質量％である。 A preferable amount of these reinforcing inorganic fillers is 10 to 60% by mass when the amount of all the resin compositions is 100% by mass. More preferably, it is 15-50 mass%, More preferably, it is 18-45 mass%.

これらの強化無機フィラーには、取り扱い性を高める目的で、又は樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。この際の集束材としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら集束剤はもちろん併用してもよい。また、この集束剤として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いたものが、上述の中では、特に好ましく使用可能である。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシが特に好ましい。
集束材として分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いることにより、吸水率を低減させ、リフロー炉耐熱を向上させることが可能となる。 These reinforcing inorganic fillers may be bundled with a sizing agent for the purpose of improving the handleability or for improving the adhesion to the resin. As the bundling material in this case, an epoxy-based, urethane-based, urethane / maleic acid-modified compound, or urethane / amine-modified compound can be preferably used. Of course, these sizing agents may be used in combination. Further, as the sizing agent, those using an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure can be used particularly preferably in the above. Of the epoxy compounds, novolac type epoxy is particularly preferable.
By using an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure as the bundling material, it is possible to reduce the water absorption rate and improve the heat resistance of the reflow furnace.

本発明において強化無機フィラーは、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルの重合段階から、樹脂組成物の成形段階までの任意の段階で添加することができるが、樹脂組成物の押出工程及び成形工程（ドライブレンドを含む）の段階で添加することが好ましい。 In the present invention, the reinforced inorganic filler can be added at any stage from the polymerization stage of the polyamide or polyphenylene ether to the molding stage of the resin composition, but the extrusion process and molding process (including dry blending) of the resin composition. ) Is preferably added at the stage.

具体的には、押出工程において、溶融した樹脂組成物中に強化無機フィラーを添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、強化無機フィラーを、あらかじめポリアミドやポリフェニレンエーテル中に配合してなるマスターバッチの形態で添加することも有用である。この際のマスターバッチの調製方法に制限はなく、ポリアミド又はポリフェニレンエーテルと溶融することなく混合し、押出機等にて溶融混練する方法、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に強化無機フィラーを添加する方法等が好ましく使用できる。特に、強化無機フィラーが繊維状フィラーの場合、溶融したポリアミド又はポリフェニレンエーテル中に添加して溶融混練する方法がより好ましい。 Specifically, a method of adding a reinforcing inorganic filler to the molten resin composition and melt-kneading in the extrusion step can be mentioned. It is also useful to add the reinforcing inorganic filler in the form of a masterbatch that is previously blended in polyamide or polyphenylene ether. There is no limitation on the preparation method of the masterbatch at this time, a method of mixing without melting with polyamide or polyphenylene ether, a method of melting and kneading with an extruder or the like, a method of adding a reinforcing inorganic filler into the molten polyamide or polyphenylene ether Etc. can be preferably used. In particular, when the reinforcing inorganic filler is a fibrous filler, a method of adding to melted polyamide or polyphenylene ether and melt-kneading is more preferable.

本発明において、導電性付与材を更に含むことが可能である。このときの導電性付与材の配合量は、すべての樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％である。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
この場合の好ましい導電性付与材は、導電性カーボンブラック、グラファイト及びカーボンフィブリルからなる群から選ばれる１種以上である。 In the present invention, it is possible to further include a conductivity imparting material. The compounding quantity of the electroconductivity imparting material at this time is 0.1-10 mass% when all the resin compositions are 100 mass%. More preferably, it is 0.5-5 mass%, Most preferably, it is 1-3 mass%.
A preferable conductivity imparting material in this case is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, graphite, and carbon fibrils.

本発明において導電性付与材として導電性カーボンブラックを用いる場合の好ましい導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものである。より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭＤ２４１４に定められた方法で測定した値である。 In the present invention, when conductive carbon black is used as the conductivity-imparting material, preferred conductive carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more. More preferably, the conductive carbon black has a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, and more preferably 350 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption referred to here is a value measured by a method defined in ASTM D2414.

また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳＫ６２２１−１９８２）が２００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ^２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社より入手可能なケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。 The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET specific surface area (JIS K6221-1982) of 200 m ² / g or more, and more preferably 400 m ² / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD available from Ketjen Black International.

本発明において導電性付与材として使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。 Examples of carbon fibrils that can be used as a conductivity imparting material in the present invention include US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, US Pat. No. 5,589,152, US Pat. This refers to a carbon fiber with less branching and having a hollow structure with a fiber diameter of less than 75 nm as described in US Pat. No. 5,650,370 and US Pat. No. 6,235,674. Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. Examples of commercially available products include carbon fibrils (BN fibrils) available from Hyperion Catalysis International.

本発明において導電性付与材として使用できるグラファイトとしては、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。 The graphite that can be used as the conductivity imparting material in the present invention includes naturally produced graphite as well as those obtained by heating anthracite coal, pitch, and the like in an arc furnace at a high temperature. A preferable weight average particle diameter is 0.1-50 micrometers, More preferably, it is 1-30 micrometers.

これら導電性付与材の添加方法に関しては特に制限はないが、芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、導電性付与材を添加して溶融混練する方法、芳香族ポリアミドに導電性付与材を予め配合してなるマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、芳香族ポリアミド中に導電性付与材を配合してなるマスターバッチの形態で添加することが好ましい。 There are no particular restrictions on the method for adding these conductivity-imparting materials, but a method of adding a conductivity-imparting material to a melt mixture of aromatic polyamide and polyphenylene ether and melt-kneading the material, and adding a conductivity-imparting material to the aromatic polyamide. The method of adding in the form of the masterbatch previously mix | blended is mentioned. In particular, it is preferable to add in the form of a masterbatch formed by blending a conductivity-imparting material in an aromatic polyamide.

導電性付与材がカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性付与材の量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性付与材の量が５〜２５質量％であることが望ましい。導電性付与材として導電性カーボンブラックを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電性付与材の量は、５質量％〜１５質量％であり、より好ましい量は８質量％〜１２質量％である。また、導電性付与材として、グラファイト又はカーボンフィブリルを使用する場合の好適なマスターバッチ中の導電性付与材の量は、１５質量％〜２５質量％であり、より好ましくは１８質量％〜２３質量％である。 When the conductivity-imparting material is carbon fibril, a polyamide / carbon fibril master batch available from Hyperion Catalyst International can be used as the master batch.
The amount of the conductivity-imparting material in these master batches is preferably 5 to 25% by mass when the master batch is 100% by mass. When conductive carbon black is used as the conductivity imparting material, the amount of the conductivity imparting material in a suitable masterbatch is 5% by mass to 15% by mass, and a more preferable amount is 8% by mass to 12% by mass. is there. Moreover, the quantity of the electroconductivity imparting material in a suitable masterbatch when using graphite or carbon fibril as the electroconductivity imparting material is 15% by mass to 25% by mass, and more preferably 18% by mass to 23% by mass. %.

導電性付与材マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル又は衝撃改良材から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいのはポリアミドである。この際、使用するポリアミドとしては芳香族ポリアミドであることがより好ましく、その好ましい粘度は固有粘度［η］は０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内である。固有粘度範囲を上述の範囲の芳香族ポリアミドとすることにより、該マスターバッチ生産時の効率を向上（単位時間あたりの生産量の増加）させ、更には該マスターバッチを用いて得られる樹脂組成物の面衝撃強度を高めることが可能となる。 Examples of the resin used for the conductivity imparting material master batch include one or more selected from polyamide, polyphenylene ether, and impact modifier. Particularly preferred is polyamide. At this time, the polyamide to be used is more preferably an aromatic polyamide, and the preferable viscosity thereof is an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.7 to 1.0 dl / g. By using an aromatic polyamide having an intrinsic viscosity range in the above range, the efficiency at the time of production of the masterbatch is improved (increase in the production amount per unit time), and further a resin composition obtained using the masterbatch It is possible to increase the surface impact strength.

マスターバッチに供される芳香族ポリアミドは、粉末状であることにより押出加工時の樹脂温度を大幅に低下させるという予想外の効果を得ることができる。ここでいう粉末状芳香族ポリアミドとは、平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲内にあるポリアミド粉体を指す。 The aromatic polyamide used in the masterbatch can obtain an unexpected effect of greatly reducing the resin temperature during extrusion processing because it is in the form of powder. The powdery aromatic polyamide here refers to a polyamide powder having an average particle diameter in the range of 200 to 1000 μm.

これら導電性マスターバッチの製造方法としては、特に制限はないが、（１）芳香族ポリアミドと導電性付与材を溶融することなく混合したのち、樹脂温度が芳香族ポリアミドの融点以上となる温度で溶融混練する方法、（２）溶融した芳香族ポリアミド中に導電性付与材を添加して溶融混練する方法、（３）芳香族ポリアミドの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した残余の芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法、（４）溶融した芳香族ポリアミド中に導電性付与材を供給し溶融混練した後、更に芳香族ポリアミドを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of these electroconductive masterbatch, (1) After mixing aromatic polyamide and the electroconductivity imparting material, without melting, it is the temperature from which resin temperature becomes more than melting | fusing point of aromatic polyamide. A method of melt-kneading, (2) a method of adding a conductivity-imparting material to a melted aromatic polyamide and melt-kneading, and (3) a mixture of both of the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material without melting. And a method of supplying the mixture into the melted aromatic polyamide and melt-kneading, (4) supplying a conductivity-imparting material into the melted aromatic polyamide, melt-kneading, and further adding the aromatic polyamide. And a method of melt kneading and the like.

これらの中で最も好ましい態様は、（３）芳香族ポリアミドの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を溶融した残余の芳香族ポリアミド中に供給し、溶融混練する方法である。
この好ましい製造方法を採ることにより、導電製マスターバッチ製造時の樹脂温度を大幅に低下させることが可能となり、導電性樹脂組成物とした後の、ＭＤの抑制に非常に効果的である。 Among these, the most preferable embodiment is (3) preparing a mixture of both of the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material without melting the mixture, and feeding the mixture into the molten aromatic polyamide, This is a method of melt kneading.
By adopting this preferred production method, it becomes possible to greatly reduce the resin temperature during production of the conductive masterbatch, which is very effective in suppressing MD after the conductive resin composition is obtained.

上述した製法を具体的例を挙げて説明する。
（１）上流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドと導電性付与材を混合した混合物を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する方法。
（２）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口から導電性付与材を添加して更に溶融混練する製造方法、
（３）上流部に１箇所と下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドの一部を供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、下流部供給口から残りのポリアミドと導電性付与材を溶融することなく混合した混合物を添加して更に溶融混練する製造方法、
（４）上流部に１箇所、中流部に１箇所、下流部に１箇所の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流部供給口から芳香族ポリアミドを供給し、芳香族ポリアミドの融点以上の温度で溶融混練した後、中流部供給口から導電性付与材を添加して更に溶融混練し、下流部供給口から芳香族ポリアミドを添加して更に溶融混練する方法が挙げられる。
これらの中で特に好ましい態様は、（３）の製造方法である。 The manufacturing method described above will be described with specific examples.
(1) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion, a mixture obtained by mixing the aromatic polyamide and the conductivity-imparting material is supplied from the upstream portion supply port, and the melting point of the aromatic polyamide or higher Melting and kneading at temperature.
(2) Using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream part and one supply port in the downstream part, the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyamide. After kneading, a production method in which a conductivity-imparting material is added from a downstream supply port and further melt-kneaded,
(3) Using a twin screw extruder having one supply port in the upstream portion and one supply port in the downstream portion, a part of the aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port, and the melting point of the aromatic polyamide or higher A manufacturing method in which after the melt-kneading at a temperature, the mixture mixed without melting the remaining polyamide and the conductivity-imparting material from the downstream part supply port is added and further melt-kneaded,
(4) Aromatic polyamide is supplied from the upstream supply port using a twin-screw extruder having one supply port in the upstream portion, one in the midstream portion, and one in the downstream portion. Examples include a method in which, after melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point, a conductivity-imparting material is added from a midstream supply port and further melt-kneaded, and an aromatic polyamide is added from a downstream supply port and further melt-kneaded.
Among these, a particularly preferred embodiment is the production method (3).

また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械のシリンダー設定温度として特に制限はなく、上述のように芳香族ポリアミドの融点以上の温度であれば問題ないが、好ましい範囲としては、２９０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜３３０℃の範囲である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a cylinder setting temperature of the processing machine at the time of manufacturing these master batches, but if it is the temperature beyond melting | fusing point of aromatic polyamide as mentioned above, as a preferable range, it is 290-350 degreeC. It is preferable that it is the range of this, More preferably, it is the range of 300-330 degreeC.

本発明の樹脂組成物に導電性付与材を添加して導電性樹脂組成物を製造するにあたり、好ましい製造方法は、以下の工程をその順に経ることである。この際、ホスフィン酸金属塩及び金属水酸化物の添加はいずれの工程であっても良いが、より好ましくは下記（２）の工程である。
（１）芳香族ポリアミドの一部と導電性付与材を溶融することなく両者の混合物を作成し、該混合物を、溶融した残余の芳香族ポリアミドに供給し、溶融混練して、芳香族ポリアミドと導電性付与材のマスターペレットを製造する工程
（２）上記マスターペレットを、上記ポリフェニレンエーテルと、上記ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤との溶融混合物と溶融混練して溶融混合物ペレットを得る工程
（３）上記溶融混合物ペレットの水分を除去する工程 In producing a conductive resin composition by adding a conductivity-imparting material to the resin composition of the present invention, a preferred production method is to pass the following steps in that order. At this time, the addition of the phosphinic acid metal salt and the metal hydroxide may be performed in any step, but the step (2) is more preferable.
(1) A mixture of the aromatic polyamide and a conductivity-imparting material is prepared without melting, and the mixture is supplied to the molten residual aromatic polyamide, melt-kneaded, and the aromatic polyamide and Step (2) for producing a master pellet of a conductivity imparting material Step (3) for obtaining a molten mixture pellet by melting and kneading the master pellet with a molten mixture of the polyphenylene ether and the compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether. ) The step of removing moisture from the molten mixture pellets

上述の工程をこの順に経ることにより、導電性樹脂組成物の射出成形時のＭＤの抑制とシルバーストリークス発生の抑制、及びシート押出時のダイリップ部への目やに生成の抑制効果が得られる。
この際に、芳香族ポリアミドとして粉体状の芳香族ポリアミドを使用することにより、これら効果がより高められることは既述のとおりである。 By passing through the above-mentioned steps in this order, the effect of suppressing MD and injection of silver streak at the time of injection molding of the conductive resin composition and the effect of suppressing the formation of the eyes on the die lip part during sheet extrusion can be obtained.
At this time, as described above, these effects can be further enhanced by using powdery aromatic polyamide as the aromatic polyamide.

本発明の樹脂組成物には、ホスフィン酸金属塩以外の難燃剤を添加しても構わない。好ましく使用可能な難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。 You may add flame retardants other than a phosphinic acid metal salt to the resin composition of this invention. Examples of flame retardants that can be preferably used include phosphate ester compounds and phosphazene compounds.
In the resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

付加的成分の例を以下に挙げる。
難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、流動性改良材（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、添着剤等である。これら付加的成分のそれぞれの配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲であり、合計量としては５０質量部を超えない範囲である。 Examples of additional components are listed below.
Flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluoropolymers with anti-dripping effect, fluidity improvers (oil, low molecular weight polyolefins, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) And flame retardant aids such as antimony trioxide, antistatic agents, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, and additives. The amount of each of these additional components is in a range not exceeding 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of polyamide and polyphenylene ether, and the total amount is not exceeding 50 parts by mass.

本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流部供給口と１カ所以上の下流部供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。スクリュー直径の上限としては、樹脂温度の上昇を抑制する観点より１２０ｍｍ以下であることが望ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができるが、好ましい設定温度は３００〜３５０℃の範囲である。 Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream portion supply port and one or more downstream portion supply ports with a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable, and a screw diameter of 45 mm or more. A twin screw extruder having an L / D of 30 or more is most preferable. The upper limit of the screw diameter is desirably 120 mm or less from the viewpoint of suppressing an increase in the resin temperature.
The cylinder set temperature of the processing machine at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C., but the preferred set temperature is 300 to 350. It is in the range of ° C.

本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂又はその組成物、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。 In producing a molded article using the resin composition of the present invention, various commonly used molding methods and molding apparatuses can be used according to the type, application, shape, etc. of the objective molded article. Although it is not limited at all, a molded article is formed by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, cast molding, etc. using the thermoplastic resin composition of the present invention. Can be produced, and molding can also be performed by a combination of these molding techniques. Furthermore, it can also be set as the composite molded object with various materials, such as various thermoplastic resins or its composition, a thermosetting resin, paper, a metal, wood, and ceramics.

本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有するため、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状及び用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。 Since the resin composition of the present invention has many excellent properties, it undergoes the molding process as described above, and is subjected to automobile parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, mechanical parts, office equipment parts, household goods, It can be effectively used for the production of various molded articles having any shape and application such as sheets, films, fibers and the like.

具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューター及びその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイール，キャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーウード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。特にＳＭＴコネクター等の電気・電子部品や、自動車外装材に好ましく適用可能である。 Specific examples include motorcycle and automobile electrical components represented by relay block materials, IC tray materials, chassis for various disk players, cabinets, electrical and electronic components such as SMT connectors, various computers and peripheral devices, etc. OA parts and machine parts, as well as motorcycle cowls, automobile bumpers, fenders, door panels, various malls, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheels, caps, roof rails, stay materials, spoilers, etc. It can be suitably used for exterior parts, instrument panels, console boxes, interior parts represented by trims, automobile underwood parts, automobile engine parts and the like. In particular, the present invention is preferably applicable to electrical / electronic parts such as SMT connectors and automobile exterior materials.

本発明の樹脂組成物は、フィルムとして利用可能である。なお、当業者によっては、フィルムをその厚みによりシートと称することもあるが、フィルムとシートを明確に区別するための厚みに関する閾値はない。
本発明の樹脂組成物よりなるフィルムの好ましい厚みは、１〜２００μｍである。 The resin composition of the present invention can be used as a film. Note that although a person skilled in the art may refer to a film as a sheet depending on its thickness, there is no threshold regarding thickness for clearly distinguishing the film and the sheet.
The preferred thickness of the film made of the resin composition of the present invention is 1 to 200 μm.

本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形等により得ることもできるし、本発明の樹脂組成物を構成する各々の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。 The film of the present invention can be obtained by using the resin composition of the present invention as a raw material by extrusion film molding or the like. Each component constituting the resin composition of the present invention is directly charged into an extrusion film molding machine and kneaded. And film forming at the same time.

本発明のフィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることも可能である。 The film of the present invention can also be produced by an extrusion tubular method, and sometimes a method called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the film thickness can be made uniform by controlling the temperature of the parison by appropriately selecting from the temperature range of 50 to 310 ° C. Is extremely important in manufacturing. It is also possible to obtain a multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether-based resin composition of the present invention and another resin by the multilayer inflation method.

また、本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。 The film of the present invention can also be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. When it is desired to increase the strength of the film, it can be achieved by stretching. In addition, a multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention and another resin can be obtained by a multilayer T-die extrusion molding method.

こうして得られた本発明のフィルムは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度及び後工程で真空成形を行う際の真空成形性に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。 The film of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength, and vacuum formability when vacuum forming is performed in the subsequent process, and has a heat shrinkage rate. It is small and has excellent characteristics such as flame retardancy, mechanical strength, insulation, dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent hydrolysis resistance. Therefore, it can be used for applications requiring these characteristics.

用途の例としては、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。 Examples of applications include printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, semiconductor packages, data magnetic tape, APS photographic film, film capacitors, insulating films, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, and automotive films. Sensors, wire cable insulation tape, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation materials, toner agitators, insulation washers such as lithium ion batteries, and the like.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.

（原材料）
（Ａ）芳香族ポリアミド
ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔという）
以下の製造方法によってＰＡ９Ｔを製造した。
特開２０００−１０３８４７号公報の実施例に記載されている方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のみを使用し、ジアミン成分として１，９−ノナメチレンジアミンを８５モル％及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンを１５モル％のジアミン混合物を使用し、末端封止剤としてオクチルアミン又は安息香酸、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物、及び蒸留水を、オートクレーブに入れ密閉した（反応系における水分量２５重量％）。オートクレーブを充分、窒素置換した後、撹拌しながら２時間かけて、内部温度を２６０℃まで昇温し、そのまま反応させた。この時の内部圧力は４６気圧を示した。
次に、上記反応物を、反応容器内の温度を２６０℃、水分量を２５重量％に保った状態で、反応容器の下部のノズル（６ｍｍ径）から３分間かけて窒素雰囲気下、常温、常圧の容器に取り出した後、１２０℃で乾燥して、非発泡粉末状の一次重縮合物を得た。
更に、この粉末状一次重縮合物を、窒素雰囲気下で、攪拌しながら２時間かけて２５０℃まで昇温し、更にそのまま所定時間、固相重合を行った。
末端封止材の種類と量を適宜変更し、更に、固相重合の時間を調整することにより、種々の末端基濃度と固有粘度を有する芳香族ポリアミドを得た。
得られた芳香族ポリアミドの末端封止率と末端基濃度の測定は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い実施し、リン元素の定量はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）で実施した。 (raw materials)
(A) Aromatic polyamide Polyamide 9T (hereinafter referred to as PA9T)
PA9T was manufactured by the following manufacturing method.
According to the method described in the examples of JP-A-2000-103847, only terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component, 85 mol% of 1,9-nonamethylenediamine as the diamine component and 2-methyl-1, Using a 15 mol% diamine mixture of 8-octamethylenediamine, octylamine or benzoic acid as an end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst, and distilled water were placed in an autoclave and sealed. (Water content in reaction system 25% by weight). After sufficiently substituting the autoclave with nitrogen, the internal temperature was raised to 260 ° C. over 2 hours with stirring, and the reaction was carried out as it was. The internal pressure at this time was 46 atmospheres.
Next, the reaction product was kept at a normal temperature under a nitrogen atmosphere over 3 minutes from a nozzle (6 mm diameter) at the bottom of the reaction vessel while maintaining the temperature in the reaction vessel at 260 ° C. and the water content at 25% by weight. After taking out to the container of a normal pressure, it dried at 120 degreeC and obtained the primary polycondensate of the non-foaming powder form.
Further, the powdery primary polycondensate was heated to 250 ° C. over 2 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and further subjected to solid phase polymerization for a predetermined time.
Aromatic polyamides having various terminal group concentrations and intrinsic viscosities were obtained by appropriately changing the type and amount of the end-capping material and further adjusting the time for solid phase polymerization.
The end-capping rate and end-group concentration of the obtained aromatic polyamide were measured in accordance with the end-capping rate measurement described in Examples of JP-A-7-228689. Phosphorus element was quantified by Thermo Jarrel Ash. It was carried out at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by IRIS / IP.

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４１ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定） (B) Polyphenylene ether Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.41 dl / g (0.5 g / dl, measured in chloroform solution at 30 ° C.)

（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰ）。
粒子径：平均粒子径５μｍ
商品名：ＥｘｏｌｉｔＯＰ９３０（クラリアントジャパン社製） (C) Phosphinic acid metal salts Aluminum diethylphosphinate (hereinafter referred to as DEP).
Particle size: average particle size 5μm
Product name: Exolit OP930 (manufactured by Clariant Japan)

（Ｄ）金属水酸化物
水酸化カルシウム（和光純薬製試薬）
（Ｅ）相溶化剤（ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤）
ＣＡ：クエン酸一水和物（和光純薬社製試薬）
（Ｆ）強化無機フィラー
ＧＦ：ノボラックエポキシ系化合物で集束された繊維径１３μｍのチョップドストランドガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−７４７日本電気硝子社製 (D) Metal hydroxide calcium hydroxide (Wako Pure Chemicals reagent)
(E) Compatibilizer (Compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether)
CA: Citric acid monohydrate (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(F) Reinforced inorganic filler GF: Chopped strand glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and focused with a novolac epoxy compound ECS03T-747 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.

＜その他成分＞
（Ｈ）衝撃改良材
（Ｈ−１）ＳＥＢＳ−１
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（Ｈ−２）ＳＥＢＳ−２
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
数平均分子量＝１１０，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％ <Other ingredients>
(H) Impact modifier (H-1) SEBS-1
Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
(H-2) SEBS-2
Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer Number average molecular weight = 110,000
Total content of styrene components = 67%

（Ｉ）結晶造核剤
タルク：平均粒子径２．５μｍのタルク（表面処理なし） (I) Crystal nucleating agent Talc: Talc with an average particle size of 2.5 μm (no surface treatment)

［例１〜例８］
押出機上流部に１カ所、中流部に１カ所、下流部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流部供給口から中流部供給口の手前までを３２０℃、中流部供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、上流部供給口、中流部供給口、及び下流部供給口より表１記載の割合で、各原料を供給し溶融混練し、押出し、切断し、樹脂組成物ペレットを作製した。 [Examples 1 to 8]
Using a twin screw extruder [ZSK-25: manufactured by Coperion (Germany)] having one supply port at the upstream of the extruder, one at the midstream, and one at the downstream, the middle flow from the upstream supply Set up to 320 ° C up to the front of the unit supply port and 280 ° C from the midstream supply port to the die, with a screw rotation speed of 300rpm and a discharge rate of 15kg / h, upstream supply port, midstream supply port, and downstream supply Each raw material was supplied from the mouth at the ratio shown in Table 1, melt-kneaded, extruded, and cut to produce resin composition pellets.

このとき用いたすべてのＰＡ９Ｔは、平均粒子径約５００μｍの粉体であり、Ｎ／Ｉ比が、８５／１５であり、固有粘度［η］はほぼ１．０であり、ポリアミド９Ｔ中のリン元素濃度は約３００ｐｐｍであった。末端アミノ基濃度は表１に併記した。
この得られたペレットは、押出した直後に８０℃の熱風乾燥機中に入れ、付着水を蒸発させた後、吸水を防ぐため、アルミコート防湿袋に入れた。
得られたペレットを用いて、以下の項目について試験を実施し、結果を表１に示す。 All the PA9Ts used at this time were powders having an average particle diameter of about 500 μm, an N / I ratio of 85/15, an intrinsic viscosity [η] of about 1.0, and the phosphorus in the polyamide 9T The element concentration was about 300 ppm. The terminal amino group concentration is also shown in Table 1.
Immediately after extrusion, the obtained pellets were placed in a hot air dryer at 80 ° C., and after adhering water was evaporated, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag in order to prevent water absorption.
Using the obtained pellets, the following items were tested and the results are shown in Table 1.

＜流動性：ＭＶＲ＞
樹脂ペレットをＩＳＯ１１３３に準拠し、シリンダー温度３２０℃、荷重５ｋｇでＭＶＲ（メルトボリュームレート)を測定した。 <Flowability: MVR>
The resin pellets were measured according to ISO 1133, and MVR (melt volume rate) was measured at a cylinder temperature of 320 ° C. and a load of 5 kg.

＜耐衝撃性：アイゾッド衝撃強度＞
樹脂ペレットをＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（東芝機械社製）でシリンダー温度３３０℃金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ２９４−１に準拠した４ｍｍ厚みの多目的試験片及び５０×９０×２．５ｍｍの平板状試験片を成形した。
得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１８０に準拠しアイゾッド衝撃強度を測定した。 <Impact resistance: Izod impact strength>
Resin pellets are IS-80EPN molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of cylinder temperature 330 ° C. and mold temperature 130 ° C., 4 mm thick multipurpose test piece and 50 × 90 × 2.5 mm flat plate according to ISO294-1. A specimen was molded.
Using the obtained multipurpose test piece, Izod impact strength was measured in accordance with ISO180.

＜耐熱性：荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）＞
樹脂ペレットをＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（東芝機械社製）でシリンダー温度３３０℃金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ２９４−１に準拠した４ｍｍ厚みの多目的試験片を成形した。
得られた多目的試験片を用いてＩＳＯ７５に従った方法で、空気浴式拠し、０．４５ＭＰａ荷重での荷重たわみ温度を測定した。と１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。 <Heat resistance: deflection temperature under load (DTUL)>
The resin pellet was molded with a IS-80EPN molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the condition of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to form a 4 mm thick multipurpose test piece in accordance with ISO294-1.
The obtained multipurpose test piece was subjected to an air bath method by a method according to ISO 75, and the deflection temperature under load at 0.45 MPa load was measured. The deflection temperature under load at 1.8 MPa was measured.

＜難燃性：ＵＬ−９４ＶＢ＞
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形はシリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃で実施した。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：総燃焼時間５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間１０秒以下有炎滴下なし
Ｖ−１：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下有炎滴下なし
Ｖ−２：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下有炎滴下あり
規格外：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったもの
総燃焼時間（秒）とは、各サンプル試験片５本に対し、各２回接炎した計１０回接炎後、消炎に至るまでの時間の合計燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時間を表している。 <Flame retardance: UL-94VB>
Using the method of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA), five samples were measured per sample. In addition, the test piece (length 127mm, width 12.7mm, thickness 0.8mm) was shape | molded using the injection molding machine (Toshiba machine Co., Ltd. product: IS-80EPN). Molding was performed at a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 120 ° C.
In the flame retardancy class, the flame retardance class classified by UL94 vertical flame test is shown. However, all the samples were judged by performing five tests. The outline of the classification method is as follows. Other details conform to the UL94 standard.
V-0: Total combustion time of 50 seconds or less Maximum combustion time per bottle of 10 seconds or less No flame dropping V-1: Total combustion time of 250 seconds or less Maximum combustion time per bottle of 30 seconds or less No flame dropping 2: Total burning time 250 seconds or less Maximum burning time 30 seconds or less per flame There is flame dropping Non-standard: Those not corresponding to the above three items and those that have burned up to the clamp holding the test piece Total burning time ( (Seconds) is the total burning time of the time required to reach extinction after 10 times of flame contact with each sample specimen 5 times in total, and the maximum burning time (seconds) Represents the longest time to reach.

＜金属腐食性＞
得られたペレットを、耐圧２．０ＭＰａ、内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１４製オートクレーブに２０ｇ入れ、サイズ縦×横×厚みが１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍで表面を＃２０００研磨した炭素鋼（材質：ＳＳ４００）試験片を入れ、ペレットをさらに２０ｇ入れ、炭素鋼試験片を埋没させる。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、３３０℃に設定した恒温槽に５時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）により炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。
炭素鋼試験片を風乾し、０．１ｍｇ単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ｐｐｍで求めた。 <Metal corrosivity>
20 g of the obtained pellets were placed in a SUS314 autoclave having a pressure resistance of 2.0 MPa and an internal volume of 100 ml, and a carbon steel having a size of length × width × thickness of 10 mm × 20 mm × 2.0 mm and # 2000 polished on the surface (material: SS400) A test piece is put, 20 g of pellets are put, and a carbon steel test piece is buried. After the inside of the autoclave was purged with nitrogen, it was sealed and left in a thermostatic bath set at 330 ° C. for 5 hours. The autoclave was taken out under running water, cooled to room temperature, and the autoclave was opened.
The carbon steel test piece was taken out from the melted and solidified pellet, and the resin adhering to the carbon steel test piece was dissolved and removed by HFIP (hexafluoroisopropanol).
The carbon steel test piece was air-dried, weighed to the nearest 0.1 mg, and divided in advance by the weight of the carbon steel test piece before the corrosion test, and the weight loss rate before and after the test was determined in mass ppm.

例３と例６は、水酸化カルシウムの添加の有無のみが異なる。
両者を比較すると、水酸化カルシウム添加により、流動性が向上し、金属腐食性が飛躍的に良くなっていることが判る。
さらに、例１〜例５は、ポリアミド９Ｔの末端アミノ基濃度が異なるのみであるが、金属腐食性は、末端アミノ基濃度が高くなるほど良好になっていることが判る。すなわち、水酸化カルシウムを含み、ポリアミド９Ｔの末端アミノ基濃度が本願発明の範囲内であることにより、金属腐食性が飛躍的に良くなることを示している。
また、末端アミノ基濃度が充分に高い例４と例５の比較では、金属腐食性は同じであったが、流動性の点で例５は劣っていた。 Example 3 and Example 6 differ only in the presence or absence of the addition of calcium hydroxide.
Comparing both, it can be seen that the addition of calcium hydroxide improves the fluidity and dramatically improves the metal corrosivity.
Furthermore, Examples 1 to 5 differ only in the terminal amino group concentration of polyamide 9T, but it can be seen that the higher the terminal amino group concentration, the better the metal corrosivity. That is, it shows that the metal corrosivity is drastically improved by including calcium hydroxide and having the terminal amino group concentration of polyamide 9T within the range of the present invention.
Moreover, in the comparison between Example 4 and Example 5 in which the terminal amino group concentration was sufficiently high, the metal corrosivity was the same, but Example 5 was inferior in terms of fluidity.

［例９］
例３で得られたペレットを用いて、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリュー及び引き取りロールの回転数を調整して、一軸方向に延伸がかかるように引き取りを実施し、厚みが１８０μｍになるように調整した。この時に得られたフィルムの耐引き裂き性として、フィルムの一端に、はさみで約５ｍｍの切れ込みを入れ、延伸方向と垂直の方向に手で引き裂いたが、引き裂きは容易ではなく、延伸方向へ引き裂き方向が変化するほど、耐引き裂き性に優れるものであった。 [Example 9]
Using the pellets obtained in Example 3, using a single screw extruder (Union Plastic Co., Ltd., screw diameter 40 mm, L / D28) and coat hanger die (width 400 mm, die lip interval 0.8 mm), cylinder Extruded into a film at a temperature of 320 ° C. The number of rotations of the screw and the take-up roll was adjusted, the take-up was carried out so that the film was stretched in a uniaxial direction, and the thickness was adjusted to 180 μm. As the tear resistance of the film obtained at this time, a notch of about 5 mm was made at one end of the film with scissors and it was torn by hand in the direction perpendicular to the stretching direction, but tearing was not easy and the tearing direction in the stretching direction The more the change, the better the tear resistance.

本発明により、耐熱性・衝撃強度・低吸水性・流動性・低線膨張性に優れ、さらに非ハロゲンで優れた難燃性を有し、金属腐食性を大幅に低減した樹脂組成物を提供できる。本発明により得られる樹脂組成物及びシートは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。 The present invention provides a resin composition having excellent heat resistance, impact strength, low water absorption, fluidity, and low linear expansion, non-halogen and excellent flame retardancy, and greatly reduced metal corrosivity. it can. The resin composition and sheet obtained by the present invention can be advantageously used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts.

Claims

（Ａ）芳香族ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類、及び（Ｄ）金属水酸化物を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）及び／又は２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とから構成され、
（Ａ）芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が４５μモル／ｇ以上、７０μモル／ｇ以下であり、
（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類が、下式（１）で表されるホスフィン酸金属塩、下式（２）で表されるジホスフィン酸金属塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｄ）金属水酸化物が、前記（Ｃ）ホスフィン酸金属塩類１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲内である
ことを特徴とする樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］ A resin composition comprising (A) aromatic polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) phosphinic acid metal salt, and (D) metal hydroxide,
(A) The aromatic polyamide contains a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units, 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) and / or 2-methyl-1,8. A diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of an octamethylenediamine unit (b-2),
(A) The terminal amino group concentration of the aromatic polyamide is 45 μmol / g or more and 70 μmol / g or less,
(C) The phosphinic acid metal salt is at least one selected from a phosphinic acid metal salt represented by the following formula (1), a diphosphinic acid metal salt represented by the following formula (2), and a condensate thereof. Yes,
(D) The metal hydroxide is in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) phosphinic acid metal salt.

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C ₁ -C ₆ -alkyl and / or aryl, and R ³ is linear or branched C _1. -C ₁₀ - _alkylene, C 6 _{-C 10} - _arylene, C 6 _{-C 10} - alkylarylene or _C 6 _{-C 10} - aryl alkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum (ion) , Zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion) and one or more protonated nitrogen bases, m is 1, 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2. ]

（Ｄ）金属水酸化物が、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の元素の水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 (D) The resin composition according to claim 1, wherein the metal hydroxide is a hydroxide of one or more elements selected from the group consisting of Group IIA elements of the periodic table and aluminum.

（Ａ）芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が５０〜６５μモル／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 (A) The terminal amino group density | concentration of aromatic polyamide is 50-65 micromol / g or less, The resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

（Ａ）芳香族ポリアミドのジアミン単位（ｂ）中において、１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）と２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン単位（ｂ−２）の合計量に対する１，９−ノナメチレンジアミン単位（ｂ−１）の比率が７５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 (A) In the diamine unit (b) of the aromatic polyamide, the total amount of the 1,9-nonamethylenediamine unit (b-1) and the 2-methyl-1,8-octamethylenediamine unit (b-2) The ratio of 1,9-nonamethylenediamine units (b-1) is 75 to 90 mass%, and the resin composition according to any one of claims 1 to 3.

平均粒子径２００〜１０００μｍの粉体状の芳香族ポリアミドを原料として含む原料混合粉末を押出成形して得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition is obtained by extrusion molding a raw material mixed powder containing powdery aromatic polyamide having an average particle size of 200 to 1000 µm as a raw material.

（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計量に対して、（Ａ）芳香族ポリアミドの比率が４０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの比率が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。 (A) The ratio of (A) aromatic polyamide to the total amount of (A) aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether is 40 to 80% by mass, and (B) the ratio of polyphenylene ether is 20 to 60% by mass. The resin composition according to claim 1, wherein:

（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの（Ｅ）相溶化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (E) a compatibilizer of (A) aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether.

（Ｅ）相溶化剤の量が、前記（Ａ）芳香族ポリアミドと前記（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。 The amount of the (E) compatibilizer is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) aromatic polyamide and the (B) polyphenylene ether. The resin composition as described.

（Ａ）芳香族ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとの（Ｅ）相溶化剤がクエン酸又はその無水物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 7 or 8, wherein the (E) compatibilizer of (A) aromatic polyamide and (B) polyphenylene ether is citric acid or an anhydride thereof.

更に、（Ｆ）導電性付与材を樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。 Furthermore, (F) electroconductivity imparting material is included in the quantity of 0.1-10 mass% with respect to the total mass of a resin composition, The resin composition in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned.

（Ｆ）導電性付与材として、導電性カーボンブラックを樹脂組成物の全質量に対して０．５〜５質量％の量で含むことを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。 (F) Conductive carbon black is included as an electroconductivity imparting material in the quantity of 0.5-5 mass% with respect to the total mass of a resin composition, The resin composition of Claim 10 characterized by the above-mentioned.

更に、（Ｇ）強化無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (G) a reinforced inorganic filler.

（Ｇ）強化無機フィラーの量が、樹脂組成物の全質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。 (G) The amount of a reinforced inorganic filler is 10-60 mass% with respect to the total mass of a resin composition, The resin composition of Claim 12 characterized by the above-mentioned.

脂肪族ポリアミドを、（Ａ）芳香族ポリアミド１００質量部に対して１００質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, comprising an aliphatic polyamide in an amount of 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (A) aromatic polyamide.

前記脂肪族ポリアミドが、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンと炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド、炭素数６〜８のラクタム類からなる脂肪族ポリアミド、及びアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。 The aliphatic polyamide is an aliphatic polyamide comprising an aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic polyamide comprising a lactam having 6 to 8 carbon atoms, and an aminocarboxylic acid. The resin composition according to claim 14, wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamides.

請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むＳＭＴ対応部品。 An SMT-compatible component comprising the resin composition according to claim 1.

請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる、厚みが１〜２００μｍのフィルム。 A film having a thickness of 1 to 200 μm, comprising the resin composition according to claim 1.