JP2007154128A - Polyamide/polyphenylene ether resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のポリアミド系樹脂およびポリフェニレンエ−テル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しており、しかも低吸水性であり、力学物性や成形加工性に優れることから、自動車部品、工業部品、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に有効に使用することができる。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide resin and a polyphenylene ether resin. The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance, low water absorption, excellent mechanical properties and molding processability, so it can be used for automobile parts, industrial parts, industrial materials, electrical / electronics. It can be used effectively for a wide range of applications such as parts, household goods, etc.
従来からナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。 Conventionally, crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66 and the like have been widely used as clothing, industrial material fibers, or general-purpose engineering plastics because of their excellent characteristics and ease of melt molding. On the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. Especially in the electrical and electronic fields that require reflow soldering heat resistance due to the recent development of surface mount technology (SMT), or in engine room parts for automobiles, where demand for heat resistance is increasing year by year, conventional polyamides Is becoming difficult to use, and there is an increasing demand for polyamides having better heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and mechanical properties.
一方、ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性、耐薬品性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性に優れる技術として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物（特許文献１）が開示されている。また、ポリフェニレンエ−テル系樹脂として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリフェニレンエ−テル系樹脂を使用すると、耐熱性、力学物性が改善される技術（特許文献２）も開示されている。また、衝撃剤と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミド組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位からなり、末端アミノ基濃度が４５μｍｏｌ／ｇより高いポリアミドを用いる技術（特許文献３）が開示されている。
On the other hand, polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and is excellent in dimensional stability, so that it is used in a wide range of applications. Polyphenylene ether alone is inferior in molding processability and chemical resistance, and a technique for blending polyamide has been proposed to improve this. Polyphenylene ether is now a material used in a very wide variety of applications.
Recently, as a technology that has a good balance of excellent properties inherent in polyamide and polyphenylene ether resin, has excellent heat resistance, and is excellent in low water absorption, 60 to 100 moles of terephthalic acid units are used. Containing a polycarboxylic acid resin and a polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit containing 1% and a diamine unit containing 60 mol% to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit A composition (Patent Document 1) is disclosed. Further, when a polyphenylene ether resin modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is used as the polyphenylene ether resin, a technique for improving heat resistance and mechanical properties (Patent Literature) 2) is also disclosed. Further, as a polyphenylene ether-semiaromatic polyamide composition compatibilized with an impact agent, a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1, A technique (Patent Document 3) using a polyamide composed of diamine units containing 60 to 100 mol% of 8-octanediamine units and having a terminal amino group concentration higher than 45 μmol / g is disclosed.
しかしながら、一般に高融点の半芳香族ポリアミドを用いる場合、成形温度が高くなり、樹脂の分解が発生しやすくなる。さらに、成形温度と樹脂の分解温度の差が小さいため、成形温度範囲が狭く、樹脂の流動性に大きな制約を受ける。また、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させることにより衝撃性を向上させることと同時に流動性および摺動性を高次にバランスさせることが実用レベルにおいて要求されていた。
本発明は、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性であり、特に、耐衝撃性、成形性および摺動性を高次にバランスさせたポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。 The present invention has a good balance of excellent properties inherent in polyamide and polyphenylene ether resins, has excellent heat resistance and low water absorption, and in particular, impact resistance, moldability and sliding properties. It is to provide a polyamide-polyphenylene ether resin composition having a high balance in properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂および結晶核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が、極めて優れた摺動性および低吸水性を有し、かつ耐衝撃性を向上させ、成形加工性、熱安定性にも優れていることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
１．テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数１０〜１６の脂肪族ジカルボン酸からなるかもしくは炭素数９〜１６のラクタム類またはアミノカルボン酸からなる長鎖脂肪族ポリアミド（Ｂ）、ポリフェニレンエ−テル（Ｃ）および結晶核剤（Ｄ）を含有し、（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が連続相を形成し、（Ｃ）成分が分散相として存在するポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９９／１〜１／９９であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミド混合物がＤＳＣ（示差走査熱量測定）において各々異なる結晶化ピークを有し、（Ｄ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部含むことを特徴とするポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
３．（Ａ）成分の末端アミノ基濃度が１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、（Ａ）成分の末端アミノ基濃度より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（Ａ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、４０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．（Ａ）成分中の１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６,１０、ポリアミド６,１２から選ばれる１種以上の長鎖脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．該リン元素が、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる１種以上のリン化合物として添加されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
１１．（Ａ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍである半芳香族ポリアミドを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
１２．該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３．（Ａ）成分中の銅元素の濃度が１〜２００ｐｐｍである半芳香族ポリアミドを使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１４．該樹脂組成物中に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、衝撃改良剤（Ｅ）を１〜３５質量部含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．該樹脂組成物が、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸、フマル酸からなる相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
１６．（Ａ）成分中に結晶核剤を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
１７．該結晶核剤がタルクであることを特徴とする請求項１６に記載の樹脂組成物。
１８．（Ｃ）成分が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
１９．（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミドと（Ｃ）成分のポリフェニレンエ−テルの質量比が、９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
２０．請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
２１．テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数１０〜１６の脂肪族ジカルボン酸からなるかもしくは炭素数９〜１６のラクタム類またはアミノカルボン酸からなる長鎖脂肪族ポリアミド（Ｂ）、ポリフェニレンエ−テル（Ｃ）および結晶核剤（Ｄ）を含有し、（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が連続相を形成し、（Ｃ）成分が分散相として存在するポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９９／１〜１／９９であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミド混合物がＤＳＣ（示差走査熱量測定）において各々異なる結晶化ピークを有し、（Ｄ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部含むことを特徴とするポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分を溶融させた後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時添加して溶融混練すること、または、（Ｃ）成分を溶融させた後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の供給口から分割して供給して溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
２２．少なくとも上流部、中流部、下流部の３箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、上流部供給口より（Ｃ）成分を供給し溶融させた後、中流部供給口より（Ｂ）成分を添加して混練後、下流部供給口より（Ａ）成分を添加し溶融混練することを特徴とする請求項２１に記載の樹脂組成物の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide-based resin, a polyphenylene ether-based resin, and a crystal nucleating agent has extremely excellent slidability and The present invention was completed by finding that it has low water absorption, improved impact resistance, and excellent molding processability and thermal stability.
That is, the present invention is as follows.
1. Dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid unit, and diamine unit containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit ( b) a semi-aromatic polyamide (A) comprising an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms, or a lactam having 9 to 16 carbon atoms or an aminocarboxylic acid. A long-chain aliphatic polyamide (B), polyphenylene ether (C) and crystal nucleating agent (D), wherein (A) or (B) component forms a continuous phase, and (C) component is a dispersed phase. And a mass ratio of the component (A) to the component (B) is 99/1 to 1/99, the component (A) and the component (B) The polyamide mixture composed of the components has different crystallization peaks in DSC (differential scanning calorimetry), and the component (D) is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). A polyamide-polyphenylene ether resin composition comprising:
2. The resin composition according to claim 1, wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 95/5 to 50/50.
3. (A) The terminal amino group concentration of a component is 1 micromol / g or more and 45 micromol / g or less, The resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
4). The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration ratio of the terminal amino group and the terminal carboxyl group of the polyamide comprising the component (A) and the component (B) is 1.0 or less.
5. The terminal amino group concentration of (B) component is higher than the terminal amino group concentration of (A) component, The resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
6). The ratio (terminal blocking ratio) in which the terminal group of the molecular chain in the component (A) is sealed with a terminal blocking agent is 40% or more. The resin composition as described.
7). The molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit in the component (A) is 1,9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 100. It is in the range of / 0-20 / 80, The resin composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
8). The component (B) is one or more long-chain aliphatic polyamides selected from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, and polyamide 6,12. Resin composition.
9. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin composition contains 1 to 500 ppm of phosphorus element.
10. The phosphorus element is added as one or more phosphorus compounds selected from phosphoric acids, phosphorous acids, hypophosphorous acids, metal phosphates, metal phosphites, metal hypophosphites, and phosphate esters The resin composition according to claim 9, wherein:
11. (A) The semi-aromatic polyamide whose density | concentration of the phosphorus element in a component is 1-500 ppm is used, The resin composition in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned.
12 The resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the resin composition further contains an alkali metal halide compound and / or a copper compound.
13. (A) The semi-aromatic polyamide whose concentration of the copper element in a component is 1-200 ppm is used, The resin composition in any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned.
14 The resin composition contains 1 to 35 parts by mass of an impact modifier (E) with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). The resin composition as described.
15. The resin composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the resin composition contains a compatibilizer comprising maleic acid, maleic anhydride, citric acid, and fumaric acid.
16. The resin composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the component (A) contains 0.01 to 1% by mass of a crystal nucleating agent.
17. The resin composition according to claim 16, wherein the crystal nucleating agent is talc.
18. Component (C) is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and / or 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a copolymer of
19. The mass ratio of the polyamide comprising the component (A) and the component (B) and the polyphenylene ether of the component (C) is 90/10 to 30/70. The resin composition as described.
20. The molded object which consists of a resin composition in any one of Claims 1-19.
21. Dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid unit, and diamine unit containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit ( b) a semi-aromatic polyamide (A) comprising an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms, or a lactam having 9 to 16 carbon atoms or an aminocarboxylic acid. A long-chain aliphatic polyamide (B), polyphenylene ether (C) and crystal nucleating agent (D), wherein (A) or (B) component forms a continuous phase, and (C) component is a dispersed phase. And a mass ratio of the component (A) to the component (B) is 99/1 to 1/99, the component (A) and the component (B) The polyamide mixture composed of the components has different crystallization peaks in DSC (differential scanning calorimetry), and the component (D) is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). A method for producing a polyamide-polyphenylene ether resin composition, comprising: (C) component being melted, (A) component and (B) component being simultaneously added and melt kneading; or A method for producing a resin composition comprising melting the component (C), then supplying the component (A) and the component (B) separately from separate supply ports and melt-kneading them.
22. Using a twin-screw extruder provided with at least three upstream, middle, and downstream feed ports, the component (C) is supplied from the upstream feed port and melted, and then from the midstream feed port (B The method for producing a resin composition according to claim 21, wherein the component (A) is added and melt-kneaded from the downstream portion supply port after the component is added and kneaded.
本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性、低吸水性、耐衝撃性を有し、摺動性および成形加工性にも優れるポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。 The resin composition of the present invention can provide a polyamide-polyphenylene ether resin composition having excellent heat resistance, low water absorption, impact resistance, and excellent slidability and molding processability.
以下に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
Below, each component which comprises the resin composition of this invention is described in detail.
The dicarboxylic acid unit (a) constituting the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably in the range of 75 to 100 mol%, and more preferably in the range of 90 to 100 mol%.
The dicarboxylic acid unit (a) may contain other dicarboxylic acid units other than the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less. Such other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'- Dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid Of can be mentioned units derived from aromatic dicarboxylic acids, it can be used one or two or more of them. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０であり、最も好ましくは、９０／１０〜７０／３０である。 The diamine unit (b) constituting the semiaromatic polyamide (A) of the present invention contains 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit. . The content of the 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in the diamine unit (b) is preferably 75 to 100 mol%, and 90 to 100 mol%. It is more preferable. When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1, It is preferable that 9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 100/0 to 20/80. More preferably, it is 100 / 0-50 / 50, More preferably, it is 90 / 10-60 / 40, Most preferably, it is 90 / 10-70 / 30.
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。 The diamine unit (b) may contain other diamine units other than the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit as long as it is 40 mol% or less. Such other diamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3- Such as methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. Aliphatic diamines; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 4,4′-diaminodiphenyl ether, etc. Can be mentioned units derived from aromatic diamines, it can include one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit (b) is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度は、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇより大きく４５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇより大きく４０μｍｏｌ／ｇ以下である。
また、（Ａ）成分の末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法が挙げられる。
The terminal amino group concentration of the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention is preferably 1 μmol / g or more and 45 μmol / g or less. More preferably, it is 10 μmol / g or more and 45 μmol / g or less, more preferably more than 20 μmol / g and 45 μmol / g or less, particularly preferably more than 20 μmol / g and 40 μmol / g or less.
Moreover, it is preferable that the concentration ratio of the terminal amino group and the terminal carboxyl group of the component (A) is 1.0 or less. The concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. Specifically, the method described in JP-A-7-228689 can be mentioned.
（Ａ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の４０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が４０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。
As a method for adjusting the terminal group of the component (A), a known method can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
In the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention, it is preferable that 40% or more of the terminal groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent. The ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. A terminal sealing rate of 40% or more is preferable because the change in viscosity during melt molding of the resin composition of the present invention is small, and the resulting molded product has excellent physical properties such as appearance and hot water resistance.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法に従うことが望ましい。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
The end-capping rate of the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention is determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups and terminal groups blocked with a terminal blocking agent present in the polyamide-based resin. It can obtain | require according to the formula of. The number of each terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. Specifically, it is desirable to follow the method described in JP-A-7-228689.
Terminal sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100
[Wherein α represents the total number of terminal groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and β is the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals remaining unsealed. Represents. ]
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide resin, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. Monocarboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of ease of handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used as the end-capping agent.
The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９および特開２０００−１０３８４７号公報等に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られるので好ましい。
The semi-aromatic polyamide (A) of the present invention can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like. In particular, it is preferable to use the production methods described in JP-A-7-228689 and JP-A-2000-103847. Below, an example of the manufacturing method of a specific polyamide-type resin is shown.
First, a catalyst and optionally an end-capping agent are first collectively added to a diamine and a dicarboxylic acid to produce a polyamide salt, and then the intrinsic viscosity [η at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 to 250 ° C. ] Is produced from 0.10 to 0.60 dl / g. Subsequently, semi-aromatic polyamide (A) can be easily obtained by subjecting this to further solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance of the carboxyl group and the amino group or a decrease in the polymerization rate occurs in the post-polymerization stage. And a semi-aromatic polyamide having a small molecular weight distribution and excellent molding fluidity. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C, the polymerization rate is large and the productivity is excellent. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and a semi-aromatic polyamide (A) having no deterioration is obtained.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
In producing the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention, in addition to the above-mentioned end-capping agent, for example, 1) phosphoric acids, phosphorous acids and hypophosphorous acids, and 2) metal phosphates , Metal phosphite and metal hypophosphite, and 3) one or more selected from phosphoric acid compounds such as phosphoric acid ester and phosphite, phosphorous acid compound, hypophosphorous acid compound It is preferable to do.
Examples of 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
The metal phosphate, metal phosphite, and metal hypophosphite of 2) above are the phosphorus compound of 1) and Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, ammonia, Mention may be made of salts with alkylamines, cycloalkylamines and diamines.
The phosphoric acid esters and phosphites of 3) are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) n PO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) n P (OH) 3-n
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, a plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group And an aliphatic group such as an aliphatic group such as phenyl group and biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group and ethoxy group. .
本発明の好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。 The preferred phosphorus compound of the present invention is at least one selected from metal phosphates, metal phosphites or metal hypophosphites. Among these, a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid and a metal selected from Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum is preferable. More preferably, it is a metal salt consisting of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, and more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid and the periodic rule. It is a metal salt composed of a group 1 metal, and most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
（Ａ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜４００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは、５０〜４００ｐｐｍである。
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
(A) It is preferable to mix | blend so that the density | concentration of the phosphorus element in a component may be 1-500 ppm. More preferably, it is 1-400 ppmppm, More preferably, it is 5-400 ppm, Most preferably, it is 50-400 ppm.
Further, the resin composition of the present invention preferably contains 1 to 500 ppm of phosphorus element. More preferably, it is 5-400 ppm, More preferably, it is 35-200 ppm.
The phosphorus element can be quantified at, for example, a wavelength of 213.618 (nm) by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、該（Ａ）成分中の銅元素の濃度が１〜２００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜７０ｐｐｍである。
A metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention, can be used without any problem. it can.
Among these metal stabilizers, CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like can be mentioned, and copper compounds represented by CuI, copper acetate and the like are more preferable. More preferably, it is CuI. As a preferable compounding amount of these copper compounds, it is preferable to compound so that the concentration of the copper element in the component (A) is 1 to 200 ppm. More preferably, it is 1-100 ppm, More preferably, it is 1-70 ppm.
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。これらハロゲン化アルキル金属化合物の好ましい配合量としては、該（Ａ）成分中のハロゲン元素の濃度が１０〜２０００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
特に、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。その銅元素とハロゲン元素の比（銅元素／ハロゲン元素）は、１／５〜１／３０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
Moreover, the halogenated alkyl metal compound represented by potassium iodide, potassium bromide, etc. can also be used conveniently. As a preferable blending amount of these halogenated alkyl metal compounds, blending is preferably performed so that the concentration of the halogen element in the component (A) is 10 to 2000 ppm. More preferably, it is 100-1500 ppm, More preferably, it is 100-1000 ppm.
In particular, it is preferable to add a copper compound and an alkyl halide metal compound in combination. The ratio of the copper element to the halogen element (copper element / halogen element) is preferably 1/5 to 1/30, and more preferably 1/10 to 1/20.
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことがより好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含むことである。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
ハロゲン元素の定量は、試料をフラスコ燃焼法により分解した後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、例えば、横河電機社製ＩＣ７０００Ｓ型を用いて定量することができる。
The resin composition of the present invention preferably contains an alkali metal halide compound and / or a copper compound, and more preferably contains 1 to 200 ppm of copper element. More preferably, it is 1-100 ppm, More preferably, it is 1-30 ppm.
The quantification of the copper element can be quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using, for example, an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash, similarly to the quantification of the phosphorus element.
The halogen element can be quantified using an ion chromatography (IC), for example, IC7000S manufactured by Yokogawa Electric Corporation, after the sample is decomposed by a flask combustion method.
本発明の樹脂組成物中の結晶核剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜２質量部含むことである。より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００２〜０．８質量部含むことである。
特に、半芳香族ポリアミド（Ａ）成分中に結晶核剤を含むことが好ましい。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびカプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチタンカップラーで処理されていてもよい。
The crystal nucleating agent in the resin composition of the present invention includes 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). More preferably, it is 0.001-1 mass part, More preferably, it is 0.002-0.8 mass part.
In particular, the semi-aromatic polyamide (A) component preferably contains a crystal nucleating agent.
The crystal nucleating agent is not particularly limited, and specific examples thereof include talc, silica, graphite, boron nitride, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate and caprolactam dimer. And polyamide oligomers. Of these, talc, silica, and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable. The crystal nucleating agent may be treated with a silane coupler or a titanium coupler for the purpose of improving the compatibility with the polyamide.
結晶核剤の好ましい配合量としては、（Ａ）成分中のタルク含量が０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量部である。
結晶核剤は、ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加することができる。
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明の長鎖脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数１０〜１６の脂肪族ジカルボン酸からなるかもしくは炭素数９〜１６のラクタム類またはアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドである。
As a preferable compounding amount of the crystal nucleating agent, the talc content in the component (A) is 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, further preferably 0.03 to 0.8 part by mass. It is.
The crystal nucleating agent can be added at any stage from polymerization of the polyamide to molding.
The semi-aromatic polyamide (A) of the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured under concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.6 to 2.0 dl / g, 0.7 to 1 More preferably, it is 0.9 dl / g, and it is further more preferable that it is 0.8-1.8 dl / g.
The long chain aliphatic polyamide (B) of the present invention comprises an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms, or a lactam having 9 to 16 carbon atoms or an aminocarboxylic acid. An aliphatic polyamide.
本発明でより好ましく用いることのできる脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなるかもしくは炭素数１０〜１２のラクタム類またはアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドである。具体的には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６,１０、ポリアミド６,１２およびそれらを含む混合物などが挙げられる。特に好ましい長鎖脂肪族ポリアミドは、ポリアミド１１、ポリアミド１２である。
本発明の長鎖脂肪族ポリアミド（Ｂ）の好ましい数平均分子量の範囲は、１０，０００〜３５，０００である。より好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲である。ここでいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定できる。
The aliphatic polyamide (B) that can be more preferably used in the present invention comprises an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms, or a lactam having 10 to 12 carbon atoms, or It is an aliphatic polyamide made of aminocarboxylic acid. Specific examples include polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, and a mixture containing them. Particularly preferred long-chain aliphatic polyamides are polyamide 11 and polyamide 12.
The range of the preferable number average molecular weight of the long chain aliphatic polyamide (B) of the present invention is 10,000 to 35,000. More preferably, it is the range of 10,000-25,000. The number average molecular weight here can be measured using a gel permeation chromatography (GPC) measuring device.
本発明における長鎖脂肪族ポリアミド（Ｂ）の分子量はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数の長鎖脂肪族ポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１５，０００未満の低分子量ポリアミドと、１５，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物等である。
本発明の（Ｂ）成分の末端基の好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上、９０μｍｏｌ／ｇ以下である。
末端のカルボキシル基の濃度としては少なくとも１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｇ以上、１３０μｍｏｌ／ｇ以下更に好ましくは７０μｍｏｌ／ｇ以上、１３０μｍｏｌ／ｇ以下である。
The molecular weight of the long chain aliphatic polyamide (B) in the present invention is not limited to these, and may be a mixture of a plurality of long chain aliphatic polyamide resins having different molecular weights. For example, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of less than 15,000 and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 15,000 or more.
The preferable ratio of the terminal group of the component (B) of the present invention is 9/1 to 1/9 in terms of amino group / carboxyl group concentration ratio, more preferably 8/2 to 1/9, still more preferably 6/4. ~ 1/9.
The concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 μmol / g. More preferably, it is 20 μmol / g or more and 90 μmol / g or less.
The terminal carboxyl group concentration is preferably at least 10 μmol / g or more. More preferably, they are 50 micromol / g or more and 130 micromol / g or less, More preferably, they are 70 micromol / g or more and 130 micromol / g or less.
（Ｂ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
（Ｂ）成分の耐熱安定性を向上させる目的で日本国特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も使用することができる。これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も金属系安定剤として好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
As a method for adjusting the terminal group of the component (B), a known method can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
For the purpose of improving the heat resistance stability of the component (B), a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262 can also be used. Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate, and the like. In addition, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be suitably used as the metal stabilizer. Of course, these may be added together.
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、９９／１〜１／９９である。耐熱性を維持し、摺動性をより向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、９９／１〜３０／７０がより好ましく、９９／１〜５０／５０がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミド混合物の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、（Ａ）成分の末端アミノ基濃度より高いことが耐衝撃性を向上させるため好ましい。
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミド混合物が、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において各々異なる結晶化ピークを有する必要がある。
The mass ratio of the component (A) and the component (B) in the resin composition of the present invention is 99/1 to 1/99. In order to maintain heat resistance and improve slidability, the mass ratio of the component (A) to the component (B) is more preferably 99/1 to 30/70, and 99/1 to 50/50. Further preferred.
The terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio of the polyamide mixture comprising the component (A) and the component (B) in the resin composition of the present invention is preferably 1.0 or less. Furthermore, it is preferable that the terminal amino group concentration of the component (B) is higher than the terminal amino group concentration of the component (A) in order to improve impact resistance.
The polyamide mixture comprising the components (A) and (B) in the resin composition of the present invention must have different crystallization peaks in DSC (differential scanning calorimetry).
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することができる。すなわち、試料を半芳香族ポリアミドの融点以上の温度（３２０℃）までにいったん加熱し（昇温速度: ２０℃／ｍｉｎ）、溶融状態にした後（保持時間:３ｍｉｎ）、試料を５０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで冷却した時に、ポリアミドの結晶化ピークが現れる。このピーク温度をもって結晶化ピーク温度とする。
本発明の樹脂組成物中に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても構わない。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で（Ｃ）成分として使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
The crystallization peak temperature can be measured using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device. That is, once the sample was heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide (320 ° C.) (temperature increase rate: 20 ° C./min) and melted (holding time: 3 min), the sample was When it is cooled to 50 ° C. at a temperature decrease rate of min, a crystallization peak of polyamide appears. This peak temperature is taken as the crystallization peak temperature.
In the resin composition of this invention, you may add other polyamides other than (A) component and (B) component in the range which does not perform the objective of this invention.
Furthermore, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
The polyphenylene ether that can be used as the component (C) in the present invention is a homopolymer and / or copolymer composed of a structural unit represented by the following formula.
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein, O is an oxygen atom, and each R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1-C7 haloalkyl group, C1-C7 aminoalkyl. A group, a C1-C7 hydrocarbyloxy group, or a halohydrocarbyloxy group, provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom. ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880) Polyphenylene ether copolymers such as
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4- A copolymer with phenol, or a mixture thereof.
In addition, when using a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol, the ratio of each monomer unit is the same as that of polyphenylene ether copolymer. When the total amount is 100% by mass, about 80 to about 90% by mass of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and about 10 to about 20% by mass of 2,3,6-trimethyl-1, More preferred is a copolymer comprising 4-phenol.
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880, and 63. And the production method described in JP-A No.-152628.
The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部が変性されたポリフェニレンエーテル又は未変性のポリフェニレンエーテルと変性されたポリフェニレンエーテルとの混合物であっても構わない。
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a completely modified polyphenylene ether or a mixture of an unmodified polyphenylene ether and a modified polyphenylene ether.
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
The method for producing the modified polyphenylene ether includes: (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether in the temperature range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator. A method of reacting, (2) a method of reacting by melting and kneading with a modifying compound in the temperature range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, and (3) presence of a radical initiator. Examples thereof include a method of reacting polyphenylene ether with a modifying compound in a solution at a temperature lower than or below the glass transition temperature of polyphenylene ether. Any of these methods may be used, but the methods (1) and (2) are preferable.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基及び／又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの内フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステル化された化合物も使用可能である。
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid And acid anhydrides thereof. Of these, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferred.
In addition, compounds in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esterified can also be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
上記ラジカル開始剤の例としては、公知の有機化酸化物、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
Examples of the radical initiator include known organic oxides and diazo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and the like. It is done.
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
Further, the addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer include organic stabilizers such as metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers. These preferable compounding quantities are less than 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が連続相を形成し、（Ｃ）成分が分散相として存在することである。耐衝撃性および流動性を高次にバランスさせるためには、（Ｃ）成分の平均粒子径が、０．１〜５μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。
また、（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が連続相を形成し、（Ｃ）成分が分散相を形成し、ＰＰＥ粒子の９９％が５μｍ以下の粒子であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以下である。
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
The (A) or (B) component in the resin composition of the present invention forms a continuous phase, and the (C) component exists as a dispersed phase. In order to balance the impact resistance and fluidity in a high order, the average particle size of the component (C) is more preferably 0.1 to 5 μm, and further preferably 0.5 to 2 μm.
In addition, it is preferable that the component (A) or (B) forms a continuous phase, the component (C) forms a dispersed phase, and 99% of the PPE particles are particles of 5 μm or less. More preferably, it is 2 μm or less.
なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレットあるいは成型品より切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉ／ｎi）を次式により算出する。
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する。
本発明における（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミドと（Ｃ）成分のポリフェニレンエ−テルの質量比に特に制限はないが、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが９０／１０〜３０／７０が好ましく、より好ましくは７０／３０〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜４５／５５である。
In addition, the average particle diameter of the PPE dispersed particles in the present invention can be obtained by an electron micrograph, and was calculated as follows. That is, a transmission electron micrograph (5000 times) of an ultrathin section cut from a pellet or a molded product is prepared, and the dispersed particle diameter d i and the number of particles n i are obtained, and the number average particle diameter (= Σd i) of the PPE dispersed particles. / N i ) is calculated by the following equation.
In this case, when the particle shape could not be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis were measured and set to ½ of the sum of the two. For the calculation of the average particle size, a minimum of 1000 particle sizes are measured.
In the present invention, the mass ratio of the polyamide comprising the components (A) and (B) and the polyphenylene ether of the component (C) is not particularly limited, but the polyamide / polyphenylene ether is preferably 90/10 to 30/70, More preferably, it is 70 / 30-40 / 60, More preferably, it is 70 / 30-45 / 55.
本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良剤（Ｅ）を添加しても構わない。
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
For the purpose of improving the impact resistance of the resin composition of the present invention, an impact modifier (E) may be added.
The impact modifier that can be used in the present invention includes a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, and hydrogen thereof. Examples thereof include one or more selected from the group consisting of an additive, an ethylene-α-olefin copolymer, rubber-modified polystyrene (HIPS), and a styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin).
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロク共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferable.
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
The microstructure of the block part of the conjugated diene compound block of the block copolymer is preferably 1 to 2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50 % Is preferable, and 15 to 40% is most preferable.
In the block copolymer of the present invention, the polymer block [S] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are SB type and SBS type. A block copolymer having a bond type selected from S-B-S-B type is preferable, and a mixture thereof may be used. Among these, SB type, SBS type, or a mixture thereof is more preferable, and SBS type is most preferable.
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, A mixture of 1,2-bonded vinyl content, 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content, or different aromatic vinyl compound component content may be used. .
The block copolymer used in the present invention is preferably a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer. Specifically, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more. More preferably, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 170,000 or more.
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
The mass ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer is low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer = 95/5 to 5/95. Preferably it is 90/10-10/90.
The block copolymer used in the present invention is mainly composed of a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass, and an aromatic vinyl compound. It is preferably a mixture of two or more block copolymers composed of a block copolymer containing a polymer block in an amount of 20% by mass or more and less than 55% by mass.
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に面衝撃をより向上させることができる。 The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture is 10,000 or more and less than 30,000, and the number average of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The molecular weight is more preferably in the range of 50,000 or more and less than 100,000. More preferably, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer mixture is 10,000 or more and less than 25,000, and one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The number average molecular weight of the polymer block is more preferably 50,000 or more and less than 80,000. By using a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block within this range, it is possible to further improve the surface impact among impact resistance while maintaining fluidity.
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （２）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
The number average molecular weight of each block copolymer refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device (GPC) and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of one type of block copolymer can be obtained by the following equation using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (a), n = {Mn × a / (a + b)} / N (a) (2)
In the above formula, Mn (a), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (a) Represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer n.
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ａ），ｎ×Ｃｎ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ）,ａｖはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ａ）,ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
Further, since the block copolymer is a mixture of two or more types of block copolymers, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture can be obtained by the following equation. .
Mn (a), av = Σ (Mn (a), n × Cn) (3)
In the above formula, Mn (a), av is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture of block copolymers, and Mn (a), n is the block copolymer n. The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the above aromatic vinyl compound, Cn represents the mass fraction of the block copolymer n in the block copolymer mixture.
一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ｂ） （４）
上式中において、Ｍｎ（ｂ）,nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ｂ）はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
On the other hand, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound of one type of block copolymer can be obtained by the following formula using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn (b), n = {Mn × b / (a + b)} / N (b) (4)
In the above formula, Mn (b), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is the block The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (b) is It represents the number of polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound in the block copolymer n.
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ｂ），ｎ×Ｃｎ） （５）
上式中において、Ｍｎ（ｂ），ａｖはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ｂ），ｎはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
Furthermore, since the block copolymer is a mixture of two or more types of block copolymers, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the mixture can be obtained by the following equation.
Mn (b), av = Σ (Mn (b), n × Cn) (5)
In the above formula, Mn (b), av is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound in the mixture of block copolymers, and Mn (b), n is the block copolymer n The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, Cn represents the mass fraction of the block copolymer n in the block copolymer mixture.
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
Further, the block copolymer used in the present invention may be a completely modified block copolymer or a mixture of an unmodified block copolymer and a modified block copolymer. Absent.
The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
The method for producing the modified block copolymer is as follows: (1) Reaction by melting and kneading with the modifying compound in the temperature range of the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method in which a block copolymer and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. And a method in which the block copolymer and the modifying compound are reacted without melting at a temperature equal to or lower than the softening point of the block copolymer. Any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミドと（Ｃ）成分であるポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、３〜３０質量部がより好ましい。
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
The blending amount of the impact modifier in the present invention is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyamide comprising the component (A) and the component (B) and the polyphenylene ether as the component (C). Preferably, 3-30 mass parts is more preferable from a heat resistant and fluid viewpoint.
本発明において、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加することが可能である。
相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
In the present invention, it is possible to add a known compatibilizer of polyamide and polyphenylene ether.
The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸が挙げられる。特に好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部、最も好ましくは０．１〜０．５質量％である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in WO 01/81473, and all of these known compatibilizers can be used, and can be used in combination. .
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citric acid, and fumaric acid. Particularly preferred are maleic acid and maleic anhydride.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the polyamide and polyphenylene ether mixture comprising the component (A) and the component (B). To 1 part by mass, most preferably 0.1 to 0.5% by mass.
さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。
また、本発明においては、充填材として無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
Furthermore, in the present invention, a styrene polymer may be included. Examples of the styrenic polymer in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. It is done. By including the styrenic polymer, the weather resistance can be improved in addition to achieving the object of the present invention. A preferable blending amount of the styrenic polymer is an amount of less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether.
Moreover, in this invention, you may add an inorganic filler as a filler. Examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include glass fiber, wollastonite, talc, kaolin, zonotlite, titanium oxide, potassium titanate, zinc oxide and the like. Of these, glass fiber, wollastonite, talc, clay, titanium oxide, and zinc oxide are preferable, and glass fiber, wollastonite, talc, and titanium oxide are more preferable.
また、本発明では、導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル（カーボンナノチューブともいう）、カーボンファイバー等が挙げられる。より好ましくは、導電性カーボンブラックおよびカーボンフィブリルである。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
In the present invention, a conductive carbon filler may be added.
Specific examples of the conductive carbon filler that can be used in the present invention include conductive carbon black, carbon fibril (also referred to as carbon nanotube), carbon fiber, and the like. More preferred are conductive carbon black and carbon fibrils.
The conductive carbon black usable in the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more, more preferably a carbon having a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, more preferably 350 ml / 100 g or more. Black. The DBP oil absorption referred to here is a value measured by a method defined in ASTM D2414.
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。
The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET specific surface area (JIS K6221-1982) of 200 m 2 / g or more, and more preferably 400 m 2 / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black International Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD.
Examples of carbon fibrils that can be used in the present invention include US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, US Pat. No. 5,589,152, US Pat. No. 5,650,370, This refers to a carbon fiber with few branches having a hollow structure with a fiber diameter of less than 75 nm described in US Pat. No. 6,235,674. Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. Examples of commercially available products include carbon fibrils (BN fibrils) available from Hyperion Catalysis International.
本発明で使用できるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー、リグニン系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。これらを単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲である。より好ましくは、０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
Examples of the carbon fiber that can be used in the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
The preferable compounding amount of the conductive carbon filler in the present invention is in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the components (A) to (C). More preferably, it is 0.5-10 mass%, Most preferably, it is 1-3 mass%.
There are no particular restrictions on the method of adding these conductive carbon fillers, but a method of adding the filler to a molten mixture of polyamide and polyphenylene ether and melt-kneading, or a form of a masterbatch in which the filler is pre-blended with polyamide And the like. In particular, it is preferable to add in the form of a master batch in which the filler is blended in polyamide.
該フィラーがカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）を使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性炭素系フィラーの量が５〜２５質量％である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側より（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分であるポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側より（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分であるポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、２４０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは２４０〜３３０℃の範囲である。
When the filler is carbon fibril, a polyamide 66 / carbon fibril master batch (trade name: Polyamide 66 with Fibril ™ Nanotubes RMB 4620-00: carbon fibril amount 20%) available from Hyperion Catalyst International is used as a master batch. Can be used.
The amount of the conductive carbon-based filler in these master batches is preferably 5 to 25% by mass when the master batch is 100% by mass.
As an example of the production method of these master batches, using a twin-screw extruder having one supply port on the upstream side and one or more supply ports on the downstream side, the component (A) and / or (B) from the upstream side. Supplying polyamide as the component, adding a conductive carbon-based filler from the downstream side and melt-kneading, supplying a part of the polyamide as the component (A) and / or (B) from the upstream side, A production method in which the remaining polyamide and the conductive carbon filler are added simultaneously from the downstream side and melt-kneaded is exemplified.
Moreover, although there is no restriction | limiting in particular as a preset temperature of the processing machine at the time of manufacturing these masterbatch, It is preferable that it is the range of 240-350 degreeC. More preferably, it is the range of 240-330 degreeC.
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of additional components are listed below.
Known adhesion improvers and flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organophosphate compounds, ammonium polyphosphates to increase the affinity between inorganic fillers and resins , Red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers showing anti-dripping effect, plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, antistatic agents, Oxides, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like.
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable, and a screw diameter of 45 mm or more. A twin screw extruder having an L / D of 30 or more is most preferable.
The cylinder set temperature of the processing machine at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
本発明の好ましい樹脂組成物の製造方法としては、（Ｃ）成分を溶融させた後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時添加して溶融混練する方法、または、（Ｃ）成分を溶融させた後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の供給口から分割して供給して溶融混練する方法等が挙げられる。より好ましい方法としては、少なくとも上流部、中流部、下流部の３箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、上流部供給口より（Ｃ）成分を供給し溶融させた後、中流部供給口より（Ｂ）成分を添加して溶融混練後、下流部供給口より（Ａ）成分を添加し溶融混練する方法、または、上流部供給口より（Ｃ）成分を供給し溶融させた後、中流部供給口より（Ｂ）成分および（Ａ）成分の一部を添加して溶融混練後、下流部供給口より残りの（Ａ）成分を添加し溶融混練する方法である。 As a preferable method for producing the resin composition of the present invention, after the component (C) is melted, the components (A) and (B) are added simultaneously and melt-kneaded, or the component (C) is melted. Examples thereof include a method in which the component (A) and the component (B) are separately supplied from separate supply ports and melt-kneaded. As a more preferable method, the component (C) is supplied from the upstream supply port and melted using a twin-screw extruder provided with at least three upstream, intermediate and downstream supply ports. The component (B) is added from the part supply port and melt-kneaded, and then the method (A) is added and melt-kneaded from the downstream part supply port, or the component (C) is supplied from the upstream part supply port and melted. Then, after adding and melt-kneading a part of (B) component and (A) component from a midstream part supply port, it is the method of adding the remaining (A) component from a downstream part supply port, and melt-kneading.
また、補強材および／または導電性炭素系フィラー等のフィラー成分を添加する場合の好ましい製造法としては、（Ｃ）成分を溶融させた後、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分であるポリアミドと同時にフィラー成分を添加して溶融混練する方法、または、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶融させた後、フィラー成分を添加して溶融混練する方法等が挙げられる。特に、フィラーの一部または全部をマスターバッチの形態で添加することがより好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
Moreover, as a preferable manufacturing method in the case of adding a filler component such as a reinforcing material and / or a conductive carbon-based filler, the component (C) is the component (A) and / or the component (B) after melting the component (C). Examples thereof include a method in which a filler component is added simultaneously with polyamide and melt-kneading, or a method in which components (A) to (C) are melted, and then a filler component is added and melt-kneaded. In particular, it is more preferable to add part or all of the filler in the form of a master batch.
In producing a molded article using the resin composition of the present invention, various commonly used molding methods and molding apparatuses can be used according to the type, application, shape, etc. of the objective molded article. Although it is not limited at all, the thermoplastic resin composition of the present invention is used, for example, by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, or the like. Molded articles can be produced, and molding can also be performed by combining these molding techniques. Furthermore, it can also be set as the composite molded object with various materials, such as various thermoplastic resins or its composition, a thermosetting resin, paper, a cloth, a metal, wood, and ceramics.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性であり、しかも耐衝撃性や摺動性に優れているので、それらの特性を生かして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シ−ト、フィルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。 The resin composition of the present invention has a good balance of excellent properties inherent in polyamide and polyphenylene ether resins, has excellent heat resistance, low water absorption, and impact resistance and sliding properties. Because of its superior properties, it can be used to make automotive parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, mechanical parts, office equipment parts, household goods, sheets, films, fibers, and any other It can be used effectively for the production of various shaped products of shapes and uses.
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）
（１−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−１と略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部にタルク（ＰＫＰ−８０：富士タルク製）０．２重量部を配合し、さらに沃化銅（ポリアミド中の銅濃度：１００ｐｐｍ）を配合した。シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−１を得た。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.
(Raw materials used)
(1) Semi-aromatic polyamide (PA9T)
(1-1) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-1)
According to the method described in Examples of JP-A-2000-212433, 3272.96 g (19.7 mol) of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 2532.64 g (16.0 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine component And 63.16 g (4.0 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine, 73.26 g (0.60 mol) of benzoic acid as end-capping agent, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass with respect to the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm 2 . The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was continued while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg / cm 2 . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm 2 over 30 minutes and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.25 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain a polyamide granular polymer. To 100 parts by weight of the obtained granular polymer, 0.2 part by weight of talc (PKP-80: manufactured by Fuji Talc) was blended, and copper iodide (copper concentration in polyamide: 100 ppm) was further blended. Using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., pellet-like PA9T-1 was obtained.
Melting point: 304 ° C., intrinsic viscosity [η]: 1.20 dl / g, terminal blocking rate: 90%, terminal amino group concentration: 10 μmol / g, terminal carboxyl group concentration: 60 μmol / g, phosphorus element content: 300 ppm
（１−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２と略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８０ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、オクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを使用し、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−２を得た。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：２０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍ
(1-2) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-2)
3322.80 g (20.0 mol) of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 2532.64 g (16.0 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine component, and 633.16 g of 4-methyl-1,8-octanediamine (4 0.0 mol), 103.41 g (0.8 mol) of octylamine, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass relative to the raw material) and 6 liters of distilled water ( Polymerization was carried out in the same manner as in 1-1) to obtain a polyamide granular polymer. Using a biaxial extruder in which 100 parts by weight of the obtained granular polymer was set to a cylinder temperature of 330 ° C., pellet-like PA9T-2 was obtained.
Melting point: 304 ° C., intrinsic viscosity [η]: 1.10 dl / g, end-capping rate: 71%, terminal amino group concentration: 60 μmol / g, terminal carboxyl group concentration: 20 μmol / g, phosphorus element content: 290 ppm
（２）長鎖脂肪族ポリアミド
ポリアミド１２（以下、ＰＡ１２と略記）
数平均分子量＝２４，０００
末端アミノ基濃度：４５μｍｏｌ／ｇ
末端カルボキシル基濃度：３５μｍｏｌ／ｇ、
（３）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（４）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（５）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
(2) Long chain aliphatic polyamide Polyamide 12 (hereinafter abbreviated as PA12)
Number average molecular weight = 24,000
Terminal amino group concentration: 45 μmol / g
Terminal carboxyl group concentration: 35 μmol / g,
(3) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.52 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
(4) Elastomer Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS)
Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
(5) Maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH)
Product name: CRYSTALMAN-AB (manufactured by NOF Corporation)
（評価方法）
以下に、解析、評価方法について述べる。
＜末端アミノ基濃度＞
末端アミノ基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い、１Ｈ−ＮＭＲを用いて実施した。
＜結晶化ピーク温度＞
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、試料を室温から３２０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、溶融状態にした後（保持時間:３ｍｉｎ）、試料を５０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで冷却して結晶化ピーク温度を測定した。
＜Ｉｚｏｄ衝撃値および荷重たわみ温度＞
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を９０℃に設定、比較例：シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて厚み３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの短冊成形片を成形した。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍのノッチ付衝撃強度を２３℃および−３０℃の温度条件下で測定した。また、０．４５ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（低荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、厚み６．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
(Evaluation methods)
The analysis and evaluation methods are described below.
<Terminal amino group concentration>
The terminal amino group concentration was measured by using 1 H-NMR in accordance with the measurement of the terminal blocking rate described in Examples of JP-A-7-22889.
<Crystallization peak temperature>
Using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device, the sample was heated from room temperature to 320 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min to be in a molten state (holding time: 3 min), and then the sample was heated at 50 ° C./min. The crystallization peak temperature was measured after cooling to 50 ° C. at a temperature drop rate.
<Izod impact value and deflection temperature under load>
The obtained resin composition pellets were used in a Toshiba IS-80EPN molding machine (Example: Cylinder temperature set to 310 ° C, mold temperature set to 90 ° C, Comparative example: cylinder temperature set to 320 ° C, mold temperature set to 130 ° C. In the setting), strip-shaped pieces having a thickness of 3.2 mm and a thickness of 6.4 mm were formed. The notched Izod impact test was based on ASTM D256, and measured a notched impact strength of 3.2 mm in thickness under temperature conditions of 23 ° C. and −30 ° C. Further, the deflection temperature under load (low load HDT) under a load of 0.45 MPa was measured using a test piece having a thickness of 6.4 mm in accordance with ASTM D648.
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を９０℃に設定、比較例：シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間３０秒にて５０×９０×２．５ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを２３℃の温度条件下で測定した。
＜吸水率＞
厚み３．２ｍｍの短冊成形片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準じて、２３℃水中に２４時間浸漬させた後の吸水率を測定した。
＜摩擦係数＞
得られた樹脂組成物ペレットを、東洋機械金属製ＴＩ３０Ｇ成形機（シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて、２×１２×０．３ｃｍの試験片を成形した。この試験片について、点接触往復動摺動性を往復動摩擦摩耗試験機（東測精密製ＡＦＴ−１５ＭＳ型、荷重：１ｋｇ、線速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離：２０ｍｍ、相手材：先端Ｒ２．５のＳＵＳ材、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）で、１および１０００往復後の摩擦係数を測定した。
<Surface impact strength (Dart)>
The obtained resin composition pellets were used in a Toshiba IS-80EPN molding machine (Example: Cylinder temperature set to 310 ° C, mold temperature set to 90 ° C, Comparative example: cylinder temperature set to 320 ° C, mold temperature set to 130 ° C. Setting), a flat plate test piece of 50 x 90 x 2.5 mm was created with an injection time of 20 seconds and a cooling time of 30 seconds. Using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), holder diameter φ40 mm, striker diameter Using a 12.7 mm, striker weight of 6.5 kg, an impact test was conducted from a height of 128 cm, and the total absorbed energy was measured under a temperature condition of 23 ° C.
<Water absorption rate>
Using a strip-shaped piece having a thickness of 3.2 mm, the water absorption after being immersed in 23 ° C. water for 24 hours was measured according to JIS-K7209.
<Friction coefficient>
The obtained resin composition pellets were molded into 2 × 12 × 0.3 cm test pieces using a Toyo Machine Metal TI30G molding machine (cylinder temperature set to 320 ° C. and mold temperature set to 130 ° C.). About this test piece, the point contact reciprocating slidability was measured by a reciprocating friction and wear tester (AFT-15MS type, manufactured by Tokyu Seimitsu, load: 1 kg, linear velocity: 30 mm / sec, reciprocating distance: 20 mm, mating material: tip R2. 5 SUS material, temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH), and the friction coefficient after 1 and 1000 reciprocations were measured.
［実施例１、２、比較例１、２］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９ＴおよびＰＡ１２を供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表１に併記した。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
Using a twin screw extruder [ZSK-25: Werner & Frederer (Germany)] having one supply port on the upstream side and one supply port on the downstream side, from the upstream supply port to the downstream supply port Set to 320 ° C up to the front, 280 ° C from the downstream supply port to the die, screw rotation speed 300rpm, discharge rate 15kg / h, PPE, SEBS from the upstream supply port so that the ratio shown in Table 1 And MAH were supplied and melt-kneaded, and then PA9T and PA12 were supplied from the downstream supply port to produce resin composition pellets. The physical property values are shown together with the composition in Table 1.
［実施例３］
押出機上流側に１カ所、下流側に２カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、中流部供給口よりＰＡ１２を供給し、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表１に併記した。
[Example 3]
Using a twin screw extruder [ZSK-25: manufactured by Werner & Frederer (Germany)] having one supply port on the upstream side and two on the downstream side, the upstream supply port is connected to the downstream supply port. Set to 320 ° C up to the front, 280 ° C from the downstream supply port to the die, screw rotation speed 300rpm, discharge rate 15kg / h, PPE, SEBS from the upstream supply port so that the ratio shown in Table 1 After supplying MAH and melt-kneading, PA12 was supplied from the midstream supply port, PA9T was supplied from the downstream supply port, and melt-kneaded to prepare resin composition pellets. The physical property values are shown together with the composition in Table 1.
本発明により、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性であり、特に、耐衝撃性、摺動性および成形加工性を高次にバランスさせたポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。 According to the present invention, the polyamide and polyphenylene ether resin inherently have excellent properties in a well-balanced manner, have excellent heat resistance and low water absorption, in particular, impact resistance, slidability and molding. A polyamide-polyphenylene ether resin composition having a high balance in workability can be obtained. It can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts.
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