JP2011162753A - Electroconductive resin composition, method for producing the same, and molded product obtained by using the electroconductive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性樹脂組成物およびその製造方法ならびに該導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition, a method for producing the same, and a molded article obtained using the conductive resin composition.
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が優れるため広い範囲で用いられている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂単独では、成形加工性が劣っている。成形加工性を改良するために、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリアミドを配合する技術が提案されている。そして、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、それ以降も様々な改良が加えられ、現在では非常に多くの用途に用いられる材料となっている。 Polyphenylene ether resins are used in a wide range because they are excellent in mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and have excellent dimensional stability. However, the polyphenylene ether resin alone is inferior in molding processability. In order to improve molding processability, a technique of blending polyamide with polyphenylene ether resin has been proposed. The polyphenylene ether-based resin has been improved variously since then, and is now a material used for many applications.
近年、環境意識が高まり、自動車の燃費向上のために、自動車外板材料を樹脂化しようという検討が行われている。 In recent years, environmental consciousness has increased, and studies have been made to convert automobile outer plate materials to resins in order to improve automobile fuel efficiency.
特にヨーロッパでは、鋼板と同じ塗装ラインで静電塗装可能な材料へのニーズが高まっており、導電性を付与した材料が要求されている。 In Europe in particular, there is a growing need for materials that can be electrostatically coated on the same coating line as steel sheets, and there is a demand for materials that have conductivity.
特許文献１には、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのポリマーアロイに導電性を付与するため、カーボンブラックを主にポリアミド相に含有させる技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique in which carbon black is mainly contained in a polyamide phase in order to impart conductivity to a polymer alloy of polyphenylene ether and polyamide.
しかしながら、ポリアミド相に多くのカーボンブラックを配合すると、得られる導電性樹脂混合物の耐衝撃性および流動性が大きく悪化する。 However, when a large amount of carbon black is blended in the polyamide phase, the impact resistance and fluidity of the resulting conductive resin mixture are greatly deteriorated.
静電塗装を必要とする自動車部品や、ＩＣトレー材料などにおいては、導電性だけでなく、耐衝撃性を有する材料が要求されている。 In automobile parts that require electrostatic coating, IC tray materials, and the like, not only conductive materials but also materials having impact resistance are required.
導電性だけでなく、耐衝撃性を付与するために、例えば、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよび導電用炭素系フィラーを含む物樹脂組成物において、該フィラーをポリフェニレンエーテル相に存在させる技術が開示されている。 In order to impart not only electrical conductivity but also impact resistance, for example, Patent Document 2 discloses that a filler is present in a polyphenylene ether phase in a material resin composition containing polyphenylene ether, polyamide and a conductive carbon-based filler. Technology is disclosed.
特許文献２に記載の技術において、得られる導電性樹脂組成物は、概ね満足できる特性を示すが、しばしば、成形品表面にピッティングと呼ばれる外観不良が生じることがあった。この外観不良は、カーボンブラックの分散不良による凝集塊に起因すると考えられる。結果として成形品塗装後の表面外観の不良や、塗膜の密着不良の懸念があった。 In the technique described in Patent Document 2, the obtained conductive resin composition generally exhibits satisfactory characteristics, but often, appearance defects called pitting sometimes occur on the surface of the molded product. This poor appearance is thought to result from agglomerates due to poor dispersion of carbon black. As a result, there were concerns about poor surface appearance after coating of molded products and poor adhesion of the coating film.
このように、従来の技術の導電性樹脂組成物を用いた場合、成形品表面にピッティングと呼ばれる外観不良が生じるという課題があった。 Thus, when the conventional conductive resin composition is used, there is a problem that an appearance defect called pitting occurs on the surface of the molded product.
本発明は、当該課題を解消し、かつ、流動性、耐衝撃性、導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the conductive resin composition which eliminated the said subject and was excellent in fluidity | liquidity, impact resistance, and electroconductivity.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した。その結果、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよび特定のカーボンブラックを含有させることにより、導電性および流動性等の特性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができることを見出した。また、該導電性樹脂組成物を用いることにより、導電性だけでなく、表面外観および耐衝撃性に優れる成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that a conductive resin composition excellent in properties such as conductivity and fluidity can be obtained by containing polyamide, polyphenylene ether and specific carbon black. Moreover, it has been found that by using the conductive resin composition, a molded product excellent in not only conductivity but also surface appearance and impact resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、たとえば以下の通りである。 That is, the present invention is as follows, for example.
［１］ ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックを含有し、
前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
[1] containing polyamide, polyphenylene ether and carbon black,
The carbon black has a BET surface area of 900 to 1200 m 2 / g,
Content of the said carbon black is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of polyamide, polyphenylene ether, and carbon black, The conductive resin composition characterized by the above-mentioned.
[２］ 前記カーボンブラックのｐＨが６．０以上８．５未満であることを特徴とする［１］に記載の導電性樹脂組成物。 [2] The conductive resin composition according to [1], wherein the carbon black has a pH of 6.0 or more and less than 8.5.
[３］ 前記カーボンブラック中の灰分が０．５質量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物。 [3] The conductive resin composition according to [1] or [2], wherein an ash content in the carbon black is 0.5% by mass or more.
[４］ 前記カーボンブラックの含有量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、１．５〜５質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。 [4] The content of the carbon black is 1.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of polyamide, polyphenylene ether and carbon black [1] to [3] The conductive resin composition according to any one of the above.
[５］ 前記カーボンブラックの含有量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、１．７〜３．５質量部であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。 [5] The content of the carbon black is 1.7 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of polyamide, polyphenylene ether and carbon black. 4] The conductive resin composition according to any one of the above.
[６］ 前記ポリアミドの末端アミノ基濃度が５〜１００ミリ当量／ｋｇであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。 [6] The conductive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein a terminal amino group concentration of the polyamide is 5 to 100 meq / kg.
[７］ 前記ポリアミドの末端アミノ基濃度が１０〜５０ミリ当量／ｋｇであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。 [7] The conductive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein a terminal amino group concentration of the polyamide is 10 to 50 meq / kg.
[８］ 衝撃改良材、相溶化剤および銅化合物からなる群より選択される一種以上をさらに含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。 [8] The conductive resin composition according to any one of [1] to [7], further including at least one selected from the group consisting of an impact modifier, a compatibilizer, and a copper compound.
[９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。 [9] A molded product obtained by using the conductive resin composition according to any one of [1] to [8].
[１０］ ［１］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよびポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[10] A method for producing the conductive resin composition according to [1],
Using a twin-screw extruder provided with at least two supply ports (in order from the upstream side to the downstream side, “first raw material supply port” and “second raw material supply port”), the first raw material is used. A method for producing a conductive resin composition, comprising the steps of supplying and melting polyphenylene ether from a supply port and then supplying and melting and kneading carbon black and polyamide from a second raw material supply port.
[１１］ ［１］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよび第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[11] A method for producing the conductive resin composition according to [1],
Using a twin-screw extruder provided with at least two supply ports (in order from the upstream side to the downstream side, “first raw material supply port” and “second raw material supply port”), the first raw material is used. A conductive resin composition comprising a step of supplying and melting and kneading carbon black and a second polyamide from a second raw material supply port after supplying and melting polyphenylene ether and the first polyamide from a supply port Manufacturing method.
[１２］ ［１］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも３箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」、「第２原料供給口」および「第３原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックを供給し溶融混練し、第３原料供給口より第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[12] A method for producing a conductive resin composition according to [1],
Twin-screw extrusion provided with supply ports (referred to as “first raw material supply port”, “second raw material supply port” and “third raw material supply port” in this order from upstream to downstream) in at least three places A polyphenylene ether and a first polyamide are supplied from the first raw material supply port and melted using a machine, and then carbon black is supplied from the second raw material supply port and melted and kneaded. The manufacturing method of the conductive resin composition characterized by including the process of supplying polyamide and melt-kneading.
なお、特許文献１および２に記載の技術に用いられてきたカーボンブラックは、ＢＥＴ表面積の大きいカーボンブラックであった[例えば商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）]。 The carbon black used in the techniques described in Patent Documents 1 and 2 was a carbon black having a large BET surface area [for example, trade name: Ketjen Black EC600JD (manufactured by Ketjen Black International)].
一方、ＢＥＴ表面積の比較的小さいカーボンブラック[例えば商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００（ケッチェンブラックインターナショナル社製）]を用いた場合には、比較的多量のカーボンブラックを用いないと、自動車外装部品等静電塗装用途に必要な体積固有抵抗値を有する樹脂組成物を得ることができない。比較的多量のカーボンブラックを用いると、得られる樹脂組成物の流動性や耐衝撃性が大きく低下し、実質的に静電塗装を必要とする自動車部品向けの導電性樹脂組成物を得ることはできなかった。 On the other hand, when carbon black having a relatively small BET surface area [for example, trade name: Ketjen Black EC300 (manufactured by Ketjen Black International)] is used, if a relatively large amount of carbon black is not used, automobile exterior parts, etc. It is not possible to obtain a resin composition having a volume resistivity necessary for electrostatic coating applications. When a relatively large amount of carbon black is used, the fluidity and impact resistance of the resulting resin composition are greatly reduced, and it is possible to obtain a conductive resin composition for automobile parts that substantially require electrostatic coating. could not.
本発明の導電性樹脂組成物によれば、導電性だけでなく、表面外観および耐衝撃性にも優れる成形品が得られる。 According to the conductive resin composition of the present invention, a molded product having excellent surface appearance and impact resistance as well as conductivity can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
＜導電性樹脂組成物＞
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよび特定のカーボンブラックを含有する。
<Conductive resin composition>
The conductive resin composition according to the present embodiment contains polyamide, polyphenylene ether, and specific carbon black.
特定のカーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物は、流動性および導電性に優れる。また、該導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、導電性に優れるだけでなく、表面外観および耐衝撃性にも優れる。 The conductive resin composition containing specific carbon black is excellent in fluidity and conductivity. In addition, a molded product obtained using the conductive resin composition is excellent not only in conductivity but also in surface appearance and impact resistance.
〈カーボンブラック〉
本実施の形態に用いるカーボンブラックについて説明する。
<Carbon black>
The carbon black used in this embodiment will be described.
本実施の形態に用いるカーボンブラックは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるカーボンブラック（以下、「導電用カーボンブラック」とも記す。）である。 The carbon black used in the present embodiment is a carbon black (hereinafter, also referred to as “conductive carbon black”) that is added to impart conductive performance to the resin.
本実施の形態に用いるカーボンブラックのＢＥＴ表面積は、９００〜１２００ｍ2／ｇであり、９００〜１１５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、９５０〜１１００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ表面積が前記範囲内であるカーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物は、流動性および導電性に優れる。また、該導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、導電性に優れるだけでなく、表面外観および耐衝撃性にも優れる。 BET surface area of the carbon black used in this embodiment is a 900~1200m 2 / g, more preferably 900~1150m 2 / g, more preferably from 950~1100m 2 / g. A conductive resin composition containing carbon black having a BET surface area within the above range is excellent in fluidity and conductivity. In addition, a molded product obtained using the conductive resin composition is excellent not only in conductivity but also in surface appearance and impact resistance.
なお、本実施の形態において、カーボンブラックのＢＥＴ表面積はＩＳＯ４６５２に従った測定方法により得られる値である。 In the present embodiment, the BET surface area of carbon black is a value obtained by a measurement method according to ISO4652.
本実施の形態に用いるカーボンブラックのｐＨ値は、６．０以上９．０以下であることが好ましく、６．０以上８．５未満であることがより好ましく、７．０以上８．５未満であることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨ値が前記範囲内であると、導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性が優れる傾向がある。 The pH value of carbon black used in the present embodiment is preferably 6.0 or more and 9.0 or less, more preferably 6.0 or more and less than 8.5, and 7.0 or more and less than 8.5. More preferably. When the pH value of the carbon black is within the above range, the impact resistance of the molded product obtained using the conductive resin composition tends to be excellent.
なお、本実施の形態において、カーボンブラックのｐＨ値はＩＳＯ７８７−９に従った測定方法により得られる値である。 In the present embodiment, the pH value of carbon black is a value obtained by a measurement method according to ISO 787-9.
本実施の形態に用いるカーボンブラックの灰分は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックの灰分の上限は、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックの灰分が前記範囲内であると、導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品の表面外観が向上する傾向がある。 The ash content of the carbon black used in the present embodiment is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more. The upper limit of the ash content of carbon black is further preferably 2.0% by mass or less. When the ash content of the carbon black is within the above range, the surface appearance of a molded product obtained using the conductive resin composition tends to be improved.
なお、本実施の形態において、カーボンブラックの灰分はＩＳＯ１１２５に従った測定方法により得られる値である。 In the present embodiment, the ash content of carbon black is a value obtained by a measurement method according to ISO 1125.
市販品で入手可能な上記特性を満足する導電用カーボンブラックとしては、エボニック デグサ ジャパン社製のカーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２−Ｂ[ＢＥＴ表面積＝１０００ｍ2／ｇ、ｐＨ＝７．８、灰分＝１．６質量％]およびＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２[ＢＥＴ表面積＝９１０ｍ2／ｇ、ｐＨ＝８、灰分＝０．３５質量％]が挙げられる。 As carbon black for electric conduction which satisfies the above-mentioned characteristic which can be obtained with a commercial item, carbon black PRINTEX XE2-B [BET surface area = 1000 m 2 / g, pH = 7.8, ash content = 1.6, manufactured by Evonik Degussa Japan Mass%] and PRINTEX XE2 [BET surface area = 910 m 2 / g, pH = 8, ash content = 0.35 mass%].
また、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ［ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ2／ｇ、ｐＨ＝９、灰分＝０．１質量％］およびケッチェンブラックＥＣ［ＢＥＴ表面積＝８００ｍ2／ｇ］を用い、これら２種のカーボンブラックの混合割合を適宜調整することにより、ＢＥＴ表面積等の上記特性を満足する導電用カーボンブラックを得ることもできる。 Ketjen Black EC-600JD [BET surface area = 1270 m 2 / g, pH = 9, ash content = 0.1% by mass] and Ketjen Black EC [BET surface area = 800 m 2 / g] manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. The conductive carbon black satisfying the above properties such as the BET surface area can be obtained by appropriately adjusting the mixing ratio of these two types of carbon black.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。カーボンブラックの含有量は、所望の体積固有抵抗率に応じて前記範囲内で調整することができる。 The content of carbon black in the conductive resin composition according to the present embodiment is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of polyamide, polyphenylene ether and carbon black. The content of carbon black can be adjusted within the above range according to the desired volume resistivity.
また、前記カーボンブラックの含有量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、１．５〜５質量部であることが好ましく、１．７〜３．５質量部であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量が前記範囲内であると、得られる導電性樹脂組成物は、導電性だけでなく、流動性に優れる傾向がある。また、該導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、導電性に優れるだけでなく、表面外観および耐衝撃性にも優れる傾向がある。このような成形品は、自動車部品用として好ましい。 The carbon black content is preferably 1.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of polyamide, polyphenylene ether and carbon black, and 1.7 to 3.5 parts by mass. It is more preferable that When the content of the carbon black is within the above range, the obtained conductive resin composition tends to be excellent not only in conductivity but also in fluidity. In addition, molded articles obtained using the conductive resin composition tend to have not only excellent conductivity but also excellent surface appearance and impact resistance. Such a molded article is preferable for automobile parts.
〈ポリアミド〉
本実施の形態に用いるポリアミドとしては、ポリマー主鎖に、アミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
<polyamide>
Any polyamide can be used as the polyamide used in this embodiment as long as it has an amide bond {-NH-C (= O)-} in the polymer main chain.
ポリアミドの製造方法としては、一般的にラクタム類の開環重合、ジアミンおよびジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the method for producing polyamide generally include, but are not limited to, ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like.
ポリアミドの製造に用いるラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。 Specific examples of the lactams used for producing the polyamide include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
ポリアミドの製造に用いるジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。このようなジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。 Diamines used for the production of polyamides are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples of such diamines include ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-butane diamine, 1,6-hexane diamine, 1,8-octamethylene diamine, 1,10-decane diamine, 1,12-dodecane diamine. 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,8- Examples include octamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine.
ポリアミドの製造に用いるジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。このようなジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸が挙げられる。 The dicarboxylic acid used for the production of polyamide is roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples of such dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , Naphthalenedicarboxylic acid and dimer acid.
ポリアミドの製造に用いるアミノカルボン酸の具体例としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸が挙げられる。 Specific examples of aminocarboxylic acids used in the production of polyamide include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 13- Aminotridecanoic acid is mentioned.
本実施の形態においては、上述のラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれも使用することができる。 In the present embodiment, any of the above-described lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids may be used alone or in the form of a mixture of two or more, and any copolymerized polyamides obtained by polycondensation can be used. .
また、上述のラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を、重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したポリアミドも好適に使用することができる。 Moreover, the polyamide which polymerized the above-mentioned lactam, diamine, dicarboxylic acid, and aminocarboxylic acid to the stage of the low molecular weight oligomer within the polymerization reactor, and made high molecular weight with an extruder etc. can also be used conveniently.
特に本実施の形態で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。 Particularly, polyamides that can be usefully used in the present embodiment include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 9T, polyamide 9T / 2Me5T, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6 , 12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD, 6 (MXD: m-xylylenediamine), polyamide 6 / MXD, 6, polyamide 6,6 / MXD, 6, polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, Polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, Polyamide 6/12/6, T, Polyamide 6,6 / 12/6, T, Polyamide 6/12/6, , I include polyamide 6,6 / 12/6, I, may also be used polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides in an extruder or the like.
これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 These polyamides may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態に用いるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。 The preferred number average molecular weight of the polyamide used in the present embodiment is 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000.
本実施の形態に用いるポリアミドは、数平均分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であってもよい。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The polyamide used in the present embodiment may be a mixture of a plurality of polyamides having different number average molecular weights. For example, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 30,000 or more, a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a number average molecular weight of about 15,000 Although a mixture with general polyamide is mentioned, it is not limited to these.
なお、本実施の形態において、ポリアミドの数平均分子量は、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量とする。 In the present embodiment, the number average molecular weight of the polyamide is the number average molecular weight measured with a polystyrene standard using Showa Denko GPC apparatus [SYSTEM21] with hexafluoroisopropanol as a solvent at 40 ° C.
また、同種のポリアミドを混合してもよく、異種のポリアミドを混合してもよい。 Also, the same type of polyamide may be mixed, or different types of polyamides may be mixed.
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有している。ポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイにおいては、一般的にカルボキシル基濃度がアミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると、耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。 The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide generally has amino groups and carboxyl groups as end groups. In polyamide / polyphenylene ether alloys, generally, when the carboxyl group concentration exceeds the amino group concentration, the impact resistance decreases and the fluidity is improved. Conversely, when the amino group concentration exceeds the carboxyl group concentration, Impact properties are improved and fluidity is reduced.
また、ポリアミドの末端基はカーボンブラックの表面官能基とも関与すると考えられる。 Moreover, it is thought that the terminal group of polyamide is also involved with the surface functional group of carbon black.
カーボンブラックのｐＨ値がアルカリ性を示す場合はポリアミドのカルボキシル基と関与し、酸性を示す場合はポリアミドのアミノ基と関与すると考えられる。 When the pH value of carbon black is alkaline, it is considered to be involved with the carboxyl group of the polyamide, and when it is acidic, it is considered to be related to the amino group of the polyamide.
本実施の形態に用いるポリアミドの末端アミノ基濃度は、５〜１００ミリ当量／ｋｇであることが成形品の表面外観の観点から好ましく、１０〜５０ミリ当量／ｋｇであることがより好ましい。 The terminal amino group concentration of the polyamide used in the present embodiment is preferably 5 to 100 meq / kg from the viewpoint of the surface appearance of the molded product, and more preferably 10 to 50 meq / kg.
また、ポリフェニレンエーテルを含む導電性樹脂組成物を得る際に、添加するポリアミドの末端アミノ基濃度は、少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。 Moreover, when obtaining the conductive resin composition containing polyphenylene ether, the terminal amino group concentration of the added polyamide is preferably at least 10 meq / kg, more preferably 30 meq / kg or more.
なお、本実施の形態において、ポリアミドの末端アミノ基濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、末端アミノ基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。当該末端アミノ基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法を用いることができる。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、充分な分解能を有する機器で測定した場合でも、少なくとも３００スキャンは必要である。 In the present embodiment, the terminal amino group concentration of the polyamide can be determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to the terminal amino group by 1 H-NMR. As a method for obtaining the concentration of the terminal amino group, specifically, the method described in JP-A-7-228775 can be used. When this method is used, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measurement solvent. In addition, the number of 1 H-NMR integrations is required to be at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution.
また、本実施の形態において、ポリアミドの末端カルボキシル基濃度も上述の末端アミノ基濃度と同様の方法で求めることができる。 Moreover, in this Embodiment, the terminal carboxyl group density | concentration of polyamide can also be calculated | required by the method similar to the above-mentioned terminal amino group density | concentration.
ポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよい。例えばポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボン酸類を添加する方法、モノカルボン酸を添加する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the end group of the polyamide, a known method as will be apparent to those skilled in the art may be used. For example, a method of adding diamines or dicarboxylic acids during polymerization of polyamide, or a method of adding monocarboxylic acids.
本実施の形態に用いるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってもよい。 The polyamide used in the present embodiment may be a mixture of a plurality of polyamides having different end group concentrations.
本実施の形態に用いるポリアミドは、アミノ基とカルボキシル基との比（アミノ基／カルボキシル基）が、９／１〜１／９であることが好ましく、より好ましくは８／２〜１／９、さらに好ましくは６／４〜１／９である。 In the polyamide used in the present embodiment, the ratio of amino group to carboxyl group (amino group / carboxyl group) is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, More preferably, it is 6/4 to 1/9.
また、ポリアミドに添加してもよいとされている公知の添加剤等を、ポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 Moreover, you may add the well-known additive etc. which may be added to polyamide in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamides.
〈ポリフェニレンエーテル〉
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを含む。
<Polyphenylene ether>
The conductive resin composition according to the present embodiment includes polyphenylene ether.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロフェニレンエーテル）、および２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）といったポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。 Examples of the polyphenylene ether used in the present embodiment include poly (2,6-dimethylphenylene ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene ether), poly (2-methyl-6-phenylphenylene ether), Poly (2,6-dichlorophenylene ether) and copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6 as described in JP-B-52-17880) -A copolymer with trimethylphenol and a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol).
これらの中でも、より好ましくは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、ならびにこれらの混合物である。 Among these, poly (2,6-dimethylphenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and a mixture thereof are more preferable.
これらのポリフェニレンエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These polyphenylene ethers may be used alone or in combination of two or more.
上記した２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合、２，３，６−トリメチルフェノールの量として、好ましくは１５〜４０モル％の範囲内である。 When the above-mentioned copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is used, the amount of 2,3,6-trimethylphenol is preferably within a range of 15 to 40 mol%. is there.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、公知の方法であれば特に制限されることはない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、および特公昭６３−１５２６２８号公報などに記載の製造方法が挙げられる。 If the manufacturing method of the polyphenylene ether used for this Embodiment is a well-known method, it will not be restrict | limited in particular. For example, U.S. Pat. No. 3,306,874, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880. And the production method described in JP-B-63-152628.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、０．３５〜０．６５ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。 The reduced viscosity (measured with 0.5 g / dL chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde viscosity tube) of the polyphenylene ether used in this embodiment is preferably in the range of 0.35 to 0.65 dL / g. More preferably, it is in the range of 40 to 0.60 dL / g.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテルは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであってもよい。 The polyphenylene ether used in the present embodiment may be a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities.
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテルは、全部または一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。前記変性されたポリフェニレンエーテルとは、１種以上の変性化合物により変性されたポリフェニレンエーテルを指す。ここで変性化合物とは、分子構造内に一以上の炭素同士の二重結合および／または三重結合、ならびにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびグリシジル基からなる群より選択される一以上の基を有する化合物のことをいう。 The polyphenylene ether used in the present embodiment may be a polyphenylene ether modified in whole or in part. The modified polyphenylene ether refers to polyphenylene ether modified with one or more modifying compounds. Here, the modifying compound is selected from the group consisting of a double bond and / or triple bond between one or more carbons in the molecular structure, and a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group and a glycidyl group. A compound having one or more groups.
当該変性されたポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に制限されないが、たとえば以下の（１）〜（３）のような方法が挙げられる。
（１）ラジカル開始剤の存在下または不存在下、１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法。
（２）ラジカル開始剤の存在下または不存在下、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練し反応させる方法。
（３）ラジカル開始剤の存在下または不存在下、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法。
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the said modified polyphenylene ether, For example, the following methods (1)-(3) are mentioned.
(1) A method of reacting with a modifying compound without melting polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
(2) A method in which a polyphenylene ether and a modifying compound are melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of the polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator.
(3) A method in which polyphenylene ether and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
中でも好ましくは、上記（１）または（２）の方法である。 Among them, the method (1) or (2) is preferable.
分子構造内に一以上の炭素同士の二重結合および／または三重結合、ならびにカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびグリシジル基からなる群より選択される一以上の基を有する、１種以上の変性化合物が、上記の方法において好適に使用できる。これらの変性化合物について以下具体的に説明する。 Having at least one group selected from the group consisting of a double bond and / or triple bond between one or more carbons in the molecular structure, and a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group and a glycidyl group, One or more modifying compounds can be suitably used in the above method. These modified compounds will be specifically described below.
分子構造内に炭素同士の二重結合と、カルボン酸基または酸無水物基とを同時に有する変性化合物としては、特に制限されないが、例えば、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、およびシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、好ましくは、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸であり、より好ましくはクエン酸、イタコン酸および無水マレイン酸である。また、上記変性化合物として、これら不飽和ジカルボン酸における２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものでもよい。 The modified compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group or an acid anhydride group at the same time in the molecular structure is not particularly limited. For example, maleic acid, citric acid, itaconic acid, fumaric acid, chloromalein Acids, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, maleic acid, citric acid, itaconic acid, maleic anhydride and fumaric acid are preferable, and citric acid, itaconic acid and maleic anhydride are more preferable. Further, as the modifying compound, one or two of the two carboxyl groups in the unsaturated dicarboxylic acid may be an ester.
分子構造内に炭素同士の二重結合およびグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、特に制限されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、およびエポキシ化天然油脂が挙げられる。中でも、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a modified compound which has a carbon-carbon double bond and glycidyl group simultaneously in a molecular structure, For example, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils are mentioned. Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable.
分子構造内に炭素同士の二重結合および水酸基を同時に有する変性化合物としては、特に制限されないが、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣnＨ2n−３ＯＨ、ＣnＨ2n−５ＯＨ、およびＣnＨ2n−７ＯＨ（いずれもｎは正の整数）で表される不飽和アルコールが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a modified compound which has a double bond of carbons in a molecular structure and a hydroxyl group simultaneously, For example, allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1, 4-pentadien-3-ol etc. formula C n H 2n -3OH, C n H 2n -5OH, and C n H 2n -7OH (either n is a positive integer), and the unsaturated alcohol represented by.
上述した変性化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Each of the modifying compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether, and, as for the addition amount of the modification compound at the time of manufacturing modified polyphenylene ether, More preferably, it is 0.3-5 mass parts.
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。 A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１０〜３質量％である。 Further, the addition ratio of the modifying compound to the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.10-3 mass%.
当該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物および／または変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存してもよい。 In the modified polyphenylene ether, the unreacted modified compound and / or polymer of the modified compound may remain if the amount is less than 1% by mass.
さらに、ポリフェニレンエーテルに添加可能な公知の添加剤なども、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。 Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
本実施の形態において、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの質量比は、両者の合計を１００質量部としたときに、好ましくはポリアミド４０〜９０質量部およびポリフェニレンエーテル６０〜１０質量部である。より好ましくはポリアミド５０〜８０質量部およびポリフェニレンエーテル５０〜２０質量部であり、さらに好ましくはポリアミド５０〜７０質量部およびポリフェニレンエーテル５０〜３０質量部である。 In the present embodiment, the mass ratio of polyamide and polyphenylene ether is preferably 40 to 90 parts by mass of polyamide and 60 to 10 parts by mass of polyphenylene ether when the total of both is 100 parts by mass. More preferred are 50 to 80 parts by mass of polyamide and 50 to 20 parts by mass of polyphenylene ether, and further preferred are 50 to 70 parts by mass of polyamide and 50 to 30 parts by mass of polyphenylene ether.
〈その他の含有物〉
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、衝撃改良材、相溶化剤および銅化合物からなる群より選択される一種以上をさらに含有していてもよい。衝撃改良材および／または相溶化剤を含有することがより好ましい。
<Other contents>
The conductive resin composition according to the present embodiment may further contain one or more selected from the group consisting of impact modifiers, compatibilizers and copper compounds. It is more preferable to contain an impact modifier and / or a compatibilizer.
本実施の形態に用いる衝撃改良材は、室温（２３℃）において弾性体である、天然および合成の重合体物質であることが好ましい。 The impact modifier used in the present embodiment is preferably a natural and synthetic polymer substance that is an elastic body at room temperature (23 ° C.).
この重合体物質の具体例としては、天然ゴム、共役ジエン化合物重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、ポリオレフィン、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、およびアクリル酸エステル系コアシェル共重合体が挙げられる。 Specific examples of the polymer substance include natural rubber, conjugated diene compound polymer, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, polyolefin, polyester. -Based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, and acrylate-based core-shell copolymers.
これらの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、およびポリオレフィンが好ましく、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、およびエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上が最も好ましい。 Among these, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, and polyolefin are preferable, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, One or more selected from the group consisting of a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer is most preferred.
ここでいう芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体である。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体としては、各ブロックの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型およびＡＢＡＢ型からなる群から選ばれる１種以上であるブロック共重合体が好ましく、より好ましくは、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型である。 The aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer here is a polymer block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a polymer block segment (B) mainly composed of a conjugated diene compound. Is a block copolymer composed of As the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer, a block copolymer in which the bond type of each block is at least one selected from the group consisting of AB type, ABA type and ABAB type is more preferable. Are ABA type and ABAB type.
なお、本実施の形態において、「芳香族ビニル化合物を主体とする」とは、芳香族ビニル化合物を５０質量％以上含有することを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、「共役ジエン化合物を主体とする」に関しても同様で、共役ジエン化合物を５０質量％以上含有することを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。 In the present embodiment, “consisting mainly of an aromatic vinyl compound” means containing 50% by mass or more of an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “consisting mainly of a conjugated diene compound”, which means that 50% by mass or more of the conjugated diene compound is contained. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比（芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０であることがより好ましく、１５／８５〜６５／３５であることがさらに好ましく、２０／８０〜４５／５５であることが最も好ましい。 The weight ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene compound in the block copolymer (aromatic vinyl compound / conjugated diene compound) is preferably 10/90 to 90/10, and 15/85 to 80 / 20 is more preferable, 15/85 to 65/35 is further preferable, and 20/80 to 45/55 is most preferable.
更に、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるブロック共重合体を２種以上ブレンドしても構わない。 Further, two or more block copolymers having different weight ratios of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound may be blended.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は、１，２−ビニル含量、または１，２−ビニル含量および３，４−ビニル含量の合計量が、５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることが最も好ましい。 The microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer is preferably such that the 1,2-vinyl content, or the total amount of the 1,2-vinyl content and the 3,4-vinyl content is 5 to 80%. Furthermore, it is preferably 10 to 50%, and most preferably 15 to 40%.
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントの脂肪族二重結合を、０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体の水素添加物の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。 The hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is mainly composed of a diene compound by subjecting the block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. In which the aliphatic double bond of the polymer block segment is controlled in the range of more than 0 to 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated product of the block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、３型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］）が挙げられる。 Specific examples of hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers include type 3 high molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (bonding type = type 3 (ABA type) block [component A is styrene. Block, B component is a butadiene block]).
また、本実施の形態に用いる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体およびその水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。なお、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とする。 The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound used in the present embodiment and the hydrogenated product thereof is preferably 10,000 to 500,000, and 40,000. More preferably, it is ˜250,000. The number average molecular weight (Mn) is the number average molecular weight (Mn) measured by polystyrene standard with chloroform as a solvent by Showa Denko GPC [SYSTEM21].
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量および３，４−ビニル含量の合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を２種以上混合して用いても構わない。 These aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers have different bonding types, different molecular weights, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1,2-vinyl content Alternatively, a mixture of two or more kinds having different total amounts of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content, different aromatic vinyl compound component contents, different hydrogenation rates, and the like may be used. Absent.
本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン１種以上との共重合体であることが好ましい。より好ましくはエチレンと炭素数３〜１６のα−オレフィン１種以上との共重合体であり、最も好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン１種以上との共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present embodiment is preferably a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. More preferred is a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 16 carbon atoms, and most preferred is a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 12 carbon atoms.
エチレンと共重合できるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、イソブチレンを挙げることができる。 Specific examples of the α-olefin copolymerizable with ethylene include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene-1. , Undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1 and isobutylene.
本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体において、好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し３０〜９５質量％である。 In the ethylene-α-olefin copolymer used in the present embodiment, the preferable ethylene unit content is 30 to 95 mass% with respect to the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer.
また本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることがより好ましい。シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は市販されており、公知である。例えば、特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平５−１５５９３０号公報、特開平３−１６３０８８号公報、米国特許第５２７２２３６号明細書に記載されている。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present embodiment is more preferably an ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst. Ethylene-α-olefin copolymers produced using a single site catalyst are commercially available and known. For example, JP-B-4-12283, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-5-155930, JP-A-3-16388 No. 5,272,236.
シングルサイト触媒とは、シクロペンタジエニルあるいは置換シクロペンタジエニルを１〜３分子含有するメタロセン触媒および幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である
本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は、前記の公報等に示される気相法あるいは溶液法などが挙げられる。好ましい重合方法は溶液法である。
The single-site catalyst is a catalyst having uniform properties of active sites such as a metallocene catalyst containing 1 to 3 molecules of cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl and a catalyst controlled by geometric control. Examples of the polymerization method of the ethylene-α-olefin copolymer to be used include a gas phase method or a solution method shown in the above-mentioned publication. A preferred polymerization method is a solution method.
本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。なお、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ウオータース製１５０ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）である。 The number average molecular weight (Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present embodiment is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and 20,000. More preferably, it is ˜60,000. In addition, the said number average molecular weight (Mn) is a number average molecular weight (Mn) measured with a polystyrene standard by using a 2,150-GPC apparatus manufactured by Waters with 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent.
また、本実施の形態に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の、前述のＧＰＣによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、１．８〜２．７であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present embodiment determined by the aforementioned GPC measurement is 3 or less. 1.8 to 2.7 is more preferable.
また、本実施の形態に用いる衝撃改良材は、全部または一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。 Further, the impact improving material used in the present embodiment may be an impact improving material modified in whole or in part.
変性された衝撃改良材とは、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。ここで変性化合物とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、またはグリシジル基を有する化合物である。 Modified impact modifier refers to an impact modifier modified with at least one modifying compound. Here, the modifying compound has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group. It is a compound which has this.
該変性された衝撃改良材の製造方法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下もしくは非存在下、衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で、衝撃改良材を変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下もしくは非存在下、衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下もしくは非存在下、衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。 The method for producing the modified impact modifier is as follows: (1) The impact modifier is modified at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) A method of reacting an impact modifier and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, (3) ) In the presence or absence of a radical initiator, a method of reacting the impact modifier and the modifying compound without melting at a temperature below the softening point of the impact modifier may be mentioned. Any of these methods may be used. However, the method (1) is preferable, and the method (1) in the presence of a radical initiator is most preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、またはグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、上述した変性されたポリフェニレンエーテルにおける変性化合物と同じである。 The molecular structure here has at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group. The modified compound of the seed is the same as the modified compound in the modified polyphenylene ether described above.
また、本実施の形態に用いる衝撃改良材中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。 Moreover, in the impact improving material used in the present embodiment, a material in which an oil mainly composed of paraffin is mixed may be used.
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量は衝撃改良材１００重量部に対して、７０重量部以下である。 At this time, the preferred amount of oil mainly composed of paraffin is 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the impact modifier.
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物、およびパラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。 The oil mainly composed of paraffin here is a mixture of hydrocarbon compounds having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which is a combination of an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffinic compound. Yes, the paraffinic compound content is 50% by mass or more.
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下のものである。 More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by mass, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by mass, and the aromatic ring-containing compound is 5% by mass or less.
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。 These oils mainly composed of paraffin are commercially available, and examples thereof include PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
衝撃改良材への上記オイルの混合方法としては、ペレット状またはパウダー状の衝撃改良材に所望量のパラフィン系オイルを均一になるように添加し放置する方法、押出機の途中から所望量のパラフィン系オイルを添加し衝撃改良材と溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a method of mixing the above oil into the impact modifier, a desired amount of paraffinic oil is uniformly added to the pellet or powder impact modifier, and the desired amount of paraffin is added from the middle of the extruder. Examples thereof include, but are not limited to, a method of adding a system oil and melt-kneading with an impact modifier.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物において、衝撃改良材の含有量は、１．０〜４０質量％であることが好ましく、３．０〜３０質量％であることがより好ましく、３．０〜２５質量％であることがさらに好ましい。 In the conductive resin composition according to the present embodiment, the content of the impact modifier is preferably 1.0 to 40% by mass, more preferably 3.0 to 30% by mass. More preferably, it is 0-25 mass%.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させる観点から、相溶化剤をさらに含むことが好ましい。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物の物理的性質を改良することである。 The conductive resin composition according to the present embodiment preferably further contains a compatibilizing agent from the viewpoint of improving the compatibility of polyamide and polyphenylene ether. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the mixture of polyamide and polyphenylene ether.
相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリアミドと相互作用する多官能性の化合物を意味する。かかる相互作用は、化学的（例えばグラフト化）であってもよく、物理的（例えば、分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても、相溶化剤を添加すると、得られるポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物の相溶性は向上する。 The compatibilizer means a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether and / or polyamide. Such interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase). In any case, the addition of a compatibilizer improves the compatibility of the resulting polyamide and polyphenylene ether mixture.
相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報および特開平９−１２４９２６号公報などに記載されているものが挙げられ、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、さらに２種以上の併用も可能である。 Examples of the compatibilizer include those described in JP-A-8-8869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. The above combination is also possible.
上記した種々の相溶化剤の中でも、好ましくは、クエン酸、マレイン酸およびイタコン酸ならびにそれらの無水物からなる群より選択される一以上である。中でも、無水マレイン酸および／またはクエン酸がより好ましい。 Among the various compatibilizers described above, one or more selected from the group consisting of citric acid, maleic acid and itaconic acid and their anhydrides are preferable. Of these, maleic anhydride and / or citric acid are more preferable.
相溶化剤の量は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１０〜５質量部、さらに好ましくは０．１０〜２質量部である。 The amount of the compatibilizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.10 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. 2 parts by mass.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、銅化合物をさらに含有していてもよい。銅化合物の具体例としては、ヨウ化銅、酢酸銅が挙げられる。 The conductive resin composition according to the present embodiment may further contain a copper compound. Specific examples of the copper compound include copper iodide and copper acetate.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物において、銅化合物の含有量は、銅原子換算で、１〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、３〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜１５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。 In the conductive resin composition according to the present embodiment, the content of the copper compound is preferably 1 to 250 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and more preferably 5 to 150 ppm in terms of copper atoms. Is more preferable.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、無機フィラーをさらに含むことも好ましい。無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタンおよび着色用カーボンブラック（ただし、導電用カーボンブラックを除く）といった、繊維状、粒状、板状および針状の無機質強化材が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、タルク、ウォラストナイトおよびガラス繊維である。これらの無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機フィラーはシランカップリング剤などの表面処理剤を用いて公知の方法により表面処理したものを使用してもよい。 The conductive resin composition according to the present embodiment preferably further contains an inorganic filler. Specific examples of the inorganic filler include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, Examples thereof include fibrous, granular, plate-like, and needle-like inorganic reinforcing materials such as llastonite, zonotrite, apatite, glass beads, glass flakes, titanium oxide, and carbon black for coloring (excluding carbon black for conductivity). Among these, talc, wollastonite, and glass fiber are more preferable. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Further, the inorganic filler may be a surface treated by a known method using a surface treating agent such as a silane coupling agent.
無機フィラーの量は、導電性樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。 The amount of the inorganic filler is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass when the conductive resin composition is 100% by mass. .
さらに、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、上述した導電用カーボンブラックの他に種々の導電用フィラーを含んでいてもよい。前記導電用フィラーの例として、以下に制限されないが、例えば、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイトおよび炭素繊維が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。中でも好ましくは、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）である。 Furthermore, the conductive resin composition according to the present embodiment may contain various conductive fillers in addition to the conductive carbon black described above. Examples of the conductive filler include, but are not limited to, carbon nanotubes (carbon fibrils), graphite, and carbon fibers. These may be used singly or as a mixture of two or more. Among these, carbon nanotubes (carbon fibrils) are preferable.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、難燃剤をさらに含んでもよい。かかる難燃剤としては、以下に制限されないが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤；トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェートやビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類；特開平１１−１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物；シリコーンオイル類；赤燐；臭素化ポリスチレン等の臭素系難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；ジエチルホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸金属塩；その他公知の難燃剤が挙げられる。 Moreover, the conductive resin composition according to the present embodiment may further include a flame retardant. Examples of the flame retardant include, but are not limited to, known inorganic flame retardants typified by magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) ), Etc .; phosphazene compounds such as those described in JP-A-11-181429; silicone oils; red phosphorus; brominated flame retardants such as brominated polystyrene; antimony trioxide Antimony compounds such as: phosphinic acid metal salts such as aluminum diethylphosphinate; and other known flame retardants.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、滴下防止剤を２質量％未満の量でさらに含んでいてもよい。滴下防止剤としては、テトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーが挙げられる。 Moreover, the conductive resin composition according to the present embodiment may further contain an anti-dripping agent in an amount of less than 2% by mass. Examples of the dripping preventive include fluorine-based polymers represented by tetrafluoroethylene and the like.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、公知の有機安定剤または無機安定剤を含んでいてもよい。かかる有機安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバスペシャリティーケミカルズ製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、およびヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはリン系加工熱安定剤がより好ましい。 Moreover, the conductive resin composition according to the present embodiment may contain a known organic stabilizer or inorganic stabilizer. Examples of such organic stabilizers include, but are not limited to, hindered phenolic antioxidants represented by Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and representatives of Irgaphos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). And a lactone-based processing heat stabilizer represented by HP-136 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a sulfur-based heat stabilizer, and a hindered amine-based light stabilizer. Among these, hindered phenol antioxidants and / or phosphorus processing heat stabilizers are more preferable.
上記の無機安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、酸化亜鉛や硫化亜鉛などの金属系安定剤が挙げられる。 Examples of the inorganic stabilizer include, but are not limited to, metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide.
上記の有機安定剤または無機安定剤の配合量は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１０〜３質量部である。 The amount of the organic stabilizer or the inorganic stabilizer is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.010 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether. is there.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、上記した成分以外であっても、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分を含有してもよい。 The conductive resin composition according to the present embodiment may contain additional components as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment, even if other than the above-described components.
かかる付加的成分としては、以下に制限されないが、例えば、ポリエステルおよびポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコールおよび脂肪酸エステル類など）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤（例えばステアリン酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウム）、充填剤、補強剤、各種の過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ならびに光安定剤が挙げられる。 Such additional components include, but are not limited to, other thermoplastic resins such as polyesters and polyolefins, plasticizers (such as low molecular weight polyolefins, polyethylene glycols and fatty acid esters), antistatic agents, nucleating agents, flow (For example, calcium stearate, sodium stearate and lithium stearate as metal stearates), fillers, reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, copper-based heat stabilizers, hindered phenol-based oxidation Examples thereof include organic heat stabilizers typified by deterioration inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
これらの各々の付加的成分の含有量は、導電性樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。 The content of each of these additional components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less in 100% by mass of the conductive resin composition. is there.
＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、上述したカーボンブラック、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル、さらに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練温度としては、２６０〜３４０℃の範囲内が好ましく、２６０〜３３０℃の範囲内がより好ましく、２６０〜３２０℃の範囲内がさらに好ましい。
<Method for producing conductive resin composition>
The conductive resin composition according to the present embodiment can be obtained by melt-kneading the above-described carbon black, polyamide, polyphenylene ether, and, if necessary, other components. The melt kneading temperature is preferably in the range of 260 to 340 ° C, more preferably in the range of 260 to 330 ° C, and still more preferably in the range of 260 to 320 ° C.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、以下に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフおよびバンバリーミキサーが挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、上流側供給口と１箇所以上の下流側供給口とを備えた二軸押出機がより好ましい。 Specific processing machines for obtaining the conductive resin composition according to the present embodiment are not limited to the following, for example, single screw extruder, twin screw extruder, roll, kneader, Brabender plastograph and Banbury mixer. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is more preferable.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよびポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことが好ましい。 In the method for producing the conductive resin composition according to the present embodiment, at least two supply ports (in order from the upstream side to the downstream side, “first raw material supply port” and “second raw material supply port”) are provided. .) Using a twin-screw extruder equipped with a.), Supplying and melting polyphenylene ether from the first raw material supply port, and then supplying and melting and kneading carbon black and polyamide from the second raw material supply port. preferable.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよび第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含む製造方法であってもよい。 In addition, the method for producing the conductive resin composition according to the present embodiment includes at least two supply ports ("first raw material supply port" and "second raw material supply port" in order from the upstream side to the downstream side). And the polyphenylene ether and the first polyamide are supplied from the first raw material supply port and melted, and then the carbon black and the second polyamide are supplied from the second raw material supply port. It may be a production method including a step of supplying and melt-kneading.
さらに、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも３箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」、「第２原料供給口」および「第３原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックを供給し溶融混練し、第３原料供給口より第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含む製造方法であってもよい。 Furthermore, the manufacturing method of the conductive resin composition according to the present embodiment includes at least three supply ports (in order of “first raw material supply port” and “second raw material supply port” from the upstream side toward the downstream side). And a “third raw material supply port”), the polyphenylene ether and the first polyamide are supplied and melted from the first raw material supply port, and then from the second raw material supply port. The manufacturing method may include a step of supplying carbon black and melt-kneading, and supplying the second polyamide from the third raw material supply port and melt-kneading.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤、必要に応じ第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよび第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含む製造方法であることがより好ましい。 In addition, the method for producing the conductive resin composition according to the present embodiment includes at least two supply ports ("first raw material supply port" and "second raw material supply port" in order from the upstream side to the downstream side). And a polyphenylene ether, a compatibilizing agent, and if necessary, a first polyamide is melted from the first raw material supply port, and then carbon is supplied from the second raw material supply port. More preferably, the production method includes a step of supplying black and second polyamide and melt-kneading.
さらに、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材および相溶化剤、必要に応じ第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよび第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含む製造方法であることが特に好ましい。 Furthermore, the manufacturing method of the conductive resin composition according to the present embodiment includes at least two supply ports (in order of “first raw material supply port” and “second raw material supply port” from the upstream side toward the downstream side). And a polyphenylene ether, an impact modifier and a compatibilizer, and if necessary, a first polyamide is melted from the first raw material supply port, and then the second raw material is melted. It is particularly preferable that the production method includes a step of supplying carbon black and the second polyamide from the supply port and melt-kneading them.
また、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも３箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」、「第２原料供給口」および「第３原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテル、相溶化剤、必要に応じ第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックを供給し溶融混練し、第３原料供給口より第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含む製造方法であってもよい。 Moreover, the manufacturing method of the conductive resin composition according to the present embodiment includes at least three supply ports (in order of “first raw material supply port” and “second raw material supply port” from the upstream side toward the downstream side). And using a twin screw extruder equipped with a “third raw material supply port”), after supplying and melting polyphenylene ether, a compatibilizing agent and, if necessary, the first polyamide from the first raw material supply port Alternatively, the production method may include a step of supplying carbon black from the second raw material supply port and melt-kneading, and supplying a second polyamide from the third raw material supply port and melt-kneading.
なお、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物の製造方法で用いるカーボンブラック、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材および相溶化剤については、＜導電性樹脂組成物＞の段落で説明したものと同様である。 The carbon black, polyamide, polyphenylene ether, impact modifier and compatibilizer used in the method for producing a conductive resin composition according to the present embodiment are the same as those described in the <Conductive resin composition> paragraph. It is the same.
＜成形品＞
本実施の形態に係る成形品は、上述した導電性樹脂組成物を用いて得られる。
<Molded product>
The molded product according to the present embodiment is obtained using the conductive resin composition described above.
本実施の形態に係る成形品は、上述した導電性樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形および流延成形などの、一般に熱可塑性樹脂組成物に対する成形方法を用いて各種形状に成形することにより、製造することができる。例えば、上述した導電性樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミドの融点以上３４０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内で導電性樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内で導電性樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。また、このような方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。 The molded article according to the present embodiment generally uses the above-described conductive resin composition as a molding method for a thermoplastic resin composition such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting molding. It can be manufactured by molding into various shapes. For example, by melting the conductive resin composition described above in a cylinder of an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted in the range of not less than the melting point of polyamide and not more than 340 ° C., and injecting it into a mold having a predetermined shape. A molded product having a predetermined shape can be manufactured. Moreover, a fibrous molded article can be manufactured by melting the conductive resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and spinning from the nozzle nozzle. Furthermore, a film-shaped or sheet-shaped molded product can be produced by melting the conductive resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and extruding it from a T die. Moreover, you may form the coating layer which consists of a coating material, a metal, another kind of polymer, etc. on the surface of the molded article manufactured by such a method.
上述した導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、導電性に優れるだけでなく、成形品表面にピッティングが生じ難いため、表面外観に優れ、またピッティングに起因する塗膜密着不良の懸念が小さい。さらには、耐衝撃性にも優れる。したがって、本実施の形態に係る成形品は、静電塗装可能な自動車部品、例えばフェンダー、ボンネットフード、燃料リッド（燃料口部の蓋）などとして使用することができる。また、本実施の形態に係る成形品は、ＩＣトレー用材料としても使用可能である。 Molded products obtained using the conductive resin composition described above are not only excellent in conductivity, but also difficult to cause pitting on the surface of the molded product. There is little concern. Furthermore, it is excellent in impact resistance. Therefore, the molded article according to the present embodiment can be used as an automobile part capable of electrostatic coating, for example, a fender, a bonnet hood, a fuel lid (a lid for a fuel port), and the like. Further, the molded product according to the present embodiment can be used as an IC tray material.
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
なお、実施例における分析方法および評価方法は以下のとおりとした。各結果については、表１〜３に示した。 The analysis method and evaluation method in the examples were as follows. Each result is shown in Tables 1-3.
［分析方法］
＜ＢＥＴ表面積＞
カーボンブラックのＢＥＴ表面積はＩＳＯ４６５２に従って測定した。
[Analysis method]
<BET surface area>
The BET surface area of carbon black was measured according to ISO4652.
＜ｐＨ値＞
カーボンブラックのｐＨ値はＩＳＯ７８７−９に従って測定した。
<PH value>
The pH value of carbon black was measured according to ISO787-9.
＜灰分＞
カーボンブラックの灰分はＩＳＯ１１２５に従って測定した。
<Ash content>
The ash content of carbon black was measured according to ISO1125.
＜数平均分子量＞
ポリアミドの数平均分子量は、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight of the polyamide was measured with a polystyrene standard using hexafluoroisopropanol as a solvent with a GPC apparatus [SYSTEM21] manufactured by Showa Denko.
＜末端アミノ基濃度＞
ポリアミドの末端アミノ基濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、末端アミノ基に対応する特性シグナルの積分値から求めた。具体的には、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法を用い、測定溶媒を重トリフルオロ酢酸とし、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数を３００スキャン以上とした。
<Terminal amino group concentration>
The terminal amino group concentration of the polyamide was determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to the terminal amino group by 1 H-NMR. Specifically, using the method described in JP-A-7-228775, the measurement solvent was deuterated trifluoroacetic acid, and the cumulative number of 1 H-NMR was 300 scans or more.
＜末端カルボキシル基濃度＞
ポリアミドの末端カルボキシル基濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、末端カルボキシル基に対応する特性シグナルの積分値から求めた。具体的には、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法を用い、測定溶媒を重トリフルオロ酢酸とし、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数を３００スキャン以上とした。
<Terminal carboxyl group concentration>
The terminal carboxyl group concentration of the polyamide was determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to the terminal carboxyl group by 1 H-NMR. Specifically, using the method described in JP-A-7-228775, the measurement solvent was deuterated trifluoroacetic acid, and the cumulative number of 1 H-NMR was 300 scans or more.
［評価方法］
＜成形品の表面外観＞
得られた導電性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）で成形することにより成形品（平板試験片）を作成した。
[Evaluation methods]
<Surface appearance of molded product>
The obtained conductive resin composition pellets were molded by an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN) to prepare a molded product (flat plate test piece).
なお、射出成形機のシリンダー温度を３００℃、金型温度を１００℃に設定し、ピンゲート径２ｍｍφ、厚み２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの金型を用いた。射出成形時の充填時間は、１．０秒となるよう射出速度を調整した。 The cylinder temperature of the injection molding machine was set to 300 ° C., the mold temperature was set to 100 ° C., and a mold having a pin gate diameter of 2 mmφ, a thickness of 2 mm, a length of 150 mm, and a width of 150 mm was used. The injection speed was adjusted so that the filling time during injection molding was 1.0 second.
得られた成形品（平板試験片）１０枚の両面、合計２０面を観察し、ピッティング（カーボンブラックの分散不良に起因する、成形品表面の凹状不良）の個数をカウントした。ピッティングの個数が少ないほど表面外観に優れる。 A total of 20 surfaces of 10 pieces of the obtained molded product (flat plate test piece) were observed, and the number of pitting (concave defects on the surface of the molded product due to poor dispersion of carbon black) was counted. The smaller the number of pittings, the better the surface appearance.
＜流動性＞
得られた導電性樹脂組成物のペレットのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２８０℃、荷重０．４９ＭＰａの条件で測定した。メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の値が高いほど、流動性に優れる。
<Fluidity>
The melt volume rate (MVR) of the obtained conductive resin composition pellets was measured under the conditions of 280 ° C. and a load of 0.49 MPa in accordance with ISO1133. The higher the melt volume rate (MVR) value, the better the fluidity.
＜耐衝撃性＞
得られた導電性樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）で成形することにより成形品（厚み４．０ｍｍのＩＳＯ汎用試験片）を作成した。なお、射出成形機のシリンダー温度を３００℃、金型温度を９０℃に設定した。
<Impact resistance>
The obtained conductive resin composition pellets were molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN) to prepare a molded product (ISO standard test piece having a thickness of 4.0 mm). The cylinder temperature of the injection molding machine was set to 300 ° C., and the mold temperature was set to 90 ° C.
得られた成形品を用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃試験をＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って行い、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度の値が高いほど、耐衝撃性に優れる。 Using the obtained molded product, a Charpy impact test with a notch was performed according to ISO 179 / 1eA, and the Charpy impact strength was measured. The higher the Charpy impact strength value, the better the impact resistance.
＜体積固有抵抗＞
得られた導電性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）で成形することにより成形品（厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片）を作成した。なお、射出成形機のシリンダー温度を３００℃、金型温度を１００℃に設定した。
<Volume specific resistance>
The obtained conductive resin composition pellets are molded by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-80EPN) to form a molded product (thickness 3.2 mm, width 12.7 mm, length 127 mm). Test piece) was prepared. The cylinder temperature of the injection molding machine was set to 300 ° C., and the mold temperature was set to 100 ° C.
得られた成形品（試験片）中央部に、長さ５０ｍｍで約０．５ｍｍの深さでノッチを入れ凍結破断し両端に均一な断面積（１２．７×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この短冊状試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定した。 At the center of the molded product (test piece) obtained, a notch is made at a depth of about 0.5 mm with a length of 50 mm, and freeze-fracture is performed, and a cut surface with a uniform cross-sectional area (12.7 × 3.2 mm) is formed at both ends. A strip-shaped specimen was obtained. A silver paste was applied to the cut surfaces at both ends of the strip-shaped test piece and sufficiently dried, and then the resistance value between both ends was measured with a tester.
得られた成形品（短冊状試験片）の体積固有抵抗を下記式（ａ）から計算した。 The volume resistivity of the obtained molded product (strip-shaped test piece) was calculated from the following formula (a).
式（ａ） ＶＲ＝Ｒ・Ｓ／ｌ
ここで、ＶＲは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｒはテスターで測定した抵抗値（Ω）、Ｓは銀ペーストを塗布した部分の断面積（ｃｍ2）、ｌは銀ペースト塗布面間の距離（ｃｍ）である。
Formula (a) VR = R · S / l
Here, VR is a volume specific resistance (Ω · cm), R is a resistance value (Ω) measured by a tester, S is a cross-sectional area (cm 2 ) of a portion where silver paste is applied, and l is between silver paste application surfaces. Distance (cm).
成形品（短冊状試験片）１０本について体積固有抵抗の測定を行い、体積固有抵抗値の概数を算出した。 Volume resistivity was measured for 10 molded articles (strip-shaped test pieces), and an approximate number of volume resistivity values was calculated.
導電性樹脂組成物の静電塗装可能な体積固有抵抗値は、１０6Ω・ｃｍ以下である。 The volume resistivity of the conductive resin composition that can be electrostatically coated is 10 6 Ω · cm or less.
［原材料］
（１）カーボンブラック
（１−１）カーボンブラック［エボニック・デグサ・ジャパン社製、商品名：ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２Ｂ］（以下ＣＢ−１と略記）
ＢＥＴ表面積＝１，０００ｍ2／ｇ
ｐＨ＝７．８
灰分＝１．６質量％
（１−２）カーボンブラック［エボニック・デグサ・ジャパン社製、商品名：ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２］（以下ＣＢ−２と略記）
ＢＥＴ表面積＝９００ｍ2／ｇ
ｐＨ＝８．０
灰分＝０．３５質量％
（１−３）カーボンブラック［ケッチェンブラック インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラック ＥＣ−６００ＪＤ］（以下ＣＢ−３と略記）
ＢＥＴ表面積＝１，２７０ｍ2／ｇ
ｐＨ＝９．０
灰分＝０．１質量％
（１−４）カーボンブラック［ケッチェンブラック インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラック ＥＣ−３００Ｊ］（以下ＣＢ−４と略記）
ＢＥＴ表面積＝８００ｍ2／ｇ
ｐＨ＝９．０
灰分＝０．０５質量％
（１−５）カーボンブラック（以下ＣＢ−５と略記）
ＣＢ−１（５０質量部）とＣＢ−２（５０質量部）との混合物。
[raw materials]
(1) Carbon black (1-1) Carbon black [manufactured by Evonik Degussa Japan, trade name: PRINTEX XE2B] (hereinafter abbreviated as CB-1)
BET surface area = 1,000 m 2 / g
pH = 7.8
Ash content = 1.6% by mass
(1-2) Carbon black [Evonik Degussa Japan, trade name: PRINTEX XE2] (hereinafter abbreviated as CB-2)
BET surface area = 900 m 2 / g
pH = 8.0
Ash content = 0.35 mass%
(1-3) Carbon black [Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC-600JD] (hereinafter abbreviated as CB-3)
BET surface area = 1,270 m 2 / g
pH = 9.0
Ash content = 0.1% by mass
(1-4) Carbon black [Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC-300J] (hereinafter abbreviated as CB-4)
BET surface area = 800 m 2 / g
pH = 9.0
Ash content = 0.05% by mass
(1-5) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-5)
A mixture of CB-1 (50 parts by mass) and CB-2 (50 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝９５０ｍ2／ｇ
ｐＨ＝７．９
灰分＝０．９７５質量％
（１−６）カーボンブラック（以下ＣＢ−６と略記）
ＣＢ−１（７０質量部）とＣＢ−３（３０質量部）との混合物。
BET surface area = 950 m 2 / g
pH = 7.9
Ash content = 0.975% by mass
(1-6) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-6)
A mixture of CB-1 (70 parts by mass) and CB-3 (30 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝１０８１ｍ2／ｇ
ｐＨ＝８．１６
灰分＝１．１５質量％
（１−７）カーボンブラック（以下ＣＢ−７と略記）
ＣＢ−１（５０質量部）とＣＢ−３（５０質量部）との混合物。
BET surface area = 1081 m 2 / g
pH = 8.16
Ash content = 1.15 mass%
(1-7) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-7)
A mixture of CB-1 (50 parts by mass) and CB-3 (50 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝１１３５ｍ2／ｇ
ｐＨ＝８．４
灰分＝０．８５質量％
（１−８）カーボンブラック（以下ＣＢ−８と略記）
ＣＢ−１（３０質量部）とＣＢ−３（７０質量部）との混合物。
BET surface area = 1135 m 2 / g
pH = 8.4
Ash content = 0.85 mass%
(1-8) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-8)
A mixture of CB-1 (30 parts by mass) and CB-3 (70 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝１１８９ｍ2／ｇ
ｐＨ＝８．６４
灰分＝０．５５質量％
（１−９）カーボンブラック（以下ＣＢ−９と略記）
ＣＢ−３（５０質量部）とＣＢ−４（５０質量部）との混合物。
BET surface area = 1189 m 2 / g
pH = 8.64
Ash content = 0.55 mass%
(1-9) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-9)
A mixture of CB-3 (50 parts by mass) and CB-4 (50 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝１０３５ｍ2／ｇ
ｐＨ＝９
灰分＝０．０７５質量％
（１−１０）カーボンブラック（以下ＣＢ−１０と略記）
ＣＢ−１（３０質量部）とＣＢ−４（７０質量部）との混合物。
BET surface area = 1035 m 2 / g
pH = 9
Ash content = 0.075 mass%
(1-10) Carbon black (hereinafter abbreviated as CB-10)
A mixture of CB-1 (30 parts by mass) and CB-4 (70 parts by mass).
ＢＥＴ表面積＝８６０ｍ2／ｇ
ｐＨ＝８．６４
灰分＝０．５１５質量％
上記カーボンブラックの一覧を表１に示す。
BET surface area = 860 m 2 / g
pH = 8.64
Ash content = 0.515% by mass
Table 1 shows a list of the carbon blacks.
（２−１）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６−１と略記）
数平均分子量＝１６，０００
末端アミノ基濃度＝４５ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝８０ミリ当量／ｋｇ
微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。
Number average molecular weight = 16,000
Terminal amino group concentration = 45 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration = 80 meq / kg
As a trace component, 100 ppm of a copper-based heat stabilizer and 800 ppm of a slip agent (metal stearate) are contained.
（２−２）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６−２と略記）
数平均分子量＝１４，０００
末端アミノ基濃度＝２５ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝９０ミリ当量／ｋｇ
微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。
(2-2) Polyamide 6,6 resin (hereinafter abbreviated as PA66-2)
Number average molecular weight = 14,000
Terminal amino group concentration = 25 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration = 90 meq / kg
As a trace component, 100 ppm of a copper-based heat stabilizer and 800 ppm of a slip agent (metal stearate) are contained.
（２−３）ポリアミド６，６樹脂）（以下ＰＡ６６−３と略記）
数平均分子量＝１４，０００
末端アミノ基濃度＝５５ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝９５ミリ当量／ｋｇ
微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。
(2-3) Polyamide 6,6 resin) (hereinafter abbreviated as PA66-3)
Number average molecular weight = 14,000
Terminal amino group concentration = 55 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration = 95 meq / kg
As a trace component, 100 ppm of a copper-based heat stabilizer and 800 ppm of a slip agent (metal stearate) are contained.
（２−４）ポリアミド６樹脂（以下ＰＡ６−１と略記）
硫酸相対粘度（ポリマー１ｇ／９８％硫酸１００ｍｌ、２５℃）＝２．６
末端アミノ基濃度＝４５ミリ当量／ｋｇ、
末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ当量／ｋｇ
（３）ポリフェニレンエーテル
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと略記）
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．５２ｄｌ／ｇ
（４）衝撃改良材
３型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲと略記）
結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック
［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］
スチレン含有量＝３３質量％
ビニル含量の合計量＝３３質量％
数平均分子量＝１５０，０００
（５）相溶化剤
無水マレイン酸［日本油脂（株）製］（ＭＡＨと略記）
[実施例１〜１０および比較例１〜３]
＜導電性樹脂組成物の製造＞
上流側に１ヶ所（ＴＯＰ−Ｆと略記）と、押出機中央部に１ヶ所（Ｓｉｄｅ−Ｆ１と略記）、下流部に１ヶ所（Ｓｉｄｅ−Ｆ２と略記）の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、表２および表３に示したとおり、各供給口から各原料成分を供給し、溶融混練することにより、導電性樹脂組成物のペレットを製造した。
(2-4) Polyamide 6 resin (hereinafter abbreviated as PA6-1)
Sulfuric acid relative viscosity (polymer 1 g / 98% sulfuric acid 100 ml, 25 ° C.) = 2.6
Terminal amino group concentration = 45 meq / kg,
Terminal carboxyl group concentration = 65 meq / kg
(3) Polyphenylene ether Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter abbreviated as PPE)
Reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution, measured at 30 ° C.) = 0.52 dl / g
(4) Impact modifier 3 type high molecular weight hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as HTR)
Bond type = 3 type (ABA type) block [A component is styrene block, B component is butadiene block]
Styrene content = 33% by mass
Total amount of vinyl content = 33% by mass
Number average molecular weight = 150,000
(5) Compatibilizer Maleic anhydride [manufactured by NOF Corporation] (abbreviated as MAH)
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3]
<Manufacture of conductive resin composition>
A twin-screw extruder having one supply port (abbreviated as TOP-F) on the upstream side, one supply port (abbreviated as Side-F1) in the central part of the extruder, and one place (abbreviated as Side-F2) in the downstream part As shown in Table 2 and Table 3, using [ZSK-40MC: manufactured by Coperion (Germany)], each raw material component is supplied from each supply port, and melt-kneaded, thereby pellets of the conductive resin composition Manufactured.
なお、二軸押出機のシリンダー温度は、２８０〜３１５℃に設定した。このときのスクリュー回転数は５００回転／分であり、また、揮発成分除去のため、ＴＯＰ−ＦとＳｉｄｅ−Ｆ１との間、およびＳｉｄｅ−Ｆ２とダイとの間に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。 The cylinder temperature of the twin screw extruder was set at 280 to 315 ° C. At this time, the number of revolutions of the screw is 500 revolutions / minute, and vacuum vents are attached between TOP-F and Side-F1 and between Side-F2 and the die to remove volatile components, and vacuum suction is performed. Went.
得られた導電性樹脂組成物のペレットを用いて、上記評価方法にしたがって各種の評価を実施した。得られた結果を表２および表３に示す。 Various evaluation was implemented according to the said evaluation method using the pellet of the obtained conductive resin composition. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
また、実施例１〜７と比較例２および３とを対比すると、ＢＥＴ表面積が９００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いることにより、体積固有抵抗が静電塗装に必要な１０6Ω・ｃｍ以下に安定してなることがわかった。 Further, when Examples 1 to 7 are compared with Comparative Examples 2 and 3, by using carbon black having a BET surface area of 900 m 2 / g or more, the volume resistivity is 10 6 Ω · cm or less necessary for electrostatic coating. It turned out to be stable.
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、特定のカーボンブラックを含有することにより、導電性だけでなく、耐衝撃性や表面外観に優れた成形品を提供することができる。したがって、本実施の形態に係る導電性樹脂組成物から得られる成形品は、静電塗装可能な自動車部品、ＩＣトレーをはじめ、導電性を必要とする自動車用部品、電気・電子部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に、好適に利用可能である。 By containing specific carbon black, the conductive resin composition according to the present embodiment can provide a molded product that is excellent not only in conductivity but also in impact resistance and surface appearance. Therefore, the molded product obtained from the conductive resin composition according to the present embodiment includes automotive parts that can be electrostatically coated, IC trays, automotive parts that require electrical conductivity, electrical / electronic parts, and industrial materials. It can be suitably used for applications such as industrial materials and household products.
Claims (12)
前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が９００〜１２００ｍ2／ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびカーボンブラックの合計含有量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする導電性樹脂組成物。 Containing polyamide, polyphenylene ether and carbon black,
The carbon black has a BET surface area of 900 to 1200 m 2 / g,
Content of the said carbon black is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of polyamide, polyphenylene ether, and carbon black, The conductive resin composition characterized by the above-mentioned.
少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよびポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the conductive resin composition according to claim 1,
Using a twin-screw extruder provided with at least two supply ports (in order from the upstream side to the downstream side, “first raw material supply port” and “second raw material supply port”), the first raw material is used. A method for producing a conductive resin composition, comprising the steps of supplying and melting polyphenylene ether from a supply port and then supplying and melting and kneading carbon black and polyamide from a second raw material supply port.
少なくとも２箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」および「第２原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックおよび第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the conductive resin composition according to claim 1,
Using a twin-screw extruder provided with at least two supply ports (in order from the upstream side to the downstream side, “first raw material supply port” and “second raw material supply port”), the first raw material is used. A conductive resin composition comprising a step of supplying and melting and kneading carbon black and a second polyamide from a second raw material supply port after supplying and melting polyphenylene ether and the first polyamide from a supply port Manufacturing method.
少なくとも３箇所に供給口（上流側から下流側に向かって、順に「第１原料供給口」、「第２原料供給口」および「第３原料供給口」とする。）を備えた二軸押出機を用いて、第１原料供給口よりポリフェニレンエーテルおよび第１のポリアミドを供給し溶融させた後、第２原料供給口よりカーボンブラックを供給し溶融混練し、第３原料供給口より第２のポリアミドを供給し溶融混練する工程を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the conductive resin composition according to claim 1,
Twin-screw extrusion provided with supply ports (referred to as “first raw material supply port”, “second raw material supply port” and “third raw material supply port” in this order from upstream to downstream) in at least three places A polyphenylene ether and a first polyamide are supplied from the first raw material supply port and melted using a machine, and then carbon black is supplied from the second raw material supply port and melted and kneaded. The manufacturing method of the conductive resin composition characterized by including the process of supplying polyamide and melt-kneading.
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