JP2530621B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JP2530621B2 JP2530621B2 JP61182987A JP18298786A JP2530621B2 JP 2530621 B2 JP2530621 B2 JP 2530621B2 JP 61182987 A JP61182987 A JP 61182987A JP 18298786 A JP18298786 A JP 18298786A JP 2530621 B2 JP2530621 B2 JP 2530621B2
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- Japan
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- component
- carbon atoms
- compound
- polymerization
- complex
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明はチーグラー触媒の遷移金属
成分にチタン化合物とケイ素化合物との特定の錯体を予
め形成させたものを含有するものである。
る。更に詳しくは、本発明はチーグラー触媒の遷移金属
成分にチタン化合物とケイ素化合物との特定の錯体を予
め形成させたものを含有するものである。
本発明の触媒を用いてオレフイン類の重合を行うと、
重合活性の持続性がよく、重合温度を高く設定できるの
で生産性が優れたものとなり、更に得られる重合体の分
子量の制御が容易となるなど優れた方法が提供される。
重合活性の持続性がよく、重合温度を高く設定できるの
で生産性が優れたものとなり、更に得られる重合体の分
子量の制御が容易となるなど優れた方法が提供される。
先行技術 近年、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
として含有する固体成分を使用して、炭素数3以上のα
−オレフインの高立体規則性重合体を製造することが数
多く提案されている。
として含有する固体成分を使用して、炭素数3以上のα
−オレフインの高立体規則性重合体を製造することが数
多く提案されている。
これらの方法によれば、実際に重合するにあたつて
は、上記の固体成分と有機アルミニウム化合物の他に、
製品重合体の立体規則性を高くするために、重合時に電
子供与性化合物(外部ドナー)を使用する必要があつ
た。
は、上記の固体成分と有機アルミニウム化合物の他に、
製品重合体の立体規則性を高くするために、重合時に電
子供与性化合物(外部ドナー)を使用する必要があつ
た。
このように第3成分として電子供与性化合物を使用す
ることは、触媒系を複雑にするために、製品性能を制御
することが難しくなる。また有機アルミニウム化合物と
第3成分の電子供与性化合物との反応のために、重合速
度の持続性が低いこと、重合温度を上昇できないこと、
重合体の分子量を制御しにくいことなどの問題点があ
る。
ることは、触媒系を複雑にするために、製品性能を制御
することが難しくなる。また有機アルミニウム化合物と
第3成分の電子供与性化合物との反応のために、重合速
度の持続性が低いこと、重合温度を上昇できないこと、
重合体の分子量を制御しにくいことなどの問題点があ
る。
上記の様な第3成分を使用しない触媒系は、特開昭57
-63312号公報に提案されているが触媒活性や得られる重
合体の立体規則性等の面で未だ充分なレベルではなく更
に改良が望まれていた。
-63312号公報に提案されているが触媒活性や得られる重
合体の立体規則性等の面で未だ充分なレベルではなく更
に改良が望まれていた。
発明の要旨 本発明は、下記成分(A)および成分(B)を組合せ
てなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
てなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
成分(A) マグネシウム化合物と一般式、 Ti(OR1)4-nXn・R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基、R2は炭素数
4〜10のα−位炭素原子が3級の分岐鎖状炭化水素残
基、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素数1〜10の炭化
水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素残基、Xはハロ
ゲン原子、nは1≦n≦4の数、mは1≦m≦3の数、
をそれぞれ示す)で表わされる錯体を含有する固体成
分、 成分(B) 有機アルミニウム化合物。
4〜10のα−位炭素原子が3級の分岐鎖状炭化水素残
基、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素数1〜10の炭化
水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素残基、Xはハロ
ゲン原子、nは1≦n≦4の数、mは1≦m≦3の数、
をそれぞれ示す)で表わされる錯体を含有する固体成
分、 成分(B) 有機アルミニウム化合物。
発明の効果 本発明の触媒は、重合活性の持続性がよく、重合温度
を高くできるので生産性が優れたものとなる。そして、
第3成分を用いなくても高い触媒活性を有ながら高い立
体規則性の重合体を製造でき、得られる重合体の分子量
が容易に制御され、また臭いの問題の無い重合体が得ら
れる。
を高くできるので生産性が優れたものとなる。そして、
第3成分を用いなくても高い触媒活性を有ながら高い立
体規則性の重合体を製造でき、得られる重合体の分子量
が容易に制御され、また臭いの問題の無い重合体が得ら
れる。
発明の具体的説明 (触媒) 成分(A) 本発明の触媒の成分(A)は、マグネシウム化合物と
一般式、 Ti(OR1)4-nXn・R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基、R2は炭素数
4〜10のα−位炭素原子が3級の分岐鎖状炭化水素残
基、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素数1〜10の炭化
水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素残基、Xはハロ
ゲン原子、nは1≦n≦4の数、mは1≦m≦3の数、
をそれぞれ示す)で表わされる錯体を含有する固体成分
である。
一般式、 Ti(OR1)4-nXn・R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基、R2は炭素数
4〜10のα−位炭素原子が3級の分岐鎖状炭化水素残
基、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素数1〜10の炭化
水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素残基、Xはハロ
ゲン原子、nは1≦n≦4の数、mは1≦m≦3の数、
をそれぞれ示す)で表わされる錯体を含有する固体成分
である。
ここで、上記一般式で表わされる錯体は、後述するチ
タン化合物とケイ素化合物を予め接触させることにより
得られたものが、更にマグネシウム化合物等と接触され
て成分(A)中に残存するものである。上記2回の接触
でチタン化合物とケイ素化合物との錯体は、上記一般式
の範囲内で構造変化をすることがあつてもよい。
タン化合物とケイ素化合物を予め接触させることにより
得られたものが、更にマグネシウム化合物等と接触され
て成分(A)中に残存するものである。上記2回の接触
でチタン化合物とケイ素化合物との錯体は、上記一般式
の範囲内で構造変化をすることがあつてもよい。
上記成分(A)を製造するために使用されるマグネシ
ウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげ
られる。
ウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげ
られる。
また成分(A)を構成するもうひとつの必須成分は、
チタン化合物とケイ素化合物の錯体である。錯体を構成
するためのチタン化合物としては、一般式Ti(OR1)4-nXn
(ここでR1は、炭素数1〜10のものであり、Xはハロゲ
ンを示し、nは1≦n≦4の数を示す。)で表わされる
チタン化合物があげられる。具体例としては、TiCl4、T
iBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti
(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、T
i(O-C6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(O
C6H13)Cl3、Ti(OC8H17)2Cl2、Ti(OC10H21)Cl3等があげ
られる。
チタン化合物とケイ素化合物の錯体である。錯体を構成
するためのチタン化合物としては、一般式Ti(OR1)4-nXn
(ここでR1は、炭素数1〜10のものであり、Xはハロゲ
ンを示し、nは1≦n≦4の数を示す。)で表わされる
チタン化合物があげられる。具体例としては、TiCl4、T
iBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti
(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、T
i(O-C6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(O
C6H13)Cl3、Ti(OC8H17)2Cl2、Ti(OC10H21)Cl3等があげ
られる。
錯体を構成するためのケイ素化合物としては、一般式
R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R2は炭素数4〜10のα−位炭素原子が3級の分
岐鎖状炭化水素残、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素
数1〜10の炭化水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素
残基、mは1≦m≦3の数、をそれぞれ示す)で表され
るケイ素化合物である。
R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R2は炭素数4〜10のα−位炭素原子が3級の分
岐鎖状炭化水素残、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素
数1〜10の炭化水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素
残基、mは1≦m≦3の数、をそれぞれ示す)で表され
るケイ素化合物である。
ここで、R2はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものであるが、その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基(例えば、フェ
ニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好ま
しい。R3は炭素数1〜10の分岐あるいは直鎖状の脂肪族
炭化水素基であることがふつうである。
しているものであるが、その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基(例えば、フェ
ニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好ま
しい。R3は炭素数1〜10の分岐あるいは直鎖状の脂肪族
炭化水素基であることがふつうである。
以下にケイ素化合物の具体例を示す。
(CH3)3C-Si(OCH3)3、(CH3)3C-Si(OC2H5)3 (C2H5)3C-Si(OC2H5)3、 等。
チタン化合物とケイ素化合物を予め接触させて前記一
般式で表わされる錯体を製造するための条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。接触温度としては−50〜10
0℃、さらに好ましくは0〜50℃である。
般式で表わされる錯体を製造するための条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。接触温度としては−50〜10
0℃、さらに好ましくは0〜50℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、など
による機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌によ
り接触させる方法などがあげられる。このとき使用する
不活性希釈剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、n−デカン、イソ−ペンタン、パラフイ
ン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、オルソ−
キシレン、パラ−キシレン等の芳香族炭化水素、1,2−
ジクロロエチレン、n−塩化ブチル、クロルベンゼン等
のハロ炭化水素、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルフエニルシロキサン等があげ
られる。
による機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌によ
り接触させる方法などがあげられる。このとき使用する
不活性希釈剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、n−デカン、イソ−ペンタン、パラフイ
ン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、オルソ−
キシレン、パラ−キシレン等の芳香族炭化水素、1,2−
ジクロロエチレン、n−塩化ブチル、クロルベンゼン等
のハロ炭化水素、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルフエニルシロキサン等があげ
られる。
上記チタン化合物とケイ素化合物の量比は、チタン化
合物に対してケイ素化合物をモル比で1×10-2〜10の範
囲内でよく、好ましくは0.1〜5の範囲内である。
合物に対してケイ素化合物をモル比で1×10-2〜10の範
囲内でよく、好ましくは0.1〜5の範囲内である。
この成分(A)を製造する時に電子供与体を使用する
ことができる。この電子供与体としては、アルコール
類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒
素電子供与体などを例示することができる。
ことができる。この電子供与体としては、アルコール
類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒
素電子供与体などを例示することができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類;フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数6ないし25のフエノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数3な
いし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15
のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸イド類;メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2な
いし20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類;メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類;などを挙げることができる。これら電子供
与体は、2種以上用いることができる。
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類;フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数6ないし25のフエノール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数3な
いし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15
のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸イド類;メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2な
いし20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類;メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類;などを挙げることができる。これら電子供
与体は、2種以上用いることができる。
本発明に用いる成分(A)は、上記必須成分の他にSi
Cl4、CH3SiCl3、アルキルハイドロジエンポリシロキサ
ン等のケイ素化合物、Al(OiC3H7)3、Al(OC2H5)3、Al(OC
H3)2Cl、AlCl3、AlBr3、等のアルミニウム化合物、およ
びB(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC6H5)3、等のホウ素化合物
等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アル
ミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存
してもよい。
Cl4、CH3SiCl3、アルキルハイドロジエンポリシロキサ
ン等のケイ素化合物、Al(OiC3H7)3、Al(OC2H5)3、Al(OC
H3)2Cl、AlCl3、AlBr3、等のアルミニウム化合物、およ
びB(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC6H5)3、等のホウ素化合物
等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アル
ミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存
してもよい。
上記各化合物の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。
チタンとケイ素化合物の錯体の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対して、モル比で1×10-2
〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であ
る。
グネシウム化合物の使用量に対して、モル比で1×10-2
〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であ
る。
電子供与性化合物を使用する場合の使用量は、上記マ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10-3〜
10の範囲内でよく、好ましくは0.01〜5の範囲内であ
る。
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10-3〜
10の範囲内でよく、好ましくは0.01〜5の範囲内であ
る。
成分(A)は、上記のマグネシウム化合物、チタン化
合物とケイ素化合物の錯体、また必要に応じて電子供与
性化合物等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法
により製造される。
合物とケイ素化合物の錯体、また必要に応じて電子供与
性化合物等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法
により製造される。
(イ)ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物とケイ素
化合物の錯体(以下チタン−ケイ素錯体と略記すること
がある)、および必要に応じて電子供与性化合物とを接
触させる方法。
化合物の錯体(以下チタン−ケイ素錯体と略記すること
がある)、および必要に応じて電子供与性化合物とを接
触させる方法。
(ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理を行い、それにハロゲン化マグネシウム、チタ
ン−ケイ素錯体、および必要に応じて電子供与性化合物
等を接触させる方法。
物で処理を行い、それにハロゲン化マグネシウム、チタ
ン−ケイ素錯体、および必要に応じて電子供与性化合物
等を接触させる方法。
(ハ)グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、チタン−ケイ
素錯体を接触させる方法。
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、チタン−ケイ
素錯体を接触させる方法。
(ニ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤を
接触させて、チタン−ケイ素錯体および必要に応じて電
子供与性化合物を接触させる方法。
接触させて、チタン−ケイ素錯体および必要に応じて電
子供与性化合物を接触させる方法。
成分(A)を製造する際のマグネシウム化合物、チタ
ン−ケイ素錯体および必要に応じて併用される他成分の
接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度としては、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100
℃である。
ン−ケイ素錯体および必要に応じて併用される他成分の
接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度としては、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100
℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエ
ツトミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
チタン−ケイ素錯体製造に用いられるものとして記載し
た不活性希釈剤、すなわち脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロトル炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。
ツトミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
チタン−ケイ素錯体製造に用いられるものとして記載し
た不活性希釈剤、すなわち脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロトル炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。
成分(B) 成分(B)は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R5 3-pAlXpまたはR6 3-qAl(OR7)q(ここで、
R5、R6は同一または異つてもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素R7は炭化水素残基、Xはハロゲ
ン、pおよびqはそれぞれ0≦p<3、0<q<3の数
である)で表わされるものがある。
としては、R5 3-pAlXpまたはR6 3-qAl(OR7)q(ここで、
R5、R6は同一または異つてもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素R7は炭化水素残基、Xはハロゲ
ン、pおよびqはそれぞれ0≦p<3、0<q<3の数
である)で表わされるものがある。
具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウ
ム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシド、などがあげられる。
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウ
ム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシド、などがあげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば、R8 3-aAl(OR9)a(1≦a
≦3、R8およびR9は、同一または異なつてもよい炭素数
1〜20程度の炭化水素残基である)で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用等があげられる。
の有機金属化合物、たとえば、R8 3-aAl(OR9)a(1≦a
≦3、R8およびR9は、同一または異なつてもよい炭素数
1〜20程度の炭化水素残基である)で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用等があげられる。
(重合) この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう
方式にも適用される。
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう
方式にも適用される。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。
重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。
また、成分(A)および成分(B)の使用量は特に制
限されるものではないが、一般的には次の範囲が好まし
い。成分(A)に対して成分(B)が、重量比で0.1〜1
000、好ましくは10〜500である。成分(A)および成分
(B)に加えて第3成分として公知の電子供与体を用い
ることもできる。
限されるものではないが、一般的には次の範囲が好まし
い。成分(A)に対して成分(B)が、重量比で0.1〜1
000、好ましくは10〜500である。成分(A)および成分
(B)に加えて第3成分として公知の電子供与体を用い
ることもできる。
(オレフイン) 本発明の触媒系で重合するオレフイン類は、一般式R
−CH=CH2(ここでRは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素残基であり分岐基を有してもよい)で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのオレフイン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。
−CH=CH2(ここでRは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素残基であり分岐基を有してもよい)で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのオレフイン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。
これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パー
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フインとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフイン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができる。
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フインとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフイン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができる。
更に、上記オレフイン類とその他の共重合性モノマー
(たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン)との共重合を行
なうこともできる。
(たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン)との共重合を行
なうこともできる。
実験例 実施例1 (チタン−ケイ素錯体の合成) 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
n−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いで (以下a−1と略記する)を0.1モル導入した。次いでT
iCl4 0.1モルを30分間で導入し、30℃で3時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。一部分をと
り出して組成分析したところ、TiCl4・0.86(a−1)
であつた。
n−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いで (以下a−1と略記する)を0.1モル導入した。次いでT
iCl4 0.1モルを30分間で導入し、30℃で3時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。一部分をと
り出して組成分析したところ、TiCl4・0.86(a−1)
であつた。
(成分(A)の製造) 充分に乾燥し窒素置換した0.4リツトルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、これ
にMgCl2を20g、上記の錯体を0.02モル導入し、回転ボー
ルミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、粉砕組成物をミ
ルより取り出し、成分(A)とした。
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、これ
にMgCl2を20g、上記の錯体を0.02モル導入し、回転ボー
ルミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、粉砕組成物をミ
ルより取り出し、成分(A)とした。
(プロプレンの重合) 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
(B)としてトリエチルアルミニウム75ミリグラム、お
よび上記で合成した触媒成分(A)を15ミリグラム導入
した。次いで、H2を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力=5kg/cm2G、重合温度=70℃、重合時間
=2時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥し
た。96グラムのポリマーが得られ、沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I(以下T-I.Iと略す)は、94.1重量パ
ーセントであり、MFR=7.8g/10分、ポリマー嵩比重=0.
35g/c.c.であつた。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
(B)としてトリエチルアルミニウム75ミリグラム、お
よび上記で合成した触媒成分(A)を15ミリグラム導入
した。次いで、H2を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力=5kg/cm2G、重合温度=70℃、重合時間
=2時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥し
た。96グラムのポリマーが得られ、沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I(以下T-I.Iと略す)は、94.1重量パ
ーセントであり、MFR=7.8g/10分、ポリマー嵩比重=0.
35g/c.c.であつた。
比較例1 実施例1の成分(A)の製造において、チタン−ケイ
素錯体の代りにTiCl4を使用した以外は実施例1と同様
に成分(A)を製造し、この成分(A)を用いた以外は
実施例1と同様にプロピレンの重合を行つた。その結
果、58グラムのポリマーが得られ、T-I.I=48.6重量パ
ーセントであり、MFR=29.6g/10分、ポリマー嵩比重=
0.31g/c.c.であつた。
素錯体の代りにTiCl4を使用した以外は実施例1と同様
に成分(A)を製造し、この成分(A)を用いた以外は
実施例1と同様にプロピレンの重合を行つた。その結
果、58グラムのポリマーが得られ、T-I.I=48.6重量パ
ーセントであり、MFR=29.6g/10分、ポリマー嵩比重=
0.31g/c.c.であつた。
実施例2 (成分(A)の製造) 実施例1と同様に充分に精製したフラスコに同様に精
製したn−ヘプタン50ミリリツトルを導入し、さらにMg
(OC2H5)2 0.05モルを導入した。次いでSiCl4 0.1モルを
30℃で導入し、90℃で4時間反応させた。反応終了後n
−ヘプタンで充分に洗浄した。
製したn−ヘプタン50ミリリツトルを導入し、さらにMg
(OC2H5)2 0.05モルを導入した。次いでSiCl4 0.1モルを
30℃で導入し、90℃で4時間反応させた。反応終了後n
−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、これに実施例1と同様に合成したTiCl4・0.8
6(a−1)を0.02モル導入し、40℃で6時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し、成分(A)と
した。
6(a−1)を0.02モル導入し、40℃で6時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し、成分(A)と
した。
(プロピレンの重合) 実施例1の重合条件において、成分(A)を上記で得
たものとし、トリエチルアルミニウムのかわりにトリイ
ソブチルアルミニウム145ミリグラムを使用した以外
は、実施例1と同様に重合した。101グラムのポリマー
が得られ、T-I.I=93.8重量パーセントであり、MFR=7.
7g/10分、ポリマー嵩比重=0.36g/c.c.であつた。
たものとし、トリエチルアルミニウムのかわりにトリイ
ソブチルアルミニウム145ミリグラムを使用した以外
は、実施例1と同様に重合した。101グラムのポリマー
が得られ、T-I.I=93.8重量パーセントであり、MFR=7.
7g/10分、ポリマー嵩比重=0.36g/c.c.であつた。
参考例1および実施例3〜4 実施例1の成分(A)の製造において、表−1に示す
チタン−ケイ素錯体を使用した以外は実施例1と同様に
成分(A)を製造し、これらをそれぞれ用いた以外は実
施例1と同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を
表−1に示す。
チタン−ケイ素錯体を使用した以外は実施例1と同様に
成分(A)を製造し、これらをそれぞれ用いた以外は実
施例1と同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を
表−1に示す。
実施例5 実施例1の成分(A)の製造において、ボールミルに
錯体を導入した後更に酢酸ブチルを0.1g導入したこと以
外は実施例1と同様に、チタン−ケイ素錯体の合成、成
分(A)の製造及びプロピレンの重合を行った。その結
果、92.5gのポリマーが得られ、T-I.I=95.2重量パーセ
ント、MFR=6.1g/10分、ポリマー嵩比重=0.38g/c.c.で
あった。
錯体を導入した後更に酢酸ブチルを0.1g導入したこと以
外は実施例1と同様に、チタン−ケイ素錯体の合成、成
分(A)の製造及びプロピレンの重合を行った。その結
果、92.5gのポリマーが得られ、T-I.I=95.2重量パーセ
ント、MFR=6.1g/10分、ポリマー嵩比重=0.38g/c.c.で
あった。
実施例6 実施例5において、酢酸ブチルに代えてアミルエーテ
ルを0.06g導入したこと以外は実施例5と同様に実験を
行った。その結果、96.6gのポリマーが得られ、T-I.I=
92.9重量パーセント、MFR=9.7g/10分、ポリマー嵩比重
=0.33g/c.c.であった。
ルを0.06g導入したこと以外は実施例5と同様に実験を
行った。その結果、96.6gのポリマーが得られ、T-I.I=
92.9重量パーセント、MFR=9.7g/10分、ポリマー嵩比重
=0.33g/c.c.であった。
比較例2 実施例1においてチタン−ケイ素錯体の合成を予め行
わずに、成分(A)の製造の際ボールミルに錯体の導入
に代えてモノメチルトリエトキシシラン0.017モル及びT
iCl4 0.02モルを順次導入したこと以外は実施例1と同
様に成分(A)の製造及びプロピレンの重合を行った。
その結果、53.7gのポリマーが得られ、T-I.I=78.8重量
パーセント、MFR=15.2g/10分、ポリマー嵩比重=0.31g
/c.c.であった。
わずに、成分(A)の製造の際ボールミルに錯体の導入
に代えてモノメチルトリエトキシシラン0.017モル及びT
iCl4 0.02モルを順次導入したこと以外は実施例1と同
様に成分(A)の製造及びプロピレンの重合を行った。
その結果、53.7gのポリマーが得られ、T-I.I=78.8重量
パーセント、MFR=15.2g/10分、ポリマー嵩比重=0.31g
/c.c.であった。
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるフローチャート図である。
理解を助けるフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記成分(A)および成分(B)を組合せ
てなるオレフィン重合用触媒。 成分(A) マグネシウム化合物と一般式、 Ti(OR1)4-nXn・R2R3 3-mSi(OR4)m (但し、R1は炭素数1〜10の炭化水素残基、R2は炭素数
4〜10のα−位炭素原子が3級の分岐鎖状炭化水素残
基、R3はR2と同一かもしくは異なる炭素数1〜10の炭化
水素残基、R4は炭素数1〜4の炭化水素残基、Xはハロ
ゲン原子、nは1≦n≦4の数、mは1≦m≦3の数
を、それぞれ示す)で表される錯体を含有する固体成
分、 成分(B) 有機アルミニウム化合物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61182987A JP2530621B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61182987A JP2530621B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6339901A JPS6339901A (ja) | 1988-02-20 |
JP2530621B2 true JP2530621B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=16127779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61182987A Expired - Lifetime JP2530621B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2530621B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5811509A (ja) * | 1981-07-11 | 1983-01-22 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPS58113210A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPS61218606A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
-
1986
- 1986-08-04 JP JP61182987A patent/JP2530621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6339901A (ja) | 1988-02-20 |
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