JPH0149164B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。 本発明は〔〕(1)ジハロゲン化マグネシウム
(以下ハロゲン化マグネシウムと略記する)、(2)一
般式Si(OR1)nX4-n(ここでR1は炭素数1〜24の
炭化水素残基、Xはハロゲンを示す。mは0≦m
≦4である)で表わされる化合物、および(3)一般
式R2 oAlX3-o(ここでR2は炭素数1〜24の炭化水素
残基、Xはハロゲンを示す。nは0≦n≦3であ
る)で表わされる化合物を接触させて得られる固
体物質に、一般式Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。mは0
≦m≦4である。)で表わされるチタン化合物
(以下チタン化合物を略記する)および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
担持せしめて得られる固体触媒成分、および
〔〕一般式
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。 本発明は〔〕(1)ジハロゲン化マグネシウム
(以下ハロゲン化マグネシウムと略記する)、(2)一
般式Si(OR1)nX4-n(ここでR1は炭素数1〜24の
炭化水素残基、Xはハロゲンを示す。mは0≦m
≦4である)で表わされる化合物、および(3)一般
式R2 oAlX3-o(ここでR2は炭素数1〜24の炭化水素
残基、Xはハロゲンを示す。nは0≦n≦3であ
る)で表わされる化合物を接触させて得られる固
体物質に、一般式Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。mは0
≦m≦4である。)で表わされるチタン化合物
(以下チタン化合物を略記する)および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
担持せしめて得られる固体触媒成分、および
〔〕一般式
【式】(ここでR3、
R4、R5は炭素数1〜24の炭化水素残基またはア
ルコキシ基を示し、R6は炭素数1〜24の炭化水
素残基を示す。qは1≦q≦30である)で表わさ
れる化合物、および〔〕有機アルミニウム化合
物(以下有機金属化合物と略記する)との混合物
もしくは反応物を組み合わせてなる触媒を用い
て、α−オレフインを重合あるいは共重合を行う
ことにより、著しく高活性に高立体規則性のポリ
オレフインを製造する方法に関する。 本発明においては、(1)ハロゲン化マグネシウ
ム、(2)一般式Si(OR1)nX4-nで表わされる化合
物、および(3)一般式R2 oAlX3-oで表わされる化合
物を接触させて、本発明の固体物質を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、5分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。 また成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制限
はない。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および/またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。 共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振
動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどの装置を用
い、通常0〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度
で、0.5〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si(OR1)nX4-nで表わされる化
合物との使用割合は、モル比で成分(1):成分(2)が
1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1である。
成分(3)一般式R2 oAlX3-oで表わされる化合物の使
用割合は、モル比で成分(1):成分(3)が1:0.001
〜10、好ましくは1:0.01〜1である。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は5
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば5分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および/またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および/またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。 本発明において共粉砕は通常0℃〜200℃好ま
しくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造するこ
とができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰
囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる限
り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
上げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される一般式Si(OR1)n
X4-n(ここでR1は炭素数1〜24、好ましくは1〜
12の炭化水素残基を、Xはハロゲンを示し、mは
0≦m≦4である)で表わされる化合物として
は、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノn−ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノp−メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジn−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリn−ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec−ブトキシモノク
ロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラフエノキシシランを挙
げることができる。 本発明において使用される一般式
ルコキシ基を示し、R6は炭素数1〜24の炭化水
素残基を示す。qは1≦q≦30である)で表わさ
れる化合物、および〔〕有機アルミニウム化合
物(以下有機金属化合物と略記する)との混合物
もしくは反応物を組み合わせてなる触媒を用い
て、α−オレフインを重合あるいは共重合を行う
ことにより、著しく高活性に高立体規則性のポリ
オレフインを製造する方法に関する。 本発明においては、(1)ハロゲン化マグネシウ
ム、(2)一般式Si(OR1)nX4-nで表わされる化合
物、および(3)一般式R2 oAlX3-oで表わされる化合
物を接触させて、本発明の固体物質を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、5分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。 また成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制限
はない。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および/またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。 共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振
動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどの装置を用
い、通常0〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度
で、0.5〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si(OR1)nX4-nで表わされる化
合物との使用割合は、モル比で成分(1):成分(2)が
1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1である。
成分(3)一般式R2 oAlX3-oで表わされる化合物の使
用割合は、モル比で成分(1):成分(3)が1:0.001
〜10、好ましくは1:0.01〜1である。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は5
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば5分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および/またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および/またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。 本発明において共粉砕は通常0℃〜200℃好ま
しくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造するこ
とができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰
囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる限
り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
上げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される一般式Si(OR1)n
X4-n(ここでR1は炭素数1〜24、好ましくは1〜
12の炭化水素残基を、Xはハロゲンを示し、mは
0≦m≦4である)で表わされる化合物として
は、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノn−ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノp−メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジn−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリn−ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec−ブトキシモノク
ロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラフエノキシシランを挙
げることができる。 本発明において使用される一般式
【式】(ここでR3、R4、R5は炭
素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基、
アルコキシ基、水素またはハロゲンを示し、R6
は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残
基を示す。qは1≦q≦30である)で表わされる
化合物としては、前記の一般式Si(OR1)nX4-nで
表わされる化合物で挙げた中から四塩化ケイ素を
除いた化合物の他に、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチ
ルトリn−ブトキシシラン、モノメチルトリsec
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキ
シシラン、モノメチルトリペントキシシラン、モ
ノメチルトリオクトキシシラン、モノメチルトリ
ステアロキシシラン、モノメチルトリフエノキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノメチルジメト
キシモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエ
チルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリ
フエノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキ
シシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエ
ノキシシラン、モノイソプロピルトリメトキシシ
ラン、モノn−ブチルトリメトキシシラン、モノ
n−ブチルトリエトキシシラン、モノsec−ブチ
ルトリエトキシシラン、モノフエニルトリエトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエ
ニルモノエトキシモノクロロシラン、および上記
化合物が縮合して得られる繰り返し単位が
アルコキシ基、水素またはハロゲンを示し、R6
は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残
基を示す。qは1≦q≦30である)で表わされる
化合物としては、前記の一般式Si(OR1)nX4-nで
表わされる化合物で挙げた中から四塩化ケイ素を
除いた化合物の他に、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチ
ルトリn−ブトキシシラン、モノメチルトリsec
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキ
シシラン、モノメチルトリペントキシシラン、モ
ノメチルトリオクトキシシラン、モノメチルトリ
ステアロキシシラン、モノメチルトリフエノキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノメチルジメト
キシモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエ
チルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリ
フエノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキ
シシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエ
ノキシシラン、モノイソプロピルトリメトキシシ
ラン、モノn−ブチルトリメトキシシラン、モノ
n−ブチルトリエトキシシラン、モノsec−ブチ
ルトリエトキシシラン、モノフエニルトリエトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエ
ニルモノエトキシモノクロロシラン、および上記
化合物が縮合して得られる繰り返し単位が
【式】で表わされる鎖状、または環状
のポリシロキサン類を挙げることができる。
本発明に用いる一般式R2 oAlX3-o(ここでR2は炭
素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基、
Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦3である)で
表わされる化合物としては、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどを挙げることができ、特に塩化アル
ミニウムが好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti(OR)oX4-o(ここでRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲンを示す。nは0≦m≦4であ
る。)で示されるものが用いられ、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。 チタン化合物としてチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を用いる場合、有機酸エステ
ルとしては、炭素数が1〜24の飽和もしくは不飽
和の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸と
炭素数1〜30のアルコールとのエステルであり、
具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキ
シル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸−4−ト
リル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、p
−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エ
チル、サリチル酸フエニル、p−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾ
ルシル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フエニル、アニス酸ベンジル、p−
エトキシ安息香酸メチル、p−トルイル酸メチ
ル、p−トルイル酸フエニル、o−トルイル酸エ
チル、m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香
酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、安息香酸
ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げる
ことができる。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
−またはp−トルイル酸またはp−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p−
CH3OC6H4COOC2H5、TiCl3・C6H5COOC2H5等
を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基または
アリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一
でもまた異なつてもよい)が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブ
チルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と一般式
素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基、
Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦3である)で
表わされる化合物としては、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどを挙げることができ、特に塩化アル
ミニウムが好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti(OR)oX4-o(ここでRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲンを示す。nは0≦m≦4であ
る。)で示されるものが用いられ、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。 チタン化合物としてチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を用いる場合、有機酸エステ
ルとしては、炭素数が1〜24の飽和もしくは不飽
和の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸と
炭素数1〜30のアルコールとのエステルであり、
具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキ
シル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸−4−ト
リル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、p
−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エ
チル、サリチル酸フエニル、p−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾ
ルシル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フエニル、アニス酸ベンジル、p−
エトキシ安息香酸メチル、p−トルイル酸メチ
ル、p−トルイル酸フエニル、o−トルイル酸エ
チル、m−トルイル酸エチル、p−アミノ安息香
酸メチル、p−アミノ安息香酸エチル、安息香酸
ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げる
ことができる。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
−またはp−トルイル酸またはp−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p−
CH3OC6H4COOC2H5、TiCl3・C6H5COOC2H5等
を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基または
アリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一
でもまた異なつてもよい)が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブ
チルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と一般式
【式】
で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物1モルに対して、一般式
物1モルに対して、一般式
【式】
で表わされる化合物を通常0.001〜5モル、好ま
しくは0.01〜2モル使用する。また、本発明にお
いては有機金属化合物成分を、有機金属化合物と
一般式
しくは0.01〜2モル使用する。また、本発明にお
いては有機金属化合物成分を、有機金属化合物と
一般式
【式】で表わされる化合物
との反応物として使用することもできる。
一般式
【式】で表わされる化合
物の使用量は触媒成分〔〕中のチタン化合物に
対しSi:Ti比が0.1〜100:1の範囲が好ましく、
0.3〜20:1の範囲がさらに好ましい。 また、一般式
対しSi:Ti比が0.1〜100:1の範囲が好ましく、
0.3〜20:1の範囲がさらに好ましい。 また、一般式
【式】で表わされ
る化合物を前記有機金属化合物と反応させて使用
する場合の反応割合は、一般式
する場合の反応割合は、一般式
【式】で表わされる化合物:有機
金属化合物(モル比)が0.001〜5:1の範囲で
あり、さらに好ましくは0.01〜2:1の範囲であ
る。 一般式
あり、さらに好ましくは0.01〜2:1の範囲であ
る。 一般式
【式】で表わされる化合
物と有機金属化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は、触媒成分()中のチタン化合物
に対してSi:Tiが0.1〜100:1の範囲であり、好
ましくは0.3〜20:1の範囲である。 一般式
物の使用量は、触媒成分()中のチタン化合物
に対してSi:Tiが0.1〜100:1の範囲であり、好
ましくは0.3〜20:1の範囲である。 一般式
【式】で表わされる化合
物と有機金属化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不在下で0〜300℃、好ましくは50〜200℃の温
度で5分〜20時間接触させることにより反応を行
う方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、
好ましくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−1、4−メチルペン
テン−1などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシ
シラン6mlを1/2インチ直径を有するステンレ
ス製ボールが25個入つた内容積400mlのステン
レス製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行なつた後、無水三塩化ア
ルミニウム6gを添加し窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チ
タン3.5gを添加し窒素雰囲気下室温で16時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた触媒成分1gには35mgのチタンが含ま
れていた。 (b) 重合 2のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、ト
リエチルアルミニウム5ミリモル、メチルトリ
エトキシシラン1.4ミリモルおよび前記の触媒
成分100mgを加え、さらに水素を気相分圧で
0.025Kg/cm2・Gになるまで挿入した後、撹拌
しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は0.5Kg/cm2Gになるが、ついでプロピレン
を全圧が7Kg/cm2Gになるようにプロピレンを
連続的に導入し1時間重合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥しポリプロピレン
215gを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。 触媒活性は、330gポリプロピレン/g固
体・hr・C3H6圧、9400gポリプロピレン/g
Ti・hrC3H6圧、メルトフローインデツクスは
3.0であり、一方溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、93.0%
であつた。 比較例 1 実施例1において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例1と同様の方法
で接触成分を合成し重合を行なつたところ、ポリ
プロピレンが35g得られた。触媒活性は55gポリ
プロピレン/g固体・hr・C3H6圧であり、溶媒
可溶性重合体も含め、沸とうn−ヘプタンによる
全抽出残率は89.5%であつた。 比較例 2 実施例1において、テトラエトキシシランを使
用しないことを除いては実施例1と同様の方法で
触触成分を合成し、重合を行なつたところ、ポリ
プロピレンが110g得られた。 触媒活性は170gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は85.5%であ
つた。 実施例 2〜10 実施例1と同様の方法で、触媒成分を合成し、
実施例1と同様な方法でプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表1にまとめた。
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不在下で0〜300℃、好ましくは50〜200℃の温
度で5分〜20時間接触させることにより反応を行
う方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、
好ましくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−1、4−メチルペン
テン−1などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシ
シラン6mlを1/2インチ直径を有するステンレ
ス製ボールが25個入つた内容積400mlのステン
レス製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行なつた後、無水三塩化ア
ルミニウム6gを添加し窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チ
タン3.5gを添加し窒素雰囲気下室温で16時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた触媒成分1gには35mgのチタンが含ま
れていた。 (b) 重合 2のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、ト
リエチルアルミニウム5ミリモル、メチルトリ
エトキシシラン1.4ミリモルおよび前記の触媒
成分100mgを加え、さらに水素を気相分圧で
0.025Kg/cm2・Gになるまで挿入した後、撹拌
しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は0.5Kg/cm2Gになるが、ついでプロピレン
を全圧が7Kg/cm2Gになるようにプロピレンを
連続的に導入し1時間重合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥しポリプロピレン
215gを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。 触媒活性は、330gポリプロピレン/g固
体・hr・C3H6圧、9400gポリプロピレン/g
Ti・hrC3H6圧、メルトフローインデツクスは
3.0であり、一方溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、93.0%
であつた。 比較例 1 実施例1において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例1と同様の方法
で接触成分を合成し重合を行なつたところ、ポリ
プロピレンが35g得られた。触媒活性は55gポリ
プロピレン/g固体・hr・C3H6圧であり、溶媒
可溶性重合体も含め、沸とうn−ヘプタンによる
全抽出残率は89.5%であつた。 比較例 2 実施例1において、テトラエトキシシランを使
用しないことを除いては実施例1と同様の方法で
触触成分を合成し、重合を行なつたところ、ポリ
プロピレンが110g得られた。 触媒活性は170gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は85.5%であ
つた。 実施例 2〜10 実施例1と同様の方法で、触媒成分を合成し、
実施例1と同様な方法でプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表1にまとめた。
【表】
実施例 11
窒素雰囲気下、テトラエトキシシラン6ml(28
ミリモル)とn−ヘプタン100mlを300ml丸底フラ
スコに入れ、エチルアルミニウムクロリド2ミリ
モル/mlのn−ヘプタン溶液23mlを滴下ロートに
入れ、撹拌しながら30分かけて添加し、その後系
を100℃で3時間撹拌してテトラエトキシシラン
とエチルアルミニウムジクロリドを反応させた。
反応生成物7gと無水塩化マグネシウム10gを1/
2インチ直径を有するステンレス製ボールが25個
入つた内容積400mlのステンレス製ポツトに入れ、
窒素雰囲気下室温で16時間ボールミリングを行な
つた後、更に四塩化チタン3.3gを添加し窒素雰
囲気下室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた触媒成分1gには40mg
のチタンが含まれていた。 実施例1と同様の方法で重合を行なつたとこ
ろ、ポリプロピレン125gが得られた。触媒活性
は195gポリプロピレン/g固体・hr・C3H6圧で
あり、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn−ヘプ
タンによる全抽出残率は92.7%であつた。 実施例 12 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシシ
ラン6ml(28ミリモル)と無水三塩化アルミニウ
ム6g(45ミリモル)を300ml丸底フラスコに入
れ、100mlのn−ヘプタンを加えて100℃で2時間
撹拌し、その後四塩化チタン50mlを加え、100℃
で2時間撹拌した。次にn−ヘキサン100mlで9
回洗浄して、未反応の四塩化チタンを除去した後
真空乾燥し触媒成分を得た。得られた触媒成分1
gには37mgのチタンが含まれていた。 上記の触媒成分100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、ポリプロピレンが130g得られた。 触媒活性は200gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5400gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる抽出残率は93.3%であ
つた。 実施例 13 窒素雰囲気下、300ml丸底フラスコにテトラエ
トキシシラン6ml(28ミリモル)とn−ヘプタン
100mlを入れ、さらに滴下ロートよりトリエチル
アルミニウム28ミリモルを添加し、系を100℃で
3時間撹拌しながら反応させた。反応生成物7g
と無水塩化マグネシウム10gを1/2インチ直径を
有するステンレス製ボールが25個入つた内容積
400mlのステンレス製ポツトに入れ、窒素雰囲気
下室温で16時間ボールミリングを行なつた。得ら
れた共粉砕物を300ml丸底フラスコにとり、さら
に四塩化チタン50mlおよびn−ヘプタン100mlを
加えて100℃で2時間撹拌した。次にn−ヘキサ
ン100mlで9回洗浄して、未反応の四塩化チタン
を除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得ら
れた触媒成分1gには38mgのチタンが含まれてい
た。 上記の触媒成分100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法で、プロピレンの重合を行なつ
たところポリプロピレンが110g得られた。触媒
活性は170gポリプロピレン/g固体・hr・C3H6
圧、4500gポリプロピレン/gTi・hr・C3H6圧
であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とうn−ヘプ
タンによる抽出残率は92.0%であつた。 実施例 14 実施例1と同じ固体粉末を用いて、重合を行な
つたが重合の際、実施例1で用いたメチルトリエ
トキシシラン1.4ミリモルの代りにトリエチルア
ルミニウムとテトラエトキシシラン、1:1(モ
ル比)の反応生成物0.5gを用いた他は実施例1
と同様の方法で重合を行なつたところ、ポリプロ
ピレンが195g得られた。 触媒活性は300gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7900gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は93.5%で
あつた。
ミリモル)とn−ヘプタン100mlを300ml丸底フラ
スコに入れ、エチルアルミニウムクロリド2ミリ
モル/mlのn−ヘプタン溶液23mlを滴下ロートに
入れ、撹拌しながら30分かけて添加し、その後系
を100℃で3時間撹拌してテトラエトキシシラン
とエチルアルミニウムジクロリドを反応させた。
反応生成物7gと無水塩化マグネシウム10gを1/
2インチ直径を有するステンレス製ボールが25個
入つた内容積400mlのステンレス製ポツトに入れ、
窒素雰囲気下室温で16時間ボールミリングを行な
つた後、更に四塩化チタン3.3gを添加し窒素雰
囲気下室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた触媒成分1gには40mg
のチタンが含まれていた。 実施例1と同様の方法で重合を行なつたとこ
ろ、ポリプロピレン125gが得られた。触媒活性
は195gポリプロピレン/g固体・hr・C3H6圧で
あり、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn−ヘプ
タンによる全抽出残率は92.7%であつた。 実施例 12 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシシ
ラン6ml(28ミリモル)と無水三塩化アルミニウ
ム6g(45ミリモル)を300ml丸底フラスコに入
れ、100mlのn−ヘプタンを加えて100℃で2時間
撹拌し、その後四塩化チタン50mlを加え、100℃
で2時間撹拌した。次にn−ヘキサン100mlで9
回洗浄して、未反応の四塩化チタンを除去した後
真空乾燥し触媒成分を得た。得られた触媒成分1
gには37mgのチタンが含まれていた。 上記の触媒成分100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、ポリプロピレンが130g得られた。 触媒活性は200gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5400gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる抽出残率は93.3%であ
つた。 実施例 13 窒素雰囲気下、300ml丸底フラスコにテトラエ
トキシシラン6ml(28ミリモル)とn−ヘプタン
100mlを入れ、さらに滴下ロートよりトリエチル
アルミニウム28ミリモルを添加し、系を100℃で
3時間撹拌しながら反応させた。反応生成物7g
と無水塩化マグネシウム10gを1/2インチ直径を
有するステンレス製ボールが25個入つた内容積
400mlのステンレス製ポツトに入れ、窒素雰囲気
下室温で16時間ボールミリングを行なつた。得ら
れた共粉砕物を300ml丸底フラスコにとり、さら
に四塩化チタン50mlおよびn−ヘプタン100mlを
加えて100℃で2時間撹拌した。次にn−ヘキサ
ン100mlで9回洗浄して、未反応の四塩化チタン
を除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得ら
れた触媒成分1gには38mgのチタンが含まれてい
た。 上記の触媒成分100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法で、プロピレンの重合を行なつ
たところポリプロピレンが110g得られた。触媒
活性は170gポリプロピレン/g固体・hr・C3H6
圧、4500gポリプロピレン/gTi・hr・C3H6圧
であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とうn−ヘプ
タンによる抽出残率は92.0%であつた。 実施例 14 実施例1と同じ固体粉末を用いて、重合を行な
つたが重合の際、実施例1で用いたメチルトリエ
トキシシラン1.4ミリモルの代りにトリエチルア
ルミニウムとテトラエトキシシラン、1:1(モ
ル比)の反応生成物0.5gを用いた他は実施例1
と同様の方法で重合を行なつたところ、ポリプロ
ピレンが195g得られた。 触媒活性は300gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7900gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は93.5%で
あつた。
第1図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。
を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 [] (1)ジハロゲン化マグネシウム、(2)一般
式Si(OR1)nX4-n(ここでR1は炭素数1〜24の
炭化水素残基、Xはハロゲンを示す。mは0≦
m≦4である)で表わされる化合物、および(3)
一般式R2nAlX3-o(ここでR2は炭素数1〜24の
炭化水素残基、Xはハロゲンを示す。nは0≦
n≦3である)で表わされる化合物を接触させ
て得られる固体物質に、一般式Ti(OR)nX4-n
(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲ
ン原子を示す。mは0≦m≦4である)で表わ
されるチタン化合物および/または該チタン化
合物と有機酸エステルとの付加物を担持せしめ
て得られる固体触媒成分、 [] 一般式 (ここでR3,R4,R5は炭素数1〜24の炭化水
素残基またはアルコキシ基を示し、R6は炭素
数1〜24の炭化水素残基を示す。qは1≦q≦
30である)で表わされる化合物、および [] 有機アルミニウム化合物、 を組み合わせてなる触媒系を用いてα−オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16866682A JPS5958010A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | ポリオレフインの製造方法 |
DE19833334559 DE3334559A1 (de) | 1982-09-24 | 1983-09-23 | Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16866682A JPS5958010A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5958010A JPS5958010A (ja) | 1984-04-03 |
JPH0149164B2 true JPH0149164B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=15872243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16866682A Granted JPS5958010A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5958010A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10298224A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-10 | Nippon Polyolefin Kk | チタン錯化合物、チタン錯化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
WO2004016662A1 (ja) | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
KR101088323B1 (ko) | 2003-09-08 | 2011-12-01 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 트리알콕시할로실란의 제조방법,알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의중합방법 |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP16866682A patent/JPS5958010A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5958010A (ja) | 1984-04-03 |
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