JPS648643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。 また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。 また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。 本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒ならびに該重合触媒によるオ
レフインの重合または共重合方法を提供するもの
であり、重合活性がきわめて高いため重合時のモ
ノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比
重が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残査量が
きわめて少量となり、したがつてポリオレフイン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できる
ためポリマー処理工程が簡素化され、全体として
きわめて経済的にポリオレフインを製造すること
ができる。 本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。 本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ比重が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済性、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。 加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。 さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。 本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（以下
有機金属化合物と称する）とを触媒としてオレフ
インを重合あるいは共重合する方法において、該
固体触媒成分が少なくとも次の４成分 (1) 一般式R¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-oで表わされる化
合物、 (2) 一般式Me（OR³）_pX_z-pで表わされる化合物、 (3) 一般式

【式】で表わされる化合 物 および (4) ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質（上記式中、R¹，R²，
R³，R⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基、R⁴，
R⁵，R⁶は炭素数１〜24の炭化水素残基、アルコ
キシ基、水素またはハロゲンを示す。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。MeはAl，Ｂ，MgおよびFeから
選ばれる元素を示す。ｚはMeの原子価を表わす。
ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０≦ｍ≦２，０≦ｎ＜２，０＜
ｍ＋ｎ≦２，０＜ｐ≦ｚ，１≦ｑ≦30である）か
らなることを特徴とするポリオレフインの製造方
法に関する。 本発明に使用されるR¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-oで表
わされる化合物としては、ジエチルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチル
マグネシウム、ジsec−ブチルマグネシウム、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネ
シウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブ
チルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウ
ムクロリド、デシルマグネシウムクロリド、メト
キシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウ
ムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブトキシマグネシウムクロリド、ｎ−オ
クトキシマグネシウムクロリド、メチルマグネシ
ウムメトキシド、エチルマグネシウムメトキシ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムエトキシド、sec−
ブチルマグネシウムエトキシド、デシルマグネシ
ウムエトキシド等を挙げることができる。また、
ジｎ−ブチルマグネシウムとトリエチルアルミニ
ウムとの錯体の如きトリアルキルアルミニウムと
の錯体として用いることもできる。 本発明で使用される一般式Me（OR³）_pX_z-pで表
わされる化合物としてはたとえば、Mg（OR）₂，
Mg（OR）Ｘ，Al（OR）₃，Al（OR）₂X，Ｂ（OR）₃，
Ｂ（OR）₂X，Fe（OR）₂，Fe（OR）₃などの各種化合
物をあげることができ、さらに好ましい具体例と
しては、Mg（OCH₃）₂，Mg（OC₂H₅）₂，Mg
（OC₃H₅）₂，Al（OCH₃）₃，Al（OC₂H₅）₃，Al
（OC₂H₅）₂Cl，Al（OC₃H₇）₃，Al（OC₄H₉）₃，Al
（OC₆H₅）₃，Ｂ（OC₂H₅）₃，Ｂ（OC₂H₅）₂Cl，Fe
（OC₄H₉）₃などの化合物をあげることができる。 本発明においては、特に一般式Mg（OR）_p
X_2-p，Al（OR）_pX_3-pおよびＢ（OR）_pX_3-pで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が特に好
ましい。 本発明において使用される一般式

【式】で表わされる化合物として は、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル
トリエトキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキ
シシラン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロボキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエト
キシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノｐ−メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec−ブトキシモノク
ロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシランおよび上記化合物が縮合して得
られる繰り返し単位が

【式】で表わされる 鎖状または環状のポリシロキサン類を挙げること
ができる。 本発明において使用されるハロゲン含有チタン
化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチ
タン化合物が好適であり、４価のチタン化合物と
しては具体的には一般式Ti（OR）rX_4-r（ここで
Ｒは炭素数１〜24のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｒは０≦ｒ＜４である。）で示されるものが
好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、モノブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペント
キシトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロ
ロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン等を挙げることができ
る。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）sX_4-s（ここでＲは炭素数１〜24のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｓは０＜ｓ＜４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表〜族金属の有機金属化合物に
より環元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。 本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。 本発明における(1)一般式R¹ _n（OR²）_oX_2-n-oで表
わされる化合物、(2)一般式Me（OR³）_pX_z-pで表わ
される化合物、(3)一般式

【式】で表 わされる化合物および(4)ハロゲン含有チタン化合
物を反応させて、本発明の固体触媒成分を得る方
法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下
あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは
50〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触
させることにより反応させる方法、共粉砕処理に
より反応させる方法、あるいはこれらの方法を適
宜組み合わせることにより反応させてもよい。成
分(1)〜(4)の反応順序についても特に制限はなく、
４成分を同時に反応させてもよく、３成分を反応
させた後、他の１成分を反応させてもよく、２成
分を反応させた後、他の２成分を反応させてもよ
く、２成分を反応させた後、次の１成分を反応さ
せ、次いで残りの１成分を反応させてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。 本発明においては、溶液下に成分(1)〜(4)を反応
させる方法あるいは溶液下に成分(1)〜(3)を反応さ
せて得られる物質と成分(4)を共粉砕処理して反応
させる方法が特に好ましい。 成分(1)と成分(2)との使用割合は、一般式Me
（OR）_pX_z-pで表わされる化合物の量が余りにも少
なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても重合活
性は低下する傾向にありMg／Meモル比が１／
0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜１／１の
範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜１／0.5
の範囲が高活性の触媒製造のために望ましい。 成分(1)と成分(3)の使用割合は、成分(1)100ｇに
対して、成分(3)0.1〜300ｇ、好ましくは0.5〜200
ｇの範囲である。 また、ハロゲン含有チタン化合物の量は固体触
媒成分中に含まれるチタンが0.5〜20重量％の範
囲内になるように調節するのが最も好ましく、バ
ランスの良いチタンおよび／またはバナジウム当
りの活性、固体当りの活性を得るためには１〜10
重量％の範囲がとくに望ましい。 また、本発明においては前記成分(1)〜(4)の他
に、第(5)成分として有機ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化剤、リン酸エステル類、電子供与体、および
多環芳香族化合物から選ばれる１種または２種以
上の化合物を用いることも好ましく採用される。
成分(5)を用いる場合の反応方法も特に限定されな
いが、溶液下で成分(1)〜(5)を反応させる方法、成
分(1)、(2)、(3)および(5)を溶液下に反応させて得ら
れる物質と成分(4)を共粉砕する方法が好ましく用
いられる。 成分(5)を使用する場合の使用量は、成分(1)１モ
ルに対し、成分(5)が0.01〜５モル、好ましくは
0.05〜２モルである。 このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和
または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の一部分がハロゲンで置換されている化合物であ
り、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等があ
る。またハロゲンはフツ素、塩素、臭素および沃
素のいずれでもよい。 これらの有機ハロゲン化合物として具体的に
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモクロロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、１−ブロモ−２−クロロエタン、クロロエタ
ン、１，２−ジブロモ−１，１−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペン
タクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロ
ロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３
−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパ
ン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロ
プロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロ
ロプロパン、オクタクロロプロパン、１，１，２
−トリクロロプロパン、１−クロロブタン、２−
クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパ
ン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，２−
ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、１，
４−ジクロロブタン、２，２−ジクロロブタン、
１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−
クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロ
ロノナン、１−クロロデカン、ビニルクロリド、
１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、３−クロロ−１
−プロペン、１，３−ジクロロプロペン、クロロ
プレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、ク
ロロナフタリン、ベンジルクロリド、塩化ベンジ
リデン、クロロエチルベンゼン、スチレンジクロ
リド、α−クロロクメンなどを挙げることができ
る。 ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、PCl₃，
PCl₅，SiCl₄などの非金属のハロゲン化物、
POCl₃，COCl₂，NOCl₂，SOCl₂，SO₂Cl₂などの
非金属のオキシハロゲン化物などを挙げることが
できる。 電子供与体としては、アルコール、エーテル、
ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、
酸ハライド、酸アミド、アミン、ニトリル等を挙
げることができる。 アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコ
ール、フエノール、クレゾール等の炭素数１〜18
のアルコールがあげられる。 エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、イソアミルエ
ーテル、アニソール、フエネトール、ジフエニル
エーテル、フエニルアリルエーテル、ベンゾフラ
ンなどの炭素数２〜20のエーテルがあげられる。 ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルフエニルケ
トン、エチルフエニルケトン、ジフエニルケトン
などの炭素数３〜18のケトンをあげることができ
る。 アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒドをあげることができる。 有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ステアリン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、メタクリル酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸などの炭素数１〜24の有機酸をあげる
ことができる。 有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オク
チル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香
酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸フエニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、アニス酸エチルなどの炭素数２〜30の有機
酸エステルがあげられる。 酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライドがあげら
れる。 酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどがあげられる。 アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのア
ミン類があげられる。 ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類があげら
れる。 リン酸エステル類としては、一般式

【式】 （ここでＲは炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、
それぞれ同一でも異なつていてもよい）で表わさ
れる化合物であつて、具体的にはトリエチルオス
フエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート、トリ
フエニルホスフエート、トリベンジルホスフエー
ト、トリオクチルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、トリトリルホスフエート、トリキシ
リルホスフエート、ジフエニルキシレニルホスフ
エート、等を挙げることができる。 多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタ
レン、フエナントレン、トリフエニレン、クリセ
ン、３，４−ベンゾフエナントレン、１，２−ベ
ンゾクリセン、ピセン、アントラセン、テトラフ
エン、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、
ペンタフエン、３，４−ベンゾペンタフエン、テ
トラセン、１，２−ベンゾテトラセン、ヘキサフ
エン、ヘペタフエン、ジフエニル、フルオレン、
ビフエニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテ
ン、オバレン、ピレン、ペリナフテンなどが挙げ
られ、またこれらのハロゲン置換体およびアルキ
ル置換体が挙げられる。 本発明においては、かくして得られた固体触媒
成分を周期律表第〜族金属の酸化物に担持し
て用いることも好ましく採用される。 用いる周期律表第〜族の酸化物とは、周期
律表第〜族金属単独の酸化物のみならずこれ
らの金属の複酸化物でもよく、もちろんこれらの
混合物であつてもよい。これらの金属酸化物の具
体的なものとしては、MgO，CaO，ZnO，BaO，
Ba₂O₃，SiO₂，SnO₂，Al₂O₃，MgO・Al₂O₃，
SiO₂・Al₂O₃，MgO・SiO₂，MgO・CaO・
Al₂O₃，Al₂O₃・CaOなどを例示することができ
るが、特にSiO₂，Al₂O₃，SiO₂・Al₂O₃，MgO・
Al₂O₃が好ましい。 固体触媒成分を周期律表第〜族金属の酸化
物に担持する方法は特に限定されないが、たとえ
ばエーテル化合物を溶媒とし前記金属酸化物存在
下に成分(1)、(2)、(3)、必要があれば成分(5)も加え
て反応させ、しかるのち液相部を洗浄、ドライア
ツプ等の手段により除去し、ついでヘキサン等の
炭化水素とともに成分(4)を加えて反応させて担持
固体触媒成分を得る方法を好ましい例として挙げ
ることができる。 本発明に用いる有機金属化合物例としては一般
式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）
ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（た
だしＲは炭素数１〜24のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）具体的な例と
してはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこ
れらの混合物等が具体例としてあげられる。ま
た、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エ
チル、ｏ−またはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ア
ニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用
して用いることもできる。有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２な
いし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用
される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 撹拌機付き500c.c.３つ口フラスコにエタノール
200ml、マグネシウムジエトキシドをHCl処理し
て得られたエトキシマグネシウムクロリド
（Mg／Clモル比＝0.81）20ｇ、アルミニウムトリ
sec−ブトキシド15ｇおよびテトラエトキシシラ
ン20ｇを入れ、エタノールリフラツクス下３時間
反応させた。反応終了後エタノールをドライアツ
プし、ヘキサン200mlおよび四塩化チタン５mlを
加え、ヘキサンリフラツクス下２時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除去し、得られた固体
触媒成分をヘキサンで３回洗浄した。固体触媒成
分１ｇ中には25mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を５ミリモル／hrの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm²・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.28、メルトイン
デツクス（MI）1.2、密度0.9203であつた。 また触媒活性は254000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI₂.₁₆と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI₁₀との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI₁₀／MI₂.₁₆）は7.2であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.3wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 比較例 １ 実施例１においてテトラエトキシシランを加え
ないことを除いては、実施例１と同様の操作で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中には
21mgのチタンが含まれていた。 上記固体触媒成分を50mg／hrフイードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１
の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン共
重合体は、かさ比重0.25、密度0.9213、メルトイ
ンデツクス1.2であつた。また触媒活性は186000
ｇ共重合体／ｇTiであつた。 また、この共重合体のF.R.値は8.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.2wt％であつた。 実施例 ２ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１において、アルミニウムトリsec−ブ
トキシド15ｇの代わりにボロントリエトキシド15
ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で固体触
媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中には27mg
のチタンが含まれていた。 (b) 重合 上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ比重0.27、密度0.9195、メルト
インデツクス1.1であつた。また触媒活性は
223000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.5wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ３ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１においてテトラエトキシシラン20ｇの
代わりにテトラエトキシシランの５量体20ｇを使
用した以外は実施例１と同様の操作で固体触媒成
分を合成した。固体触媒成分１ｇ中には21mgのチ
タンが含まれていた。 (b) 重合 上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ比重0.34、密度0.9200、メルト
インデツクス1.0であつた。また触媒活性は
332000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ４ (a) 固体触媒成分の製造 撹拌機付き500c.c.３つ口フラスコにｎ−ヘキサ
ン200ml、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド20ｇ、
アルミニウムトリエトキシド15ｇおよびトリエト
キシモノクロロシラン20ｇを入れヘキサンリフラ
ツクス下３時間反応させた。反応終了後、上澄液
を除去し、ドライアツプし白色の固体物質を得
た。 つぎに1/2インチ直径を有するステンレス製ボ
ールが25個入つた内容積400mlのステンレス製ポ
ツトに上記固体物質10ｇおよび四塩化チタン1.2
ｇ入れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行なつた。ボールミリング後、得られた固
体触媒成分１ｇには27mgのチタンが含まれてい
た。 (b) 重合 上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ比重0.31、密度0.9205、メルト
インデツクス1.1であつた。また触媒活性は
248000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.5であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ５ ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体粉末20mgを加え撹拌しなが
ら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２
Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg／cm²・Ｇに保持するように供給し１時間重合を
行なつた。重合終了後重合体スラリーをビーカー
に移し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデツ
クス1.3かさ比重0.33の白色ポリエチレン183ｇを
得た。触媒活性は70400ｇポリエチレン／ｇTi・
hr・C₂H₄圧、1760ｇポリマー／ｇ固体・hr・
C₂H₄圧であつた。 また得られたポリエチレンのF.R.値は8.2であ
り、分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量
は0.15wt％ときわめて少なかつた。 実施例 ６ 実施例１において、四塩化チタン５mlに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン６mlを用いた
ことを除いては実施例１と同様な操作で触媒成分
を合成し、固体粉末１ｇに23mgのチタンを含有す
る固体粉末を得た。次に上記固体触媒成分を用
い、実施例１と同様の操作で重合を行ない、かさ
比重0.29、メルトインデツクス1.3、密度0.9210の
エチレン−ブテン−１共重合体を得た。触媒活性
は236000ｇ共重合体／ｇTiであり、きわめて高
活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが、内壁および攪拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいであ
つた。 また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ７ 実施例１においてアルミニウムトリsec−ブト
キシド15ｇに代えてMg（OC₂H₅）₂25ｇを用いた
ことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成分
を合成し、固体粉末１ｇに25mgのチタンを含有す
る固体粉末を得た。 上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で気相重合を行なつた。 生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.28、
密度0.9200、メルトインデツクス1.1であつた。 また触媒活性は268000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.5wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ８ 実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm²で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.34であつた。また、触媒活性は88500ｇ
ポリプロピレン／ｇTiであつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 実施例 ９ 実施例１においてアルミニウムsec−ブトキシ
ド15ｇに代えてFe（OC₄H₉）₃27ｇを用いたことを
除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成
し、固体粉末１ｇに27mgのチタンを含有する固体
粉末を得た。 上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で気相重合を行なつた。 生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.30、
密度0.9218、メルトインデツクス1.2であつた。 また触媒活性は334000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
   触媒としてオレフインを重合あるいは共重合する
   方法において、該固体触媒成分が、少なくとも次
   の４成分 (1) 一般式R¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-oで表わされる化
   合物、 (2) 一般式Me（OR³）_pX_z-pで表わされる化合物、 (3) 一般式【式】で表わされる化合 物 および (4) ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質（上記式中、R¹，R²，
   R³，R⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基、R⁴，
   R⁵，R⁶は炭素数１〜24の炭化水素残基、アルコ
   キシ基、水素またはハロゲンを示す。Ｘはハロゲ
   ン原子を示す。MeはAl，Ｂ，MgおよびFeから
   選ばれる元素を示す。 ｚはMeの原子価を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは
   ０≦ｍ≦２，０≦ｎ＜２，０＜ｍ＋ｎ≦２，０＜
   ｐ≦ｚ，１≦ｑ≦30である）からなることを特徴
   とするポリオレフインの製造方法。