JPS61252150A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久接着性、特に耐陰極剥離性と接着性に優
れた樹脂積層体に関する。

（従来の技術） 近年、ポリオレフィンと金属との複合化は、腐蝕防止、
装飾等の表面機能向上、軽量化による省エネルギー等を
目的としてその市場を拡大しつつちる。

これらの中で、ガス、水、石油等の輸送用に地中埋設さ
れて用いられる鋼管は、防蝕を目的にポリエチレンが被
覆材に用いられている。従来、ポリエチレンを鋼管に接
着させるためカルボキシル基やグリシジル基等を導入し
た変性ポリエチレンが接着性樹脂として用いられている
。これらのポリエチレン被覆鋼管は長期間埋設して用い
られるため、耐塩水性、耐温水性等の耐久接着性が要求
される。特に、石油輸送用鋼管等では、パイプラインに
電気防蝕が施されているため、ＡＳＴＭＧ−８に規定さ
れる耐陰極剥離性も要求される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、変性ポリエチレンは耐久接着性が低いた
め通常は鋼管の表面をリン酸塩、クロム酸塩等で化成処
理した上に変性ポリエチレンを被覆する事により耐久接
着性を改良する工夫がなされており、また、水素よりイ
オン化度が大の金属粉末（特公昭５８−１３５８５号公
報）、リン酸塩（特公昭５４−１８−２９７号公報）、
金属のハロゲン含有化合物（特公昭５３−２４４８、同
６０−２３３０号公報）、防錆顔料（特開昭５９−２１
９３５４号公報）、含水複塩（７１！開昭６０−１１５
３８号公報）のほか金属酸化物、水酸化物、炭酸塩等各
種の無機化合物を変性ポリエチレンに添加して耐塩水性
を改良する工夫が行われている。

しかし、これらのものでは特に厳しい耐陰極剥離性を満
足するものではなく、また、クロム酸塩処理液の排水処
理の問題がある。

一方、特に厳しい耐陰極剥離性については、通常、エポ
キシ樹脂をプライマーとして用い、変性ポリエチレンを
その上に被覆する事により改良する工夫がなされている
。

しかし、エポキシ樹脂を塗布して硬化させた漫に、変性
ポリエチレンを被覆する工程が繁雑で高価であり、新た
な簡易な手法の開発が望まれている。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、接着性が良好で、かつ、耐久接着性、特に耐
陰極剥離性の良好な金属表面への積層用樹脂を得ること
を目的にして、特定の変性ポリオレフィン組成物と塩化
カルシウムの定量からなる組成物がこの目的を達成する
ことを見い出して為された。

即ち、本発明は、「下記の（Ａまたは■の変性ポリオレ
フィン組成物１００重量部とヒドラジン誘導体０．０１
〜１０重量部から実質的になる組成物を、金属の表直に
溶融状態で積層したことを特徴とする樹脂積層体 ■　不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０重
量大グラフトさせた変性高密度ポリエチレン０．１〜５
０重量部および密度０．９４５　ｆ／ａｄ以下の結晶性
エチレン−αオレフイン共重合体９９．９〜５０重量部
からなる変性ポリエチレン組成物（Ｂ）不飽和カルボン
酸又はその無水物を０．１〜１０重ｔ％グラフトさせた
変性結晶性プロピレン系重合体０．１〜５０重量部およ
びエチレン含ｔ３〜５０重量％の結晶性プロピレン−エ
チレン共重合体９９．９〜５０重量部からなる変性ポリ
プロピレン組成物」である。。

（作用） 本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物は、上記
の（Ａ）またはＣＢ）のものである。

この囚、（Ｂ）を製造するのに用いる不飽和カルボン酸
又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等が挙げられるが、中でも無水マレイン酸が最
も好ましい。

グラフトに用いられる高密度ポリエチレンとしては、密
度が０．９４６　ｆ／ａｄ以上、好ましくは０．９５０
〜０．９６０　ｆ／ｃｄのエチレン系重合体であり、エ
チレンの単独型合本の外、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン等少量、例えば１０モル％以下のα−オレフィンを含
む共重合体が該当する。

もう一方の、グラフトに用いられる結晶性プロピレン系
重合体としては、プロピレン単独型合本の外、エチレン
、ブテン、ヘキセン等少量、例えば３０モル％以下のα
−オレフィンを含む共重合体が該当する。

グラフトサせる方法は、これらの成分をパーオキサイド
若しくはアゾ化合物等のラジカル発生剤の存在下ないし
は不要であれば不存在下に溶融グラフトまたは溶液グラ
フト等通常の手法で行なわれる。

得られる変性高密度ポリエチレンと変性結晶性プロピレ
ン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水
物の含量は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重
量％である。この範囲より少ないと金属に対する接着性
が劣り、この範囲より多いとゲルが多くなうたり、変性
時に結晶性プロピレン系重合体の分子量が大幅に低下し
、物性や接着性が低下して好ましくない。

かかる変性ポリオレフィンは市販のものから適宜選択使
用できる。

次に、グラフトされた変性高密度ポリエチレンや変性結
晶性プロピレン系重合体とブレンドするのに用いる結晶
性エチレン−αオレフィン共重合体および結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体は次のものである。

即ち、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体としては
、密度が０．９４　ｓ　ｔ　／ｊ以下、好ましくは０．
９１０〜０．９３０　ｆ／ｃｄのエチレンとブテン、ヘ
キセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等α−オレ
フィンとの共重合体である。密度が上記より大きいもの
は、積層体の低温耐衝撃性、耐久接着性等が劣るので好
ましくない。

また、結晶性プロピレン−エチレン共重合体としては、
エチレン含量３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量
％、特に好ましくは１０〜４０重量％のプロピレン系共
重合体であ抄、少量、例えば５モル％以下のブテン等地
のαオレフィンを共重合したものも含む。エチレン含量
が上記未満では積層体の低温耐衝撃性、耐久接着性等が
劣ることとなり、一方上記超過では積層体の耐熱接着性
、上に被覆される結晶性プロピレン系重合体との接着性
が劣るので好ましくない。

これらの変性樹脂と未変性樹脂の配合割合は次の通りで
ある。

即ち、変性高密度ポリエチレンと結晶性エチレン−αオ
レフィン共重合体の割合は、前者０．１〜５０重量部お
よび後者９９．９〜５０重量部、好ましくは前者１〜３
０重着部および後者９９〜７０重量部である。前者がこ
の範囲より少ないと金属との接着性が劣り、一方、この
範囲を超えると物性および耐久接着性に劣り好ましくな
い。

また、変性ポリプロピレンと結晶性プａピレン−エチレ
ン共重合体の割合としては、前者０．１〜５０重量部お
よび後者９９．９〜５０重量部、好ましくは前者１〜３
０重量部および後者９９〜７０重量部である。前者がこ
の範囲より少ないと金属に対する接着性が劣り、この範
囲より多いと、物性および耐久接着性に劣るので好まし
くない。

また、本発明で用いるヒドラジン誘、導体は、ヒドラジ
ン、ヒドラゾン、酸ヒドラジドの炭化水素基置換体であ
り、例えば、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒ
ドラジド、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジド、−Ｎ、
Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロキ
シシンナモイル）ヒドラジン、シュウ酸ビス（シクロへ
キシリデンヒドラジド）等、ポリオレフィンの金属害防
止剤の中から適宜選んで用いることができる。

ヒドラジン誘導体の添加量は、前記（ロ）または（Ｂ）
の変性ポリオレフィン組成物１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に
好ましくは１〜５重量部である。この範囲よ９少ないと
耐陰極剥離性と接着性の改良効果が少なく、この範囲よ
り多いと変性ポリオレフィン組成物に対する分散性が悪
く、かつ、変性ポリオレフィン組成物の接着性低下が著
しくなるため好ましくない。

本発明で用いる組成物は、上記の通り、変性ポリオレフ
ィン組成物とヒドラジン誘導体の各所定量から本質的に
成るものであり、ここで「本質的」とは、他の成分を少
量、例えば、３０重量％以下の範囲で含むものも該当す
るという意味であり、他の成分としては、本発明で用い
る以外のαオレフイン系樹脂、αオレフイン系やスチレ
ン−ブタジェン系ゴム、安定剤、無機または有機の充填
剤等が挙げられる。

本発明の積層体は、上記の樹脂組成物を金属の表面に溶
融状態で積層したことを特徴とするものであるので、２
層のもののほかに、上記樹脂組成物の上にさらに他の樹
脂や金属、布等を積層したものでおつてもよい。

中でも、防錆、耐久性等の点で上記樹脂組成物の上に他
の樹脂を積層した３層以上の積層体が実用的に好ましい
。その際、変性ポリエチレン組成物の上には結晶性エチ
レン系重合体を、また、変性ポリプロピレン組成物の上
には結晶性グロビレン系重合体を積層するが、それぞれ
、変性樹脂組成物層よりも密度の高い樹脂を積層する方
が接着性および耐陰極剥離性が優れていて好まし５０層
の厚みは、変性樹脂組成物層０．１〜０．５　ｍおよび
その上の結晶性ポリオレフィン層は１〜５鱈とするのが
成形性、耐久性の点で実用的である。

この変性樹脂組成物層の上に積層されるのに用いられる
結晶性エチレン系重合体としては、密度０．９２０〜０
．９ｓｏｙ／ｄ、好ましくは０．９３０〜０．９５ｏ　
ｙ　／−のエチレン単独重合体またはエチレンとブテン
、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテン−１等の
αオレフィンや酢酸ヒニルとの共重合体であり、そのＭ
ＦＲは、好ましくは２９／１０分以下、特に好ましくは
ｏ、ｓｒ／ｌ。

分取下のものである。これにはカーボンブラック等の顔
料や安定剤・帯電防止剤等各種添加剤を配合したもので
もよい。

一方、上記変性樹脂組成物層の上に積層されるのに用い
られる結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン
−エチレン共重合体が好ましく、特にブロック共重合体
が好ましい。エチレン含量は０．５〜３５重量％が好ま
しく、特に２〜２５重ｔ％が好ましい。また、ＭＦＲは
、好ましくは２ｆ／１０分以下、特に好ましくはｏ、ｓ
ｒ／ｌｏ分以下のものでおり、カーボンブラック等の顔
料や安定剤・帯電防止剤等各種添加剤をブレンドしたも
のでもよい。

本発明で用いる金属としては、鋼、アルミニウム等各種
用いられるが、特に鋼管が好ましい。ブラスト処理また
はリン酸塩、クロム酸塩等の各種化成処理等も本発明の
耐陰極剥離性を更に向上させるので好ましい。

本発明の積１体は、金属の表面をブラスト処理、酸洗等
で表面洗浄した後、必要ちれば、リン酸塩、クロム酸塩
等の化成処理を施し、上記の変性ポリオレフィン組成物
と塩化カルシウムとからなる組成物を押出被覆、粉本塗
装、圧縮成形等公知の手法を用いて溶融状態で金属の表
面に積１−する事で得られる。

（発明の効果） 本発明に依れば、リン酸塩、クロム酸塩等の化成処理を
施す事なく、また、現在耐陽極剥離性を改良する為に用
いられているエボキシグライマー等を施すことなく、耐
陰極剥離性と接着性に優れた積層体が得られる。

（実施例） 実施ガニ 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（無水マレイン
酸含ｔ１重量％、密度０．９５　Ｑ　ｆ／ａｄ　）２０
重量部、エチレン−ブテン−１共重合体（ＭＦＲｏ、８
ｆ／１Ｇ分、密度０．９２０　ｒ／ｍ）　８０重量部に
、ヒドラジン誘導体を種々の割合でブレンドしたのち２
００℃の押出機で混練して組成物を得た。

この組成物と高密度ポリエチレン（ＭＦＲｏ、２？／ｌ
Ｏ分、密度０．９５０　ｒ／ｃｄ）とを２００℃に設定
された共押出ダイスに供給し、１６０℃に予熱された２
０Ａ鋼管（サンドブラスト処理）上に被覆し、鋼−Ｗ／
変性ポリエチレン組成物（０，４ｍ）／高密度ポリエチ
レン（２，１ｍ）の樹脂被覆鋼管を得た。

この樹脂被覆鋼管を用い、ＡＳＴＭ　　Ｇ−８により耐
陰極剥離性（１力月後の穴部よりの剥離距離）と、ＤＩ
Ｎ３０６７０により接着強度（試験速度１０ｍ７分）を
測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた変性ポリエチレン組成物においてヒド
ラジン誘導体を配合しない組成物を用い、一方、リン酸
塩処理およびクロム酸塩処理した２０人鋼管をそれぞれ
用いる外は実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を得、測
定した結果を第１表に示す。

実施列２ 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸含
Ｊ１５重１％、密度０．９０　ｆ／ｃｄ）　５重量部、
フロピレン−エチレンブロック共、！　合体（ｘ−テレ
ン含量２７重ｉ％、ＭＦ　Ｒ０，３ｆ７１０分、密度０
．８９　ｆ／ｌ：ｄ　）　９５重量部およびヒドラジン
誘導体５重量部の割合でブレンドし、２３０℃の押出機
で混練し組成物を得た。

この組成物とプロピレン−エチレンブロック共重合体（
エチレン含量１０重量％、ＭＦＲｔ　ｙ７１０分、密度
０．９０ｆ／ｊ）とを２３０℃に設定された共押出ダイ
スに供給し、１８０℃に予熱された２０Ａ′４４管（サ
ンドブラスト処理）上に被覆し、鋼管／変性ポリプロピ
レン組成物（０，４ｍ）／プロピレンーエチレンブロッ
ク共重合体（２，１ｍ）の樹脂被覆鋼管を得九。評価結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物においてヒ
ドラジン誘導体を配合しない組成物を用いる外は実施例
２と同様にして測定した結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）または（Ｂ）の変性ポリオレフィン組成物
   １００重量部とヒドラジン誘導体０．０１〜１０重量部
   から実質的になる組成物を、金属の表面に溶融状態で積
   層したことを特徴とする樹脂積層体。 （Ａ）不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０
   重量％グラフトさせた変性高密度ポリエチレン０．１〜
   ５０重量部および密度０．９４５ｇ／ｃｍ＾３以下の結
   晶性エチレン−αオレフィン共重合体９９．９〜５０重
   量部からなる変性ポリエチレン組成物 （Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０
   重量％グラフトさせた変性結晶性プロピレン系重合体０
   ．１〜５０重量部およびエチレン含量３〜５０重量％の
   結晶性プロピレン−エチレン共重合体９９．９〜５０重
   量部からなる変性ポリプロピレン組成物