JPS59196242A - 樹脂−金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂−金属積層体に関し、さらに詳しくは接着
強度が高く、耐環境応力亀裂性、対温塩水性等が優れて
おシ、特に鋼管被覆用に好適である樹脂−金属積層体に
関するものである。

従来より、金属保護の目的等でポリオレフィンを鉄、ア
ルミニウム等の金属と積層したものが広く用いられてい
る。しかし、一般にホ”リオレフインは無極−１である
ため、金属に対する接着性が極めて悪い。この接着性を
改善するために、金属とぎりオレフィンの間に接着層と
して無水マレイン酸変性ポリオレフイ〉を用いる方法（
特公昭４２−１０７５７号公報等）が知られているが、
いまだ接着強度が十分でなく耐環境応力亀裂性（ＥＳＯ
Ｒ）に乏しい。また、酸変性ポリオレフィンに炭化水素
系合成エラストマーを配合して接着性を改良することも
提案されている（特開昭５１−８０３３４号公報）が、
耐熱性、耐溶剤性が低下するという問題点がある。

特に土中あるいは海水などの水中等に設置される鋼管の
表面を被覆する場合には、接着強度などの一次特性に加
え、ＩＣ８ＯＲ，対温塩水性などの二次特性にも優れて
いることが要求される。

そこで本発明者は、接着強度、　ＥＳＣ！Ｅ等の優れた
樹脂−金属積層体について鋭意検討した結果、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸またはその
誘導体を０．００１〜１．０重量％含有する変性ポリエ
チレン樹脂５５〜９９重量％とブテン−１重合体４５〜
１重置％からなる樹脂層および（Ｂ）金属層を積層して
なる樹脂−金属積層体である。

（Ａ）樹脂層（以下、Ａ層という。）は不飽和カルボン
酸またはその誘導体を０．００１〜１．０重量％含有す
る変性ポリエチレン樹脂５５〜９９重社％とブテン−１
重合体４５〜１重量％からなるものである１、ここで不
飽和カルボン酸またはその誘導体左含看する変性ポリエ
チレン樹脂とは不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
って変性されたホ゛リエチレンあるいはこの変性ぎりエ
チレンと未変性ポリエチル〉、エチレン−酢酸ビニル共
重合体。

エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリオレフィンエ
ラストマーなどとの混合物を意味する。変性されるホ”
リエチレンとしては高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレン樹脂のα−オレフィンとのコポリマー
などがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カルボ
ン酸としてはアクリル酸、メクアクリル酸、マレイン酸
、フマル酸。

イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、
メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。また、その誘導
体とじては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン饋
、無水シトラコン酸。

アクリル酸メチル、メクアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル醸ブチル、マレイン酸モノエチルエス
テル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド。

アクリル酸すトリウム、メタ゛γクリル敏ナトリウムな
どを挙げることができる。

これらの不飽和カルボン酸まだはその誘導体によってポ
リエチレンを変性するには、その方法は特に制限されず
公知の柚々の方法を用いて行なうことができる。レリえ
ばホ”リエチレ〉と無水マレイン酸等を溶媒の存在下あ
る−いは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱する
ことにより進行する。

反応に際しては、スチレンなどの他のビニルモノマーあ
るいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させ
ることもできる。

このようにして得られた変性ポリエチレン中の酸伺加ｍ
は０．ＯＱ　１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重α
％である。変性ポリエチレン樹脂は前記の変性ホ“リエ
チレ〉をそのまま用いてもよいが、好ましくは未変性ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビ＝　ル共Ｎ　合体＋エチ
レンープロビレ〉ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラス
トマーなどと混合希釈して最終的に酸含有量を通常０．
００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．６重
量％、特に好ましくは０．０５〜０．４重量％の範囲と
する。酸含有量が０．００１重欧％未満であると、接着
性が低下し、１．０重量％を超えると、樹脂層の強度、
　ＥＳＯＲ等が低下して実用に供し得なくなる。ここで
未変性ポリエチレンとしては高密度ポリエチレン、中・
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを
用いろことができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体に
ついても制限はないが、酢酸ビニル含量１０〜４０重量
％のものが好ましく用いられる。エチレンープロヒ゛レ
ンゴムとしては、例えばエチレン−プロビレ〉コポリマ
ー、エチレンープロピレンージエンターボリマーなどが
挙げられる。

変性ぎりエチレン樹脂は（Ａ）層のベースとなるもので
あって、５５〜９９重量％、好ましくは８５〜９５重量
％の割合で用いられる。

次に、ブテン−１重合体は接着強度、　ｌ５ｃＲを改良
するために加えられるものであり、ブチ〉−１の単独重
合体あるいは他のα−オレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン等との共重合体が用いられる。この共重合体は
ブテン−１モノマーと他のα−オレフィンモノマーを原
料として規則性重合を行なうことにより得られる。なお
、他のα−オレフィンモノマーを用いる場合、その含有
量は２０重量％以下、好ましくは１０重最外以下とすべ
きである。

ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制限はない
が、密度Ｑ、９００〜０．９１７／−１好ましくは０．
９０５〜０．９２０　ｆ／ｃｙＡ　、　　メルトインデ
ックス（Ｍ工）０．１〜２５ｐ／ＩＱ分、好ましくは０
．３〜ｓ、ｏｙ／１ｏ分のものが好適に用いられる。Ｍ
Ｉがｏ、１ｆ／１０分未満であると、分散性が悪くなり
、改質効果が不十分となシ、２５１／１０分を超えると
、ＥＳＯＲが悪化して好ましくない。

ブテン−１重合体の配合量は４５〜１重量％、好ましく
は１５〜５重量％である。４５重重態を超えると、接着
性が低下し、１重量％未満であると、接着性が低下する
と共にＥＳＯＲの改良が不十分となる。

上記２成分を混練することによシ（Ａ）層の樹脂′が得
られる。混練は常法により行なえばよく、／ことえば押
出機、バンバリーミキサ−などを用いて行なうことがで
きる。

次に、（ＢＪ金金属層以下、Ｂ層という。）としては鉄
、アルミニウム、ブリキ、トタン等種々のものを用いる
ことができるが、鉄、アルミニウムが好適である。

本発明の積層体は上記Ａ層およびＢ層を積層することに
より得られる。この場合、Ａ層の厚さは２００〜５００
μが適当である。積層方法とじては、通常行なわれてい
る方法を適用ずれはよく、一般的にはＢ層の表面γを１
００〜１５０°Ｃに加熱しておき、これに表面温度１８
０〜２６０°Ｃとし７’ＣＡ層のシートを積層する。別
法としてＡ層とＢ層を重ね１３０〜２００°Ｃの温度お
よび１〜１０１ｇ／ｉの圧力で０．１〜１０分間加熱溶
融圧着して積層体を得ることができる。本発明ではＡ層
にブテン−１重合体を加えているだめ、Ｂ層との接触強
度が高く、低＞を度で短時間に強固に接着させることが
できる。

本発明は上記積層体に加えて、ホ゛リエチレン系樹脂層
と金属層との間に接着剤層を介した積層体を当然含むも
のである。ここで接着剤層としては公知の接着剤が用い
られ、例えは熱可塑性エホキシ樹脂接着剤、熱硬化性エ
ポキシ樹脂接丸剤等がある。熱硬化性エホ゛キシ樹脂接
着剤にあっては、あらかじめ金属表面に接着剤を塗布し
、半硬化もしくは硬化完了後、ポリエチレン系樹脂と融
着積層される。これら接着剤層の厚みとしては５〜１０
０μ程度で十分であり、この方法を採用することによっ
て層間接着強度をさらに向上させることができるばかり
でなく、耐温水性を向上させるこ々ができる。本発明に
あっては、すぐれた接摺性を有する樹脂層に灯して必要
によりさらにポリオレフィン、ポリアミド等の熱可塑性
樹脂や金属など他の材料を積層することができることは
云うまでもないことである。

以上に詳述１−たように、本発明の樹脂−金Ｕ積Ｉシ１
休ｉｔ、両者間の接着力が著しく高く、しかも耐溶剤性
７耐熱性、耐環境応力亀裂性などにすぐれたものである
。したがって、被覆鋼管のみならす、建相、包装容器１
食品容器などとして有効に使用することができる。

次に、本発明を実施例によシ詳しく説明する。

なお、試験ご評価は次のように行なった。

９０°剥離強度：Ａ−Ｂ層間の剥離した強度を示してい
る。

温塩水剥鳥１＃：樹脂−金属積層体を３％食塩水に８０
℃で１週間浸漬した後、Ａ層と Ｂ層の間で剥離した面積を百分率で 示した。

’ＥＳＯＲ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３に帛挺したｆ、
。値。

実施例１〜１１および比較例１〜３ 変性ざリエチレン樹脂およびブチ〉−１重合体を第１表
に示す配合割合でトライブレンドした後、加熱混練して
Ａ層樹脂を得た。

次に、上記のＡ層樹脂シート（厚さ５００μ）をＢ層で
ある金属板に重ね、さらにその上に密度０．９５　ｐ／
ｃＦＡ、　Ｍ工０’、１５７／１０分の高密度ポリエチ
レンシート（厚さ２胡）を重ねて１３０″Ｃ２１０ｋｌ
ｌ／ｉで１０分間加熱溶融圧着し、樹脂−金属積層体を
製造した。得られた積層体の試験結果を第１表に示す。

・１・・・ｌ＆密度ホ゛リエチレンの無水マレイン酸変
性体、密度０．９６　ｆ／　ｃｔＡ　、　ＭＩ０．０２
　Ｆ！−／１０分。

酸付加ｍ２．３重量％ 忰２・・・低密大ポリエチレンの無水マレイン酸変性体
、密度０．９２　ｆｌｏＡ　、　ＭＩ４．ＯＦ！−７１
０分。

酸付加量１．５重置％ ・３・・　高密度ポリエチレンの無水マレイン酸変性体
、密度０．９４　ｆｌｏＡ　、　　ＭＩ１．０ｆｆ／１
０分。

酸付加量０．１重Ｍ％ ・４・・・　中密度ポリエチレン、密度０．９３２　ｆ
　／　ｃＡ　。

ＭＩ１．６ｆＩ／１０分 ・５・・・直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９２ｆ
／ａｄ、ＭＩ２．ＯｉｉＦ／１０分、ブテン−１含量７
．０重置％ ａ＠、−−ホモポリブテン−１、密度０．９１５　ｐ／
ｌｙＡ。

ＭＩ２．Ｏｐ／１０分 ・７・・・　エチレン−ブテン−１コざリマー、密度０
．９０８７／ｄ　、　ＭＩ　２．０７／１０分−８・・
・金属表面上にビスフェノールｈｇ工メキシ樹脂（アミ
ン系硬化剤含有）を塗布し、１６０℃で１Ｄ分間硬化反
応せしめた後（Ａ）　Ｎ樹脂を積層した。

嘲９・・・　サンドブラスト鋼板（厚さ３Ｍ、、ｒ工５
Ｇ５１４１、　５ＰＯＣ！−ＳＤ　） す０・・・無処理アルミニウム板（Ｖ、さ５００μ）特
許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）不飽和カルボ〉酸またはその誘導体をｏ、ｏ
   ｏｉ〜１．０重量％含有する変性ホ”ジエチレン樹脂５
   ５〜９９重量％とブテン−１重合体４５〜１重態％から
   なる樹脂層および（Ｂ）金属層を積層してなる樹脂−金
   属積層体。 ２）ブテン−１重合体が密度０．５１００〜０．９３０
   １ｉｌ−／ｄ　、メルトインデックス０．１〜２！ＪＬ
   ７１０分である特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３）金属層が鉄あるいはアルミニウムである特許請求の
   範囲第１項記載の積層体。