JP3393734B2 - 金属積層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属とポリエチレンの
積層構造体に関するものである。さらに詳しくは、厳し
い環境条件下に置かれる原油、天然ガスなどの輸送用の
鋼管の被覆などの目的に特に有用な金属積層構造体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属材料として最も一般的な鋼材は腐食
しやすいとの欠点があるため、通常は鋼材の使用前ある
いは使用中に各種の防食加工を施して使用している。鋼
材の防食加工としては、ポリエチレンなどからなるプラ
スチック被覆材を用いる方法が特に屋外に配設される鋼
管などの被覆に多く利用されている。

【０００３】例えば、特開昭５６―１０５３７号公報に
は、特定のポリエチレン組成物を用いた鋼管被覆材料が
開示されている。

【０００４】一般に、ポリエチレンなどの材料から製造
された被覆材は金属表面に対する接着性が乏しいため、
通常は、金属表面と被覆用のプラスチック被覆材との間
に接着剤層を介在させることにより接着を行い、プラス
チック被覆材の金属表面からの脱離を防いでいる。

【０００５】上記の接着剤としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンに不飽和ジカルボン酸
類をグラフトした変性ポリオレフィンで積層（接着）す
ることが知られている。

【０００６】例えば、特公昭６２―２８７１号公報に
は、線状低密度ポリエチレンを不飽和ジカルボン酸類を
グラフトした変性ポリオレフィンを接着剤として用いた
金属表面の被覆方法が開示されている。

【０００７】また、特開平４―３００９３３号公報に
は、α―オレフィンランダム共重合体の不飽和カルボン
酸による変性物とポリプロピレン樹脂とを成分とする組
成物、あるいは特開平５―５０５５６号公報、特開平５
―５０５５７号公報には、特定の構造と物性を有するポ
リオレフィンランダム共重合体の不飽和カルボン酸によ
る変性物を成分とする組成物を接着剤として用いる方法
が開示されている。

【０００８】近年、極地でのエネルギー開発が進み、−
６０℃以下の極低温でパイプラインの敷設工事が行われ
るようになってきた。施工時のパイプ同士の接触等によ
り被覆が損傷を受けることがあるので、このような極低
温ではポリエチレン被覆の耐低温衝撃性の向上が重要な
課題である。

【０００９】また、採取される原油が重質油の場合は、
粘度を下げるために４０℃以上に加熱して、輸送する場
合がある。そのため、極寒冷地において、高温にて操業
されるようなパイプラインなどでは、被覆の耐低温衝撃
性に加えて、高温での接着強度の確保が重要である。

【００１０】しかしながら、従来の変性ポリオレフィン
は、鋼、鉄、アルミニウム等の金属に対する接着強度が
小さく、また、低温での耐衝撃性が不十分であるため改
良が望まれている。

【００１１】また、従来、エチレン―α―オレフィン共
重合体で、分子量分布を狭くすると、衝撃性、引張り特
性などの機械特性の向上が見られるものの、反面、成形
加工性が悪くなりやすく、両特性を満足できるものは得
られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属との接
着強度が大きく、耐低温衝撃性にも優れた接着性ポリエ
チレン組成物を接着剤層として用い、特定のポリエチレ
ン組成物を被覆層として用い、特に、防食を目的とした
鋼管等の被覆に際し、極低温下（−６０℃以下）での耐
衝撃性に優れ、比較的高い温度（４０℃以上）での接着
性能の優れた新規の金属積層構造体を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、金属
層（Ａ）、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸
類をグラフトさせた変性ポリエチレン５〜５０重量％及
びエチレン―α―オレフィン共重合体９５〜５０重量％
からなるポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）、及び高中
低圧法ポリエチレン８０重量％以上からなる密度が０．
９２〜０．９５ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン組成物被
覆層（Ｃ）からなる金属積層構造体であって、該エチレ
ン―α―オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．５以下であり、かつ、メルトフロー比（ＭＩ
₁₀／ＭＩ_2.16）が５〜１５の範囲（ただし、ＭＩ₁₀は１
９０℃での荷重１０Ｋｇのメルトインデックス、ＭＩ
_2.16は１９０℃での荷重２．１６Ｋｇのメルトインデッ
クスを表す。）であることを特徴とする金属積層構造体
である。

【００１４】本発明は、第二に、ポリエチレン組成物接
着剤層（Ｂ）が、請求項１の接着性ポリエチレン組成物
１００重量部に対して、エチレン―プロピレン共重合体
ゴムを５０重量部以下配合したものであることを特徴と
する金属積層構造体 である。

【００１５】本発明の金属積層構造体の（Ａ）金属層材
料としては各種の材料が用いられるが代表的なものは、
鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げ
られる。

【００１６】またこれらの金属の合金であり、また、こ
れらの金属にメッキが施されたもの、あるいはこれらの
金属によるメッキが施されているものなどが挙げられ
る。特に、鋼板、ＴＳＦ鋼板が好ましい。

【００１７】金属材料の形態についても特に制限はな
く、平板状、棒状、管状など任意の形状に成形された金
属材料を用いることができる。

【００１８】これらの金属の表面は、従来より知られて
いるように予め、脱脂処理などの清浄化処理あるいはグ
リッドブラストなどによる粗面化処理を施しておくこと
が望ましい。

【００１９】また、金属表面に、クロメート被膜とエポ
キシプライマー層からなる下地処理を施すことも、より
大きな接着力及びより優れた防食性を有する積層物が得
られて好ましい。

【００２０】まず、脱脂処理などの清浄化処理あるいは
グリッドブラストなどによる粗面化処理を施した金属の
表面に、クロメート処理剤をロールや刷毛等で塗布し加
熱・焼き付けしてクロメート被膜を形成する。

【００２１】クロメート処理剤は、例えば無水クロム酸
の水溶液に有機質の還元剤等を添加して加熱し水溶液中
の６価クロムの一部を３価クロムに部分還元した還元水
溶液に、シリカの微粒子を添加・分散した混合物、ある
いは無水クロム酸とリン酸の混合水溶液に有機質の還元
剤などを添加して加熱し水溶液中の６価クロムの一部を
３価クロムに部分還元した還元水溶液に、シリカの微粒
子を添加・分散した混合物などを用いる。

【００２２】エポキシプライマー被膜は、金属表面のク
ロメート被膜の上にエポキシ、顔料と硬化剤の混合物か
らなるプライマーをスプレー塗装やしごき塗布などの方
法で塗布し、加熱硬化して形成する。

【００２３】エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡま
たはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの単独、
または混合物が好ましい。

【００２４】顔料としては、シリカや酸化チタン等の無
機顔料を用いる。硬化剤としては、脂環式アミン、脂肪
族アミン、ジシアンジアミド、変性イミダゾール等を用
いる。

【００２５】クロメート被膜は、加熱・焼き付け後の全
クロム付着量換算で１０００ｍｇ／ｍ²以下の厚みであ
ると良好な結果が得られる。

【００２６】１０００ｍｇ／ｍ²を超えるとエポキシプ
ライマーと金属との密着力が低下する。エポキシプライ
マー層は２００μｍ以下の厚みであると良好な結果が得
られる。２００μｍを超えると耐低温衝撃性が低下す
る。

【００２７】本発明においては、上記の金属層（Ａ）
に、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸類をグ
ラフトさせた変性ポリエチレン５〜５０重量％及びエチ
レン―α―オレフィン共重合体９５〜５０重量％からな
るポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）を形成する。

【００２８】本発明における線状低密度ポリエチレンと
は、チーグラー系又はクロム系の蝕媒の存在下に、中低
圧の圧力で、エチレンとα―オレフィンとを溶液重合、
気相重合あるいはスラリー重合などの方法で共重合させ
ることによって製造できる比較的分子量分布の広いエチ
レン―α―オレフィン共重合体である。

【００２９】共重合のコモノマーとしては、プロピレ
ン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メチルペンテン―
１、オクテン―１などの炭素数３以上のα―オレフィン
が挙げられる。

【００３０】線状低密度ポリエチレンのα―オレフィン
から誘導される繰り返し単位は、０．１〜１０ｍｏｌｅ
％であることが好ましい。

【００３１】線状低密度ポリエチレンとしては、特に下
記の物性を有するものが好ましい。１９０℃でのメルト
インデックスが０．１〜１０ｇ／１０分以下であり、よ
り好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分である。また、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上であり、より好まし
くは４〜３０である。

【００３２】本発明の変性ポリエチレンは上記の線状低
密度ポリエチレンに不飽和ジカルボン酸類をグラフトし
たものである。

【００３３】また、不飽和カルボン酸類としては、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸、及びこれらの酸の無水物が挙げられる。

【００３４】線状低密度ポリエチレンにグラフトさせる
不飽和カルボン酸類の量は、０．０１〜５重量％が好ま
しく、０．０４〜１重量％がより好ましい。

【００３５】線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン
酸類をグラフトさせる方法としては、例えば、該組成物
及び不飽和ジカルボン酸類を反応開始剤の存在下に溶融
混練することにより製造できる。

【００３６】反応開始剤としては、ｔ―ブチル―ハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物系の反応開始剤が
使用できる。また、２，３―ジメチル―２，３―ジフェ
ニルブタンなどのクメンの二量体およびその誘導体が使
用できる。

【００３７】本発明におけるエチレン―α―オレフィン
共重合体とは、シングルサイト触媒の存在下にエチレン
とα―オレフィンを共重合することによって得られたも
のである。

【００３８】また、本発明のエチレン―α―オレフィン
共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは
２．５以下であり、より好ましくは、１．９〜２．３で
ある。また、メルトフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）が５
〜１５の範囲、好ましくは６．８〜１１．５の範囲（た
だし、ＭＩ₁₀は１９０℃での荷重１０Ｋｇのメルトイン
デックス、ＭＩ_2.16は１９０℃での荷重２．１６Ｋｇの
メルトインデックスを表す。）である。

【００３９】エチレン―α―オレフィン共重合体を構成
するα―オレフィンとしては、プロピレン、ブテン―
１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン
―１、オクテン―１などが挙げられるが、炭素数４以上
のα―オレフィンが好ましく、炭素数５〜１０のα―オ
レフィンがより好ましい。

【００４０】この場合、タイ分子結合数の増加が考えら
れ、機械強度の向上などが見込まれる。例えば、オクテ
ン―１が好適に用いることができる。

【００４１】エチレン―α―オレフィン共重合体中のα
―オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、３
０ｗｔ％以下含まれている。α―オレフィンは、エチレ
ン―α―オレフィン共重合体中に単独であっても、２種
以上含まれていてもよい。

【００４２】本発明のエチレン―α―オレフィン共重合
体としては、特に次の物性を有するものが好ましい。１
９０℃での荷重２．１６Ｋｇのメルトインデックスが１
０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．５〜５ｇ
／１０分である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以下であ
り、より好ましくは０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ³ であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、よ
り好ましくは、１．９〜２．３である。

【００４３】本発明のエチレン―α―オレフィン共重合
体はシングルサィト系触媒によって製造できる。シング
ルサイト系触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移
金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及
び／又はイオン性化合物の組合せが用いられる。

【００４４】周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属として
は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウ
ム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。

【００４５】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００４６】それらの具体例としては、特開昭５８―１
９３０９号公報、同６０―３５００６号公報、同６１―
１３０３１４号公報、同６１−２６４０１０号公報、同
６１―２９６００８号公報、同６３―２２２１７７号公
報、同６３―２５１４０５号公報、特開平１―６６２１
４号公報、同１―７４２０２号公報、同１―２７５６０
９号公報、同１―３０１７０４号公報、同１―３１９４
８９号公報、同２―４１３０３号公報、同２―１３１４
８８号公報、同３―１２４０６号公報、同３―１３９５
０４号公報、同３―１７９００６号公報、同３―１８５
００５号公報、同３―１８８０９２号公報、同３―１９
７５１４号公報、同３―２０７７０３号公報、同５―２
０９０１３号公報、特表平１―５０１９５０号公報、同
１―５０２０３６号公報、及び同５―５０５５９３号公
報に記載されたものを挙げることができる。

【００４７】本発明においては、上記以外のシングルサ
イト系触媒として、特開昭６１―１３０３１４号公報、
同６１―２６４０１０号公報、同６３―１４２００４号
公報、特開平１―１２９００４号公報、同１―３０１７
０４号公報、同２―７５６０５号公報、同３―１２４０
６号公報、同３―１２４０７号公報、同４―２２７７０
８号公報、同４―２６８３０８号公報、同４―３００８
８７号公報、同６―２５３４３号公報などに記載されて
いるようなメタロセン化合物を挙げることができる。

【００４８】また、特開平３―１６３０８８号公報など
記載されている拘束幾何型触媒を用いることができる。

【００４９】これらのメタロセン化合物の具体例として
は、ジメチルシリル（２，４―ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３’，５’―ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，
４―ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’―ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド
などのケイ素架橋型メタロセン化合物、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスイン
デニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのイ
ンデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができ
る。

【００５０】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、
（―Ａｌ（Ｒ）Ｏ―）_nで示される直鎖状、あるいは環
状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一
部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含
む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上で
ある）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチ
ル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙
げられる。

【００５１】さらに、その他の有機アルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロ
ゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアル
ミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが
挙げられる。

【００５２】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチ
ルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイド
ライドを挙げることができる。

【００５３】これらの有機アルミニウム化合物は、前記
の有機アルミニウムオキシ化合物と併用することができ
る。

【００５４】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺Ａ^-
で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、あるい
は無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプ
ロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配
位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成
することができる。

【００５５】Ａ^-は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。

【００５６】それらの具体例としては、特開平４―２５
３７１１号公報、同４―３０５５８５号公報、特公表平
５―５０７７５６号公報、同５―５０２９０６号公報に
記載されたようなものを用いることができる。

【００５７】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。

【００５８】これらのイオン化合物は、前記の有機アル
ミニウム化合物と併用することができる。

【００５９】シングルサイト系触媒を用いて行うエチレ
ンとα―オレフィンの共重合方法としては、良く知られ
た各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気
相重合あるいは撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラ
リー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げ
られる。

【００６０】重合温度は、通常、１０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜９０℃であり、重合時間は、通常０．１〜
１０時間である。

【００６１】本発明のシングルサイト系重合触媒とし
て、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を用い
る場合、有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Ａ
ｌ）原子とメタロセン化合物の遷移金属原子のモル比
（Ａｌ／遷移金属原子モル比）として、通常、１０〜１
００，０００、好ましくは１０〜１，０００である。

【００６２】本発明のシングルサイト系重合触媒として
有機アルミニウム化合物に代えて、イオン性化合物を単
独で又は有機アルミニウム化合物と混合して用いてもよ
い。イオン性化合物／遷移金属原子モル比は、通常、
０．１〜５０、好ましくは０．５〜５である。

【００６３】本発明における線状低密度ポリエチレンに
不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレン
とエチレン―α―オレフィン共重合体との配合割合は、
変性ポリエチレン５〜５０重量％、好ましくは、１０〜
４０重量％であり、エチレン―α―オレフィン共重合体
９５〜５０重量％、好ましくは、９０〜６０重量％であ
る。本発明の接着性ポリエチレン組成物は、上記の割合
で各成分を含有することにより、接着性及び低温特性が
一層向上する。

【００６４】本発明の接着性ポリエチレン組成物は、さ
らに、エチレン―プロピレン共重合体ゴムを配合して用
いてもよい。エチレン―プロピレン共重合体ゴムの配合
量は、接着性ポリエチレン組成物１００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下であり、より好ましくは、４
０重量部以下である。

【００６５】エチレン―プロピレン共重合体ゴムを配合
することにより、接着性ポリエチレン組成物の低温特性
がより向上する。

【００６６】本発明の接着性ポリエチレン組成物は、用
途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機・
有機充填剤、顔料、帯電防止剤などを添加することがで
きる。

【００６７】本発明の接着性ポリエチレン組成物は、通
常のポリエチレンと同様な方法により、粉末状、ペレッ
ト状、フィルム状又はシート状に任意の形態に成形し
て、金属層（Ａ）に積層して、加熱融着あるいは金属表
面に与えられている予熱を利用して融着が行われる。こ
のように形成されるポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）
の層厚には特に限定はないが、通常は、５０〜５００μ
ｍである。

【００６８】ポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）の表面
には、次いで高中低圧法ポリエチレン８０重量％以上か
らなる密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ³であるポリ
エチレン組成物被覆層（Ｃ）を形成する。

【００６９】該高圧法ポリエチレンとしては、重合圧力
１０００気圧以上および重合温度１００〜３００℃でフ
リーラジカルを発生する触媒の存在下において、エチレ
ンを重合させて得られるエチレンポリマーあるいはエチ
レンとコモノマーを重合させて得られるエチレンコポリ
マーが挙げられる。

【００７０】エチレンコポリマーとしては、エチレン―
プロピレンコポリマー、エチレン―ブテン―１コポリマ
ー、エチレン―酢酸ビニルコポリマー、エチレン―アク
リル酸エステルコポリマー、エチレン―メタクリル酸エ
ステルコポリマーなどが挙げられるが、エチレン―酢酸
ビニルコポリマーが好適に用いられる。

【００７１】エチレン―酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビ
ニルから誘導される繰り返し単位は、好ましくは、０．
５〜３０重量％である。

【００７２】該中低圧法ポリエチレンとしては、チーグ
ラー系又はクロム系の触媒の存在下に、中低圧の圧力
で、エチレンとα―オレフィンを溶液重合、気相重合あ
るいはスラリー重合などの方法で共重合させることによ
って製造できる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３〜３０のポ
リエチレンである。

【００７３】本発明で用いるポリエチレン組成物被覆層
（Ｃ）としては、上記の高中低圧法ポリエチレン以外
に、用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
無機・有機充填剤、顔料、帯電防止剤などを添加するこ
とができる。

【００７４】例えば、カーボンブラックを０．５〜１０
重量％、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、
スルフィド系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤な
どを、０．０１〜２重量％配合することができる。

【００７５】本発明においては被覆層を形成するポリエ
チレン組成物は、上記の高中低圧法ポリエチレンを８０
重量％以上配合されている組成物である。前記の配合割
合が８０重量％よりすくないとポリエチレンの特性が低
下し好ましくない。

【００７６】本発明においては、ポリエチレン組成物の
密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ³であることが必要
である。密度が上記の範囲以外であると、耐変形性、成
形加工性などの特性が低下し好ましくない。

【００７７】ポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）へのポ
リエチレン組成物被覆層（Ｃ）の積層は、粉末状、ペレ
ット状、フィルム状又はシート状に任意の形態に成形し
て、加熱融着あるいは金属表面に与えられている予熱を
利用して融着が行われる。

【００７８】このように形成されるポリエチレン組成物
被覆層（Ｃ）の層厚には特に限定はないが、通常は、５
００〜５０００μｍである。

【００７９】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００８０】

【実施例】

（Ａ）低温衝撃試験 （１）金属積層構造体（低温衝撃試験片）の調製 グリッドブラストして除錆した鋼板（ＳＳ―４１：１０
０ｍｍ×１５０ｍｍ×９ｍｍ（ｔ））をアセトンに浸漬
し、３０分間、超音波洗浄して脱脂する。

【００８１】エアーで風乾後、クロメート処理剤（水溶
液中の全クロムに対する３価クロムの重量比が０．４、
シリカの重量比が２．０、リン酸の重量比が１．０）を
全クロム付着量が５５０ｍｇ／ｍ²となるように刷毛で
塗布し乾燥する。

【００８２】クロメート処理した鋼板を１４０℃のオー
ブンに入れ、３０分以上保持し、その後、１８０℃に加
熱した熱板上に乗せ、エポキシプライマー（ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル１００重量部、微粒子シ
リカ３重量部と脂環族アミン系硬化剤５０重量部の混合
物）をバーコーターを用いて厚みが５０μｍになるよう
に塗布し、３０秒間養生・硬化させる。

【００８３】次に、接着性ポリエチレン組成物のＴダイ
成形シート（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ
（ｔ））を貼り合わせ、１分間養生・溶融し、続いて、
被覆層として高中低圧法ポリエチレン組成物のＴダイ成
形シート（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．５ｍｍ
（ｔ））を貼り付ける。

【００８４】さらに、ポリエステルフィルム（マイラー
フィルム）、１６０℃に予熱された上記のグリッドブラ
スト鋼板、１０ｋｇの重りを順に乗せ３分間圧着したの
ち、水中に投入し、冷却して金属積層構造体を作製し
た。この金属積層構造体を低温衝撃試験用の試験片とし
た。

【００８５】上記の被覆層に用いた高中低圧法ポリエチ
レン組成物としては、エチレン―酢酸ビニルコポリマー
にカーボンブラック２重量％を含有する密度０．９３５
ｇ／ｃｍ³の高圧法ポリエチレン組成物を用いた。

【００８６】（２）金属積層構造体の低温衝撃試験 ドライアイス・エタノールにより、−６０℃に保持され
た低温槽に上記（１）の試験片を入れ、３０分以上経過
後、試験片の被覆ポリエチレン層を上に向け、水平に設
置する。

【００８７】この時、試験片の上部より１０ｍｍ以上エ
タノールがある様に、エタノール量を調整する。

【００８８】Ｒ＝１９ｍｍφの付いた先端部を持つ鋼鉄
製のポンチを試験片の上に置き、４ｋｇの重りを所定の
高さ（重りの底面からポンチの上部までの距離）から自
由落下させ、ポンチ上部に衝突させる。

【００８９】試験片を取り出し、貫通、割れの有無を調
べる（１０回試験を行い、貫通、割れの有無を表記す
る）。

【００９０】（３）ポリエチレン被覆鋼管の製作 鋼管（ＳＧＰ２００Ａ×５５００ｍｍ長さ×５．８ｍｍ
厚み）の外面をグリッドブラストして除錆し、クロメー
ト処理剤（水溶液中の全クロムに対する３価クロムの重
量比が０．４、シリカの重量比が２．０、リン酸の重量
比１．０）を全クロム付着量が５５０ｍｇ／ｍ²となる
ように刷毛で塗布し乾燥する。

【００９１】このクロメート処理した鋼管の外面に、エ
ポキシプライマー（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル１００重量部、微粒子シリカ３重量部と脂環族ア
ミン系硬化剤５０重量部の混合物）を厚みが５０μｍに
なるようにスプレー塗装し、鋼管を高周波誘導加熱で表
面温度が２２０℃になるように加熱し硬化させる。

【００９２】その表面に接着性ポリエチレン組成物と高
中低圧法ポリエチレン組成物を二層一体でＴダイから押
出し、接着性ポリエチレン組成物層の厚みは２５０μ
ｍ、高中低圧法ポリエチレン組成物層の厚みは２．５ｍ
ｍになるようにらせん状に被覆して、冷却し、ポリエチ
レン被覆鋼管を製造した。

【００９３】上記の被覆層に用いた高中低圧法ポリエチ
レン組成物としては、エチレン―酢酸ビニルコポリマー
にカーボンブラック２重量％を含有する密度０．９３５
ｇ／ｃｍ³の高圧法ポリエチレン組成物を用いた。

【００９４】（４）ポリエチレン被覆鋼管の低温衝撃試
験 ＡＳＴＭ Ｇ１４の規格に準じて実施した。

【００９５】（Ｂ）接着強度試験 （１）金属積層構造体（接着強度測定用試験片）の調製 接着性ポリエチレン組成物のＴダイ成形シート（１００
ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ（ｔ））を積層するま
で、Ａ―（１）と同様に行い、次に、接着性ポリエチレ
ン組成物シートと高中低圧法ポリエチレン組成物シート
（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．５ｍｍ（ｔ））の一部
未接着の部分を形成するため、長て方向に、先端から５
０ｍｍの部分までマイラーを積層し、その後、Ａ―
（１）と同様に高中低圧法ポリエチレン組成物シートを
積層して、接着強度測定用試験片を調製する。

【００９６】（２）金属積層構造体の接着強度の測定 Ｂ―（１）で調製した試験片を１０ｍｍ間隔で長て方向
にカッターナイフにより亀裂を入れ、恒温槽を備えた引
張強度試験機を用いて、未接着の部分のポリエチレン層
をチャックに挟み、９０度剥離用のジグに装着し、試験
片が充分に４０℃になった後、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎにて９０度剥離試験を行い、接着強度を測定した。

【００９７】（３）ポリエチレン被覆鋼管の接着強度の
測定 ＤＩＮ ３０６７０の規格に準じてＡ―（３）で製作し
たポリエチレン被覆鋼管の接着強度を測定した。

【００９８】

【実施例１】チーグラー系触媒を用いて製造したメルト
インデックス（ＭＩ）１．９ｇ／１０分、密度０．９１
９ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２、ブテ
ン―１含量８ｗｔ％の線状低密度ポリエチレンに、１．
０重量％の無水マレイン酸とラジカル発生剤として０．
２５重量％の２，３―ジメチル―２，３―ジフェニルブ
タンをヘンシェルミキサーにて混合して、二軸押出機に
て、窒素気流下、２６０℃で溶融混練を行い、０．９５
重量％の無水マレイン酸がグラフト重合して変性ポリエ
チレンを得た。

【００９９】エチレン―α―オレフィン共重合体とし
て、シングルサイト系触媒を用いて製造したメルトイン
デックス（ＭＩ）１．１ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ
／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１、メルトフ
ロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）７．６、オクテン―１含量
１２ｗｔ％であるエチレンとオクテン―１の共重合体を
用いた。

【０１００】上記の変性ポリエチレン３０重量％とエチ
レン―α―オレフィン共重合体７０重量％を混合し、二
軸押出機で溶融混練して接着性ポリエチレン組成物を得
た。

【０１０１】この接着性ポリエチレン組成物をＴダイ成
形機を用いて成形した、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
のシートを用いて、金属積層構造体を作製した。

【０１０２】これを用いて、低温衝撃試験Ａ―（２）、
及び接着強度試験Ｂ―（２）の測定に供した。低温衝撃
試験では、−６０℃、５ｋｇ・ｍの衝撃エネルギーの条
件で１０回試験を行った。

【０１０３】ポリエチレン被覆層は貫通し、割れは発生
しなかった。また、４０℃での接着強度は、１６ｋｇ／
ｃｍであった。

【０１０４】

【実施例２】接着剤層として用いるポリエチレン組成物
として、実施例１の変性ポリエチレン２０重量％と実施
例１のエチレン―α―オレフィン共重合体８０重量％の
混合物１００重量部に、２３０℃でのメルトフローレー
ト０．７ｇ／１０分、プロピレン含量２７ｗｔ％のエチ
レン―プロピレン共重合ゴム１０重量部を配合した以外
は、実施例１と同様に行い金属積層構造体を作製した。

【０１０５】これを用いて、低温衝撃試験Ａ―（２）、
及び接着強度試験Ｂ―（２）の測定に供した。低温衝撃
試験では、−６０℃、５ｋｇ・ｍの衝撃エネルギーの条
件で１０回試験を行った。ポリエチレン被覆層は貫通
し、割れは発生しなかった。また、４０℃での接着強度
は、１５ｋｇ／ｃｍであった。

【０１０６】

【実施例３】実施例１で用いた接着性ポリエチレン組成
物を用いてポリエチレン被覆鋼管を作製した。

【０１０７】この被覆鋼管を低温衝撃試験Ａ―（４）、
及び接着強度試験Ｂ―（３）の測定に供した。衝撃試験
は−６０℃で２０回行った。

【０１０８】被覆層を貫通するに要する衝撃エネルギー
は、４．８ｋｇ・ｍであり、ポリエチレン被覆層に割れ
は１度も発生しなかった。また、４０℃での接着強度
は、１６ｋｇ／ｃｍであった。

【０１０９】

【比較例１】チーグラー系触媒を用いて製造したメルト
インデックス（ＭＩ）１．９ｇ／１０分、密度０．９１
９ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２、メル
トフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）７．１、ブテン―１含
量８ｗｔ％の線状低密度ポリエチレンに、０．１重量％
の無水マレイン酸とラジカル発生剤として０．０４重量
％のｔ―ブチルハイドロパーオキサイドをヘンシェルミ
キサーにて混合して、二軸押出機にて、窒素気流下、２
２０℃で溶融混練を行い、０．０９重量％の無水マレイ
ン酸がグラフト重合して変性ポリエチレンを得た。

【０１１０】該変性ポリエチレンを接着剤層として用い
て、実施例１と同様に行い金属積層構造体を作製した。

【０１１１】これを用いて、低温衝撃試験Ａ―（２）、
及び接着強度試験Ｂ―（２）の測定に供した。低温衝撃
試験では、−６０℃、５ｋｇ・ｍの衝撃エネルギーの条
件で１０回試験を行った。

【０１１２】ポリエチレン被覆層は貫通し、割れは６回
発生した。４０℃での接着強度は、１９ｋｇ／ｃｍであ
った。

【０１１３】

【比較例２】チーグラー系触媒を用いて製造したメルト
インデックス（ＭＩ）１．９ｇ／１０分、密度０．９１
９ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２、ブテ
ン―１含量８ｗｔ％の線状低密度ポリエチレンに、１．
０重量％の無水マレイン酸とラジカル発生剤として０．
２５重量％の２，３―ジメチル―２，３―ジフェニルブ
タンをヘンシェルミキサーにて混合して、二軸押出機に
て、窒素気流下、２６０℃で溶融混練を行い、０．９５
重量％の無水マレイン酸がグラフト重合した変性ポリエ
チレン３０重量％と、実施例１のエチレン―α―オレフ
ィン共重合体に替えて、チーグラー系触媒を用いて製造
したメルトインデックス（ＭＩ）０．９ｇ／１０分、密
度０．９２０ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
３．９、メルトフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）７．０、
ブテン―１含量８ｗｔ％の線状低密度ポリエチレン７０
重量％との混合物１００重量部に実施例２で用いたエチ
レン―プロピレン共重合ゴム２０重量部を配合し、二軸
押出機で溶融混練して接着性ポリエチレン組成物を得
た。

【０１１４】この接着性ポリエチレン組成物を接着剤層
として用いて、実施例１と同様に行い金属積層構造体を
作製した。

【０１１５】これを用いて、低温衝撃試験Ａ―（２）、
及び接着強度試験Ｂ―（２）の測定に供した。

【０１１６】低温衝撃試験では、−６０℃、５ｋｇ・ｍ
の衝撃エネルギーの条件で１０回試験を行った。ポリエ
チレン被覆層は貫通し、割れは２回発生した。４０℃で
の接着強度は、１７ｋｇ／ｃｍであった。

【０１１７】

【比較例３】チーグラー系触媒を用いて製造したメルト
インデックス（ＭＩ）１．９ｇ／１０分、密度０．９１
９ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．２、ブテ
ン―１含量８ｗｔ％の線状低密度ポリエチレンに、１．
０重量％の無水マレイン酸とラジカル発生剤として０．
２５重量％の２，３―ジメチル―２，３―ジフェニルブ
タンをヘンシェルミキサーにて混合して、二軸押出機に
て、窒素気流下、２６０℃で溶融混練を行い、０．９５
重量％の無水マレイン酸がグラフト重合した変性ポリエ
チレン３０重量％と、実施例１のエチレン―α―オレフ
ィン共重合体に替えて、チーグラー系触媒を用いて製造
したメルトインデックス（ＭＩ）１．５ｇ／１０分、密
度０．９０５ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
４．４、メルトフロー比（ＭＩ ₁₀／ＭＩ_2.16）７．２、
ブテン―１含量１５ｗｔ％の線状低密度ポリエチレン７
０重量％との混合物１００重量部に実施例２で用いたエ
チレン―プロピレン共重合ゴム２０重量部を配合し、二
軸押出機で溶融混練して接着性ポリエチレン組成物を得
た。

【０１１８】この接着性ポリエチレン組成物を接着剤層
として用いて、実施例１と同様に行い金属積層構造体を
作製した。

【０１１９】これを用いて、低温衝撃試験Ａ―（２）、
及び接着強度試験Ｂ―（２）の測定に供した。低温衝撃
試験では、−６０℃、５ｋｇ・ｍの衝撃エネルギーの条
件で１０回試験を行った。ポリエチレン被覆層は貫通
し、割れは２回発生した。４０℃での接着強度試験は、
８ｋｇ／ｃｍであった。

【０１２０】

【比較例４】比較例１で用いた接着性ポリエチレン組成
物を用いてポリエチレン被覆鋼管を製作した。

【０１２１】この被覆鋼管を低温衝撃試験Ａ―（４）、
及び接着強度試験Ｂ―（３）の測定に供した。衝撃試験
は―６０℃で２０回行った。

【０１２２】被覆層を貫通するに要する衝撃エネルギー
は、４．１ｋｇ・ｍであり、ポリエチレン被覆層に割れ
が５回発生した。また、４０℃での接着強度は、１７ｋ
ｇ／ｃｍであった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明の金属積層構造体は、従来の金属
積層構造体よりも、金属と被覆層の接着強度が大きく、
優れた耐低温衝撃性を示すため、広い温度範囲において
従来にない優れた防食性を発現する。そのため、特に、
極低温下で使用されるケーブル、金属板、金属管内外面
の被覆に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 博幸 君津市君津１番地 新日本製鐵株式会社 君津製鐵所内 (72)発明者 浦和 正太郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社千葉工場内 (72)発明者 亀井 康央 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社千葉工場内 (56)参考文献 特開 昭62−119245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53578（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−186326（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−186325（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102133（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−2871（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 C09J 151/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属層（Ａ）、線状低密度ポリエチレン
   に不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性ポリエチレ
   ン５〜５０重量％及びエチレン―α―オレフィン共重合
   体９５〜５０重量％からなるポリエチレン組成物接着剤
   層（Ｂ）、及び高中低圧法ポリエチレン８０重量％以上
   からなる密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ³であるポ
   リエチレン組成物被覆層（Ｃ）からなる金属積層構造体
   であって、該エチレン―α―オレフィン共重合体の分子
   量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつ、メル
   トフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）が５〜１５の範囲（た
   だし、ＭＩ₁₀は１９０℃での荷重１０Ｋｇのメルトイン
   デックス、ＭＩ_2.16は１９０℃での荷重２．１６Ｋｇの
   メルトインデックスを表す。）であることを特徴とする
   金属積層構造体。
2. 【請求項２】 ポリエチレン組成物接着剤層（Ｂ）が、
   請求項１の接着性ポリエチレン組成物１００重量部に対
   して、エチレン―プロピレン共重合体ゴムを５０重量部
   以下配合したものであることを特徴とする金属積層構造
   体。