JPS6042032A - エチレン共重合体被覆金属体の製造方法 - Google Patents

エチレン共重合体被覆金属体の製造方法

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JPS6042032A
JPS6042032A JP15022483A JP15022483A JPS6042032A JP S6042032 A JPS6042032 A JP S6042032A JP 15022483 A JP15022483 A JP 15022483A JP 15022483 A JP15022483 A JP 15022483A JP S6042032 A JPS6042032 A JP S6042032A
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ethylene
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石井 重徳
西村 明人
気賀 浩
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン共重合体被覆金属体の製造方法に関
する。更に詳しくは、低温接着性に優れ、且つ耐熱接着
性を有する被覆金属体の製造方法に関する。
ポリエステル被覆金属体、中でもポリエチレン被覆鋼管
は、耐寒性、防蝕性、耐水性、耐候性及び耐衝撃性に優
れることから、ガス、油、水等の気体あるいは液体の輸
送用鋼管あるいは、ケーブル保護用鋼管として広(用い
られている。一方、ポリエチレンは金属との接着性が劣
るため、金属表面を化成処理する方法、プラスチングを
施ず方法、接着剤を塗布する方法、ポリエチレンを酸化
処理する方法、ポリエチレンにアクリル酸、無水マレイ
ン酸等を共重合あるいはグラフトさせて変性する方法等
が提案されている。
しかしながら、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い
る方法では、充分な接着強度を得るには、予め金属体を
120℃以上に予熱しておく必要があり、成形の高速化
、あるいは省エネルギーの観点から、より低温で接着強
度が得られる方法の開発が切望されている。
本発明者らは、かかる状況から金属体の予熱が100℃
以下で充分な接着強度が得られる方法を開発すべく、種
々検討した結果特定の低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いるこ
とにより、常温での接着強度は勿論のこと、50”C程
度の高温においても充分な接着強度を有する積層体が得
られることが分かり、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、100℃以下に予熱した金属体に、
不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性した
、エチレン含有量88ないし95モル%。
X線による結晶化度10ないし25%、密度0.880
なイL0.900g/ cl及び融点65ないし90℃
の変性エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を、該
共重合体(A)の融点以上の温度で加熱接着することを
特徴とする、低温接着性及び耐熱接着性に優れたエチレ
ン共重合体被覆金属体の製造方法を提供するものである
。 本発明の方法に用いる変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)(以下変性エチレン共重合体と呼ぶ場
合がある)はエチレン・α−オレフィン共重合体(B)
に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたも
の、もしくは該グラフトしたものと未変性のエチレン・
α−オレフィン共重合体(B)とをブレンドしたもので
あり、エチレン含有量が88ないし95モル%、好まし
くは91ないし95モル%、X線による結晶化度が10
ないし25%、好ましくは15ないし25%、密度(A
 S T M 01505)が0.880ないし0.9
00g/c+11゜好ましくは0.890ないし0.9
00g/cJ及び融点が65ないし90°C1好ましく
は70ないし90゛Cの範囲にあり、好ましくは不飽和
カルボン酸またはその無水物単位のグラフト量が、変性
エチレン共重合体(A)に対して0.01ないし1.0
重量%、好ましくはメルトフローレ−1・(MFR: 
ASTM 01238、E)が0.1ないし30g/1
0m1nの範囲にある。
変性エチレン共重合体における、エチレン含有量、X線
による結晶化度、密度及び融点とはそれぞれ相関がある
がエチレン含有量が88モル%未満、X線による結晶化
度が10%未満、密度が0.880g/cJ未満及び融
点が65℃未満のものは、金属体の予熱温度が100℃
以下でも充分な接着強度を有する積層体が得られるが、
耐熱性に劣り、例えば50℃の雰囲気下では僅かな値の
接着強度しか得られず実用的でない。一方、エチレン含
有量が95モイレ%、X線による結晶化度が25%、密
度が0.900g/c♂及び融点が90°Cを各々越え
るものは、金属体の予熱温度が100℃以下では、充分
な接着強度が得られない。
また、不飽和カルボン酸またはその無水物単位のグラフ
ト量が0.01重量%未満ものは、接着強度が低い傾向
にあり、一方、グラフト量が1.0重量%を越えるもの
は、吸水性が高くなり融点以上の温度で金属体に被覆す
る際に、発泡する場合がある。
本発明の方法に用いる前記変性エチレン共重合体(Δ)
の基材となるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)
は、通常、エチレン含有量が88ないし95モル%、好
ましくは91ないし95モル%、X線による結晶化度が
10ないし25%、好ましくは15ないし25%、密度
が0.880ないし0.900g/cれ好ましくは0.
890ないし0.900g/cd、及び融点が65ない
し90℃、好ましくは70ないし90℃の範囲のもので
、α−オレフィンが通常、炭素数3以上のもの、好まし
くは炭素数4ないし20のものであり、具体的には、例
えば、プロピレン、1−ブテン、l−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、l−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の1
種あるいは2種以上のα−オレフィンとエチレンとの共
重合体である。
尚、本発明における共重合体等の融点(Tm)は、AS
TM D 3417により測定した値である。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)にグラフ
トされる不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては
、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらの中では、不
飽和ジカルボン酸が好ましく、とくに無水マレイン酸が
好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体CB)に、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物をグラフトする方法としは、
種々公知の方法を採用することができる。たとえば両者
を溶媒の存在下もしくは不存在下に、ラジカル開始剤を
添加して、または添加せずに高温に加熱する方法を採り
得る。グラフト反応をするに際し、スチレンのような他
のビニル単量体を共存させてもよい。こうして得た変性
エチレン共重合体(A)はそのまま、あるいは未変性の
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)に配合した後
、使用される。
その際いずれの場合にも、前述の如く共重合体中に、不
飽和カルボン酸またはその無水物の単位として0.1な
いし1.0重量%程度になるようにするのが好ましい。
本発明の方法に用いる金属体とは、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛あるいはそれらを主
成分とした合金からなる板状、筒状、管状、棒状あるい
はその他の形状をしたものヤある。該金属体に、前記変
性エチレン共重合体(A)を被覆する際、金属体表面は
清浄であれば充分であるが、ブラスト処理、酸洗処理、
化成処理等を施すとより効果的である。
また該金属体の表面には予めエポキシ樹脂系接着剤等の
プライマーを被覆しておいてもよいが、かかるプライマ
ーを用いる場合には、低温硬化型のエポキシ樹脂系接着
剤を用いることが望ましい。高温硬化型のエポキシ樹脂
系接着剤を用いた場合は、本発明の方法は、100℃以
下の予熱温度で変性エチレン共重合体(A)を被覆する
ので、エポキシ樹脂系接着剤の硬化が充分に進まず、接
着強度に優れた積層体が得られない・場合がある。
本発明の方法は、100°C以下に予熱した前記金属体
に、前記変性エチレン共重合体(A)を、該共重合体の
融点以上、好ましくは150ないし270℃の温度で加
熱接着する方法である。
前記金属体の予熱温度は100℃以下、更には40ない
し80℃でも充分な接着強度を有する積層体が得られる
ことが本発明の方法の特徴である。
変性エチレン共重合体(A)を金属体に被覆した後は、
直ちに積層体を冷却しても、充分な接着強度が得られる
また金属体に変性エチレン共重合体(A)を被覆する方
法としては、種々公知の方法、例えば静電塗装法、流動
浸漬法、フィルムまた(Jシート状の変性エチレン共重
合体(A)を金一体に融着させる方法、押出被覆する方
法等を用いることができる。
本発明の方法に用いる変性エチレンノ(重合体(A)に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑剤、顔料、染料
、無機あるいは有機の充填剤、iff MA剤、ブロッ
キング防止剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに添
加混合して使用される配合剤を、本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加しておいてもよい。
変性エチレン共重合体(A)には、更に前記エチレン・
α−オレフィン共重合体(B)の範囲外のエチレン・α
−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン等を本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよいが、これらの添加量
が30重量%をこえると、100℃以下の予熱温度では
充分な接着強度が得られなくなる。
変性エチレン共重合体(A)を金属体に被覆する際には
、変性エチレン共重合体(A)層と重ねて、その外側に
ポリエチレンを被覆してもよい。その場合、前記変性エ
チレン共重合体(A)とポリエチレンとを共押出し用ダ
イを用いて、同時に多層被覆してもよいし、変性エチレ
ン共重合体(A)を被覆した後、ポリエチレンを被覆し
てもよい。
本発明の方法は変性エチレン共重合体(A)を用いるこ
とにより、金属体を高温に予熱することなく、耐寒性、
耐熱性に優れた接着強度を有する積層体を得ることがで
き、高温することが難しいタンクのライニング、あるい
は高速下での鋼管被覆を始め、あらゆる被覆分野に適用
することができる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約さ
れるものではない。
実施例1 80’cに予熱した長さ45cmの鋼管(SGP15A
表面バイト研磨品)の表面に、エチレン含有量93モル
%、X線による結晶化度17%、密度0.893g/ 
cJ 、融点76℃、M F R4,0g/ 10m1
n及び無水マレイン酸グラフト量0.3重量%の変性エ
チレン・1−ブテン共重合体(以下変性EBC−1と略
す)を0.3mm厚及びその上層にM F Ro、2g
/10m1n、密度0 、945g / cJの高密度
ポリエチレン(以下HDPE−Iと略す)を1 、7m
m厚で多層グイ (設定温度220℃)を用いて押出被
覆し、被覆1秒後に水冷することにより、被覆鋼管を製
造した。次いで外被覆鋼管の接着強度を以下の方法で測
定した。
接着強度(kg / cm ) :被覆材を10mm幅
で一部剥離した後、引張試験機(インストロン万能試験
機TMM型100kgタイプ インストロン社製)を用
いて、各々−1O℃、23℃及び50℃の雰囲気下で、
剥離速度50mm/+win、90度剥離法で被覆材を
剥離することにより接着強度を測定した。
その結果、接着強度は15kg/cA(−10℃)、1
5kg/an (23℃)及び18kg/ Cm (5
Q℃)と優れた値を示した。
比較例1 実施例1で用いた変性EBC−1の代わりに、エチレン
含有量81.5モル%、X線による結晶化度3%、密度
0.865g/aa、融点48℃、V F R3,1g
/10m1n及び無水マレイン酸グラフト量0.3重量
%の変性エチレン・プロピレン共重合体を用いる以外は
実施例1と同様に行った。その結果、接着強度は2Qk
g/Cm (10℃)及び16kg/cm (23°C
)と常温以下では優れた値を示したが50℃では2 k
g/悄と低り、@熱性に劣っていた。
比較例2 実施例1で用いた変性EBC−Iの代わりに、x−y−
シン含有量98モル%。X線による結晶化度57%、密
度0.936g/cd、融点124℃、MFRl、8g
/10m1n及び無水マレイン酸グラフト量0.3重量
%の変性エチレン・1−ブテン共重合体を用いる以外は
実施例1と同様に行った。その結果、被覆材は全(鋼管
に接着せず、接着強度も測定できなかった。
比較例3 実施例1で用いた変性BBC−1の代わりに、エチレン
含有量91.5モル%、X線による結晶化度16%、密
度0.889g/cJ、融点72℃、MFR4,0g/
−のエチレン・1−ブテン共重合体50重量部とエチレ
ン含有量97モル%、X線による結晶化度51%、密度
0.922g/all、融点123℃、M F R2,
3g/10m1nのエチレン・4−メチル−1−ペンテ
ン共重合体50重量部との混合物に無水マレイン酸を0
.3重量%グラフトした変性エチレン共重合体組成物を
用いる以外は実施例1と同様に行った。その結果接着強
度は6kg/cm (23°C)と低い値を示した。
実施例2.3 実施例1の鋼管の予熱温度を60℃及び100℃とする
以外は実施例1と同様に行った。その結果接着強度は1
3kg/cm (23℃)及び15kg/cffI(2
3℃)といずれも高い値を示した。
出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)100℃以下に予熱した金属体に、不飽和カルボ
    ン酸またはその無水物でグラフト変性した、エチレン含
    有量88ないし95モル%、X線による結晶化度10な
    いし25%、密度0.880ないし0.900g/cJ
    、及び融点65ないし90”cの変性エチレン・α−オ
    レフィン共Ti合体(A)を、該共重合体(A)の融点
    以上の温度で加熱接着することを特徴とするエチレン共
    重合体被覆金属体の製造方法。
JP15022483A 1983-08-19 1983-08-19 エチレン共重合体被覆金属体の製造方法 Granted JPS6042032A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6210107A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6210107A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物
JPH0621132B2 (ja) * 1985-07-08 1994-03-23 三菱化成株式会社 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物

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