JPS61205130A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久接着性、特に耐陰極剥離性と接着性に優
れた積層体に関する。

（従来の技術） 近年、ポリオレフィンと金属との複合化は、腐蝕防止、
装飾等の表面機能向上、軽量化による省エネルギー等を
目的としてその市場を拡大しククある。

これらの中で、ガス、水、石油等の輸送用に地中埋設さ
れて用いられる鋼管は、防蝕を目的にポリエチレンが被
覆材に用いられている。従来、ポリエチレンを鋼管に接
着させるためカルボキシル基やグリシジル基等を導入し
た変性ポリエチレンが接着性樹脂として用いられている
。これらのポリエチレン被覆鋼管は長期間埋設して用い
られるため、耐塩水性、耐温水性等の耐久接着性が要求
される。時に、石油輸送用鋼管等では、パイプラインに
電気防蝕が施されているため、ＡＳＴＭＧ−８に規定さ
れる耐陰極剥離性も要求される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、変性ポリエチレンは耐久接着性が低いた
め通常は鋼管の表面をリン酸塩、クロム酸塩等で化成処
理した上に変曲ポリエチレンを被覆する事により耐久接
着性を改良する工夫がなされており、また、水素よりイ
オン化度が大の金属粉末（特公昭５８−１３５８５号公
報）、リン酸塩（特公昭５４−１８２９７号公報）、金
属のハロゲン含有化合物（特公昭５３−２４４８、同６
０−２３３０号公報）、防錆顔料（−！Ｉ！５ｅ開昭５
９−２１９３５４号公報）、含水複塩（％開昭６０−１
１５３８号公報）のほか金属酸化物、水酸化物、炭酸塩
等各種の無機化合物乞変性ポリエチレンに添加して耐塩
水性を改良する工夫が行われている。

しかし、これらのものでは特に厳しい耐陰極剥離性を満
足するものではなく、また、クロム酸塩処理液の排水処
理の問題がある。

一方、特に厳しい耐陰極剥離性については、通常、エポ
キシ樹脂をプライマーとして用い、変性ポリエチレンを
その上に被覆する事により改良する工夫がなされている
。

しかし、エポキシ樹脂を塗布して硬化させた後に、変性
ポリエチレンを被覆する工程が繁雑で高価であり、新た
な簡易な手法の開発が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、接着性が良好で、かつ、耐久接着性、特に耐
陰極剥離性の良好な金属表面への積層用樹脂を得ること
を目的にして、特定の変性ポリオレフィン組成物と塩化
カルシウムの定量からなる組成物がこの目的を達成する
ことを見い出して為された。

即ち、本発明は、［下記の（イ）または（８）の変性ポ
リオレフィン組成物１００重量部と塩化カルシウム０゜
０１〜１０重量部から実質的になる組成物を、金属の表
面に溶融状態で積層したことを特徴とする積層体 （４）不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０
重計％グラフトさせた変性高密度ポリエチレン０．１〜
５０重量部および密度ｏ、９４ｓｒ／−以下の結晶性エ
チレン−αオレフィン共重合体９９．９〜５０重昨部か
らなる変性ポリエチレン組成物（１３）　　不飽和カル
ボン酸又はその無水物を０．１〜１０重量％グラフトさ
せた変性結晶性プロピレン系重合体０．１〜５０重量部
およびエチレン含量３〜５０重量％の結晶性グロピレン
ーエチレン共重合体９９．９〜５０重量部からなる変性
ポリプロピレン組成物」である。

（作用） 本発明で用いられる変性ポリオレフィン組成物は、上記
の（４）または（匂のものである。

この（４）、（日を製造するのに用いる不飽和カルボン
酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等が挙げられるが、中でも無水マレイン酸が
最も好ましい。

グラフトに用いられる高密度ポリエチレンとしては、密
度が０．９４６　ｙ／ｃｄ以上、好ましくは０．９５０
〜ｏ、ｑ６ｏｐ／−のエチレン系重合体であり、エチレ
ンの単独重合体の外、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
少ＬｆｆｌＪえば１０モル％以下のα−オレフィンを含
む共重合体が該当する。

もう一方の、グラフトに用いられる結晶性プロピレン系
重合体としては、プロピレン単独重合体の外、エチレン
、ブテン、ヘキセン等少量、例えば３０モル％以下のα
−オレフィンを含む共重合体が該当する。

グラフトさせる方法は、これらの成分をパーオキサイド
若しくはアゾ化合物等のラジカル発生剤の存在下ないし
は不要であれば不存在下に溶融グラフトまたは溶液グラ
フト等通常の手法で行なわれる。

得られる変性高密度ポリエチレンと変性結晶性プロピレ
ン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水
物の含量は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重
量％である。この範囲より少ないと金属に対する接着性
が劣り、この範囲より多いとゲルが多くなったり、変性
時に結晶性プロピレン系重合体の分子量が大幅に低下し
、物性や接着性が低下して好ましくない。

かかる変性ポリオレフィンは市販のものから適宜選択使
用できる。

次に、グラフトされた変性高密度ポリエチレンや変性結
晶性プロピレン系重合体とブレンドするのに用いる結晶
性エチレン−αオレフィン共重合体および結晶性グロピ
レンーエチレン共重合体は次のものである。

即チ、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体としては
、密度が０．９４　ｓ　ｔ　／ｅｗｌ以下、好ましくは
０．９１０〜０．９３０　ｔ／ｃｄのエチレンとブテン
、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等α−
オレフィンとの共重合体である。密度が上記より大きい
ものは、積層体の低温耐衝撃性、耐久接着性等が劣るの
で好ましくない。

また、結晶性プロピレン−エチレン共重合体としては、
エチレン含量３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量
％、特に好ましくは１０〜４０重量％のプロピレン系共
重合体であり、少量、例えば５モル％以下のブテン等信
のαオレフィンを共重合したものも含む。エチレン含量
が上記未満では積層体の低温耐衝撃性、耐久接着性等が
劣ることとなり、一方上記超過では積層体の耐熱接着性
、上に被覆される結晶性プロピレン系重合体との接着性
が劣るので好ましくない。

これらの変性樹脂と未変性樹脂の配合割合は次の通りで
ある。

即ち、変性高密度ポリエチレンと結晶性エチレン−αオ
レフィン共重合体の割合は、前者０．１〜５０重量部お
よび後者９９〜７０重量部叶好ましくは前者１〜３０重
量部および後者９９〜７０重量部である。前者がこの範
囲より少ないと金属との接着性が劣り、一方、この範囲
を超えると物性および耐久接着性に劣り好ましくない。

また、変性ポリプロピレンと結晶性プロピレン−エチレ
ン共重合体の割合としては、前者０．１〜５０重量部お
よび後者９９．９〜５０重量部、好ましくは前者１〜３
０重量部および後者９９〜７０重量部である。前者がこ
の範囲より少ないと金属に対する接着性が劣り、この範
囲より多いと、物性および耐久接着性に劣るので好まし
くない。

また、本発明で用いる塩化カルシウムには、無水物、二
水塩、四水塩、六水塩があり、前記の囚または（日の変
性ポリオレフィン組成物１００重量部に対して塩化カル
シウム無水物換算で０．０１〜１０１〜１０重量しくは
０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部
配合して用いられる。

この範囲より少ないと耐陰極剥離性と接着性の改良効果
が少なく、この範囲より多いと変性ポリオレフィン組成
物に対する分散性が悪く、また、変性ポリオレフィン組
成物の吸湿性が著しくなり成形特発泡等を生じるため好
ましくない。

本発明で用いる組成物は、上記の通り、変性ポリオレフ
ィン組成物と塩化カルシウムの各所定量から本質的に成
るものであり、ここで「本質的」とは、他の成分を少量
、例えば、３０重量％以下の範囲で含むものも該当する
という意味であり、他の成分としては、本発明で用いる
以外のａオレフィン系樹脂、αオレフィン系やスチレン
−ブタジェン系ゴム、安定剤、無機または有機の充填剤
等が挙げられる。

本発明の積層体は、上記の樹脂組成物を金属の表面に溶
融状態で積層したことを特徴とするものであるので、２
−のもののほかに、上記樹脂組成物の上にさらに他の樹
脂や金属、布等を積層したものであってもよい。

中でも、防錆、耐久性等の点で上記樹脂組成物の上に他
の樹脂を積ノーシた３層以上の積層体が実用的に好まし
い。その際、変性ポリエチレン、組成物の上には結晶性
エチレン系重合体を、また、変性ポリプロピレン組成物
の上には結晶性プロピレン系重合体を積層するが、それ
ぞ゛れ、変性樹脂組成物層よりも密度の高い樹脂を、１
１層する方が接着性および耐陰極剥離性が１憂れていて
好ましい。層の厚みは、変性樹脂組成物層０．１〜０．
５■およびその上の結晶性ポリオレフィン層は１〜５ｗ
ｍとするのが成形性、耐久性の点で実用的である。

この変性樹脂組成物層の上に積層されるのに用いられる
結晶性エチレン系重合体としては、密度０．９２０〜０
．９５０　ｙ／ａｄ、　　好ましく　ｎ　０．９３０〜
０．９５０　ｙ／ｃｒＩのエチレン単独重合体またはエ
チレンとブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ヘ
ンテン−１等のαオレフィンや酢酸ビニルとの共重合体
でちゃ、そのＭＦＲは、好ましくは２ｆ７１０分以下、
特に好ましくはａ、５ｙ／ｘａ分以下のものである。こ
れにはカーポンプニック等の顔料や安定剤・帯電防止剤
等各種添加剤を配合したものでもよい。

一方、上記変性樹脂組放向１−の上に積装置されるのに
用いられる結晶性プロピレン系重合体として′ハ、プロ
ピレン−エチレン共重合体が好ましく、特にブロック共
重合体が好ましい。エチレン含量は０．５〜３５重量％
が好ましく、特に３〜２５重量％が好ましい。また、Ｍ
ＦＲは、好ましくは２ｙ／１ｏ分以下、特に好ましくは
０゜５ｆ／１０分以下のものでちゃ、カーボンブラック
等の顔料や安定剤・帯電防止剤等各種添加剤をブレンド
したものでもよい。

本発明で用いる金属としては、鋼、アルミニウム等各種
用いられるが、特に鋼管が好ましい。プラスト処理また
はリン酸塩、クロム酸塩等の各種化成処理等も本発明の
耐陰極剥離性を更に向上させるので好ましい。

本発明の積層体は、金属の表面をプラスト処理、酸洗等
で表面洗浄した後、必要あれば、リン酸塩、クロム酸塩
等の化成処理を施し、上記の変性ポリオレフィン組成物
と塩化カルシウムとからなる組成物を押出被覆、粉本塗
装、圧縮成形等公知の手法を用いて溶融状態で金属の表
面に遣ｒ−する事で得られる。

（発明の効果） 本発明に依れば、リン酸塩、クロム酸塩等の化成処理を
施す事なく、また、現在耐陰極剥離性を改良する為に用
いられているエポキシプライマー等を施すことなく、エ
ポキシプライマーに匹適スる耐陰極剥離性と接着性に優
れた積層体が得られる。

（実施例） 実癩例１ 、棄水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（無水マレイ
ン酸含量１重量％、密度０．９５０　ｐ／ｍ）２０重量
部、エチレン−ブテン−１共重合体（ＶＦＲ０，８ｆ／
ｌ　０分、密度０．９２０　ｔ／ａｄ）　８０重量部に
、塩化カルシウム無水物を種々の割合でブレンドしたの
ち２００℃の押出機で混練して組成物を得た。

この組成物と高密度ポリエチレン（ＭＦＲＯ０２２／１
０分、密度０．９５０　？／ｄｉ　）とを２００℃に設
定された共押出ダイスに供給し、１６０℃に予熱された
ｚｏＡ＠１Ｆ（ナンドプラスト処理）上に被覆し、鋼管
／変性ポリエチレン組成物（０，４目）／高密度ポリエ
チレン（２，１ｍ）の樹脂被覆鋼管を得た。

この樹脂被覆鋼管を用い、ＡＳＴＭ　　Ｇ−８により耐
陰極剥離性（１力月後の穴部よりの剥離距離）と、ＤＩ
Ｎ３０６７０により接着強度（試験速１ｆｌＯｍ／分）
を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた変性ポリエチレン組成物において塩化
カルシウムを配合しない組成物を用い、一方、リン酸塩
処理、クロム酸塩処理した２０Ａ鋼管およびエポキシプ
ライマーを１００Ｐ厚に塗布して硬化した２０Ａ鋼管を
それぞれ用いる外は実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管
を得た。実施例１と同様にして測定した結果を第１表に
示す。

実施例２ 塩化カルシウム無水物配合量を０．５重量部とし、また
、最上層の高密度ポリエチレンの代わりに低’１Ｍｔｆ
ｌ；ｔ？’）：ｒ−ｆｖンＣＭＦＲｏ、ｚｙ／１ｏ分、
密度０．９２０　ｆ　／　−）を用いる外は実施例１と
同様にして実験した結果を第１表に示す。

実施例３ 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸含
量５重喰％、密度０．９０　ｇ／ｃｍ３　）　５重量部
、プロピレン−エチレンブロック共を合Ｋ（エチレン含
量２７重量％、Ｍ　Ｆ　ＲＯ，３ｆ　／　１０分、密度
０．８９　ｇ／ｃｍ３　）　９５重量部および塩化カル
シウム無水物０．５重量部の割合でブレンドし、ｉａ。

℃の押出機で混練し組成物を得た。

この組成物とプロピレン−エチレンブロック共重合体（
エチレン含［１１０重量％、ＭＦＲｔｒ／１０分、密度
０．９０９／ａｄ　）とを２３０℃に設定された共押出
ダイスに供給し、１８０℃に予熱された２０Ａ鋼管（サ
ンドブラスト処理）上に被覆し、鋼管／変性ポリプロピ
レン組成物（０，４ｍ）／フロピレンーエチレンブロッ
ク共重合体（２，１、、）の樹脂被覆鋼管を得た。評価
結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）または（Ｂ）の変性ポリオレフィン組成物
   １００重量部と塩化カルシウム０．０１〜１０重量部か
   ら実質的になる組成物を、金属の表面に溶融状態で積層
   したことを特徴とする積層体 （Ａ）不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０
   重量％グラフトさせた変性高密度ポリエチレン０．１〜
   ５０重量部および密度０．９４５ｇ／ｃｍ＾３以下の結
   晶性エチレン−αオレフィン共重合体９９．９〜５０重
   量部からなる変性ポリエチレン組成物 （Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物を０．１〜１０
   重量％グラフトさせた変性結晶性プロピレン系重合体０
   ．１〜５０重量部およびエチレン含量３〜５０重量％の
   結晶性プロピレン−エチレン共重合体９９．９〜５０重
   量部からなる変性ポリプロピレン組成物