JPH0198677A - 接着性樹脂組成物および金属との積層体 - Google Patents
接着性樹脂組成物および金属との積層体Info
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐塩水性および接着性にすぐれた樹脂組成物お
よび該樹脂組成物を接着層として金属またはプライマー
処理された金属のプライマー層とを貼シ合わせてなる積
層体に関する。さらにくわしくは、ガス、水道1石油な
どの輸送用に使われる地中埋設配管、河川または海底、
peイブラインなどのグラスチック被覆金属管をはじめ
、各種産業用資材として使われるプラスチック被覆金属
板や複合金属板として好適な接着性樹脂組成物およびそ
の積層体に関する。
よび該樹脂組成物を接着層として金属またはプライマー
処理された金属のプライマー層とを貼シ合わせてなる積
層体に関する。さらにくわしくは、ガス、水道1石油な
どの輸送用に使われる地中埋設配管、河川または海底、
peイブラインなどのグラスチック被覆金属管をはじめ
、各種産業用資材として使われるプラスチック被覆金属
板や複合金属板として好適な接着性樹脂組成物およびそ
の積層体に関する。
従来よシ鋼管や鋼板などの金属保護(防蝕)を目的とし
て、化学的安定性が良好な、j? リオレフィン系樹脂
でその表面を被覆する方法が採用され、プラスチック被
覆鋼管や被覆鋼板として種々の産業分野にわたって利用
されている。
て、化学的安定性が良好な、j? リオレフィン系樹脂
でその表面を被覆する方法が採用され、プラスチック被
覆鋼管や被覆鋼板として種々の産業分野にわたって利用
されている。
言うまでもなく、ポリオレフィン系樹脂は化学的に無極
性なために加熱・溶融して鋼管のごとき金属の成形体と
の密着を試みても、冷却固化後容易に剥離するため、無
水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性したオレフィン系樹脂などを中間に介在させた
被覆が行なわれている。
性なために加熱・溶融して鋼管のごとき金属の成形体と
の密着を試みても、冷却固化後容易に剥離するため、無
水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性したオレフィン系樹脂などを中間に介在させた
被覆が行なわれている。
しかしながら、海水や食塩水などの電解質を含む液体や
埋設土壌中の腐蝕性水溶液と接触すると、接着強度の著
しい低下がおこり、実用上大きな支障をきたしてしまう
ことが知られている。そこで、この点を解決するために
金属の成形体と変性オレフィン系樹脂層(接着層)との
間に熱硬化型のエポキシ樹脂(いわゆるプライマー)を
介在させた#)(たとえば、特開昭50−115239
号、同57−827号、同56−14223号、特公昭
56−53476号)、さらに縮合シん酸化合物を配合
したエポキシ系樹脂(特開昭55−140552号)や
酸化アルミニウム粉末とアミン系硬化剤を配合した特定
のエポキシ系樹脂(特開昭57−159866号)を介
在させたシする試みや変性ポリオレフィン系樹脂にシん
酸塩(特公昭54−18297号)、イオン化傾向の“
大きい金属粉末(特公昭58−13585号)、特定の
二価の金属のノ・ロダン含有化合物(特公昭59−29
607号、同60−2330号)などを配合する方法な
どが提案されている。
埋設土壌中の腐蝕性水溶液と接触すると、接着強度の著
しい低下がおこり、実用上大きな支障をきたしてしまう
ことが知られている。そこで、この点を解決するために
金属の成形体と変性オレフィン系樹脂層(接着層)との
間に熱硬化型のエポキシ樹脂(いわゆるプライマー)を
介在させた#)(たとえば、特開昭50−115239
号、同57−827号、同56−14223号、特公昭
56−53476号)、さらに縮合シん酸化合物を配合
したエポキシ系樹脂(特開昭55−140552号)や
酸化アルミニウム粉末とアミン系硬化剤を配合した特定
のエポキシ系樹脂(特開昭57−159866号)を介
在させたシする試みや変性ポリオレフィン系樹脂にシん
酸塩(特公昭54−18297号)、イオン化傾向の“
大きい金属粉末(特公昭58−13585号)、特定の
二価の金属のノ・ロダン含有化合物(特公昭59−29
607号、同60−2330号)などを配合する方法な
どが提案されている。
しかしながら、これらのプライマー処理や特定化合を配
合させた組成物では、ある程庭の接着強度の著しい低下
を防止することができるが、接着強度は満足すべきもの
ではなく、しかも長期接着耐久性についても不満足のも
のである。
合させた組成物では、ある程庭の接着強度の著しい低下
を防止することができるが、接着強度は満足すべきもの
ではなく、しかも長期接着耐久性についても不満足のも
のである。
また、一般には耐塩水性を改良するために工Iキシ樹脂
系ゾライマーを施す工程が採用されており、この工程管
理や材料管理は云うまでもなく、この工程のための設備
コストなどの点で必しも満足できるものではない。
系ゾライマーを施す工程が採用されており、この工程管
理や材料管理は云うまでもなく、この工程のための設備
コストなどの点で必しも満足できるものではない。
以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)がな
く、すぐれた接着耐久性を有する樹脂組成物および該樹
脂組成物を用いて金属と貼シ合わせてなる積層体を得る
ことである。
く、すぐれた接着耐久性を有する樹脂組成物および該樹
脂組成物を用いて金属と貼シ合わせてなる積層体を得る
ことである。
本発明にしたがえば、これらの問題点は不飽和カルぎン
酸および/またはその無水物で変性されたオレフィン系
重合体を少なくとも0.1重量%含有するポリオレフィ
ン系樹脂100重量部当り、下記の(1)式に示される
ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾトリアゾール系化
合物を0.1〜1.0重量部配合してなる接着性樹脂組
成物、 および該接着性樹脂組成物を接着層として金属またはプ
ライマー処理された金属のプライマー層とを貼シ合わせ
てなる積層体、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
酸および/またはその無水物で変性されたオレフィン系
重合体を少なくとも0.1重量%含有するポリオレフィ
ン系樹脂100重量部当り、下記の(1)式に示される
ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾトリアゾール系化
合物を0.1〜1.0重量部配合してなる接着性樹脂組
成物、 および該接着性樹脂組成物を接着層として金属またはプ
ライマー処理された金属のプライマー層とを貼シ合わせ
てなる積層体、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
本発明において使われるポリオレフィン系樹脂は、「不
飽和カルボン酸および/またはその無水物」(以下「カ
ルボン酸系化合物」と云う)で変性されたオレフィン系
重合体(以下「変性オレフィン系重合体」と云う)を少
なくとも0.1重量%含有するものである。
飽和カルボン酸および/またはその無水物」(以下「カ
ルボン酸系化合物」と云う)で変性されたオレフィン系
重合体(以下「変性オレフィン系重合体」と云う)を少
なくとも0.1重量%含有するものである。
(4)オレフィン系樹脂
本発明において使われる変性オレフィン系重合体を製造
するために用いられるオレフィン系樹脂および該変性オ
レフィン系重合体とともに組成物を製造するために使用
されるオレフィン系樹脂としては、炭素数が2〜6個の
オレフィンの単独重合体、二種以上のこれらのオレフィ
ンの共重合体および一種以上のこれらのオレフィンを主
成分(一般には、50重量%以上)として他の二重結合
を有する他のモノマーとの共重合体があげられる。
するために用いられるオレフィン系樹脂および該変性オ
レフィン系重合体とともに組成物を製造するために使用
されるオレフィン系樹脂としては、炭素数が2〜6個の
オレフィンの単独重合体、二種以上のこれらのオレフィ
ンの共重合体および一種以上のこれらのオレフィンを主
成分(一般には、50重量%以上)として他の二重結合
を有する他のモノマーとの共重合体があげられる。
オレフィントシてハ、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、3−メチル−1−fテン、3−メチ
ル−1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテンがあ
げられる。
ン、1−ヘキセン、3−メチル−1−fテン、3−メチ
ル−1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテンがあ
げられる。
また、他のモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸
、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタク
リル酸アルキルエステル、スチレン、塩化ビニルおよび
アクリロニトリルがあげられる。
、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタク
リル酸アルキルエステル、スチレン、塩化ビニルおよび
アクリロニトリルがあげられる。
これらのオレフィン系樹脂のうち、エチレン単独重合体
およびエチレンを主成分とする共重合体(以下「エチレ
ン系重合体」と云う)。プロピレン単独重合体およびプ
ロピレンを主成分とする共重合体(以下「プロピレン系
重合体」と云う)ならびに1−ブテン単独重合体および
1−ブテンを主成分とする共重合体(以下「ブテン系重
合体」と云う)が好ましい。
およびエチレンを主成分とする共重合体(以下「エチレ
ン系重合体」と云う)。プロピレン単独重合体およびプ
ロピレンを主成分とする共重合体(以下「プロピレン系
重合体」と云う)ならびに1−ブテン単独重合体および
1−ブテンを主成分とする共重合体(以下「ブテン系重
合体」と云う)が好ましい。
エチレン系重合体としては、高圧法、中圧法および低圧
法のいずれかの方法で製造されるエチレン単独重合体、
エチレンと炭素数が3〜6個のα−オレフィン(たとえ
ば、プロピレン、1−ブテン、1−−eンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン)との共重合体、エ
チレンと炭素数が多くとも8個とのアルカジエン(たと
えば、1.2−ブタジェン、1j3−ブタジェン、1.
4−−1!ンタジエン)との共重合体、エチレンと他の
モノマー(スト、t#−1’、 酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル)との共重合体があげられる。
法のいずれかの方法で製造されるエチレン単独重合体、
エチレンと炭素数が3〜6個のα−オレフィン(たとえ
ば、プロピレン、1−ブテン、1−−eンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン)との共重合体、エ
チレンと炭素数が多くとも8個とのアルカジエン(たと
えば、1.2−ブタジェン、1j3−ブタジェン、1.
4−−1!ンタジエン)との共重合体、エチレンと他の
モノマー(スト、t#−1’、 酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル)との共重合体があげられる。
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重
合体、プロピレンとエチレンおよび/または前記他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体があ
げられる。
合体、プロピレンとエチレンおよび/または前記他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体があ
げられる。
さらに、ブテン系重合体としては、1−ブテン単独重合
体および1−ブテンと共重合割合が多くとも10モルチ
のエチレンおよび/または炭素数が3〜8個の他のα−
オレフィン(たとえば、プロピレン、4−メチル−1−
−eンテン、1−ヘキセン、1−オクテン)との共重合
体があげられる。
体および1−ブテンと共重合割合が多くとも10モルチ
のエチレンおよび/または炭素数が3〜8個の他のα−
オレフィン(たとえば、プロピレン、4−メチル−1−
−eンテン、1−ヘキセン、1−オクテン)との共重合
体があげられる。
また、該ブテン系重合体と50重量%以下の他のα−オ
レフィンの重合体との混合物を使うことができる。
レフィンの重合体との混合物を使うことができる。
これらのオレフィン系樹脂について特に規定する訳では
ないが、メルトフローレート〔エチレン系重合体では、
JISK7210にしたがい、条件が4で測定、以下r
MFR(1) Jと云う〕、〔プロピレン系重合体で
は、JIS K7210にしたがい、条件が14で測定
、以下r MFR(2)と云う〕は得られる組成物の成
形性、機械的強度などの点から、通常0.01〜l00
y−710分であり、0.05〜50?/10分が望ま
しく、とシわけ0.1〜50?/10分が好適である。
ないが、メルトフローレート〔エチレン系重合体では、
JISK7210にしたがい、条件が4で測定、以下r
MFR(1) Jと云う〕、〔プロピレン系重合体で
は、JIS K7210にしたがい、条件が14で測定
、以下r MFR(2)と云う〕は得られる組成物の成
形性、機械的強度などの点から、通常0.01〜l00
y−710分であり、0.05〜50?/10分が望ま
しく、とシわけ0.1〜50?/10分が好適である。
本発明において、後記の変性オレフィン系重合体を製造
する場合でも、該変性オレフィン系重合体とともに組成
物を製造する場合でも、いずれも用いられるオレフィン
系樹脂はそれぞれ一種でもよく、二種以上を併用しても
よい。さらに、以上のいずれの場合でも、オレフィン系
樹脂のみを使用してもよく、また後記のニジストマーと
の併用でもよい。
する場合でも、該変性オレフィン系重合体とともに組成
物を製造する場合でも、いずれも用いられるオレフィン
系樹脂はそれぞれ一種でもよく、二種以上を併用しても
よい。さらに、以上のいずれの場合でも、オレフィン系
樹脂のみを使用してもよく、また後記のニジストマーと
の併用でもよい。
ニジストマーの代表例としては、エチレン−プロピレン
共重合コ9ム、エチレン−ブテン−1共重合エラストマ
ーのごときエチレンとα−オレフィンとの共重合体エラ
ストマー、エチレン、α−オレフィンおよびジエン系化
合物(ジエン系化合物の共重合割合は通常10重量%以
下)との多元共重合体ニジストマー、?リインブチレン
、ポリブタジェンゴム、1,2−結合を90チ以上含み
、かつ結晶化度が10〜40チのシンジオタクチック−
1,2−ポリブタジェン、ブチルゴムなどがあげられる
。
共重合コ9ム、エチレン−ブテン−1共重合エラストマ
ーのごときエチレンとα−オレフィンとの共重合体エラ
ストマー、エチレン、α−オレフィンおよびジエン系化
合物(ジエン系化合物の共重合割合は通常10重量%以
下)との多元共重合体ニジストマー、?リインブチレン
、ポリブタジェンゴム、1,2−結合を90チ以上含み
、かつ結晶化度が10〜40チのシンジオタクチック−
1,2−ポリブタジェン、ブチルゴムなどがあげられる
。
ジエン系化合物としては、エチリデンノルがルネン、ジ
シクロペンタジェンおよび1,4−へキサジエンがあげ
られる。
シクロペンタジェンおよび1,4−へキサジエンがあげ
られる。
エチレン−ブテン−1共重合ニジストマー以外のエラス
トマーについては、分子量は特に規定する訳ではないが
、ムーニー粘度〔■4.+4、(100℃)〕は通常5
〜150であり、とシわけ10〜100のものが望まし
い。また、エチレン−ブテン−1共重合エラストマーで
は、メルトフローインデックス(JIS K 7210
にしたがい、条件が4で測定)は、一般には1〜50i
P710分であり、特に2〜25iP/10分のものが
好ましい。
トマーについては、分子量は特に規定する訳ではないが
、ムーニー粘度〔■4.+4、(100℃)〕は通常5
〜150であり、とシわけ10〜100のものが望まし
い。また、エチレン−ブテン−1共重合エラストマーで
は、メルトフローインデックス(JIS K 7210
にしたがい、条件が4で測定)は、一般には1〜50i
P710分であり、特に2〜25iP/10分のものが
好ましい。
前記のごとく、後記の変性オレフィン系重合体を製造す
る場合でも、該変性オレフィン系重合体とともに組成物
を製造する場合でも、いずれもニジストマーを用いるさ
い、その混合割合は特に規定する訳ではないが、前記オ
レフィン系樹脂100重量部に対し、通常多くとも10
0重量部であり、50重量部以下が好ましく、特に30
重量部以下が好適である。100重量部のオレフィン系
樹脂に対するエラストマーの混合割合が100重量部を
超えるならば、得られる組成物の成形加工性および耐熱
性の点でよくない。
る場合でも、該変性オレフィン系重合体とともに組成物
を製造する場合でも、いずれもニジストマーを用いるさ
い、その混合割合は特に規定する訳ではないが、前記オ
レフィン系樹脂100重量部に対し、通常多くとも10
0重量部であり、50重量部以下が好ましく、特に30
重量部以下が好適である。100重量部のオレフィン系
樹脂に対するエラストマーの混合割合が100重量部を
超えるならば、得られる組成物の成形加工性および耐熱
性の点でよくない。
これらのエラストマーを添加させることにより、すでに
知られているごとく組成物の接着性を向上させるのみな
らず、溶融被覆加工時の流動特性を適度に調整する効果
を与える。
知られているごとく組成物の接着性を向上させるのみな
らず、溶融被覆加工時の流動特性を適度に調整する効果
を与える。
但)変性オレフィン系重合体の製造方法本発明の変性オ
レフィン系重合体は、前記オレフィン系樹脂または該オ
レフィン系樹脂とエラストマートララジカル開始剤の存
在下でカルボン酸系化合物で処理(変性)させることに
よって製造することができる。
レフィン系重合体は、前記オレフィン系樹脂または該オ
レフィン系樹脂とエラストマートララジカル開始剤の存
在下でカルボン酸系化合物で処理(変性)させることに
よって製造することができる。
(1) カルボン酸系化合物
該変性オレフィン系重合体の製造に用いられるカルボン
酸系化合物は不飽和カルボン酸およびその無水物であり
、不飽和カルボン酸としては、炭素数が多くとも15個
(好ましくは、12個以下、好適には10個以下)であ
り、かつ少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有する
一塩基性カルゴン酸および炭素数が多くとも20個(望
ましくは。
酸系化合物は不飽和カルボン酸およびその無水物であり
、不飽和カルボン酸としては、炭素数が多くとも15個
(好ましくは、12個以下、好適には10個以下)であ
り、かつ少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有する
一塩基性カルゴン酸および炭素数が多くとも20個(望
ましくは。
18個以下、好適には15個以下)であり、かつ少なく
とも一個の炭素−炭素二重結合を有する二塩基性カル?
ン酸があげられる。不飽和カルボン酸の好ましい代表例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸および5−ノルメル
ネンー2,3−ジカルボン酸があげられる。また、無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸および5−ノルがルネンー2,3−ジカルぎ
ン酸無水物があげられる。これらのカルボン酸系化合物
のうち、マレイン酸、5−ノルがルネンー2.3−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸および5−ノル?ルネンー2
,3−ジカルゲン酸無水物が好適である。
とも一個の炭素−炭素二重結合を有する二塩基性カル?
ン酸があげられる。不飽和カルボン酸の好ましい代表例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸および5−ノルメル
ネンー2,3−ジカルボン酸があげられる。また、無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸および5−ノルがルネンー2,3−ジカルぎ
ン酸無水物があげられる。これらのカルボン酸系化合物
のうち、マレイン酸、5−ノルがルネンー2.3−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸および5−ノル?ルネンー2
,3−ジカルゲン酸無水物が好適である。
(2) ラジカル開始剤
また、変性オレフィン系重合体を製造するために使用さ
れるラジカル開始剤としては、1分半減期温度が通常1
00℃以上のものが好ましく、特に110℃以上のもの
が好適である。該ラジカル開始剤の代表例としては、ラ
フロイル・ぐ−オキサイド、ベンゾイルツヤ−オキサイ
ド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
i’?−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
第三級−プチルツク−オキシ)へキサン、ジー第三級−
ブチルノJ?−オキサイドおよび2,5−ジメチル−2
,5−ジ(第E級−プチルノや−オキシ)ヘキシン−3
などの有機過酸化物があげられる。これらの有機過酸化
物は必要に応じて二種以上併用してもよい。
れるラジカル開始剤としては、1分半減期温度が通常1
00℃以上のものが好ましく、特に110℃以上のもの
が好適である。該ラジカル開始剤の代表例としては、ラ
フロイル・ぐ−オキサイド、ベンゾイルツヤ−オキサイ
ド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
i’?−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
第三級−プチルツク−オキシ)へキサン、ジー第三級−
ブチルノJ?−オキサイドおよび2,5−ジメチル−2
,5−ジ(第E級−プチルノや−オキシ)ヘキシン−3
などの有機過酸化物があげられる。これらの有機過酸化
物は必要に応じて二種以上併用してもよい。
(3)使用割合
オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂とエラストマ
ーとの合計量100重量部に対するカルボン酸系化合物
およびラジカル開始剤の使用割合は下記の通シである。
ーとの合計量100重量部に対するカルボン酸系化合物
およびラジカル開始剤の使用割合は下記の通シである。
カルボン酸系化合物については、通常0.01〜5.0
重量部であり、0.02〜3.0重量部が望ましく、と
りわけ0.05〜2.0重量部が好適である。
重量部であり、0.02〜3.0重量部が望ましく、と
りわけ0.05〜2.0重量部が好適である。
カルボン酸系化合物の使用割合が0.01重量部未満で
は、得られる変性オレフィン系重合体の接着性が不充分
である。一方、5.0重量部を超えるならば、変性オレ
フィン系重合体を製造するにあたり、カルボン酸系化合
物が該重合体に残存したり、未反応の分解または架橋反
応が併発することなどの理由によって良好な変性オレフ
ィン系重合体を得ることが難しい。
は、得られる変性オレフィン系重合体の接着性が不充分
である。一方、5.0重量部を超えるならば、変性オレ
フィン系重合体を製造するにあたり、カルボン酸系化合
物が該重合体に残存したり、未反応の分解または架橋反
応が併発することなどの理由によって良好な変性オレフ
ィン系重合体を得ることが難しい。
また、ラジカル開始剤については、一般には0.001
〜3.0重量部であり、0.005〜2.0重量部が好
ましく、特に0.01〜1.0重量部が好適である。ラ
ジカル開始剤の使用割合が0.001重量部未満では、
変性が不充分となり、未反応のカルボン酸系化合物が変
性オレフィン系重合体に混在することがある。一方、3
.0重量部を超えるならば、過度の分解または坐標反応
を起こすために好ましくない。
〜3.0重量部であり、0.005〜2.0重量部が好
ましく、特に0.01〜1.0重量部が好適である。ラ
ジカル開始剤の使用割合が0.001重量部未満では、
変性が不充分となり、未反応のカルボン酸系化合物が変
性オレフィン系重合体に混在することがある。一方、3
.0重量部を超えるならば、過度の分解または坐標反応
を起こすために好ましくない。
(4)変性オレフィン系重合体の製造
本発明の変性オレフィン系重合体を製造するにあたり、
使われるオレフィン系樹脂、エラストマー(使用する場
合)、カルボン酸系化合物およびラジカル開始剤は、そ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。
使われるオレフィン系樹脂、エラストマー(使用する場
合)、カルボン酸系化合物およびラジカル開始剤は、そ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。
本発明の変性オレフィン系重合体を製造するには、種々
の公知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法)に
よるいずれの製造方法を採用することができる。
の公知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法)に
よるいずれの製造方法を採用することができる。
これらの製造方法のうち、溶液法によって変性オレフィ
ン系重合体を製造する場合、無極性有機溶媒中にオレフ
ィン系樹脂と不飽和カル?ン酸および/またはその無水
物を投入し、さらに前記のラジカル開始剤を添加して高
温にて加熱することによって変性オレフィン系重合体を
得ることができる。このさい、使われる無極性有機溶媒
としてハ、ヘキサン、へブタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼンおよびテトラクロルエタンが
あげられる。さらに、処理温度は、使用するオレフィン
系樹脂が溶解する温度であり、一般には110〜160
℃であり、とシわけ130〜150℃が好ましい。
ン系重合体を製造する場合、無極性有機溶媒中にオレフ
ィン系樹脂と不飽和カル?ン酸および/またはその無水
物を投入し、さらに前記のラジカル開始剤を添加して高
温にて加熱することによって変性オレフィン系重合体を
得ることができる。このさい、使われる無極性有機溶媒
としてハ、ヘキサン、へブタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼンおよびテトラクロルエタンが
あげられる。さらに、処理温度は、使用するオレフィン
系樹脂が溶解する温度であり、一般には110〜160
℃であり、とシわけ130〜150℃が好ましい。
また、懸濁法によって変性オレフィン系重合体を製造す
る場合、極性溶媒(一般には、水)中にオレフィン系樹
脂と不飽和カル?ン酸および/またはその無水物を投入
し、さらに前記のラジカル開始剤を添加して高圧下で1
00℃以上の温度において処理することによって得ら゛
れる。
る場合、極性溶媒(一般には、水)中にオレフィン系樹
脂と不飽和カル?ン酸および/またはその無水物を投入
し、さらに前記のラジカル開始剤を添加して高圧下で1
00℃以上の温度において処理することによって得ら゛
れる。
さらに、溶融法によって変性オレフィン系重合体を製造
する場合、一般の合成樹脂の分野において使用されてい
る溶融混練機(たとえば押出機、バンバリーミキサ−)
を用いて、オレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸および
もしくはその無水物ならびに前記のラジカル開始剤を溶
融混練しながら処理することによって得ることができる
。とのさいの混線温度は使用するオレフィン系樹脂およ
びラジカル開始剤の種類によって異なるが、使われるオ
レフィン系樹脂の融点以上ないし300℃以下の温度範
囲である。エチレン系重合体の場合には、一般には12
0〜280℃であり、プロピレン系重合体の場合には、
一般には160〜250℃である。
する場合、一般の合成樹脂の分野において使用されてい
る溶融混練機(たとえば押出機、バンバリーミキサ−)
を用いて、オレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸および
もしくはその無水物ならびに前記のラジカル開始剤を溶
融混練しながら処理することによって得ることができる
。とのさいの混線温度は使用するオレフィン系樹脂およ
びラジカル開始剤の種類によって異なるが、使われるオ
レフィン系樹脂の融点以上ないし300℃以下の温度範
囲である。エチレン系重合体の場合には、一般には12
0〜280℃であり、プロピレン系重合体の場合には、
一般には160〜250℃である。
その他の変性方法によって変性オレフィン系重合体を製
造するには、それぞれ公知の方法を適用すればよい。
造するには、それぞれ公知の方法を適用すればよい。
(C) ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾトリア
ゾール系化合物 さらに、本発明において使われるヒドロキシルアルキル
フェニルベンゾトリアゾール系化合物の一般式は下式〔
(夏)式〕で示される化合物である。
ゾール系化合物 さらに、本発明において使われるヒドロキシルアルキル
フェニルベンゾトリアゾール系化合物の一般式は下式〔
(夏)式〕で示される化合物である。
この(1)式で示されるヒドロキシルアルキルフェニル
ベンゾトリアゾール系化合物の代表例として$11.2
−(2−ヒドロキシル−5−メチル−フェニル)−2H
−ペンツトリアゾール、2−(ヒドロキシル−5−fg
三級−−ffルーフェニル)−2H−ペンツトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシh −5−第三級−7シルー
フエニル)−2H−ベンゾトリアゾールがあげられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の代表例として$11.2
−(2−ヒドロキシル−5−メチル−フェニル)−2H
−ペンツトリアゾール、2−(ヒドロキシル−5−fg
三級−−ffルーフェニル)−2H−ペンツトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシh −5−第三級−7シルー
フエニル)−2H−ベンゾトリアゾールがあげられる。
(6)組成割合
本発明のプリオレフィン系樹脂は前記の変性オレフィン
系重合体を少なくとも0.1重量部含有するものである
。すなわち、該プリオレフィン系樹脂は、変性オレフィ
ン系重合体でもよく〔「不飽和カルボン酸および/また
はその無水物で変性さ゛ れた前記エラストマー」(
以下「変性ニジストマー」と云う)を含んでもよい、以
下同様〕、この変性オレフィン系重合体と未変性の前記
オレフィン系樹脂とからなるものである。
系重合体を少なくとも0.1重量部含有するものである
。すなわち、該プリオレフィン系樹脂は、変性オレフィ
ン系重合体でもよく〔「不飽和カルボン酸および/また
はその無水物で変性さ゛ れた前記エラストマー」(
以下「変性ニジストマー」と云う)を含んでもよい、以
下同様〕、この変性オレフィン系重合体と未変性の前記
オレフィン系樹脂とからなるものである。
プリオレフィン系樹脂中に占める変性オレフィン系重合
体の割合は少なくとも011重量部であり、1.0重量
部以上が好ましく、特に5.0重量部が好適である。ポ
リオレフィン系樹脂中に占める変性オレフィン系重合体
の割合が0.1重量部未満では金属との接着性の点で不
充分となシ好ましくない。
体の割合は少なくとも011重量部であり、1.0重量
部以上が好ましく、特に5.0重量部が好適である。ポ
リオレフィン系樹脂中に占める変性オレフィン系重合体
の割合が0.1重量部未満では金属との接着性の点で不
充分となシ好ましくない。
また、該ポリオレフィン系樹脂中の不飽和カルボン酸お
よび/またはその無水物のモノマー単位の含有量は合計
量として通常0.001〜1.4モルチであり、特に0
.01〜1.0モルチが好ましい。
よび/またはその無水物のモノマー単位の含有量は合計
量として通常0.001〜1.4モルチであり、特に0
.01〜1.0モルチが好ましい。
該ポリオレフィン系樹脂中の不飽和カルぎン酸および/
またはその無水物のモノマー単位の含有量が合計量とし
て06001モルチ未満では、得られる組成物の接着強
度が充分でない。一方、1.4モルチを超えるならば、
接着強度の向上が期待されないのみならず、経済的観点
から好ましくない。
またはその無水物のモノマー単位の含有量が合計量とし
て06001モルチ未満では、得られる組成物の接着強
度が充分でない。一方、1.4モルチを超えるならば、
接着強度の向上が期待されないのみならず、経済的観点
から好ましくない。
さらに、ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾトリアゾ
ール系化合物の組成割合は前記ポリオレフィン系樹脂1
00重量部に対して0.1〜1.0重量部であり、0.
2〜1.0重量部が望ましく、とシわけ0.3〜0.8
重量部が好適である。100重量部のヒドロキシルアル
キルフェニルベンゾトリアゾール系化合物の組成割合が
0.1重量部未満では、耐塩水性の改良効果が乏しい。
ール系化合物の組成割合は前記ポリオレフィン系樹脂1
00重量部に対して0.1〜1.0重量部であり、0.
2〜1.0重量部が望ましく、とシわけ0.3〜0.8
重量部が好適である。100重量部のヒドロキシルアル
キルフェニルベンゾトリアゾール系化合物の組成割合が
0.1重量部未満では、耐塩水性の改良効果が乏しい。
一方、1.0重量部を超えて配合したとしても、それ以
上の向上効果が得られず、むしろ過剰の配合は金属との
接着性に対して悪影響を与えるばかりでなく、経済的観
点からも好ましくない。
上の向上効果が得られず、むしろ過剰の配合は金属との
接着性に対して悪影響を与えるばかりでなく、経済的観
点からも好ましくない。
C)組成物の製造
本発明の組成物を製造するには、前記の変性オレフィン
系重合体(変性エラストマーを含んでもよい)トヒドロ
キシルアルキルフェニルベンゾトリアゾール系化合物と
を均一に混合すればよい。
系重合体(変性エラストマーを含んでもよい)トヒドロ
キシルアルキルフェニルベンゾトリアゾール系化合物と
を均一に混合すればよい。
また、変性オレフィン系重合体と未変性のオレフィン系
樹脂および/またはエラストマーとヒドロキシルアルキ
ルフェニルベンゾトリアゾール系化合物とを均一に混合
してもよい。
樹脂および/またはエラストマーとヒドロキシルアルキ
ルフェニルベンゾトリアゾール系化合物とを均一に混合
してもよい。
本発明の組成物を製造するKあたり、オレフィン系樹脂
の分野において一般に利用されている酸素、光および熱
に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、可塑剤、
滑剤、充填剤、帯電防止剤および電気的特性改良剤のご
とき添加剤を本発明の組成物が有する特性を本質的に損
わない範囲で添加してもよい。
の分野において一般に利用されている酸素、光および熱
に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、可塑剤、
滑剤、充填剤、帯電防止剤および電気的特性改良剤のご
とき添加剤を本発明の組成物が有する特性を本質的に損
わない範囲で添加してもよい。
混合方法としては、前記のごときトライブレンド法や溶
融混線法などがあげられるが、均一な組成物を得るため
に溶融混線法が好ましい。また、あらかじめトライブレ
ンドし、さらに得られる混合物を溶融混練させることに
よって一層均一な組成物を得ることができる。
融混線法などがあげられるが、均一な組成物を得るため
に溶融混線法が好ましい。また、あらかじめトライブレ
ンドし、さらに得られる混合物を溶融混練させることに
よって一層均一な組成物を得ることができる。
さらに、この分野において通常実施されているコトく予
備配合するさい、ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾ
トリアゾール系化合物を不活性であり、しかも揮発性の
有機溶媒(たとえば、アセトン、トルエン、キシレン)
に溶解させ、この溶液を本発明のポリオレフィン系樹脂
とを混合させてヒドロキシルアルキルフェニルベンゾト
リアゾール系化合物を高濃度に配合した、いわゆるマス
ターパッチを作成し、これにオレフィン系樹脂や変性オ
レフィン系重合体、エラストマーを前記の組成割合にな
るように混合させてもよい。
備配合するさい、ヒドロキシルアルキルフェニルベンゾ
トリアゾール系化合物を不活性であり、しかも揮発性の
有機溶媒(たとえば、アセトン、トルエン、キシレン)
に溶解させ、この溶液を本発明のポリオレフィン系樹脂
とを混合させてヒドロキシルアルキルフェニルベンゾト
リアゾール系化合物を高濃度に配合した、いわゆるマス
ターパッチを作成し、これにオレフィン系樹脂や変性オ
レフィン系重合体、エラストマーを前記の組成割合にな
るように混合させてもよい。
溶融混線の条件としては、一般に使われるヒドロキシル
アルキルフェニルベンゾトリアゾール系化合物が溶融す
る温度〔たとえば2−(2−ヒドロキシル−5−メチル
−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールでは、130
℃〕であり、かつ変このようにして得られる接着性樹脂
組成物は後記の実施例によりて明らかなごとく、耐塩水
性が極めてすぐれた性能を有し、長期間接着耐久性が良
好である。
アルキルフェニルベンゾトリアゾール系化合物が溶融す
る温度〔たとえば2−(2−ヒドロキシル−5−メチル
−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールでは、130
℃〕であり、かつ変このようにして得られる接着性樹脂
組成物は後記の実施例によりて明らかなごとく、耐塩水
性が極めてすぐれた性能を有し、長期間接着耐久性が良
好である。
む) 金属との積層体
前記接着性樹脂組成物は以上のごとく、耐塩水性がすぐ
れているのみならず、接着性も良好なため、各種の金属
と積層し、すぐれた各種工業用資材として用いることが
できる。
れているのみならず、接着性も良好なため、各種の金属
と積層し、すぐれた各種工業用資材として用いることが
できる。
金属の種類としては、鉄−、アルミニウム、銅、鉛、亜
鉛、錫およびニッケルならびにこれらの金属を主成分と
する合金があげられる。これらの金属の形状としては、
粉末、フレーク、フィラメント(繊維)、管状、棒状、
板状、箔状、塊状、線状などがあげられる。
鉛、錫およびニッケルならびにこれらの金属を主成分と
する合金があげられる。これらの金属の形状としては、
粉末、フレーク、フィラメント(繊維)、管状、棒状、
板状、箔状、塊状、線状などがあげられる。
これらの金属の形状の表面は未処理のままでもよく、通
常この積層の分野において一般に行なわれている表面処
理(たとえば、ブラスト処理、化成処理、シん酸処理、
クロメート処理、メツキ処理)をされたものでもよい。
常この積層の分野において一般に行なわれている表面処
理(たとえば、ブラスト処理、化成処理、シん酸処理、
クロメート処理、メツキ処理)をされたものでもよい。
また、表面にあらかじめ各種のプライマー(たとえば、
工Iキシ系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリエ
ステル系プライマー、ポリエチレン系プライマー、チタ
ネート系グライマー)処理を施こしたものでもよい。
工Iキシ系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリエ
ステル系プライマー、ポリエチレン系プライマー、チタ
ネート系グライマー)処理を施こしたものでもよい。
本発明の積層体を製造するには、前記の組成物をそのま
ま一般にこの分野におい′て実施されている押出成形法
、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法ならびにインフ
レーション法、Tダイ法および丸ダイ法のごとき方法に
よるフィルム成形法やシート成形法のごとき成形法によ
って、成形物を製造し、得られる組成物を後記の方法で
積層体を製造してもよい。また、前記組成物と他の材料
(たとえば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体)
を同時に成形(たとえば、共押出成形法)しながら熱圧
着させてもよい(たとえば、電線被覆や鋼管被覆などの
製造)。さらに、前記のようにして製造した成形物と他
の材料とを同様に熱圧着して所望の積層体を製造するこ
とができる。
ま一般にこの分野におい′て実施されている押出成形法
、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法ならびにインフ
レーション法、Tダイ法および丸ダイ法のごとき方法に
よるフィルム成形法やシート成形法のごとき成形法によ
って、成形物を製造し、得られる組成物を後記の方法で
積層体を製造してもよい。また、前記組成物と他の材料
(たとえば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体)
を同時に成形(たとえば、共押出成形法)しながら熱圧
着させてもよい(たとえば、電線被覆や鋼管被覆などの
製造)。さらに、前記のようにして製造した成形物と他
の材料とを同様に熱圧着して所望の積層体を製造するこ
とができる。
本発明の組成物あるいは該組成物を賦形して得られた成
形物を金属と積層するさいに本発明の組成物の軟化点以
上の温度、好ましくは溶融する温度以上で、かつ該組成
物の各組成成分がいずれも分解、劣化する温度以下で実
施しなければならない。
形物を金属と積層するさいに本発明の組成物の軟化点以
上の温度、好ましくは溶融する温度以上で、かつ該組成
物の各組成成分がいずれも分解、劣化する温度以下で実
施しなければならない。
また、熱圧着の方法としては、熱ロール、熱板、赤外線
ヒーター、加熱蒸気、電磁誘導などと単独あるいは組み
合せて加熱しながらロール、プレス機などを使ったり、
またクロスヘツド、丸グイコーティングなどで知られて
いるような、減圧密着する方法でもよい。
ヒーター、加熱蒸気、電磁誘導などと単独あるいは組み
合せて加熱しながらロール、プレス機などを使ったり、
またクロスヘツド、丸グイコーティングなどで知られて
いるような、減圧密着する方法でもよい。
この加熱方法および圧着方法は特定の方法を採用する必
要はなく、一般に行なわれている方法を適用すればよい
。
要はなく、一般に行なわれている方法を適用すればよい
。
このようにして、前記のごとく耐塩水性のすぐれた接着
耐久性の良好な金属との積層体を得ることができる。特
に、鋼管や鋼板に本発明の組成物を接着層として、各種
エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロ
ピレン系樹脂を被覆した鋼管や鋼板は、ガス、石油など
の輸送のパイプラインや電線などのケーブル管として、
あるいは海中構築物質材や岸壁用資材として有用である
。
耐久性の良好な金属との積層体を得ることができる。特
に、鋼管や鋼板に本発明の組成物を接着層として、各種
エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロ
ピレン系樹脂を被覆した鋼管や鋼板は、ガス、石油など
の輸送のパイプラインや電線などのケーブル管として、
あるいは海中構築物質材や岸壁用資材として有用である
。
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、剥離強度は50顛/分の速度で、lO+m幅の試
験片を引張試験機を用い、90度の角度で剥離したさい
の抵抗値で示した。
験片を引張試験機を用い、90度の角度で剥離したさい
の抵抗値で示した。
耐塩水性については、80℃の3チ食塩水中ば8時間サ
ンプルを浸漬させた後、空気中に取シ出し、常温で16
時間放置する条件を1サイクルとし、これを7サイクル
行った後、剥離強度を同様に測定するとともに、浸漬前
の強度に対する保持率(チ)を求めた。
ンプルを浸漬させた後、空気中に取シ出し、常温で16
時間放置する条件を1サイクルとし、これを7サイクル
行った後、剥離強度を同様に測定するとともに、浸漬前
の強度に対する保持率(チ)を求めた。
なお、実施例および比較例において使った変性オレフィ
ン系重合体は下記のようにして製造したものを用いた。
ン系重合体は下記のようにして製造したものを用いた。
MFR(1)が1.0jF−710分である線状エチレ
ン−ブテン−1共重合体〔密度0.92177cm3、
以下r P E (a) Jと云う3100重量部およ
び0.012重量部の2,5−ジメチル−2,5−ジ(
第三級−ブチルパーオキシ)ヘキサンをヘンシェルミキ
サーを使用してあらかじめ2分間トライブレンドを行っ
た。ついで、さらに0.40重量部の無水マレイン(以
下「脚」と云う)を加え、同様にヘンシェルミキサーを
使って2分間ドライブレンドラ行った。このようにして
得られた混合物をノンペント型押出機(L/D30.径
4 Q yx* )を用いて260℃の温度で溶融混練
しながらMAR変性PE(a)を製造した。得られた「
脚変性PE(a) J (以下「変性物(■)」と云う
〕を赤外吸収スペクトル法で測定したところ、MARの
付加量は0.38重量%であった。
ン−ブテン−1共重合体〔密度0.92177cm3、
以下r P E (a) Jと云う3100重量部およ
び0.012重量部の2,5−ジメチル−2,5−ジ(
第三級−ブチルパーオキシ)ヘキサンをヘンシェルミキ
サーを使用してあらかじめ2分間トライブレンドを行っ
た。ついで、さらに0.40重量部の無水マレイン(以
下「脚」と云う)を加え、同様にヘンシェルミキサーを
使って2分間ドライブレンドラ行った。このようにして
得られた混合物をノンペント型押出機(L/D30.径
4 Q yx* )を用いて260℃の温度で溶融混練
しながらMAR変性PE(a)を製造した。得られた「
脚変性PE(a) J (以下「変性物(■)」と云う
〕を赤外吸収スペクトル法で測定したところ、MARの
付加量は0.38重量%であった。
変性物(1)を製造するさいに使用したPE(a)のか
わシに、MFR(1)が0.8?/10分である線状エ
チレン−ヘキセン−1共重合体C密度 o、9t7p/
10分、以下rpE(b)」と云う〕を用いたほかは、
前記の変性物(1)の場合と同様にr MAH変性PE
(b)J〔以下[変性物QI)と云う]を製造した。
わシに、MFR(1)が0.8?/10分である線状エ
チレン−ヘキセン−1共重合体C密度 o、9t7p/
10分、以下rpE(b)」と云う〕を用いたほかは、
前記の変性物(1)の場合と同様にr MAH変性PE
(b)J〔以下[変性物QI)と云う]を製造した。
得られた変性物(n)を前記と同様に測定したところ、
MARの付加量は0.38重量%であった。
MARの付加量は0.38重量%であった。
rPE(c)Jと云う〕100重量部、0.01重量部
の2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパー
オキシ)ヘキサンを変性物(I)の場合と同様にトライ
ブレンドを行なった。ついで、0.33重量部のMAH
を加え、同様にトライブレンドを行なった。
の2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパー
オキシ)ヘキサンを変性物(I)の場合と同様にトライ
ブレンドを行なった。ついで、0.33重量部のMAH
を加え、同様にトライブレンドを行なった。
このようにして得られた混合物を215℃の温度で変性
物(I)の場合と同様に溶融混練しながらMAH変性P
E(c)(以下「変性物(■)」と云う〕を製造した。
物(I)の場合と同様に溶融混練しながらMAH変性P
E(c)(以下「変性物(■)」と云う〕を製造した。
得られた変性物(I[I)を前記と同様に測定したとこ
ろ、MARの付加量は0.31重量%であった。
ろ、MARの付加量は0.31重量%であった。
MFR(2)が0.6P/10分であり、エチレンの共
重合割合が2.2重量%であるエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体(以下rPPJと云う)100重量部、
1.5重量部のベンゾイルパーオキサイドおよび2.0
重量部の画を変性物(1)の場合と同様にトライブレン
ドを行なった。得られた混合物をベント型押出様(L/
D28、径4 Q mtx )を使って220℃の温度
で溶融混練しながらMAH変性PP(以下「変性物(I
V)と云う〕を製造した。得られた変性物(IV)を前
記と同様に測定したところ、MARの付加量は0.70
重量%であった。
重合割合が2.2重量%であるエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体(以下rPPJと云う)100重量部、
1.5重量部のベンゾイルパーオキサイドおよび2.0
重量部の画を変性物(1)の場合と同様にトライブレン
ドを行なった。得られた混合物をベント型押出様(L/
D28、径4 Q mtx )を使って220℃の温度
で溶融混練しながらMAH変性PP(以下「変性物(I
V)と云う〕を製造した。得られた変性物(IV)を前
記と同様に測定したところ、MARの付加量は0.70
重量%であった。
実施例1〜7、比較例1〜4
第1表にそれぞれの配合量が示されている変性物(1)
、MFRが2.2?/10分である線状エチレン−ブテ
ン−1共重合体〔密度0.9211−/Cが、以下rP
E(d)Jと云う〕および2−(2−ヒドロキシ−5−
メチル−フェニル)−2H−ペンツトリアゾール〔以下
「化合物(1)」と云う〕ならびに抗酸化剤として0.
08重量部のインタエリスリチル−テトラキス(3−(
3,5−ジー第三級−プチル−4−ヒドロキシフェニル
)fロピオネート〕および0.06重量部のシミリスチ
ル−チオ−ジプロピオネートをそれぞれ配合したものを
ダルメージスクリューを装備した押出機(径50o1)
を使って210℃の温度で溶融しながら混練し、各(レ
ット(組成物)を製造した。
、MFRが2.2?/10分である線状エチレン−ブテ
ン−1共重合体〔密度0.9211−/Cが、以下rP
E(d)Jと云う〕および2−(2−ヒドロキシ−5−
メチル−フェニル)−2H−ペンツトリアゾール〔以下
「化合物(1)」と云う〕ならびに抗酸化剤として0.
08重量部のインタエリスリチル−テトラキス(3−(
3,5−ジー第三級−プチル−4−ヒドロキシフェニル
)fロピオネート〕および0.06重量部のシミリスチ
ル−チオ−ジプロピオネートをそれぞれ配合したものを
ダルメージスクリューを装備した押出機(径50o1)
を使って210℃の温度で溶融しながら混練し、各(レ
ット(組成物)を製造した。
得られた各ベレットをプレス機を用いて厚みが2 tm
1大きさが150mX7Qsaaのプレスシートを作
成した。あらかじめ表面をトルエンで脱脂したJISG
3101に規定されている8841の圧延鋼材をグリッ
ドプラスト加工した厚さが3.2in 、大きさが15
QsnX 7 QlBの圧延鋼板と前記の各プレスシ
ートを150℃の温度で30秒間加熱圧着し、直に2〜
5℃の温度に制御された冷水中に2分間浸漬して各積層
体を製造した。得られた各積層体の剥離強度および耐塩
水性の測定を行なった。それらの結果を第1表に示す。
1大きさが150mX7Qsaaのプレスシートを作
成した。あらかじめ表面をトルエンで脱脂したJISG
3101に規定されている8841の圧延鋼材をグリッ
ドプラスト加工した厚さが3.2in 、大きさが15
QsnX 7 QlBの圧延鋼板と前記の各プレスシ
ートを150℃の温度で30秒間加熱圧着し、直に2〜
5℃の温度に制御された冷水中に2分間浸漬して各積層
体を製造した。得られた各積層体の剥離強度および耐塩
水性の測定を行なった。それらの結果を第1表に示す。
(以下余白)
実施例8〜10、比較例5,6
第2表にそれぞれの配合量が示されている変性物ω)、
PE(d)、MF’R(1)が4.0.P/10分であ
り、ブテン−1の共重合割合が10モルチであり、かつ
X線回折法で測定した結晶化度が10−のエチレン−ブ
テン−1ランダム共重合体ニジストマー゛(以下r E
、B Jと云う)およびアゾール(A)ならびに抗酸化
剤として0.08重量部のペンタエリスリチル−テトラ
キス(3−(3,5−ジー第三級−プチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕および0.06重量部
のジミリスチルーチオージグロピオネートを配合したも
のを実施例1と同様にペレット(組成物)を製造した。
PE(d)、MF’R(1)が4.0.P/10分であ
り、ブテン−1の共重合割合が10モルチであり、かつ
X線回折法で測定した結晶化度が10−のエチレン−ブ
テン−1ランダム共重合体ニジストマー゛(以下r E
、B Jと云う)およびアゾール(A)ならびに抗酸化
剤として0.08重量部のペンタエリスリチル−テトラ
キス(3−(3,5−ジー第三級−プチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕および0.06重量部
のジミリスチルーチオージグロピオネートを配合したも
のを実施例1と同様にペレット(組成物)を製造した。
得られた各ペレットを実施例1と同様にプレスシートを
製造した。各プレスシートと実施例1において用いた圧
延鋼板を実施例1と同様に各積層体を製造した。得られ
た各積層体の剥離強度および耐塩水性の測定を行なった
。それらの結果を第2表に示す。
製造した。各プレスシートと実施例1において用いた圧
延鋼板を実施例1と同様に各積層体を製造した。得られ
た各積層体の剥離強度および耐塩水性の測定を行なった
。それらの結果を第2表に示す。
実施例11.12.比較例7,8
変性物(m) s o重量部、密度が0.92077c
m”であ)、かつMFR(1)が2.1jL/10分で
あるエチレン重合体〔以下rPE(e)Jと云う〕50
重量部、o、4ffi!部の2−(2−ヒドロキシ−5
−g三i−ブチル−フェニル)−ZU−ペンツトリアソ
ール、0.05重量部の(ンタエリスチルーテトラキス
(3−(3,5−ジー第三級−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕およヒ0.04重量部のシ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネートを実施例1と同様
に混線を行なった(実施例11)。
m”であ)、かつMFR(1)が2.1jL/10分で
あるエチレン重合体〔以下rPE(e)Jと云う〕50
重量部、o、4ffi!部の2−(2−ヒドロキシ−5
−g三i−ブチル−フェニル)−ZU−ペンツトリアソ
ール、0.05重量部の(ンタエリスチルーテトラキス
(3−(3,5−ジー第三級−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕およヒ0.04重量部のシ
ミリスチル−チオ−ジプロピオネートを実施例1と同様
に混線を行なった(実施例11)。
50重量部の変性物(III)、35重量部のPE(e
)、15重量部のE、B 、 0.40重量部の2−(
2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェニル)−2
H−ペンツトリアソール、O,OS重量部のインタエリ
スチル−テトラキス(3−(3,5−ジー第三級−ブチ
ル−4−ヒドロキシ7二=ル)プロピオネートおよび0
.04重量部のシミリスチル−チオ−ジプロピオネート
を実施例1と同様に混線を行なった(実施例12)。
)、15重量部のE、B 、 0.40重量部の2−(
2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェニル)−2
H−ペンツトリアソール、O,OS重量部のインタエリ
スチル−テトラキス(3−(3,5−ジー第三級−ブチ
ル−4−ヒドロキシ7二=ル)プロピオネートおよび0
.04重量部のシミリスチル−チオ−ジプロピオネート
を実施例1と同様に混線を行なった(実施例12)。
実施例11において組成物を製造するさいに配合シた2
−(2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェニル)
−2H−ペンゾトリアゾールヲ配合しなかったほかは、
実施例11と同様に組成物を製造した(比較例7)。
−(2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェニル)
−2H−ペンゾトリアゾールヲ配合しなかったほかは、
実施例11と同様に組成物を製造した(比較例7)。
また、実施例12において組成物を製造するさいに配合
した2−(2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェ
ニル)−2H−ペン:、’)!77ゾールを配合しなか
ったほかは、実施例12と同様に組成物を製造した(比
較例8)。
した2−(2−ヒドロキシ−5−第三級−ブチル−フェ
ニル)−2H−ペン:、’)!77ゾールを配合しなか
ったほかは、実施例12と同様に組成物を製造した(比
較例8)。
この実施例11および12ならびに比較例7および8に
おいて得られた各組成物を実施例1と同様にプレスシー
トを作成した。得られた各プレスシードと実施例1にお
いて用いた圧延鋼板とを実施例1と同様に加熱圧着し、
各積層体を製造した。
おいて得られた各組成物を実施例1と同様にプレスシー
トを作成した。得られた各プレスシードと実施例1にお
いて用いた圧延鋼板とを実施例1と同様に加熱圧着し、
各積層体を製造した。
各積層体の耐塩水性を測定したところ、その保持率は、
実施例11および12では、それぞれ35.4%および
37.9 %であったが、比較例7および8では、それ
ぞれ9.4チおよび8.7チであった。
実施例11および12では、それぞれ35.4%および
37.9 %であったが、比較例7および8では、それ
ぞれ9.4チおよび8.7チであった。
実施例13、比較例9
変性物(IV) 20重量部、70重量部のpp、X線
回折法による結晶化度が0チであり、プロぎレンの共重
合割合が26重量%であるエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体ニジストマー10重量部、0.60重量部の
化合物(A)ならびに実施例1と同じ配合量の抗酸化剤
を実施例1と同様に溶融しながら混練し、組成物を製造
した(実施例13)。
回折法による結晶化度が0チであり、プロぎレンの共重
合割合が26重量%であるエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体ニジストマー10重量部、0.60重量部の
化合物(A)ならびに実施例1と同じ配合量の抗酸化剤
を実施例1と同様に溶融しながら混練し、組成物を製造
した(実施例13)。
実施例13において配合したアゾール(4)を配合しな
かったほかは、実施例13と同様に組成物を製造した(
比較例9)。
かったほかは、実施例13と同様に組成物を製造した(
比較例9)。
このようにして得られた各組成物を実施例1と同様にプ
レスシートを作成した。得られた各プレスと実施例1に
おいて用いた圧延鋼板とを190℃の温度を実施例1と
同様に各積層物を作成した。
レスシートを作成した。得られた各プレスと実施例1に
おいて用いた圧延鋼板とを190℃の温度を実施例1と
同様に各積層物を作成した。
得られた各積層物の耐塩水性の測定を行なった。
保持率は、実施例13では43チであるのに対し、比較
例9では11.1%であった。
例9では11.1%であった。
以上のごとく、本発明の組成物は、それと金属との積層
体は、それらの製造方法を含めて下記のごとき効果を発
揮する。
体は、それらの製造方法を含めて下記のごとき効果を発
揮する。
(1)本発明の組成物に配合されるヒドロキシルアルキ
ルフェニルベンゾトリアゾール系化合物は容易に入手で
き、かつ通常の添加剤を配合すると同様に容易に配合す
ることができる。−(2)さらに耐塩水性改良において
、比較的少量の配合で著しい効果を発揮する。
ルフェニルベンゾトリアゾール系化合物は容易に入手で
き、かつ通常の添加剤を配合すると同様に容易に配合す
ることができる。−(2)さらに耐塩水性改良において
、比較的少量の配合で著しい効果を発揮する。
(3) 金属との積層物は前記のごとく、−塩水や腐
蝕性溶液と接触しても、すぐれた接着性およびその保持
性を発揮するため、長期にわたって使用したとしても、
極めてすぐれた性能を発揮する。
蝕性溶液と接触しても、すぐれた接着性およびその保持
性を発揮するため、長期にわたって使用したとしても、
極めてすぐれた性能を発揮する。
本発明の接着性樹脂組成物と金属との積層物は以上のご
とき効果を発揮するために多方向にわたって利用するこ
とができる。代表的な用途を下記に示す。
とき効果を発揮するために多方向にわたって利用するこ
とができる。代表的な用途を下記に示す。
(1)被覆鋼管(とシわけ、海水中や埋設土壌中に使わ
れるものまたはそれと類似の雰囲気で使用されるもの) (2)電線被覆 (3)被覆鋼板
れるものまたはそれと類似の雰囲気で使用されるもの) (2)電線被覆 (3)被覆鋼板
Claims (2)
- (1)不飽和カルボン酸および/またはその無水物で変
性されたオレフィン系重合体を少なくとも0.1重量%
含有するポリオレフィン系樹脂100重量部当り、下記
の( I )式に示されるヒドロキシルアルキルフェニル
ベンゾトリアゾール系化合物を0.1〜1.0重量部配
合してなる接着性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数が1ないし8個のアルキル基であ
る。) - (2)不飽和カルボン酸および/またはその無水物で変
性されたポリオレフィン系樹脂を少なくとも0.5重量
%含有するオレフィン系重合体100重量部当り、下記
の( I )式に示されるヒドロキシルアルキルフェニル
ベンゾトリアゾール系化合物を0.1〜1.0重量部配
合してなる接着性樹脂組成物を接着層として金属または
プライマー処理された金属のプライマー層とを貼り合わ
せてなる積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数が1ないし8個のアルキル基であ
る。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25635087A JPH0198677A (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 接着性樹脂組成物および金属との積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25635087A JPH0198677A (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 接着性樹脂組成物および金属との積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0198677A true JPH0198677A (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=17291459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25635087A Pending JPH0198677A (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 接着性樹脂組成物および金属との積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0198677A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0486255A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-18 | Nippon Steel Corp | 砂と土による被覆の熱酸化劣化を抑制する高温埋設配管用ポリオレフィン被覆鋼管 |
TWI636881B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-10-01 | 三菱製紙股份有限公司 | 光穿透性電極積層體 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP25635087A patent/JPH0198677A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0486255A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-18 | Nippon Steel Corp | 砂と土による被覆の熱酸化劣化を抑制する高温埋設配管用ポリオレフィン被覆鋼管 |
TWI636881B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-10-01 | 三菱製紙股份有限公司 | 光穿透性電極積層體 |
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