JPS6214176B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、接着性樹脂組成物及びその接着性樹
脂組成物を使用した積層物に関する。さらに詳細
には、耐環境応力亀裂性(以下ESCRという)に
優れ、高引張強度、伸び、耐衝撃強度及び流動特
性の良い強靭な接着力を有し持つ樹脂組成物及び
それを使用した積層物に関するものである。 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、針金等に種々の合成樹脂を被覆したり、ある
いは各種合成樹脂のもつ欠点を改善するために他
種の樹脂との貼り合せによる積層物が提案されて
いる。これら金属又は合成樹脂との積層には物理
的、化学的特性に優れるポリオレフインが注目さ
れているが、本来ポリオレフインは無極性である
ことから金属や各種樹脂との接着が簡単にできな
いという欠点があり、この欠点を改善するために
種々の提案がなされている。例えば、高圧法低密
度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン又は
ポリプロピレンにゴム化合物を1〜20重量%を添
加して不飽カルボン酸で変性する方法(特開昭52
−8035号公報)、高圧法低密度ポリエチレン、低
圧法高密度ポリエチレン又はポリプロピレン70〜
98重量%と結晶化度30%未満のエチレンとα−オ
レフインとの共重合体30〜2重量%との混合物を
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変
性ポリオレフインをナイロン、ポリエステル、エ
チレン酢酸ビニル共重合体に積層する方法(特開
昭54−82、同54−83号公報)等がある。しかしな
がら、接着性の改良されたものについてもESCR
及び高速引張伸びの改良については必ずしも十分
ではないという問題があつた。 本発明者らは、さらにESCRが優れ、高引張強
度、伸び及び流動特性が良い強靭な接着性ポリオ
レフインについて検討を行つた結果、線状低密度
ポリエチレン(以下L−LDPEという)合成ゴム
との混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を
反応させた樹脂組成物を用いることにより本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明は、(1)(A)エチレンとα−オレ
フインとの共重合体で、密度が0.915〜0.935、重
量平均分子量/数平均分子量(以下w/n)
が3〜12であるL−LDPEと(B)合成ゴムとの混合
物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
て変性してなる接着性樹脂組成物、(2)(A)エチレン
とα−オレフインとの共重合体で、密度が0.915
〜0.935、w/nが3〜12であるL−LDPE
と(B)合成ゴムとの混合物に不飽カルボン酸又はそ
の誘導体を反応させて変性させてなる接着性樹脂
組成物及び金属又は熱可塑性樹脂とからなる積層
物である。 本発明で用いられるL−LDPEはクロム系又は
チーグラー系触媒の存在下に低圧の気相法、液相
法又は溶液法で、エチレンにα−オレフイン、例
えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1・
4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、オクテ
ン−1好ましくはブテン−1、ヘキセン−1・4
−メチルペンテン−1、オクテン−1の群から選
ばれるものを一般に3〜14重量%の割合で共重合
させて製造したもので、密度が0.915〜0.935、
w/nが3〜12、MI〔ASTMD−1238E(190
℃、2160g)以下同〕が0.1〜50のものがあげら
れるが、なかでも低圧気相法で重合されたものが
最も好ましい。 本発明に用いられる合成ゴムは、エチレンとα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1・4
−メチルペンテン−1等の群から選ばれるものと
の共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、
ブチルゴム(BR)、スチレン−ブタジエン熱可塑
性ゴム(SBR)等があげられるがなかでもエチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴムが好ましく、特
にエチレン−ブテン−1共重合体ゴム(EBR)
が好ましい。なお、これら合成ゴムは、ムーニー
粘度(ML1+4100℃、JIS K−6300以下同)が10
〜150でかつ結晶化度が30%以下のものが好まし
い。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムは一
般に0.9以下の密度を有する。 次に、L−LDPEと合成ゴムの配合割合は、L
−LDPE70〜98重量部に対して合成ゴムは30〜2
重量部が好ましい。この場合合成ゴムが2重量部
未満ではESCRが改良されず、逆に30重量部を越
えるとESCRは改良されるが機械的強度が低下す
る。 本発明で用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービシクロ〔2・2・1〕−1・4・5・6・
7・7−ヘキサクロロ−5−ヘプテン−2・3−
ジカルボン酸、エンドービシクロ−〔2・2・
1〕−5−ヘプテン−2・3−ジカルボン酸、シ
ス−4−シクロヘキセン−1・2ジカルボン酸等
があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドービ
シクロ−〔2・2・1〕−1・4・5・6・7・7
−ヘキサクロロ−5−ヘプテン−2・3−無水ジ
カルボン酸、エンドービシクロ−〔2・2・1〕−
5−ヘプテン−2・3無水ジカルボン酸、シス−
4−シクロヘキセン−1・2無水ジカルボン酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エステル
(モノエステル、ジエステル)等があげられる。 上記の不飽和カルボン酸又はその誘導体の使用
量は、前記のL−LDPEと合成ゴムとの混合物
100重量部に対して0.05〜5重量部が必要であ
り、このような範囲の使用量においては、接着性
樹脂組成物中に不飽カルボン酸又はその誘導を
0.01〜3重量%含有するものが得られる。なお、
得られる組成物中の酸又はその誘導体の含有量が
0.01重量%未満では本発明の効果の強靭な接着力
が得られず、一方、3重量%を越える場合は接着
力の増大はみられず、ゲル状物の発生や発色等が
増大し経済的にも不利である。 本発明の組成物は、前記のL−LDPEと合成ゴ
ムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体
を添加して公知の種々の変性方法を適用して製造
することができる。例えば、前記のL−LDPEと
合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその
誘導体と反応開始剤、例えばジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、2・5−ジメチル−2・5−
ジ−(ターシヤリーブチルペルオキシ)ヘキシン
−3、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等の有機過酸化物を添加し、予めヘン
シエルミキサー、リボンブレンダー等で混合し、
この混合物をバンバリーミキサー、単軸又は多軸
の押出機等でポリエチレンの融点以上250℃以下
の温度で溶融混練するが、ゴム化合物がベール状
の場合はバンバリーミキサー、ロール等で溶融混
練する方法が適当である。又は、前記のL−
LDPEと合成ゴムを溶剤中に溶解し、その溶液中
に不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤
を添加して反応させてもよい。なお、反応開始剤
はL−LDPEと合成ゴムとの混合物100重量に対
して0.001〜0.5部を添加することが好ましい。 なお本発明の組成物中の合成ゴムは場合によつ
ては予め前記のような不飽和カルボン酸又はその
誘導体で変性しておくことができる。 このようにして得られた接着性樹脂組成物は単
独で使用することもできるし、この組成物に、L
−LDPE、合成ゴム又はこれを本発明と同様の方
法で不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
た変性物を配合しても使用できる。例えば、(1)本
発明の組成物にL−LDPE及び/又は合成ゴム化
合物、(2)本発明の組成物にL−LDPEの不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体を反応させた変性L−
LDPE及び/又は不飽和カルボン酸又はその誘導
体を反応させた変性合成ゴム、(3)本発明の組成物
にL−LDPE及び/又は合成ゴムと上記の変性L
−LDPE及び/又は上記の変性合成ゴムとの混合
物等を配合してもよい。なお、本発明の組成物に
さらに上記の配合を行う方法は、本発明の組成物
と上記の配合物を予め混合した後に溶融混練して
得られる。なお、最終の組成物中のL−LDPE及
び合成ゴムの割合並びに不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体の付加総量は、上記の理由により、L−
LDPE70〜98重量部に対し合成ゴム30〜2重量部
で、不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加総量
は0.01〜3重量%が好ましい。 次に、本発明の積層物に用いる金属は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレ
ス、真ちゆう、ブリキ、トタン等があげられる。
又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6−10
等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブデン等のオレフインの単重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビニル
アルコールを部分的にアセタール化した樹脂(ビ
ニロン)、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分
的に加水分解した樹脂(エバール)、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等があげられるが、特にナイロン、ビニロン
が好ましい。 本発明における積層物は、本発明の組成物、さ
らには本発明の組成物にL−LDPE、合成ゴム又
はこれらの変性物を配合した組成物と上記の金属
又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層す
ることによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート(共押出)する方
法、押出コーテイングする方法あるいは粉体塗装
する方法等公知の方法を利用することができる。
なお、金属との積層においては、通常溶剤脱脂、
酸洗、シヨツトブラスト、リン酸亜鉛処理、リン
酸カルシユウム処理等の前処理が行われ、さらに
プライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマ
ーを介することにより、より強靭な接着力を有す
る積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂の
プライマーとしては、一液性又は二液性の変性エ
ポキシ系樹脂プライマーが耐熱性あるいは安定性
の点から好ましい。 本発明の積層物の構造は、本発明の組成物又は
該組成物を主体とする前記の配合組成物と前記の
金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと積層
する2層構造を基本とするが必要に応じて種々の
組合せを行うことができる。例えば、組成物/金
属、組成物/熱可塑性樹脂、金属/組成物/金
属、金属/組成物/熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂/組成物/熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに
これらを組合せることや他の物質、例えば繊維、
紙、木板と組合せることもできる。 以上、本発明の接着性樹脂組成物は、前記の金
属又は熱可塑性樹脂と高い接着力を示し、又高流
動性を示すため粉体塗装、押出コーテイング、押
出成形等が容易である。そして、この組成物は接
着強度が高く、ESCR、高速引張伸び靭性及び衝
撃強度に優れるため、鋼線、電線・ケーブル、金
属板、金属管内外面、その他の金属インサート物
の被覆あるいは各種樹脂との共押出による多層フ
イルムや多層シート、又はシートへの積層あるい
は多層ブロー成形による各種の多層ボルト、容器
等として使用することができ。 なお、本発明の組成物には、用途に応じて耐候
性添加剤、耐熱性添加剤、成形助剤、酸化防止
剤、着色剤等を添加することができる。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例における部はすべて重量で表わし、接着
性を示す剥離強度、ESCR、高速引張伸度、溶融
張力は次に示す各試験方法で評価した。 (1) 剥離強度 試験片の作成 (A) アルミニウムの場合;厚さ0.1mmアルミニ
ウム(以下Al)と厚さ0.1mmの本発明の組成
物からなるシートからAl/組成物/Alの3
層積層物を作成し25mm巾に切断。 (B) 鋼の場合;リン酸亜鉛処理した鋼板(以下
Fe)3.2mm×50mm×150mmに本発明の組成物
を厚さ1mmに積層した2層積層物を作成し、
樹脂を巾10mmの短冊に切断の端面から20mmを
鋭利な刃物で剥離しつかみ代を作成。 (C) ナイロンの場合;厚さ0.1mmのナイロン6
のシートと本発明の組成物の厚さ0.1mmのシ
ートで、ナイロン6/組成物/ナイロン6の
3層積層物を作成し25mm巾に切断。 以上の各試験片をインストロン万能引張り試
験機にて90゜剥離強度を測定した。 (2) ESCR(ASTM D−1693準拠) (A) 試験片:38mm×12.7mm×2mm (B) 界面活性剤;イゲパール10%水溶液 (C) 試験温度;50℃ (3) 高速引張伸度(JIS K−6760準拠) (A) 引張試験速度;速度C 500mm/min±10
% (4) 溶融張力 メルトインデツクス試験装置を用いて、オリ
フイスの径、長さ、温度、樹脂のオリフイス押
出速度及び引取速度を規定し、一定速度で樹脂
を引取る時にかかる張力を測定し、樹脂の流動
性を評価した。 (A) オリフイス;2095O/mm×8mm (B) 試験温度;190℃ (C) 樹脂の押出速度;10mm/min (D) 樹脂の引取速度;5.5m/min (5) 耐塩水性 (A) 厚さ3.2mm×巾50mm×長さ150mmの前処理し
た鉄板にエポキシ系プライマー液を塗布(厚
さ約10μ)した後、250℃のオーブン中で加
熱した。加熱されたプライマー付鉄板に、通
常の流動浸漬法で粉体にした樹脂組成物を熱
融着させた。さらにオーブン中で積層樹脂表
面を平滑化させた後冷却し、熱融着樹脂厚さ
0.8〜1.0mmの積層物を得た。この樹脂層に30
mm×100mmの長方形のスリツトを入れた試験
片を作成した。この試験片を50℃の3%食塩
水の恒温槽中に浸漬し、樹脂の剥離した時間
を測定して塩水中における金属への接着性を
評価した。 実施例 1〜12 L−LDPEとエチレン−ブテン−1共重合体ゴ
ム〔(以下EBR)密度0.880、MI4.0〕又はエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム〔(以下EPR)密度
0.880、MI4.0〕に無水マレイン酸、アクリル酸又
はエンドービシクロ−〔2・2・1〕−5−ヘプテ
ン−2・3−無水ジカルボン酸(以下無水ハイミ
ツク酸)および2.5−ジメチル−2・5−ジ−(タ
ーシヤリーブチルペルオキシ)ヘキシン−3(反
応開始剤)を第1表に示す割合で配合し予め混合
した後押出機で220℃に加熱溶融混練して組成物
を得た。各組成物の物性及びこれを使用したアル
ミニウム、鉄又はナイロン6との積層物の剥離強
度を測定しその結果を第1表に示した。
脂組成物を使用した積層物に関する。さらに詳細
には、耐環境応力亀裂性(以下ESCRという)に
優れ、高引張強度、伸び、耐衝撃強度及び流動特
性の良い強靭な接着力を有し持つ樹脂組成物及び
それを使用した積層物に関するものである。 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、針金等に種々の合成樹脂を被覆したり、ある
いは各種合成樹脂のもつ欠点を改善するために他
種の樹脂との貼り合せによる積層物が提案されて
いる。これら金属又は合成樹脂との積層には物理
的、化学的特性に優れるポリオレフインが注目さ
れているが、本来ポリオレフインは無極性である
ことから金属や各種樹脂との接着が簡単にできな
いという欠点があり、この欠点を改善するために
種々の提案がなされている。例えば、高圧法低密
度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン又は
ポリプロピレンにゴム化合物を1〜20重量%を添
加して不飽カルボン酸で変性する方法(特開昭52
−8035号公報)、高圧法低密度ポリエチレン、低
圧法高密度ポリエチレン又はポリプロピレン70〜
98重量%と結晶化度30%未満のエチレンとα−オ
レフインとの共重合体30〜2重量%との混合物を
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変
性ポリオレフインをナイロン、ポリエステル、エ
チレン酢酸ビニル共重合体に積層する方法(特開
昭54−82、同54−83号公報)等がある。しかしな
がら、接着性の改良されたものについてもESCR
及び高速引張伸びの改良については必ずしも十分
ではないという問題があつた。 本発明者らは、さらにESCRが優れ、高引張強
度、伸び及び流動特性が良い強靭な接着性ポリオ
レフインについて検討を行つた結果、線状低密度
ポリエチレン(以下L−LDPEという)合成ゴム
との混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を
反応させた樹脂組成物を用いることにより本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明は、(1)(A)エチレンとα−オレ
フインとの共重合体で、密度が0.915〜0.935、重
量平均分子量/数平均分子量(以下w/n)
が3〜12であるL−LDPEと(B)合成ゴムとの混合
物に不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
て変性してなる接着性樹脂組成物、(2)(A)エチレン
とα−オレフインとの共重合体で、密度が0.915
〜0.935、w/nが3〜12であるL−LDPE
と(B)合成ゴムとの混合物に不飽カルボン酸又はそ
の誘導体を反応させて変性させてなる接着性樹脂
組成物及び金属又は熱可塑性樹脂とからなる積層
物である。 本発明で用いられるL−LDPEはクロム系又は
チーグラー系触媒の存在下に低圧の気相法、液相
法又は溶液法で、エチレンにα−オレフイン、例
えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1・
4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、オクテ
ン−1好ましくはブテン−1、ヘキセン−1・4
−メチルペンテン−1、オクテン−1の群から選
ばれるものを一般に3〜14重量%の割合で共重合
させて製造したもので、密度が0.915〜0.935、
w/nが3〜12、MI〔ASTMD−1238E(190
℃、2160g)以下同〕が0.1〜50のものがあげら
れるが、なかでも低圧気相法で重合されたものが
最も好ましい。 本発明に用いられる合成ゴムは、エチレンとα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1・4
−メチルペンテン−1等の群から選ばれるものと
の共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、
ブチルゴム(BR)、スチレン−ブタジエン熱可塑
性ゴム(SBR)等があげられるがなかでもエチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴムが好ましく、特
にエチレン−ブテン−1共重合体ゴム(EBR)
が好ましい。なお、これら合成ゴムは、ムーニー
粘度(ML1+4100℃、JIS K−6300以下同)が10
〜150でかつ結晶化度が30%以下のものが好まし
い。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムは一
般に0.9以下の密度を有する。 次に、L−LDPEと合成ゴムの配合割合は、L
−LDPE70〜98重量部に対して合成ゴムは30〜2
重量部が好ましい。この場合合成ゴムが2重量部
未満ではESCRが改良されず、逆に30重量部を越
えるとESCRは改良されるが機械的強度が低下す
る。 本発明で用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービシクロ〔2・2・1〕−1・4・5・6・
7・7−ヘキサクロロ−5−ヘプテン−2・3−
ジカルボン酸、エンドービシクロ−〔2・2・
1〕−5−ヘプテン−2・3−ジカルボン酸、シ
ス−4−シクロヘキセン−1・2ジカルボン酸等
があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドービ
シクロ−〔2・2・1〕−1・4・5・6・7・7
−ヘキサクロロ−5−ヘプテン−2・3−無水ジ
カルボン酸、エンドービシクロ−〔2・2・1〕−
5−ヘプテン−2・3無水ジカルボン酸、シス−
4−シクロヘキセン−1・2無水ジカルボン酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エステル
(モノエステル、ジエステル)等があげられる。 上記の不飽和カルボン酸又はその誘導体の使用
量は、前記のL−LDPEと合成ゴムとの混合物
100重量部に対して0.05〜5重量部が必要であ
り、このような範囲の使用量においては、接着性
樹脂組成物中に不飽カルボン酸又はその誘導を
0.01〜3重量%含有するものが得られる。なお、
得られる組成物中の酸又はその誘導体の含有量が
0.01重量%未満では本発明の効果の強靭な接着力
が得られず、一方、3重量%を越える場合は接着
力の増大はみられず、ゲル状物の発生や発色等が
増大し経済的にも不利である。 本発明の組成物は、前記のL−LDPEと合成ゴ
ムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその誘導体
を添加して公知の種々の変性方法を適用して製造
することができる。例えば、前記のL−LDPEと
合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又はその
誘導体と反応開始剤、例えばジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、2・5−ジメチル−2・5−
ジ−(ターシヤリーブチルペルオキシ)ヘキシン
−3、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等の有機過酸化物を添加し、予めヘン
シエルミキサー、リボンブレンダー等で混合し、
この混合物をバンバリーミキサー、単軸又は多軸
の押出機等でポリエチレンの融点以上250℃以下
の温度で溶融混練するが、ゴム化合物がベール状
の場合はバンバリーミキサー、ロール等で溶融混
練する方法が適当である。又は、前記のL−
LDPEと合成ゴムを溶剤中に溶解し、その溶液中
に不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤
を添加して反応させてもよい。なお、反応開始剤
はL−LDPEと合成ゴムとの混合物100重量に対
して0.001〜0.5部を添加することが好ましい。 なお本発明の組成物中の合成ゴムは場合によつ
ては予め前記のような不飽和カルボン酸又はその
誘導体で変性しておくことができる。 このようにして得られた接着性樹脂組成物は単
独で使用することもできるし、この組成物に、L
−LDPE、合成ゴム又はこれを本発明と同様の方
法で不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させ
た変性物を配合しても使用できる。例えば、(1)本
発明の組成物にL−LDPE及び/又は合成ゴム化
合物、(2)本発明の組成物にL−LDPEの不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体を反応させた変性L−
LDPE及び/又は不飽和カルボン酸又はその誘導
体を反応させた変性合成ゴム、(3)本発明の組成物
にL−LDPE及び/又は合成ゴムと上記の変性L
−LDPE及び/又は上記の変性合成ゴムとの混合
物等を配合してもよい。なお、本発明の組成物に
さらに上記の配合を行う方法は、本発明の組成物
と上記の配合物を予め混合した後に溶融混練して
得られる。なお、最終の組成物中のL−LDPE及
び合成ゴムの割合並びに不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体の付加総量は、上記の理由により、L−
LDPE70〜98重量部に対し合成ゴム30〜2重量部
で、不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加総量
は0.01〜3重量%が好ましい。 次に、本発明の積層物に用いる金属は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレ
ス、真ちゆう、ブリキ、トタン等があげられる。
又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6−10
等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブデン等のオレフインの単重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビニル
アルコールを部分的にアセタール化した樹脂(ビ
ニロン)、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分
的に加水分解した樹脂(エバール)、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル等があげられるが、特にナイロン、ビニロン
が好ましい。 本発明における積層物は、本発明の組成物、さ
らには本発明の組成物にL−LDPE、合成ゴム又
はこれらの変性物を配合した組成物と上記の金属
又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層す
ることによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート(共押出)する方
法、押出コーテイングする方法あるいは粉体塗装
する方法等公知の方法を利用することができる。
なお、金属との積層においては、通常溶剤脱脂、
酸洗、シヨツトブラスト、リン酸亜鉛処理、リン
酸カルシユウム処理等の前処理が行われ、さらに
プライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマ
ーを介することにより、より強靭な接着力を有す
る積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂の
プライマーとしては、一液性又は二液性の変性エ
ポキシ系樹脂プライマーが耐熱性あるいは安定性
の点から好ましい。 本発明の積層物の構造は、本発明の組成物又は
該組成物を主体とする前記の配合組成物と前記の
金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと積層
する2層構造を基本とするが必要に応じて種々の
組合せを行うことができる。例えば、組成物/金
属、組成物/熱可塑性樹脂、金属/組成物/金
属、金属/組成物/熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂/組成物/熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに
これらを組合せることや他の物質、例えば繊維、
紙、木板と組合せることもできる。 以上、本発明の接着性樹脂組成物は、前記の金
属又は熱可塑性樹脂と高い接着力を示し、又高流
動性を示すため粉体塗装、押出コーテイング、押
出成形等が容易である。そして、この組成物は接
着強度が高く、ESCR、高速引張伸び靭性及び衝
撃強度に優れるため、鋼線、電線・ケーブル、金
属板、金属管内外面、その他の金属インサート物
の被覆あるいは各種樹脂との共押出による多層フ
イルムや多層シート、又はシートへの積層あるい
は多層ブロー成形による各種の多層ボルト、容器
等として使用することができ。 なお、本発明の組成物には、用途に応じて耐候
性添加剤、耐熱性添加剤、成形助剤、酸化防止
剤、着色剤等を添加することができる。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例における部はすべて重量で表わし、接着
性を示す剥離強度、ESCR、高速引張伸度、溶融
張力は次に示す各試験方法で評価した。 (1) 剥離強度 試験片の作成 (A) アルミニウムの場合;厚さ0.1mmアルミニ
ウム(以下Al)と厚さ0.1mmの本発明の組成
物からなるシートからAl/組成物/Alの3
層積層物を作成し25mm巾に切断。 (B) 鋼の場合;リン酸亜鉛処理した鋼板(以下
Fe)3.2mm×50mm×150mmに本発明の組成物
を厚さ1mmに積層した2層積層物を作成し、
樹脂を巾10mmの短冊に切断の端面から20mmを
鋭利な刃物で剥離しつかみ代を作成。 (C) ナイロンの場合;厚さ0.1mmのナイロン6
のシートと本発明の組成物の厚さ0.1mmのシ
ートで、ナイロン6/組成物/ナイロン6の
3層積層物を作成し25mm巾に切断。 以上の各試験片をインストロン万能引張り試
験機にて90゜剥離強度を測定した。 (2) ESCR(ASTM D−1693準拠) (A) 試験片:38mm×12.7mm×2mm (B) 界面活性剤;イゲパール10%水溶液 (C) 試験温度;50℃ (3) 高速引張伸度(JIS K−6760準拠) (A) 引張試験速度;速度C 500mm/min±10
% (4) 溶融張力 メルトインデツクス試験装置を用いて、オリ
フイスの径、長さ、温度、樹脂のオリフイス押
出速度及び引取速度を規定し、一定速度で樹脂
を引取る時にかかる張力を測定し、樹脂の流動
性を評価した。 (A) オリフイス;2095O/mm×8mm (B) 試験温度;190℃ (C) 樹脂の押出速度;10mm/min (D) 樹脂の引取速度;5.5m/min (5) 耐塩水性 (A) 厚さ3.2mm×巾50mm×長さ150mmの前処理し
た鉄板にエポキシ系プライマー液を塗布(厚
さ約10μ)した後、250℃のオーブン中で加
熱した。加熱されたプライマー付鉄板に、通
常の流動浸漬法で粉体にした樹脂組成物を熱
融着させた。さらにオーブン中で積層樹脂表
面を平滑化させた後冷却し、熱融着樹脂厚さ
0.8〜1.0mmの積層物を得た。この樹脂層に30
mm×100mmの長方形のスリツトを入れた試験
片を作成した。この試験片を50℃の3%食塩
水の恒温槽中に浸漬し、樹脂の剥離した時間
を測定して塩水中における金属への接着性を
評価した。 実施例 1〜12 L−LDPEとエチレン−ブテン−1共重合体ゴ
ム〔(以下EBR)密度0.880、MI4.0〕又はエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム〔(以下EPR)密度
0.880、MI4.0〕に無水マレイン酸、アクリル酸又
はエンドービシクロ−〔2・2・1〕−5−ヘプテ
ン−2・3−無水ジカルボン酸(以下無水ハイミ
ツク酸)および2.5−ジメチル−2・5−ジ−(タ
ーシヤリーブチルペルオキシ)ヘキシン−3(反
応開始剤)を第1表に示す割合で配合し予め混合
した後押出機で220℃に加熱溶融混練して組成物
を得た。各組成物の物性及びこれを使用したアル
ミニウム、鉄又はナイロン6との積層物の剥離強
度を測定しその結果を第1表に示した。
【表】
【表】
比較例 1〜6
比較のために第2表に示すL−LDPE、低密度
ポリエチレン(以下LDPE)又は高密度ポリエチ
レン(以下HDPE)の各変性物及びLDPEと実施
例1で用いたEBRとの混合物の変性物について
物性及び剥離強度を実施例1と同様に測定し第2
表に示した。
ポリエチレン(以下LDPE)又は高密度ポリエチ
レン(以下HDPE)の各変性物及びLDPEと実施
例1で用いたEBRとの混合物の変性物について
物性及び剥離強度を実施例1と同様に測定し第2
表に示した。
【表】
【表】
実施例 13、14
実施例4で得られた接着性樹脂組成物に実施例
1で用いたL−LDPE及びエチレン−ブテン−1
共重合体ゴムを第3表に示す割合で配合し、溶融
混練して組成物を得た。この組成物についての物
性及びこの組成物を用いて積層物を成形して90゜
剥離強度を測定した。結果を第3表に示した。
1で用いたL−LDPE及びエチレン−ブテン−1
共重合体ゴムを第3表に示す割合で配合し、溶融
混練して組成物を得た。この組成物についての物
性及びこの組成物を用いて積層物を成形して90゜
剥離強度を測定した。結果を第3表に示した。
【表】
【表】
実施例 15〜23
前処理及びプライマー処理を行つた鉄板に実施
例1で用いた本発明の組成物を250℃流動浸漬法
により塗装し、膜厚0.8mの積層物を得た。この
積層物を50℃、3%食塩水中に浸漬して耐塩水性
を評価した。結果を第4表に示した。
例1で用いた本発明の組成物を250℃流動浸漬法
により塗装し、膜厚0.8mの積層物を得た。この
積層物を50℃、3%食塩水中に浸漬して耐塩水性
を評価した。結果を第4表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)エチレンとα−オレフインとの共重合体
で、密度が0.915〜0.935、重量平均分子量/数平
均分子量が3〜12である線状低密度ポリエチレン
と(B)合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又は
その誘導体を反応させて変性してなる接着性樹脂
組成物。 2 α−オレフインが、ブテン−1、ヘキセン−
1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1から
なる群から選ばれたオレフインである特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 3 合成ゴムがエチレンとブテン−1又はプロピ
レンとの共重合体ゴムである特許請求の範囲第1
項記載の組成物。 4 (A)エチレンとα−オレフインとの共重合体
で、密度が0.915〜0.935、重量平均分子量/数平
均分子量が3〜12である線状低密度ポリエチレン
と(B)合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸又は
その誘導体を反応させて変性してなる接着性樹脂
組成物及び金属又は熱可塑性樹脂とからなる積層
物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56051100A JPS57165469A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Adhesive resin composition and its laminate |
US06/359,344 US4460646A (en) | 1981-04-07 | 1982-03-18 | Adhesive resin composition and laminate thereof |
CA000400583A CA1188025A (en) | 1981-04-07 | 1982-04-06 | Adhesive resin composition including unsaturated carboxylic acid reacted mixture of lldpe and synthetic rubber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56051100A JPS57165469A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Adhesive resin composition and its laminate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57165469A JPS57165469A (en) | 1982-10-12 |
JPS6214176B2 true JPS6214176B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=12877383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56051100A Granted JPS57165469A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Adhesive resin composition and its laminate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS57165469A (ja) |
CA (1) | CA1188025A (ja) |
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- 1981-04-07 JP JP56051100A patent/JPS57165469A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-18 US US06/359,344 patent/US4460646A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-06 CA CA000400583A patent/CA1188025A/en not_active Expired
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