JPS606368B2 - 感光性ポリイミド前駆体 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体Info
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- JPS606368B2 JPS606368B2 JP9725979A JP9725979A JPS606368B2 JP S606368 B2 JPS606368 B2 JP S606368B2 JP 9725979 A JP9725979 A JP 9725979A JP 9725979 A JP9725979 A JP 9725979A JP S606368 B2 JPS606368 B2 JP S606368B2
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- polyimide precursor
- photosensitive
- group
- pattern
- photosensitive polyimide
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
本発明は基板との接着性の良好な耐熱性感光材料に関す
るものである。 本発明の耐熱性感光材料はとくに半導体工業における固
体素子の絶縁層やパツシベーション層として有用である
。 半導体工業における固体素子の絶縁層やパッシベーショ
ン層としては一般に無機物質が用いられている。 これらの無機物質からなる層は熱的に安定であり、化学
的にも不活性であるので、半導体素子の製造時及び使用
時に要求される条件を満たしているが、こわれやすいと
いう欠点がある。例えば、これらの層と素子を構成する
部品との熱膨張係数が異なると、応力原因によるひび割
れが生ずる。近年、無機物質の代わりに、有機物質の使
用が試みられており、一部の分野で成功している。 当該用途では加工工程の制約から、耐熱性の有機物質の
使用が必須であり、耐熱性の評価の高いポリイミドの適
用が広く検討されている。通常、ポリィミドの前駆体（
ポリアミド酸）を塗布し、ついで熱処理により環化反応
を起こさせ、不熔‘性のポリイミドをえている。これら
の用途では、通常、上下の導体層の導通あるいは外部リ
ードとの導通のため、絶縁膜に穴をあげる必要がある。 つまり、ポリィミドの如き耐熱性の有機物質の均一な膜
の状態で使用されるのではなく、穴のあいたりーフ構造
体として用いられる。穴のあいたポリィミドのレリーフ
構造体を形成する方法として、感光性ポリィミド前駆体
を用いて直接形成する方法がある。 ポリィミド・レリーフ・パターンの直接形成に使用され
る感光性ポリィミドの前駆体として、ＫｅｒＭｎとＧｏ
ｌｄｒｉｃｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ ＆ ＳＣｉｌ
ｌ，４２６，１９７１）はポリイミド前駆体と重クロム
酸塩からなる系を見し、出している。 この系は感光性を有するので、通常の光化学的手法を用
いて直接的にレリーフ・パターンを形成できる。また、
レリーフ・パターンを形成するポリィミド前駆体自体が
パターン露光により、可溶部と不溶部を生ずるため、溶
解部と残存部の境界が明確になる。感光性ポリィミド前
駆体の他の例として、Ｋ１ｅｓ皮ｒｇら（ＵＳＰ３，９
５７，５１２：ＵＳＰ４，０４０， ８３１）の公表し
たで例示されるような構造のェステル結合で感光性基を
導入したポリィミド前駆体がある。 さらに、感光性ポリィミドの他の例として、ナフトキノ
ンジアジドとポリィミド前駆体の混合物が挙げられる（
ロブレストら、特開昭５２一１３３１５）。 通常、感光性ポリィミド前駆体の幹ポリマとしては、耐
熱性の面からピロメリット酸無水物と４，４−ジアミノ
ジフェニルェーテルから合成されるポリィミド前駆体が
用いられている。 感光性ポリィミド前駆体は、半導体の絶縁層やパッシベ
ーション層の用途に於いては、易加工性、膜の強靭性な
どの面で、現在広く使用されている無機絶縁膜よりすぐ
れている。 しかし、該用途で特定の被着体、たとえば酸化ケイ素、
の上にパターンを形成する場合、被着体＊＊とポリィミ
ド・パターンの接着性が不十分であることが判明した。 この点について鋭意検討した結果、特定の単量体構成の
ポリィミド前駆体を使用すれば解決することを見し、出
し、本発明に至った。本発明は、ポリィミド前駆体に感
光性化合物を混合するかあるいは化学結合を介して感光
性基を導入した感光性ポリィミド前駆体において、ポリ
ィミド前駆体のテトラカルボン酸残基の３０モル％以上
がペンゾフェノンテトラカルボン酸残基である感光性ポ
リィミド前駆体を特徴とするものである。 本発明の感光性ポリィミド前駆体は次の二つの一般式で
表わされたもののいずれかまたは両者の混合体である。 ここで、Ｒ，，Ｒ２：芳香族環 Ｒ３：光で二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する感光性基で、一ＣＯＲ３はァミド基に対してオ
ルトまたはべりの位置に結合している。 Ｒ４：光で二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する感光性基Ｒ５：非感光性で、一ＣＯＲ５と−Ｃ
ＯＮＨ−との間でィミド環を形成しうるもの、Ｒ６：非
感光性の置換基、 ＣＲ７：感光性化合物、 ｍ’１：０〜２の整数 を意味する。 （上記一股式〔１〕，〔Ｄ〕を以下単に〔１〕，〔口〕
という）本発明でいうポリィミド前駆体とは、ィミド前
趣体１００％からなるポリマあるいはイミド前駆体以外
にィソィンドロキナゾリンジオン前駆体、ィミダゾピロ
ロン前駆体、その他の耐熱性を有する環状結合を与える
前駆体を含有するポリマを意味する。 又、本発明でいうポリィミド前駆体のテトラカルボン酸
残基とは、を意味し、この内Ｒ，が であるものをペンゾフェノンテトラカルボン酸残基とい
う。 テトラカルボン酸残基のアルキル成分であるＲ，の例と
して、フェニル基、ベンゾフェノン基、ナフタレン基、
ベリレン基、ジフェニル基、ジフェニルェーテル基、ジ
フェニルスルホン基、２，２ージフヱニルプロパン基な
どが例として挙げられるが、これらに限定されない。 ただし、Ｒ，の３０モル％以上、望ましくは４０モル％
以上がペンゾフヱノソ基でなければならない。Ｒ，とし
てペンゾフェノン基以外の基を含む場合はフェニル基が
最も望ましい。Ｒ２の例としてジフェニルェーテル基、
ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基などが典型
的なものとして挙げられ、これらの基の２つ以上の組合
せでもよい。 Ｒ３はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基
、メタリル基あるいはケィ皮酸基を有する基で、Ｒ，と
はヱステル結合、ィミド結合その他の結合で結合してい
るものが典型的な例として挙げられる。 又、〔１〕のポリマの中でＲ３の一部が感光性に支障の
ない範囲でＲ５で置換されていてもよい。Ｒ４はアクリ
ル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メタリル基
あるいはケィ皮酸基を有する基の中から選ばれる。 また、感光性に支障のない範囲で、Ｒ４の一部または全
部がＲ６で置換されていてもよい。〔１〕の中で、ｍは
０〜２の１つの整数でもよいし、２つ以上の整数の組合
せであってもよい。 Ｒ３で十分感光性がある場合はｍは０であることが望ま
しい。Ｒ５としては通常、一ＯＨが好ましく用いられる
。 Ｒ６として、アミノ基およびアミド基が典型的な例とし
て挙げられる。〔０）の中で、１は０〜２の１つの整数
でもよいし、２つ以上の整数の組合せであってもよい。 ＣＲ７として、アミノ基と光により二量化または重合可
能な炭素−炭素：重結合を有する化合物、感光性オルト
キノンジアジド、感光性ナフトキノンジアジド、重クロ
ム酸塩、感光性ビスアジドなどが例として挙げられる。
アミノ基と光により二量化または重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する化合物としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ピニルピリジン、２ーメチル−
５ービニルピリジン、アリルアミン、メタリルアミンな
どが例としてげられる。 感光性オルトキシノンジアジドおよびナフトキノンジア
ジドの例は、たとえば、米国特許第２７７２９７２号、
第３６６９６５８号などに記載されている。 感光性ビスアジドの例は、たとえば、Ｊ・Ｋｏｓａｒ「
ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ
１９６５）に記載されている。 感光性ポリィミドのいくつかの典型的な例を以下に示す
。 本発明の組成の感光性ポリィミド前駆体を半導体の絶縁
膜として適用した場合、半導体に常用されている酸化ケ
イ素膜との接着性が著しく向上し、半導体の性能が向上
する。 また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基の量が増加
すると、従来の非感光性ポリィミドとフオトレジストの
組合せではポリイミドのエッチング性低下のためパター
ン化が著しく困難になるのに反し、本発明のように感光
性ポリィミド前駆体を用いる場合にはパターン加工性に
影響は認められない。 本発明の感光材料は通常溶液の形で調合されるが、その
場合の使用される溶媒はポリマの溶解性の面から主とし
て樋性溶媒が望ましい。 極性溶媒の例としてジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホロアミドなどが好夕まし〈用
いられる。本発明の感光材料は通常溶液の形で実用に供
せられる。 この溶液は〔１〕または／および
るものである。 本発明の耐熱性感光材料はとくに半導体工業における固
体素子の絶縁層やパツシベーション層として有用である
。 半導体工業における固体素子の絶縁層やパッシベーショ
ン層としては一般に無機物質が用いられている。 これらの無機物質からなる層は熱的に安定であり、化学
的にも不活性であるので、半導体素子の製造時及び使用
時に要求される条件を満たしているが、こわれやすいと
いう欠点がある。例えば、これらの層と素子を構成する
部品との熱膨張係数が異なると、応力原因によるひび割
れが生ずる。近年、無機物質の代わりに、有機物質の使
用が試みられており、一部の分野で成功している。 当該用途では加工工程の制約から、耐熱性の有機物質の
使用が必須であり、耐熱性の評価の高いポリイミドの適
用が広く検討されている。通常、ポリィミドの前駆体（
ポリアミド酸）を塗布し、ついで熱処理により環化反応
を起こさせ、不熔‘性のポリイミドをえている。これら
の用途では、通常、上下の導体層の導通あるいは外部リ
ードとの導通のため、絶縁膜に穴をあげる必要がある。 つまり、ポリィミドの如き耐熱性の有機物質の均一な膜
の状態で使用されるのではなく、穴のあいたりーフ構造
体として用いられる。穴のあいたポリィミドのレリーフ
構造体を形成する方法として、感光性ポリィミド前駆体
を用いて直接形成する方法がある。 ポリィミド・レリーフ・パターンの直接形成に使用され
る感光性ポリィミドの前駆体として、ＫｅｒＭｎとＧｏ
ｌｄｒｉｃｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ ＆ ＳＣｉｌ
ｌ，４２６，１９７１）はポリイミド前駆体と重クロム
酸塩からなる系を見し、出している。 この系は感光性を有するので、通常の光化学的手法を用
いて直接的にレリーフ・パターンを形成できる。また、
レリーフ・パターンを形成するポリィミド前駆体自体が
パターン露光により、可溶部と不溶部を生ずるため、溶
解部と残存部の境界が明確になる。感光性ポリィミド前
駆体の他の例として、Ｋ１ｅｓ皮ｒｇら（ＵＳＰ３，９
５７，５１２：ＵＳＰ４，０４０， ８３１）の公表し
たで例示されるような構造のェステル結合で感光性基を
導入したポリィミド前駆体がある。 さらに、感光性ポリィミドの他の例として、ナフトキノ
ンジアジドとポリィミド前駆体の混合物が挙げられる（
ロブレストら、特開昭５２一１３３１５）。 通常、感光性ポリィミド前駆体の幹ポリマとしては、耐
熱性の面からピロメリット酸無水物と４，４−ジアミノ
ジフェニルェーテルから合成されるポリィミド前駆体が
用いられている。 感光性ポリィミド前駆体は、半導体の絶縁層やパッシベ
ーション層の用途に於いては、易加工性、膜の強靭性な
どの面で、現在広く使用されている無機絶縁膜よりすぐ
れている。 しかし、該用途で特定の被着体、たとえば酸化ケイ素、
の上にパターンを形成する場合、被着体＊＊とポリィミ
ド・パターンの接着性が不十分であることが判明した。 この点について鋭意検討した結果、特定の単量体構成の
ポリィミド前駆体を使用すれば解決することを見し、出
し、本発明に至った。本発明は、ポリィミド前駆体に感
光性化合物を混合するかあるいは化学結合を介して感光
性基を導入した感光性ポリィミド前駆体において、ポリ
ィミド前駆体のテトラカルボン酸残基の３０モル％以上
がペンゾフェノンテトラカルボン酸残基である感光性ポ
リィミド前駆体を特徴とするものである。 本発明の感光性ポリィミド前駆体は次の二つの一般式で
表わされたもののいずれかまたは両者の混合体である。 ここで、Ｒ，，Ｒ２：芳香族環 Ｒ３：光で二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する感光性基で、一ＣＯＲ３はァミド基に対してオ
ルトまたはべりの位置に結合している。 Ｒ４：光で二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する感光性基Ｒ５：非感光性で、一ＣＯＲ５と−Ｃ
ＯＮＨ−との間でィミド環を形成しうるもの、Ｒ６：非
感光性の置換基、 ＣＲ７：感光性化合物、 ｍ’１：０〜２の整数 を意味する。 （上記一股式〔１〕，〔Ｄ〕を以下単に〔１〕，〔口〕
という）本発明でいうポリィミド前駆体とは、ィミド前
趣体１００％からなるポリマあるいはイミド前駆体以外
にィソィンドロキナゾリンジオン前駆体、ィミダゾピロ
ロン前駆体、その他の耐熱性を有する環状結合を与える
前駆体を含有するポリマを意味する。 又、本発明でいうポリィミド前駆体のテトラカルボン酸
残基とは、を意味し、この内Ｒ，が であるものをペンゾフェノンテトラカルボン酸残基とい
う。 テトラカルボン酸残基のアルキル成分であるＲ，の例と
して、フェニル基、ベンゾフェノン基、ナフタレン基、
ベリレン基、ジフェニル基、ジフェニルェーテル基、ジ
フェニルスルホン基、２，２ージフヱニルプロパン基な
どが例として挙げられるが、これらに限定されない。 ただし、Ｒ，の３０モル％以上、望ましくは４０モル％
以上がペンゾフヱノソ基でなければならない。Ｒ，とし
てペンゾフェノン基以外の基を含む場合はフェニル基が
最も望ましい。Ｒ２の例としてジフェニルェーテル基、
ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基などが典型
的なものとして挙げられ、これらの基の２つ以上の組合
せでもよい。 Ｒ３はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基
、メタリル基あるいはケィ皮酸基を有する基で、Ｒ，と
はヱステル結合、ィミド結合その他の結合で結合してい
るものが典型的な例として挙げられる。 又、〔１〕のポリマの中でＲ３の一部が感光性に支障の
ない範囲でＲ５で置換されていてもよい。Ｒ４はアクリ
ル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メタリル基
あるいはケィ皮酸基を有する基の中から選ばれる。 また、感光性に支障のない範囲で、Ｒ４の一部または全
部がＲ６で置換されていてもよい。〔１〕の中で、ｍは
０〜２の１つの整数でもよいし、２つ以上の整数の組合
せであってもよい。 Ｒ３で十分感光性がある場合はｍは０であることが望ま
しい。Ｒ５としては通常、一ＯＨが好ましく用いられる
。 Ｒ６として、アミノ基およびアミド基が典型的な例とし
て挙げられる。〔０）の中で、１は０〜２の１つの整数
でもよいし、２つ以上の整数の組合せであってもよい。 ＣＲ７として、アミノ基と光により二量化または重合可
能な炭素−炭素：重結合を有する化合物、感光性オルト
キノンジアジド、感光性ナフトキノンジアジド、重クロ
ム酸塩、感光性ビスアジドなどが例として挙げられる。
アミノ基と光により二量化または重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する化合物としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ピニルピリジン、２ーメチル−
５ービニルピリジン、アリルアミン、メタリルアミンな
どが例としてげられる。 感光性オルトキシノンジアジドおよびナフトキノンジア
ジドの例は、たとえば、米国特許第２７７２９７２号、
第３６６９６５８号などに記載されている。 感光性ビスアジドの例は、たとえば、Ｊ・Ｋｏｓａｒ「
ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ
１９６５）に記載されている。 感光性ポリィミドのいくつかの典型的な例を以下に示す
。 本発明の組成の感光性ポリィミド前駆体を半導体の絶縁
膜として適用した場合、半導体に常用されている酸化ケ
イ素膜との接着性が著しく向上し、半導体の性能が向上
する。 また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基の量が増加
すると、従来の非感光性ポリィミドとフオトレジストの
組合せではポリイミドのエッチング性低下のためパター
ン化が著しく困難になるのに反し、本発明のように感光
性ポリィミド前駆体を用いる場合にはパターン加工性に
影響は認められない。 本発明の感光材料は通常溶液の形で調合されるが、その
場合の使用される溶媒はポリマの溶解性の面から主とし
て樋性溶媒が望ましい。 極性溶媒の例としてジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホロアミドなどが好夕まし〈用
いられる。本発明の感光材料は通常溶液の形で実用に供
せられる。 この溶液は〔１〕または／および
〔０〕の他に、光開始
剤、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着剤改良
剤などを含んでいてもよＺい。増感剤、光開始剤はＪ．
Ｋｏｓａｒ「Ｌｉ史ｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳ＄ｔｅｍｓ
」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｎ
ｅｗＹｏｒｋｌ９６５）のＰ１４３〜１４６，Ｐ１６０
〜１８８に記載されているものから適宜選択できる。増
感剤および開始剤として、ミヒラーズ・ケトン、べＺン
ゾインエーテル、２一ｔ−ブチルー９，１０−アントラ
キノン、１，２ーベンゾー９，１０−アントラキノン、
４，４′ービス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノンなど
が好例として用いられる。共重合モノマとしてモノマレ
イミド、ポＩＪマレ２ィミドあるいはそれらの置換体が
好ましく用いられるが、これらには限定されない。 本発明の新規な耐熱性感光材料は通常のフオトレジスト
技術でパターン加工できる。 基板への塗布は、たとえば、高速回転塗布機（スピンナ
ー）２で行なうことができる。この塗布膜にネガマスク
を置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子
線、紫外線、可視光線などが例として挙げられるが、紫
外線がとくに望ましい。ついで未露光部を現像剤で溶解
除去することによりしリー３フ・パターンをうる。現像
剤はポリマの構造に合せて適当なものを選択する必要が
ある。現像剤は通常、ジメチルスルホオキシド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホ。 アミドなどの感光材料の溶剤と３メタノール、エタノー
ル、その他の感光材料の非溶媒の混合系が好ましく用い
られる。又アンモニア水やその他のアルカリ水溶液も使
用可能な場合がある。さらに又、感光材料の溶媒自体が
使用可能な場合もある。現像後、えられたパターンを熱
４処理することにより、耐熱性のレリーフ・パターンに
変換しうる。現像により形成されたレリーフ・パターン
のポリマは耐熱ポリマの前駆体の形であり、熱処理によ
りィミド環やその他の環状機造を有する耐熱ポリマとな
る。本発明の感光材料を用いることにより耐熱性にすぐ
れ、かつシャープな端面のパターンをうろことができる
。 又、通常用いられているフオトレジストに比較して、す
ぐれた耐薬品性、絶縁特性、機械特性を有している。本
発明の感光材料の種々の基板への接着性を向上させるた
めに、接着助剤を用いることも可能である。 髪着助剤として、ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ｙーグリシドキシブロピルトリメトキシシランなど
有機ケイ素化合物が例として挙げられる。本発明の感光
材料は半導体のパツシベーション膜、集積回路の多層回
路の絶縁膜あるいはプリント回路の半田付保護膜などの
形成に適用される。 さらに、高耐熱性のフオトレジストとして金属付着やド
ライ・エッチング・プロセスへの応用も可能である。さ
らに又、耐薬品性などの特長を生かして一般のフオトレ
ジストの分野への応用も可能である。感光性ポリィミド
前駆体からえられるポリィミド膜の接着性評価は以下に
記載するセロテープ剥離法によった。 ＮＴカッターを用いてポリィミド被膜に切れ目を入れ、
縦、横谷５個計２９固の２側口の基盤目を形成する。該
基盤目上にニチバン■製セロテープを空気をかみ込まな
いように貼り付ける。該セロテープを１８０度方向に約
５０肌／分の速度で剥離する。２側口の一コマの半分以
上のポリィミド系樹脂膜が剥離しないコマの個数をＸと
し、Ｘ／２５で接着性を表示する。 接着性は２５／２５が最も良く、０／２５が最低でであ
る。実施例 １ 表１の仕込量に従って、次の合成手順で感光性ポリィミ
ド前駆体のワニスを６種得た。 合成手順： ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル （ＤＡＥ）をＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解す
る。 約１８００の室温下で麓拝しながら粉体のペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加し、３
０分境梓を続ける。ついで、粉体のピロメリット酸二無
水物（ＰＭＤＡ）を添加して、さらに３粉ご道拝を続け
て、非感光性ポリィミド前駆体溶液を得る。得られた溶
液に、調合用ＮＭＰに溶解したジェチルアミノエチルメ
タクリレート（ＤＥＭ）とミヒラーズケトン（ＭＫ）を
添加・混合する。 得られた感光性ポリィミド前駆体溶液を、スピンナ（２
００仇ｐｍ×１分）を用いて、あらかじめ３００００ｘ
３び分熱処理してある酸化ケイ素付シリコン・ゥェーハ
に塗布し「 ついで８０つ０×３び分乾燥し＊た。感光
性ポリィミド前駆体膜を形成したシリコンウェーハの半
分にパターン・マスクを置き、全面をウシオ電機製ＵＶ
−２７０（２５０Ｗ）露光器で１０秒照射し、Ｎ，Ｎ′
一ジメチルアセトアミドとメタノールの１：１混合液で
スプレ現像を行ない、表−１ 感光性ポリィミド前駆体
合成（仕込量）ポリィミド前駆体パターンをえた。 ポリィミド前駆体を、１５０ｑｏ，３００００３３５０
ｑｏで各々１流ごずっ段階昇温方式で熱処理することに
よりポリィミド‘こ転換した。パターン・マスクを置い
た部分には、ＢＴＤＡ共重合量にかかわらず良好なパタ
−ンが得られていた。また、パターン形成をしなかった
部分を用いて接着力を測定し、次の値をえた。修 Ｂ
ＴＤＡ共重合量（モル％） 接着性１ １０
０ ２５／２５２ ５０
２５／２５３ ４０
２１／２５４ ３０
１５／２５５ ２０
０／２５６ ０
０／２５比較実施例 １実施例１のＮｏ．２およびＮ
ｏ．６の中間体である非感光性ポリィミド前駆体溶液を
用いて、次の条件によりパターン化を試みた。 パターン化条件： ○｝ 塗布：７０払のジュラルミン箔にスピンナで塗布
（３００仇ｐｍ，１分）■ 熱処理：８０ｏｏ×１び分
＋１５０００×３０分十３００００×３び分＋３５０ｑ
ＯＸ３び分（３｝ レジスト塗布：東京応化■製ＯＭＲ
滋客を専用シンナ１客で稀釈し、スピンナで塗布（３０
０仇ｐｍ，１分）後８０ｏｏで２０分乾燥する。 ｛４｝ 露光・現像：マスクを置き、５仇ｈｉ／の露光
し〜ついで専用現像液、リンス液で各々２分、１９秒処
理した。（５１ ポスト・ベーク；１５０ｑ○×３０分
｛６）エッチング：３５午○の５０％ヒドラジン。 ヒドラート水溶液による。実験の結果、ＢＴＤＡを共重
合していないＮｏ．６の非感光性ポリィミド前駆体の場
合は１び分でパターンが得られたのに反し、ＢＴＤＡを
共重合したＮｏ．２の非感光性ポリィミド前駆体の場合
は１００分でもパターン化されておらず、従来のフオト
レジストを使用するパターン形成はかなり困難であった
。 実施例 ２実施例１のＮｏ．２およびＮｏ．６の中間体
である非感光性ポリィミド前駆体溶液を各々３５ｃｃず
つ秤取し、各々に、ジメチルスルホキシド５ｃｃに熔解
した車クロム酸カリウム０．１１夕を添加し、さらにジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２０ｃｃを加えてよく
混合し、感光性ポリィミド前駆体を得た。 実施例１と同様に酸化ケイ素付シリコン・ウェーハに塗
布し、５０００×１０分乾燥した。ついで実施例１と同
様にして紫外線を照射し、次の溶媒で連続的に処理する
ことにより現像した。Ａ‐ＨＭＰＡ／ＤＭＳ〇（５Ｖ。 １‐ＩＶ。 １） １０分Ｂ．ＨＭＰＡ
Ｉ分Ｃ．ＨＭｍＡ／キシレン（４ｖ。 １：ｌｖ。 １） ０．５分Ｄ．ＨＭ円Ａ／キシレン（ｌｖ。 １：４ｖｏｌ） ０‐５分Ｅ．キシレン
０．８分（ただし、ＨＭ円Ａはへキサ
メチルホスホロアミドの略号である。 ）ついで、ポリィミド前駆体を実施例１と同一条件で熱
処理してポリィミドに転換した。 パターンマスクを置いた部分には良好なパターンがえら
れていた。また、パターン形成をしなかった部分を用い
て接着性を測定し、次の値をえた。修 ＢＴＤＡ共重
合量（モル努） 接着性９ １００
２５／２５１０ ０
０／２５実施例 ３２１．８夕のＰＭＤＡを１
００ｃｃのＨＭｍＡに溶解し氷で冷却しながら損詩学下
で２６夕のメタクリル酸−２−ヒドロキシェチルェステ
ルを滴下し、ついで室温で４日間境拝した。 えられた溶液と２４夕の塩化チオニルとを−５℃〜一１
０００で混合し、さらに一時３間反応を続けた。この溶
液に５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した１９．
８夕のＤＡＥを滴下し、滴下終了後１時間反応を続けた
。得られた溶液を２０００ｃｃの水へ滴下してポリマを
析出させ、ついで析出ポリマを水とエタノールで３洗浄
した。 このポリマ５夕とミヒラーズ・ケトン０．１夕を２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解し、感光性ポリィミド
前駆体溶液を得た。 ２１．８夕のＰＭＤＡの代わりに３２．２夕のＢＴＤＡ
を用いて同様な方法でＢＴＤＡ系の感光性ポリィミド前
駆体溶液を得た。 実施例１と同様に酸化ケイ素付シリコン・ウェーハに塗
布し、８０００×３０分乾燥した。 ついで実施例１と同様に紫外線を照射し、ｙープチロラ
クトンで現像し、ポリィミド前駆体のパターンを得た。
ポリィミド前駆体を、１５０ｑｏ，３００００，３５ぴ
○で各々１筋了ずつ段階昇温方式で熱処理することによ
り、ポリィミド・パターンに転換した。 パターン・マスクを置いた部分には良好なパターンが得
られていた。また、パターンを形成しなかた部分を用い
て接着性を測定し、次の値を得た。修 ＢＴＤＡ共重
合量（モル多） 接着性７ ５０
２５／２５８ ０
０／２５実施例 ４実施例１のＮｏ．１とＮｏ．６
の感光性ポリィミド前駆体をシリコンウェハに塗布し、
８０ｏｏ，３０分乾燥した。 乾燥後の膜厚はいずれも３ムｍであった。ついで、ミカ
サ■製マスクアラィナＭＡ−Ｖを用いて露光した。マス
クは凸板印刷■のテストチャートを用いた。露光量は５
仇ｈＪ／の（３６５ｎｍ）であった。 Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミドとメタノールの１：１混
合液を用いて、２５ｏｏで３鼠砂超音波をあてながら現
像を行なった。超音波はプランソン社製超音波洗浄器１
２型を用いてあてた。Ｎｏ．１の感光性ポリィミド前駆
体の場合は良好なパターンがえられた。 しかし、Ｎｏ．６の感光性ポリィミド前駆体の場合は膜
べ１′が著しく大きく、良好なパターンがえられなかっ
た。露光量が少ない場合は、感度の差がパターン加工性
の差として明確にあらわれる。
剤、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着剤改良
剤などを含んでいてもよＺい。増感剤、光開始剤はＪ．
Ｋｏｓａｒ「Ｌｉ史ｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳ＄ｔｅｍｓ
」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｎ
ｅｗＹｏｒｋｌ９６５）のＰ１４３〜１４６，Ｐ１６０
〜１８８に記載されているものから適宜選択できる。増
感剤および開始剤として、ミヒラーズ・ケトン、べＺン
ゾインエーテル、２一ｔ−ブチルー９，１０−アントラ
キノン、１，２ーベンゾー９，１０−アントラキノン、
４，４′ービス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノンなど
が好例として用いられる。共重合モノマとしてモノマレ
イミド、ポＩＪマレ２ィミドあるいはそれらの置換体が
好ましく用いられるが、これらには限定されない。 本発明の新規な耐熱性感光材料は通常のフオトレジスト
技術でパターン加工できる。 基板への塗布は、たとえば、高速回転塗布機（スピンナ
ー）２で行なうことができる。この塗布膜にネガマスク
を置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子
線、紫外線、可視光線などが例として挙げられるが、紫
外線がとくに望ましい。ついで未露光部を現像剤で溶解
除去することによりしリー３フ・パターンをうる。現像
剤はポリマの構造に合せて適当なものを選択する必要が
ある。現像剤は通常、ジメチルスルホオキシド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホ。 アミドなどの感光材料の溶剤と３メタノール、エタノー
ル、その他の感光材料の非溶媒の混合系が好ましく用い
られる。又アンモニア水やその他のアルカリ水溶液も使
用可能な場合がある。さらに又、感光材料の溶媒自体が
使用可能な場合もある。現像後、えられたパターンを熱
４処理することにより、耐熱性のレリーフ・パターンに
変換しうる。現像により形成されたレリーフ・パターン
のポリマは耐熱ポリマの前駆体の形であり、熱処理によ
りィミド環やその他の環状機造を有する耐熱ポリマとな
る。本発明の感光材料を用いることにより耐熱性にすぐ
れ、かつシャープな端面のパターンをうろことができる
。 又、通常用いられているフオトレジストに比較して、す
ぐれた耐薬品性、絶縁特性、機械特性を有している。本
発明の感光材料の種々の基板への接着性を向上させるた
めに、接着助剤を用いることも可能である。 髪着助剤として、ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ｙーグリシドキシブロピルトリメトキシシランなど
有機ケイ素化合物が例として挙げられる。本発明の感光
材料は半導体のパツシベーション膜、集積回路の多層回
路の絶縁膜あるいはプリント回路の半田付保護膜などの
形成に適用される。 さらに、高耐熱性のフオトレジストとして金属付着やド
ライ・エッチング・プロセスへの応用も可能である。さ
らに又、耐薬品性などの特長を生かして一般のフオトレ
ジストの分野への応用も可能である。感光性ポリィミド
前駆体からえられるポリィミド膜の接着性評価は以下に
記載するセロテープ剥離法によった。 ＮＴカッターを用いてポリィミド被膜に切れ目を入れ、
縦、横谷５個計２９固の２側口の基盤目を形成する。該
基盤目上にニチバン■製セロテープを空気をかみ込まな
いように貼り付ける。該セロテープを１８０度方向に約
５０肌／分の速度で剥離する。２側口の一コマの半分以
上のポリィミド系樹脂膜が剥離しないコマの個数をＸと
し、Ｘ／２５で接着性を表示する。 接着性は２５／２５が最も良く、０／２５が最低でであ
る。実施例 １ 表１の仕込量に従って、次の合成手順で感光性ポリィミ
ド前駆体のワニスを６種得た。 合成手順： ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル （ＤＡＥ）をＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解す
る。 約１８００の室温下で麓拝しながら粉体のペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加し、３
０分境梓を続ける。ついで、粉体のピロメリット酸二無
水物（ＰＭＤＡ）を添加して、さらに３粉ご道拝を続け
て、非感光性ポリィミド前駆体溶液を得る。得られた溶
液に、調合用ＮＭＰに溶解したジェチルアミノエチルメ
タクリレート（ＤＥＭ）とミヒラーズケトン（ＭＫ）を
添加・混合する。 得られた感光性ポリィミド前駆体溶液を、スピンナ（２
００仇ｐｍ×１分）を用いて、あらかじめ３００００ｘ
３び分熱処理してある酸化ケイ素付シリコン・ゥェーハ
に塗布し「 ついで８０つ０×３び分乾燥し＊た。感光
性ポリィミド前駆体膜を形成したシリコンウェーハの半
分にパターン・マスクを置き、全面をウシオ電機製ＵＶ
−２７０（２５０Ｗ）露光器で１０秒照射し、Ｎ，Ｎ′
一ジメチルアセトアミドとメタノールの１：１混合液で
スプレ現像を行ない、表−１ 感光性ポリィミド前駆体
合成（仕込量）ポリィミド前駆体パターンをえた。 ポリィミド前駆体を、１５０ｑｏ，３００００３３５０
ｑｏで各々１流ごずっ段階昇温方式で熱処理することに
よりポリィミド‘こ転換した。パターン・マスクを置い
た部分には、ＢＴＤＡ共重合量にかかわらず良好なパタ
−ンが得られていた。また、パターン形成をしなかった
部分を用いて接着力を測定し、次の値をえた。修 Ｂ
ＴＤＡ共重合量（モル％） 接着性１ １０
０ ２５／２５２ ５０
２５／２５３ ４０
２１／２５４ ３０
１５／２５５ ２０
０／２５６ ０
０／２５比較実施例 １実施例１のＮｏ．２およびＮ
ｏ．６の中間体である非感光性ポリィミド前駆体溶液を
用いて、次の条件によりパターン化を試みた。 パターン化条件： ○｝ 塗布：７０払のジュラルミン箔にスピンナで塗布
（３００仇ｐｍ，１分）■ 熱処理：８０ｏｏ×１び分
＋１５０００×３０分十３００００×３び分＋３５０ｑ
ＯＸ３び分（３｝ レジスト塗布：東京応化■製ＯＭＲ
滋客を専用シンナ１客で稀釈し、スピンナで塗布（３０
０仇ｐｍ，１分）後８０ｏｏで２０分乾燥する。 ｛４｝ 露光・現像：マスクを置き、５仇ｈｉ／の露光
し〜ついで専用現像液、リンス液で各々２分、１９秒処
理した。（５１ ポスト・ベーク；１５０ｑ○×３０分
｛６）エッチング：３５午○の５０％ヒドラジン。 ヒドラート水溶液による。実験の結果、ＢＴＤＡを共重
合していないＮｏ．６の非感光性ポリィミド前駆体の場
合は１び分でパターンが得られたのに反し、ＢＴＤＡを
共重合したＮｏ．２の非感光性ポリィミド前駆体の場合
は１００分でもパターン化されておらず、従来のフオト
レジストを使用するパターン形成はかなり困難であった
。 実施例 ２実施例１のＮｏ．２およびＮｏ．６の中間体
である非感光性ポリィミド前駆体溶液を各々３５ｃｃず
つ秤取し、各々に、ジメチルスルホキシド５ｃｃに熔解
した車クロム酸カリウム０．１１夕を添加し、さらにジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２０ｃｃを加えてよく
混合し、感光性ポリィミド前駆体を得た。 実施例１と同様に酸化ケイ素付シリコン・ウェーハに塗
布し、５０００×１０分乾燥した。ついで実施例１と同
様にして紫外線を照射し、次の溶媒で連続的に処理する
ことにより現像した。Ａ‐ＨＭＰＡ／ＤＭＳ〇（５Ｖ。 １‐ＩＶ。 １） １０分Ｂ．ＨＭＰＡ
Ｉ分Ｃ．ＨＭｍＡ／キシレン（４ｖ。 １：ｌｖ。 １） ０．５分Ｄ．ＨＭ円Ａ／キシレン（ｌｖ。 １：４ｖｏｌ） ０‐５分Ｅ．キシレン
０．８分（ただし、ＨＭ円Ａはへキサ
メチルホスホロアミドの略号である。 ）ついで、ポリィミド前駆体を実施例１と同一条件で熱
処理してポリィミドに転換した。 パターンマスクを置いた部分には良好なパターンがえら
れていた。また、パターン形成をしなかった部分を用い
て接着性を測定し、次の値をえた。修 ＢＴＤＡ共重
合量（モル努） 接着性９ １００
２５／２５１０ ０
０／２５実施例 ３２１．８夕のＰＭＤＡを１
００ｃｃのＨＭｍＡに溶解し氷で冷却しながら損詩学下
で２６夕のメタクリル酸−２−ヒドロキシェチルェステ
ルを滴下し、ついで室温で４日間境拝した。 えられた溶液と２４夕の塩化チオニルとを−５℃〜一１
０００で混合し、さらに一時３間反応を続けた。この溶
液に５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した１９．
８夕のＤＡＥを滴下し、滴下終了後１時間反応を続けた
。得られた溶液を２０００ｃｃの水へ滴下してポリマを
析出させ、ついで析出ポリマを水とエタノールで３洗浄
した。 このポリマ５夕とミヒラーズ・ケトン０．１夕を２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解し、感光性ポリィミド
前駆体溶液を得た。 ２１．８夕のＰＭＤＡの代わりに３２．２夕のＢＴＤＡ
を用いて同様な方法でＢＴＤＡ系の感光性ポリィミド前
駆体溶液を得た。 実施例１と同様に酸化ケイ素付シリコン・ウェーハに塗
布し、８０００×３０分乾燥した。 ついで実施例１と同様に紫外線を照射し、ｙープチロラ
クトンで現像し、ポリィミド前駆体のパターンを得た。
ポリィミド前駆体を、１５０ｑｏ，３００００，３５ぴ
○で各々１筋了ずつ段階昇温方式で熱処理することによ
り、ポリィミド・パターンに転換した。 パターン・マスクを置いた部分には良好なパターンが得
られていた。また、パターンを形成しなかた部分を用い
て接着性を測定し、次の値を得た。修 ＢＴＤＡ共重
合量（モル多） 接着性７ ５０
２５／２５８ ０
０／２５実施例 ４実施例１のＮｏ．１とＮｏ．６
の感光性ポリィミド前駆体をシリコンウェハに塗布し、
８０ｏｏ，３０分乾燥した。 乾燥後の膜厚はいずれも３ムｍであった。ついで、ミカ
サ■製マスクアラィナＭＡ−Ｖを用いて露光した。マス
クは凸板印刷■のテストチャートを用いた。露光量は５
仇ｈＪ／の（３６５ｎｍ）であった。 Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミドとメタノールの１：１混
合液を用いて、２５ｏｏで３鼠砂超音波をあてながら現
像を行なった。超音波はプランソン社製超音波洗浄器１
２型を用いてあてた。Ｎｏ．１の感光性ポリィミド前駆
体の場合は良好なパターンがえられた。 しかし、Ｎｏ．６の感光性ポリィミド前駆体の場合は膜
べ１′が著しく大きく、良好なパターンがえられなかっ
た。露光量が少ない場合は、感度の差がパターン加工性
の差として明確にあらわれる。
Claims (1)
- １ ポリイミド前駆体に感光性化合物を混合するかある
いは化学結合を介して感光性基を導入した感光性ポリイ
ミド前駆体において、ポリイミド前駆体のテトラカルボ
ン酸残基の３０モル％以上がベンゾフエノンテトラカル
ボン酸残基であることを特徴とする感光性ポリイミド前
駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9725979A JPS606368B2 (ja) | 1979-08-01 | 1979-08-01 | 感光性ポリイミド前駆体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9725979A JPS606368B2 (ja) | 1979-08-01 | 1979-08-01 | 感光性ポリイミド前駆体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5638038A JPS5638038A (en) | 1981-04-13 |
| JPS606368B2 true JPS606368B2 (ja) | 1985-02-18 |
Family
ID=14187541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9725979A Expired JPS606368B2 (ja) | 1979-08-01 | 1979-08-01 | 感光性ポリイミド前駆体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606368B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0435442A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 留守番電話装置 |
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| JPS5866940A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-21 | Hitachi Ltd | 感光性耐熱樹脂用現像液 |
| JPS5893296A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-02 | 日本電気株式会社 | 多層配線基板の製造方法 |
| JPS59184226A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-19 | Hitachi Ltd | 耐熱性重合体前駆体の硬化方法 |
| JPS6026033A (ja) * | 1983-07-01 | 1985-02-08 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 感光性ポリアミド酸誘導体およびこれを用いて基体上にポリイミドパタ−ンを形成する方法 |
| JPS60119730A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-27 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | ポリイミド誘導体薄膜の形成方法 |
| JPS6461746A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Hitachi Ltd | Heat-resisting photosensitive polymer composition |
| JP2542041B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1996-10-09 | セントラル硝子株式会社 | 芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料 |
| JPH01283554A (ja) * | 1988-05-11 | 1989-11-15 | Hitachi Ltd | 耐熱感光性重合体組成物 |
| US5851736A (en) * | 1991-03-05 | 1998-12-22 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming heat-resistant positive or negative pattern |
| JP3709997B2 (ja) * | 1994-03-29 | 2005-10-26 | 日東電工株式会社 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| JP4529252B2 (ja) | 1999-09-28 | 2010-08-25 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP4256806B2 (ja) | 2004-03-17 | 2009-04-22 | 日東電工株式会社 | 感光性樹脂組成物とその利用 |
| KR100774672B1 (ko) | 2004-05-07 | 2007-11-08 | 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및전자부품 |
| US7638254B2 (en) | 2004-05-07 | 2009-12-29 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part |
| WO2007034604A1 (ja) | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品 |
| WO2008111470A1 (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
| KR101275474B1 (ko) | 2007-10-29 | 2013-06-14 | 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 |
-
1979
- 1979-08-01 JP JP9725979A patent/JPS606368B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0435442A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 留守番電話装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5638038A (en) | 1981-04-13 |
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