JPH01283554A - 耐熱感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子、多層配線基板、マイクロエレクト
ロニクス素子等に用いられる耐熱感光性重合体組成物に
係るもので、露光部分が硬化するネガ形感光性材料に関
する。

〔従来の技術〕

便米、耐熱性高分子となる耐熱性感光材料としては、（
イ）ｑ！ｆ公昭５９−５２８２２号に、全芳香族ポリア
ミド酸と、化学線によジ二重化または重合可能な炭素−
炭素二重結合によびアミノ基？含む化合物と、必要に応
じ℃加える増感剤とから成るもの（ロ）特開昭５６−１
１０７２８号に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとから合成されるポリアミド酸で、芳香族
ジアミン成分に感光基金導入したもの、が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記（イ）、（ロ）の材料は、厚膜とし
た場合、解像性が低下する。感度が不十分である、現像
後や最終硬化後に微細なレリーフ・パターンあるいはレ
リーフ・パターン周辺部で剥離が生じる等の問題がある
。このため、最終硬化膜厚で２〜５μｍ程度の膜厚があ
ｎばよい半導体素子の層間絶縁膜や保護膜への適用には
対応できるが、１０〜２０μｍ以上の膜厚？必要とする
メモリ素子のα線遮蔽膜、薄膜多層基板の層間絶縁膜等
の用途には適用できアよかりた。

−寸 上記（イ）の材料を厚膜とした賜金に解像性が悪くなる
のは、ポリマ主鎖に感光基が結合していないために露光
部の硬化性が低い一万で、未露光部分の溶解性が悪いた
めと考えられる。このため、未ａ光部分を完全に溶解し
ようとし℃、現像温度全土ばたり、現像時間を長くする
と、露光部分まで溶解した９、径の異なったパターンで
はマスク寸法に対するすれ幅が著しく異なる等のことが
生ずる。

上記（ロ）の材料の場合、露光部の硬化性は十分である
が、未露光部の溶解性が低いため、微細なパターンの解
像性が悪（なる。

解像性低下の原因としては、現Ｉ液に係る要因が主因と
考えられる。すなわち、上記（イ）、Ｃ口〕の材料の未
露光部分を溶解するための現像液は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロ
トン性極性溶媒を主成分とせざるを得ないが、これらは
いずれも液粘性が比較的高いために、未嬉光部分の溶解
拡散が抑制される。また、溶解力が強いために、光硬化
度の不十分な材料では、ａ元部も溶解されてしまう等の
ことがある。

また、上記イ）、（ロ）の材料な厚膜とした場合、感度
が不十分となる理白としては、繰返し単位当りの感光基
数が不足していることが考えられる。

さらに、上記（イ）、（ロ）の材料を厚膜とした場合、
現漁後や最終硬化後に微細なレリーフ・パターンやレリ
ーフ・パターン周辺部で剥Ｉ＃ＩＩを生じる原因として
は、材料と支持基板との接着性が悪いことが考えられる
。

本発明の目的は、厚膜とした場合の解像性を向上させる
ため、液粘性が低く、溶解力の低い弱極性溶媒？現像液
として凹円した場合においても、パターン形成が可能で
、高感度かつ支持基板との接着性に優れた耐熱感光性重
合体組成物を提供す上記目的を達成するためには、主成
分であるポリマの構造は以下のようにすればよいと考え
られる。すなわち、上記イ）、神）の材料がＮ−メチル
−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を主成分と
する溶剤にしか溶けないのは、ポリアミド酸には極性の
高いカルボキシル基が結合しているためと考えられるの
で、これを極性のより低いカルボン酸エステルにするこ
とが考えられる。また、高感度化のためには、ポリマの
原料である酸二無水物成分およびジアミン成分の両方の
成分に、感光基を導入することにより、繰返し単位当り
の感光基数を増すことが考えられる。さらに、支持基板
との接着性を高めるためには、支持基板との反応性の高
いＳ１成分を含むＳｌ系ジアミンをポリマ主鎖に共重合
させればよいと考えられる。

そこで、上記の考えに基づいて鋭意検討した結果、Ｉａ
ｌ一般式（１） （但し、（１）式中Ｒ’は少なくとも４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価または４価
の有機基、Ｐｌ、Ｒ３、Ｒ８は感光基、ＸはＰＩとＲ″
をつなぐ有機基または一〇−または−Ｎ−を表わし、ｎ
は１または２である）で示される繰返し単位を主成分と
するポリマを９９９〜５０．０モルチおよび 一役式（２） （但し、（２１式中几８、Ｒ４はアルキレンまたは７−
ニレン、Ｒ”％　Ｒ＋”、凡’％Ｒ１”は低級アルキル
基またはフェニル基、ｋは１かも５までの整数である）
で示される繰返し単位を主取分とするポリマｆ！ｒ：０
．１〜５０．０モル係含有する共重合ポリマ１００重量
部と、ｆｂｌ光重合開始剤、光架橋剤、増感剤Ｑ、１〜
３０重１部と、から成る感光性重合体組成物は、ｒ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン等、前記した耐熱材料
では用いることのできなかった溶剤を現像液主成分とし
て用いることができ、このため、厚膜としたときの解像
性が良好でちゃ、厚膜としたときでも高感度であり、か
つ現像後や最終硬化後にレリーフ・パターン剥離のない
支持基板との接着性に優れた材料と成り得ることを見出
した。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般式（１）、（２１の繰返し単位で表わされるポリマ
のＲ’として好ましいものの例としては、等が挙げられ
るが、これらに限定されない。

さらに好ましいものの例としては、 等が挙げられる。

ｋＬＩは上記構造式単独であってもよく、２種以（混合
して用いてもさしつかえない。

Ｒ”として好ましいものの例としては、（但しＺは司−
１−８−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１−Ｃ鴇−１のなかか
ら選択された基を表わす）等が挙げられるが、これらに
限定されない。

さらに好ましい例としては、 等が挙げられる。

几”は２′Ｍ１以上の混合で用いてもさしつかえないし
、感光性に悪影響を及ぼさない範囲で感光基を持たない
ものを共重合させてもさしつかえない。

Ｘの好ましいものの例としては、−０−５−Ｎ−、レン
を表わす）等が挙げられるが、これらに限定されない。

さらに好ましいものの例としては、−Ｃ−０−１感光基
Ｐ’　　Ｐ”　　Ｐ”の例としては、ＲＩ＋ −ＣＨ，ＣＨ，０−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＲ”Ｉ （但し、　Ｒ１”は、水素、シアノ基、低級アルキノ１
基から選択された基、Ｒ１１は水素、低級アルキル・基
、アルコキシ基から選択された基、Ｒ”、Ｒ＋”、ｆ（
、＋４．　ｍ−、Ｒ１・は水素、低級アルキル基、ビニ
ル基から選択された基を表わす）等が挙げられるが、こ
れに限定されない。

さらに好ましいものの例としては、 等が挙げられる。

Ｐ′、Ｐ”、Ｐ”は同一であってもよいし、異なった基
でもよい。

一般式（２１の繰返し単位で表わされるポリマのＲ８、
Ｒ４として好ましいものの例としては、＋　ＣＨｔ　＋
ｊ（但し、〕は１かも５までの整数である）、基を表わ
す）等が挙げられるが、これらに限定されない。

さらに好ましいものの例としては、 等が挙げられる。

Ｒ”、Ｒ’は同一であってもよく、異なったものでもよ
い。

几“、Ｒ１、Ｒ’、Ｒ”として好ましいものの例として
は、低級アルキル基、ツーニル基等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。

さらに好ましいものの例としては、メチル基・フェニル
基等が挙げられる。

Ｒ’、　Ｒ，’、Ｒ′、Ｒ１は同一であってもよく、異
なった基でもよい。

ｋは、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好
ましくは１または２である。

一般式（１）、（２）の繰返し単位で示される共重合ポ
リマにおいて、一般式（２）の繰返し単位で示されるポ
リマの含有率は、好ましくはｃｌ、１〜５０．０モルチ
であり、さらに好ましくは０．１〜２α０モルチである
。この範囲より含有率が多い場合には十分な耐熱性が得
られず、また少ない場合には支持基板との接着性が悪く
なる等の悪影響を生ずる。

一般式（１１、（２１の繰返し単位で示される共重合ポ
リマは、エステル残基に感光基を持つテトラカルボン酸
ジエステルと感光基を有する芳香族ジアミン化合物およ
びＳｉを含有するジアミン化合物との脱水剤重合反応に
よって合成される。

本発明による耐熱感光性重合体組成物は光重合開始剤ま
たは光架橋剤または増感剤の添加が必須である。これら
の好ましいものの例としては、ミヒラケトン、ビス−４
，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエーテル、ベンゾインインプロピルエー
テル、アントロン、１．９−ベンゾアントロン、アクリ
ジン、ニトロピレン、１．８−ジニトロピレン、５−ニ
トロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１
，６−キノン、９−フルオレン、１．２−ベンゾアント
ラキノン、アントアントロン、２−クロロ−１，２−ベ
ンズアントラキノン、２−ブロモベンズアントラキノン
、２−クロロ−１，８−７タロイルナフタレン、３．５
−ジエチルチオキサントン、３．５−ジメチルチオキサ
ントン、３．５−ジイソプロピルチオキサントン、ベン
ジル、２．６−ジ（４１−アジドベンザル）シクロヘキ
サノン、２．６−ジ（４１−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン、２．６−ジ（４１−アジドベン
ザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２．６−ジ
（ａ＋−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２．６−ジ（４′−アジドシンナミリデン）シ
クロヘキサノン、２．６−ジ（４１−アジドシンナミリ
デン）−４−メチルシクロヘキサノン、２．６−ジ（４
＋−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２．６−ジ（ａ＋−アジドシンナミリデン）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、１−フェニル−５
−メルカ７’トー１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−
５−メルテイクス、３−アセチルフェナントレン、１−
インダノン、７−Ｈ−ベンズ（ｄｅ）　　アントラセン
−７−オン、１−ナフトルアルデヒド、チオキサンチン
−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセドルイ
ンドール等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でさらに好ましし・ものの例としては、ミヒ
ラケトン、ビス−４，４１−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ
ール、ベンジル、２．４−ジエチルチオキサントン、２
．４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等が挙げられる。

これらは単独または数種混合して用いられる。

本発明で用いる光重合開始剤、光架橋剤、増感剤の好適
な配合割合は、一般式（１）、（２）の繰返し単位で表
わされる共重合ポリマ１００重量部に対し、０．１〜３
０重量部で配合するのが好ましく、さらに好ましくは、
０，５〜２０重量部の範囲で配合するのが好ましい。こ
の範囲を逸脱すると現像性に悪影響を及ぼす。

本発明において必要に応じて加える増感助剤は、光重合
開始剤を用いる際の重合促進剤として用いるもので、好
ましいものの例としては、４−ジエチルアミンエチルベ
ンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、
４−ジメチルアミノイソプロピルベンゾエート、４−ジ
メチルアミノインアミルベンゾエート、エチレングリコ
ールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（５〜
メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン
チオグリコール、トリメチロールプロパントリ（３−メ
ルカプトプロピオレート）、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（５
−メルカプトプロピオ洋−ト）、トリメチロールエタン
トリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３
−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（６−メルカプトプロピオネート
）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸等
が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でさらに好ましいものの例としては、４−ジ
メチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノ
イソアミルベンゾエート、ベアｐエリスリトールテトラ
チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−
メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン
チオクリコレート等が挙げられる。

これらは単独または数種混合して用いる。

本発明で増感助剤を用いる場合の配合割合は、一般式（
１）、ｆ２＋の様返し単位で表わされる共重合ポリマ１
００重量部に対し％０．１〜６０重量部が好ましく、さ
らに好ましくは、０５〜２０重量部の範囲である。この
範囲より少ない配合量では十分な重合促進効果が必ずし
も得られず、多い場合には現像性が低下する等の悪影響
が生ずることがある。

本発明による耐熱感光性重合体組成物は、上記構成取分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いる。この場
合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から、非プロト
ン性極注溶媒が望ましい。

具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、ヘーベンジルー２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、へ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルホキンド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、Ｎ−アセチル−８−カプロラクタム、ジ
メチルイミダゾリジノン、１．２−ジメトキシエタン、
１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ｒ−ブチロラク
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどが好適な例とし
て挙げられろ。これらは単独で用いてもよく、数種の混
合系として用いることも可能である。

また、塗布性を改良するために、トルエン、キシレン、
メトキシベンゼン等の芳香族系溶媒を、ポリマの溶解に
悪影響を及ぼさない範囲で混合してもさしつかえない。

本発明による耐熱感光性重合体組成物の塗膜、または加
熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性をさら
に向上させろために、適宜支持基板を接着補助剤で処理
してもさしつかえない。

不発明の耐熱感光性重合体Ｍ放物は、通常の帛細加工技
術でパターン加工が可能である。支持基板への木組放物
の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧
印刷などの手段が可能であリ、適宜選択することができ
ろ。塗布膜厚は、塗布手段、本組成物の固形分濃度等に
よって調節可能である。

乾燥工程を経て支持基板上で塗膜となった本発明による
組成物に、フォトマスクを介して紫外線を照射し、つい
で未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望の
レリーフ・パターンを得る。

現像液の主成分としては、ｒ−ブチロラクトン、１．２
−ジメトキシニタン、１−アセトキシ−２−メトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの極
性溶媒を用いることができる。

目的に応じて、より極性が強く溶解性の大きいＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の
非プロトン性極性溶媒や、極性の低いトルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、一般式（１）、（２）の繰返し単
位で表わされる共重合ポリマの非溶媒であるアルコール
、水との混合系で用いることも可能である。また用途に
よっては、溶解性の大きい極性溶媒とアルコール、水と
の混合系によっても現像される。

現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液によって洗浄して、現像溶媒を除去する。

リンス液には、現像液との混和性がよく、一般式（１）
、（２１の繰返し単位で表わされる共重合ポリマの非溶
媒が用いられる。好適な例としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン
、キシレン、水Ｑｌ”ｌケラレる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミドの前駆体であり、１５０℃〜４５０℃ま
での範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより、
耐熱性を有するポリマのパターンが得られる。

〔作用Ｊ 上記したように、本発明によれば、液粘性が比較的低く
、溶解力の低い弱極性溶媒を現像液として使用しても、
未露光部分の十分な溶解性を確保することができるとと
もに、未露光部分の溶解拡散も良好なものとすることが
でき、その一方で、露光部の溶解を十分抑制することが
できる。。。

ため−厚膜の場合であっても、優れた解像性が得られる
。

また、主成分である共重合ポリマの原料である酸二無水
物成分およびジアミン成分の両方に感光基を導入してい
るため、繰返し単位当りの感光基数を増すことが考えら
れる。

さらに、支持基板との反応性の高いＳｉ成分を含むＳｉ
系ジアミンをポリマ主鎖に共重合させているので、支持
基板との接着性を向上させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ３．３．４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物７．３５ｇ（０，０２５モル）と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６．５　ｇ（０，０５モル）を窒素気
流下に５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン　（略号Ｎ
ＭＰ）に加え、ついでピリジン（略号Ｐｙ）６．５ｇ（
α０５モル）を加えて、４０℃で５時間反応させた。得
られた均一溶液に対し、３．５−ジアミノ（２′−メタ
クリロイルオキシエチル）ベンゾニー）５．０２ｇ（０
，０１９モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン０．２５ｇ（１００１モル）を加え、
ついでジシクロへキシルカルボジイミド（略号ＤＤＣ）
　１０．３　ｇ　（０，０５モル）を加えて室温で５時
間反応させた（式１）。

（以下余白） 得られた反応混液を激しく攪拌している７００−ｔのメ
タノール中にゆっくりと注いだ。反応混液がメタノール
に混ざるとすぐに、ポリマ（Ｉ）が析出してきた。析出
したポリマな吸引濾過で集め、さらに、２０Ｏｄづつの
メタノールで３回洗浄した。さらに減圧乾燥して、最終
的に４．１ｇのポリマＩを得た。

上記によって得たポリマ（Ｉ）２．５ｇ、２．４−ジエ
チルチオキサントン０．０７５ｇ、４−ジメチルアミノ
エチルベンゾｘ　−）　０．１５ｇ？ニア、１　ｇＯＮ
、　Ｎ−ジメチルアミノアセトアミドに溶解し、ついで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して感光性ワニス
を得た。

上記ワニルをスピンナを用いてシリコンウェハ上に回転
塗布し、ついで９０ｔで５０分間乾燥して、３１μｍの
塗膜を得た。この塗膜をストライプパターンを有するフ
ォトマスクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯を用いて
１０秒間紫外線照射した。受光面での紫外線強度は、３
６５ｎｍの波長で５　ｍ　Ｗ／−であった。ｒ−ブチロ
ラクトン７谷、キソＬ／ン３谷から成る混液で現像し、
ついでイソプロピルアルコールでリンスして最小２０β
ｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像された
。

現像後膜厚が現像前膜厚の１／２になる照射量で定義し
たｇ度は、２２ｍＪ／ｄであった。つぎに、このパター
ンを２００℃で３０分間、３５０℃で３０分間加熱する
ことにより、耐熱性を有する２２μｍ厚のポリイミドバ
ター７を得た。このパターンにおいて、現像後および最
終硬化後に、基板からの剥離は見られなかった。

実施例２〜１６ 実施例２〜１３において、第１表に示した１組成で、実
施例１と同様の操作な行なった。得られた結果を同表に
示す。

（以下余白） 比較例 ジアミノジフェニルエーテル１１ｇｙＮ−メチル−２−
ピロリドン５ｔ８ｇに溶解し、アミン溶液を調脅した。

無水ピロメリット酸１２ｇ’ｉ＜このアミン溶液に力口
え、５０℃で３時間反応させてポリアミドｍ溶液を得た
。

上記のポリアミド酸溶液５０ｇにミヒラケトン１１５ｇ
を３．０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した
溶液とジエチルアミノメタクリレ−）１０．２ｇを１０
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を混
倉し、１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウエノ＼上に塗布
し、１００℃で５分間乾燥して、２７μｍの塗膜を得た
。実施例１と同じ露光装置、フォトマスクを用いて１分
間露光し、Ｎ％Ｎ−ジメチルホルムアミド５答、メタノ
ール２容から成る混合液で２５℃で１０分間現像したが
、未露光部分は完全に溶解せず、パターンは解像されな
かった。そこで現像温度を５５℃に上げたが、この場会
は露光部分も含めて全体が溶はパターンは得られなかっ
た。つぎに露光時間を５分間とし・３５℃で１５分間現
像した。このとき、解像されたパターンの最小寸法は１
５０ｎｍであったが〜パターン周辺部分に基板からの剥
離が見られた。仄いで、２００℃、３０分間、さらに！
１５０ｃで３０分間加熱して得た最終膜厚は８μｍであ
った。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば、高感度で、解像
性および支持基板との接着性に優れた厚膜のパターン形
成が可能な耐熱感光性重合体組成物を提供することがで
き、ＬＳＩメモリのα＋Ｉ！遮蔽膜や薄膜多層基板の層
間絶縁膜材としての利用が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （但し、（１）式中Ｒ＾１は少なくとも４個以上の炭素
   を含む４価の有機基、Ｒ＾２は芳香族環を含む３価また
   は４価の有機基、Ｐ＾１、Ｐ＾２、Ｐ＾３は感光基、Ｘ
   はＰ＾３とＲ＾２をつなぐ有機基または−Ｏ−または▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わし、ｎは１また
   は２である）で示される繰返し単位を主成分とするポリ
   マを９９．９〜５０．０モル％、および 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （但し、（２）式中Ｒ＾３、Ｒ＾４はアルキレンまたは
   フェニレン、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は低級ア
   ルキル基またはフエニル基、ｋは１から５までの整数で
   ある）で示される繰返し単位を主成分とするポリマを０
   ．１〜５０．０モル％含有する共重合ポリマ１００重量
   部と、 （ｂ）光重合開始剤、光架橋剤、増感剤０．１〜３０重
   量部と、 から成る耐熱感光性重合体組成物。 ２、上記共重合ポリマ１００重量部に対して、０．１〜
   ３０重量部の増感助剤をさらに含む特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱感光性重合体組成物。