JP2844219B2 - 低応力ポリイミド前駆体、及びポリイミド複合成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の化学構造を有する低応力ポリイミド
を与える前駆体及びそれと光重合開始剤とからなる新規
な感光性組成物、並びにそれらを用いてなるポリイミド
複合成形体に関するものである。 本発明による前駆体及び感光性組成物を加熱硬化させ
ることにより得られるポリイミドは、電気電子材料に好
適な高い耐熱性、良好な機械特性、十分な基材との接着
性、及び無機材料と同等の低い熱膨脹率を有するため、
発生する熱応力が極めて低いと云う優れた特性を併せ持
つ非常に有用な新しい材料である。又、本発明による感
光性組成物は、優れた保存安定性を有し、かつ、フォト
リソグラフィーにより容易に微細なパターンを形成する
ことができるため、従来の材料に用いられていたプロセ
スを大幅に改良することができると云う特長を有するも
のである。 〔従来の技術〕 有機ポリマーの熱膨脹率は、ガラス転移温度以下の温
度領域においても、殆どのものが４×10^-5K^-1以上であ
り、金属や無機物に比べると遥かに大きな値を有するた
め、多くの問題が発生する。極言すれば、有機ポリマー
の用途展開が思うように進行しないのもこの為とさえ言
える。例えば、非常に高い耐熱性を持ち、近年ICやLSI
の保護膜として使われ始めているポリイミド樹脂の場合
においても、熱膨脹率がポリイミドより小さい金属板や
無機質材の上に塗布すると、膨脹率の差に起因する熱応
力によって、変形、膜のクラック、剥離、基材の破壊等
が起こることがある。即ち、ICやLSIの保護膜としてシ
リコンウエハー上にコート膜を形成すると、ウエハーが
反って、パターニングのためのフォトリソグラフィーが
出来なかったり、或いは解像度が極めて悪くなると云う
問題や、熱応力が大きい場合、パッシベーション膜を剥
離したり、シリコンウエハー自体に劈開破壊を起こさせ
る等の問題がある。又、フイルムと導体とからなるフレ
キシブルプリント基板（FPC）においては、金属箔に可
撓性フイルム材料をコート或いは熱圧着して得られるフ
イルムが望まれているが、コーティング後、高温で硬
化、乾燥或いは熱圧着しなければならないため、室温に
冷却後、熱膨脹率の差に起因する熱応力によってカール
してしまうと云う問題がある。又、近年では耐熱性と感
光性と云う２種の有用な機能を併せ持つ高分子材料、特
に電子材料や光学材料用としての同材料の開発が積極的
になされている。例えばパッシベーション膜、α線遮蔽
膜、ジャンクションコート膜などの表面保護膜や多層配
線用の層間絶縁膜のような半導体素子用絶縁膜或いは液
晶表示素子用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜などの用
途が検討されている〔例えば、「機能材料」、７月号第
９〜19頁（1983年）及び「フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニャリング（Photographic Scien
ce and Engineering）〕第303〜309頁（1979年）参
照〕。この所謂感光性ポリイミドに代表されるリソグラ
フィー用耐熱性高分子材料としては、例えば、ポリイミ
ド前駆体であるポリイミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光開始剤等を
加えてなる感光性組成物（特公昭55−30207号公報、特
公昭55−41422号公報）や、ポリアミド酸と二重結合な
どの活性官能基を有するアミン化合物との混合物を主成
分とする感光性組成物（特開昭57−168942号公報、特開
昭54−145794号公報、特開昭59−160140号公報）等が挙
げられる。しかし、これらの材料を加熱硬化して得られ
るポリイミドも、一般の有機材料と同様に大きな熱膨脹
率を有するため、これらを用い無機材料との複合成形品
を形成する場合、熱応力に起因する問題が発生し大きな
問題となる。このように有機ポリマーの線熱膨脹率が大
きいための問題は極めて多く、この点を改善した低熱膨
脹率を有するポリイミド樹脂の開発がかなり前から強く
望まれていた。 このような状況下にあって、最近、低熱膨脹率を有す
るポリイミドが幾つか発表されている。例えば、沼田ら
により特開昭60−152786号公報、特開昭60−208358号公
報、特開昭60−243120号公報、特開昭60−250031号公
報、特開昭61−60725号公報等に示されているもの、或
いは松浦らにより特開昭60−210629号公報、特開昭60−
210894号公報、特開昭60−221426号公報、特開昭60−22
1427号公報、特開昭61−69833号公報等に記載されてい
るものなどのように、特定の原料成分を用いて熱膨脹率
の低いポリイミドを作った報告がなされている。又、特
開昭61−175035号公報には、沼田、金城らにより低い熱
膨脹率を有する幾つかの芳香族ヘテロ環ポリマーが提案
されている。 一方、有機材料は一般に水分の影響を受け易く、機械
物性の低下等を引き起こす。ポリイミドにおいても例外
ではなく、これはイミド構造が耐加水分解性に乏しいた
めである。これに対し、イミド構造に更にイミダゾー
ル、オキサゾール等のヘテロ環構造を導入したポリマー
が、依田、堂腰らにより特公昭45−24593号公報、特公
昭46−120号公報、「高分子の熱分解と耐熱性」（培風
館）第86頁以後の“芳香族ヘテロ環交互共重合体の合成
と応用”において提案されている。又、ジャック・プレ
ストン、ビリイ・エム・クルベルツソン（Jack Presto
n,Billy M.Culbertson）らによっても米国特許第4,087,
409号、第3,661,849号明細書において、高強度、高耐熱
性を有する材料として、ヘテロ環を有するポリイミドが
提案されている。 〔発明か解決しようとする課題〕 しかし、前記の沼田、金城ら及び松浦らの技術によっ
て得られるポリイミド若しくは芳香族ヘテロ環ポリマー
は、特開昭61−60725号公報に記載されているように、
低熱膨脹材料としての性能を得るためには、何らかの配
向処理が必要となる。しかしながら、塗布材料として用
いられる場合は加熱硬化させる際に特別な配向処理を行
うことができない。従って、何ら特別な配向処理を行わ
なくても、低熱膨脹材料としての性能を示すようなポリ
イミド材料が望まれていた。又、依田、堂腰ら並びにプ
レストンらによるヘテロ環を含有するポリイミドは、高
強度、高耐熱性を得るため分子結合に屈曲性を持たせて
いる。従って、これらの材料は一般に高い熱膨脹率を有
し、このため熱膨脹率の低い無機材料と組合せた場合、
大きな問題となる。 又、これらの材料は、相当するポリアミド酸を加熱硬
化することにより得られている。しかしながらポリアミ
ド酸は加熱硬化の際、加水分解を起こし、分子量の低下
を引き起こし物性が著しく低下することが知られている
（特開昭61−181833号公報）。この現象は特に機械的強
度及び熱膨脹率特性において顕著に現れる。このため前
駆体のポリアミド酸の分子量は、高分子量でなければな
らない。しかし、コーティング材として用いる場合、高
分子量体にすると、余りに粘度が高くなりすぎ、コーテ
ィングすることが非常に困難となる。又、粘度を下げる
ために前駆体のポリアミド酸溶液の濃度を下げることが
行われるが、元々前駆体の溶解性が悪いため非常に希薄
溶液になってしまい、所望の厚さの膜が形成できないと
云う問題がある。この現象は低熱膨脹率を有するポリイ
ミドにおいて特に顕著である。従って、高濃度でかつ低
粘度の前駆体であり、又、加熱硬化の際、分子量の低下
による物性低下のない材料が望まれていた。又、このポ
リアミド酸は、溶液の状態で非常に不安定で、容易に加
水分解し粘度低下を起こすので保存安定性が悪いと云う
問題点もあり、この点の改良も望まれていた。 又、これまで提案されている低熱膨脹率を有するポリ
イミドは、前駆体がポリアミド酸であり、所謂非感光性
タイプである。従って、フォトリソグラフィーを行うた
めには、別にフォトレジストを用い、しかも得られたポ
リイミドのエッチングを行うために有害なヒドラジンを
用いなくてはならないと言う問題がある。又、エッチン
グを行う際の条件が、当該ポリアミド酸の加熱硬化条件
に大きく影響を受けることから、プロセスの再現性にも
大きな問題があった。従って、これらのことから所謂感
光性タイプの低熱膨脹率ポリイミドも望まれていた。
又、一般にポリイミドはガラス、金属等無機材料に対す
る接着性が良くないと云う問題があった。これに対しこ
れまでシランカップリング剤、チタン或いはアルミニウ
ム等のキレート剤による処理で改良がなされて来た。し
かし、ポリイミドと無機材料との接着性は、耐湿性加速
試験における加圧加熱水の影響を大きく受ける。特にこ
の現象は、低熱膨脹性ポリイミドにおいて顕著であり、
これは膜質特性が水分の影響により損なわれ、その結果
接着性が低下したものと考えられる。従って、耐水接着
性に優れた低熱膨脹率ポリイミドが強く望まれていた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの背景を踏まえ、以上の問題点
のない、即ち、前駆体としては、コーティング剤として
要求される高濃度かつ低粘度と云う特性を満足し、保存
安定性にも優れている材料であること、更にこの前駆体
を熱膨脹率の低い無機質材上に塗布した後、加熱硬化を
行っても生成するポリイミドが物性を損なわずに低熱膨
脹率化して、基材上に熱応力が生じず、かつイミド化し
た後の基材との耐水接着性にも優れた材料であること、
前駆体として感光性が付与されており、フォトリソグラ
フィーが可能となることから、プロセス上大変優れた材
料となる。以上、これらの特長を有する材料を開発する
ことを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、特定の
構造を有した低応力ポリイミドを与える感光性を付与し
た前駆体と光重合開始剤とからなる感光性組成物が、そ
の目的に適合し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、 （１）一般式［IV］ から選ばれる芳香族基である。Ａ、Ｂは、それぞれ独立
に−OR₁基である。ここでR₁は、アルキル基、アルコキ
シアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び下記一般式
Ｉ−１〜Ｉ〜６の基からなる群から選ばれる有機基であ
る。 （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基、Ｒ″は炭素数１〜
３のアルキレン基、ｒは１又は２である）、 X₁は、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる基である） で示される基である］ で示される化学構造単位を20モル％〜100モル％含み、
残りの80モル％〜０モル％が、一般式［II］ ［式中Arはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、ピリジン基、チォフェン基、及び一般式［II−１］ ｌは０又は１、Z₂はCH₃又はCF₃である。） で示される基からなる群から選ばれる４価の芳香族基、 Ｘは、下記一般式 （式中R₃は同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル
基、アルコキシ基、弗素化アルキル基、弗素化アルコキ
シ基又は弗素原子、 から選ばれる基、R₄、R₆は炭素数１〜14の２価の有機
基、R₅、R₇は炭素数１〜16の１価の有機基、ｍは０〜
４、ｎは０又は１、ｐ、ｑは１より大きい整数を示す） で示される基からなる群から選ばれる有機基、Ａ、Ｂは
前記と同じ、］ で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド前駆体で
あって、 粘度数［ポリマー濃度Ｃ＝1.0g/dlの時のη_sp/C値、但
し、η_sp＝（η−η_o）／η_oであり、η：ポリマー溶液
粘度、η_o：溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の粘度：測
定温度30℃］が10〜200ml/gであることを特徴とするポ
リイミド前駆体。 （２）請求項（１）記載の一般式［IV］、［II］におい
て、R₁が炭素−炭素二重結合を有する基で表わされ、粘
度数が10〜100ml/gである請求項（１）記載のポリイミ
ド前駆体100重量部あたり0.1〜20重量部の光重合開始剤
及び下記一般式で示される基を分子端に有する分子量80
〜1000の化合物１〜20重量部を含有する感光性組成物。 ［式中R₁₄は−Ｏ−又は−NH−、R₁₅は水素又はメチル基
である］。 （３）請求項（２）記載の感光性組成物を、金属、ガラ
ス、シリコン半導体、金属酸化物絶縁体、窒化珪素から
選ばれる基材上に塗布、乾燥した後、フォトマスクを介
して光照射して現像することによりポリイミド前駆体か
らなる所望の微細パターンを形成し、次いで、この塗膜
を150〜500℃の温度範囲で加熱することにより、低応力
で耐熱性の高い電子材料用ポリイミド複合成形体を製造
する方法に関するものである。 本発明において用いられる重合体は、前記一般式［I
V］及び［II］で示される繰り返し単位を有するもので
あるが、この中で、生成するポリイミドの耐水接着性、
機械的強度及び前駆体の溶解性、保存安定性の点から、
特に好ましい組合せとして ［式中Ａ、Ｂは前記と同じ、X₂は から選ばれる芳香族基、Y₁は−Ｏ−、−Ｓ− から選ばれる基）で示される基、 X₃は、 （式中Ar₃、Y₁は前記と同じ）で示される基、 X₄は （式中、Ar₂、Ar₃、Y₁は前記と同じ）で示される基］が
挙げられる。 前記一般式において、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に−OR₁
基である。ここでR₁は前記の通りであり、中でも前記一
般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］で示される二重結合を含む
基が、前駆体に感光性を付与することができるので好ま
しい。 R₁の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、フェニル基、ベンジル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、３−メトキシ−１−プロピ
ル基、2,3−ジメトキシ−１−プロピル基、及び一般式
［Ｉ−１］の具体例として、 ［Ｉ−２］の具体的な例としては、 ［Ｉ−３］の具体的な例としては、 ［Ｉ−４］の具体的な例としては、 ［Ｉ−５］の具体的な例としては、 −CH₂−CH＝CH₂、−CH₂−CH₂−CH＝CH₂、 ［Ｉ−６］の具体的な例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 これらの内、２−メトキシエチル、３−メトキシ−１
−プロピル、2,3−ジメトキシ−１−プロピル等、エー
テル結合を有する基の場合、前駆体の有機溶媒に対する
溶解性が向上し、前駆体での加工性が向上することから
好ましい。又、炭素−炭素二重結合を有する基の場合、
光感度及び保存安定性等から で示される基などが好ましい。 前記一般式〔II〕におけるＡ、Ｂは、前駆体の溶解性
及び安定性の点から、それぞれ独立に−OR₁で示される
基が特に好ましく、R₁としては前記一般式〔Ｉ−１〕及
び〔Ｉ−４〕で示される基が好ましい。 一般式［IV］及び［II］で表わされる繰り返し単位か
らなる重合体において、一般式［IV］で示される化学構
造単位は、20モル％〜100モル％であり、好ましくは50
モル％〜100モル％である。これより含有量が少なくな
ると、得られる低応力耐熱性樹脂の低熱膨張率特性、機
械的特性及び耐水接着性が低下するので好ましくない。 前記一般式［IV］及び［II］で表わされる繰り返し単
位からなる重合体の粘度数は10〜200ml/gであり、感光
性組成物として用いる場合の重合体の粘度数は10〜100m
l/gである。粘度数が10ml/g未満では、十分な強度と低
い熱膨脹率を有する低応力ポリイミドを得ることはでき
ない。又、粘度数が200ml/gを超えると、前駆体溶液の
粘度が高くなりすぎ、基材上でのコーティングが難しく
なり、作業性が落ちる。又、感光性組成物の場合は、粘
度数が100ml/gを超えると、フォトリソグラフィーの
際、現像性が低下するため好ましくない。 本発明に用いられる重合体が、一般式〔IV〕で示され
る場合、それが相異なるX₁ないしAr₁からなるコポリマ
ーであっても良い。この場合、ホモポリマーとして物理
的に不十分なものは、これにより改良される。又、一般
式〔IV〕及び〔II〕で示される構造を有する重合体にお
いて互いに異なる構造を有する物同士を混合して用いて
も良い。 本発明による感光性組成物の場合、用いられる光重合
開始剤としては、例えばアントラキノン、２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラ
キノ誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、クロ
ルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、4,4′−ジク
ロルベンゾフノン、ミヒラーケトン〔4,4′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン〕、ジベンゾスベロン、アン
スロン、ビアンスラニルｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
等のベンゾフェノン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
等のベンジル誘導体、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ビ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、2,2−ジエト
キシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体及び下記
の一般式〔Ｖ〕に示すオキシム類を挙げることができ
る。 〔式中R₉、R₁₀、R₁₁は、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基、R
₁₂は炭素数７〜11の芳香族アシル基、炭素数２〜７の脂
肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜10の芳香族スルホニル基、又は炭素数１
〜６の脂肪族スルホニル基、R₁₃は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜10の
芳香族基、又は炭素数６〜10のアリーロキシ基を示す〕 このうち光感度の点でオキシム型光重合開始剤が好ま
しく、例えば、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。なおこれらは単独でも複数を混合して使用しても良
い。これら光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、
用いられる重合体に対し0.1〜20重量％が好ましい。使
用量が少ない場合は光感度が低下し、又、多すぎる場合
は、加熱硬化後の膜特性が低下する。 本発明の感光性組成物には、必要に応じて下記一般式
で示される基を分子末端に有する分子量80〜1000の化合
物を添加することができる。 〔式中R₁₄は−０−又は−NH−、R₁₅は水素原子又はメチ
ル基である。〕 この化合物は添加することにより光重合反応を容易に
するような化合物であって、このようなものとしては、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、カルビ
トールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ノナンエチレングリコールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド及び上記のアクリレート又はアクリルア
ミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変えたも
の等が挙げられ、これらの中で好ましいものは、二つ以
上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。これら
の化合物を本組成物中に添加する割合は、用いられる重
合体に対し１〜20重量％が好ましい。 また、本発明の感光性組成物に一般の増感剤を添加す
ることもできる。この増感剤は添加することにより該組
成物の光感度を向上させ得るものであり、例えばミヒラ
ーズケトン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾ
フェノン、2,5−ビス（４′−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、2,6−ビス（４′−ジエチルア
ミノベンザル）シクロヘキサノン、2,6−ビス（４′−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン、4,4′−ビス（ジメチルア
ミノ）カルコン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）カル
コン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレイ）イソ
ナフトチアゾール、1,3−ビス（４′−ジメチルアミノ
ベンザル）アセトン、1,3−ビス（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）アセトン、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−モルホリノアセトフェノン、４−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４−モルホリノベンブフェノン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエ
タノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエチルアミン、及び
下記一般式に示すクマリン化合物を挙げることができ
る。 〔式中R₁₇は、メチル基又はエチル基、R₁₈は炭素数１〜
４の脂肪族基、炭素数６〜10の芳香族炭化水素基、又は
炭素数１〜７のアルコキシ基であり、好ましくはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、t
ert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基である。R₁₉はメチ
ル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基、R₂₀は水
素原子又はメチル基、R₂₁はエトキシカルボニル基、シ
アノ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、カルボキシル基、
又はアセチル基を示す〕 このうち一般式（１）で示されるクマリン化合物におい
てR₁₈が炭素数１〜７のアルコキシ基であるものが特に
好ましく、この具体的な例として などが挙げられる。含有割合については、重合体に対し
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。 更に必要に応じ本発明感光性組成物にメルカプタン化
合物を添加し、光感度を更に向上させることができる。
メルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,
3,4−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−
メルカプト−５−メチル−1,3,4−チアジアゾール、５
−メルカプト−１−メチル−1H−テトラゾール、2,4,6
−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミ
ノ−4,6−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、2,5−ジメル
カプト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカプト−
1,2,3,4−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニトロ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−
フェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチア
ゾール等が挙げられる。含有割合は、重合体に対し10重
量％が望ましく、更に好ましくは５重量％以下である。 又、更に本発明による低応力ポリイミドを与える前駆
体及びそれからなる感光性組成物には、必要に応じてシ
ラン化合物を添加することができる。このシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及び
無機質材との界面の接着性を向上するような化合物であ
り、基材にプレコートして用いても良い。これらの例と
しては、例えば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジンノプロピルシ
ラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシ
ラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ス
クシンイミド、３−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。含有割合は重合体に対し0.05
〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。 又、本発明による感光性組成物の溶液の保存安定性を
向上させるために、重合禁止剤を添加することもでき
る。この重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−tert−ブチルカテ
コール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ン、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。含
有割合は重合体に対して５重量％以下、好ましくは0.5
重量％以下である。 本発明において用いられる重合体は、テトラカルボン
酸部分、ジアミン部分、及びアルコール又はアミン部分
を化学的に結合して合成したポリアミド酸エステル又は
ポリアミド構造を有しており、この中には部分的にポリ
アミド酸又はポリアミド酸塩の構造を有するものも含ま
れる。 これを合成する方法には特に制限はないが、相当する
テトラカルボン酸二無水物とアルコール又はアミンを反
応させ、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボ
ン酸ジアミドを作った後、ジカルボン酸とジアミンとを
縮合するのと同様の縮合反応で相当するジアミドと縮合
して、ポリアミド酸エステル又はポリアミドを作ると云
う方法を用いることが多い。 縮合反応を行う方法としては、ルブナーらが特公昭55
−41422号公報で用いているような酸塩化物を経由する
方法、松岡らにより、特開昭61−72022号公報、特開昭6
1−127731号公報、特開昭62−72724号公報、特開昭62−
74931号公報などに開示されている有機の脱水縮合剤を
用いる方法、上田らにより高分子論文集第38巻11号787
頁に発表されているような、活性エステル中間体を経由
する方法など種々のものを用いることができる。れらの
方法のうちでは、特開昭61−72022号公報の方法が塩素
イオン等のイオン性の不純物の含有量が非常に低いポリ
アミド酸エステル又はポリアミドを合成できることから
より好ましく、又、特開昭61−127731号公報の方法が副
反応が非常に起こり難いことからより好ましい。 又、ポリアミド酸エステルを合成する場合、その他の
方法としては、ミネマらにより、特開昭60−26033号公
報に開示されているような、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンとを予め反応してポリアミド酸を作ってお
き、これに特殊な活性化されたアルコールを反応させて
ポリアミド酸エステルを合成する方法も用いることがで
きる。又、アーネらにより特開昭56−35131号公報に開
示されているような予めポリアミド酸を合成しておき、
これにエポキシ化合物を付加させてポリアミド酸エステ
ルを合成する方法も用いることができる。又不飽和二重
結合等をアミド結合の形で有するポリアミドを合成する
場合、まずポリアミド酸を合成した後、特開昭60−1001
43号公報等で開示された方法によりイソシアネート化合
物を反応させて得ることもできる。 これらの方法により得られポリマーの末端は、本発明
によるポリマーを構成するテトラカルボン酸又はジアミ
ン成分の残基及びその誘導体であり、具体的な例として
は、 （式中Ar、Ｘ、Ａ、Ｂは前記と同じ、R₁₆は水素原子又
は一価の有機基、R₁₇、R₁₈は一価の有機基を示す）など
が挙げられる。 又、本発明によるポリマーの末端に 等で示される基を導入することにより、加熱硬化後、生
成するポリイミドの分子量を上げることもできる。 本発明における重合体を得るために用いられるテトラ
カルボン酸は、その誘導体であり、好ましくは酸無水物
である。 前記一般式〔IV〕においては、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物及びｐ−ターフェニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物である。又、前記一般式〔II〕において、
一般式〔IV〕で用いる以外のテトラカルボン酸を用いる
ことも可能であり、この場合、ナフタレン環、アントラ
セン環などの縮合多環芳香族環、ピリジン、チォフェン
などの複素環式基、及び前記一般式〔II−１〕で示され
るものを挙げることができる。これらの具体的な例とし
ては、2,3,3′,4′−テトラカルボキシジフェニル、2,
3,3′,4′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、3,
3′,4,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,3,6,7−
テトラカルボキシナフタレン、1,4,5,8−テトラカルボ
キシナフタレン、2,3,6,7−テトラカルボキシナフタレ
ン、3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフ
ェニルスルホン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレ
ン、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等
があり、これらの誘導体好ましくは酸無水物を用いるこ
とができる。 ジアミンの成分としては、前記一般式［IV］において
H₂N−X₁−NH₂として示されるもであり、ここでX₁は、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる基）で示される基である。 このうち特に前記一般式［IV−１］〜［IV−４］にお
いて用いられるジアミンはH₂N−X₂−NH₂、H₂N−X₃−N
H₂、H₂N−X₄−NH₂と示され、式中X₂は、 から選ばれる芳香族基、Y₁は−Ｏ−、−Ｓ−、 から選ばれる基）で示される基、 X₃は （式中Ar₃、Y₁は前記と同じ）で示される基、 X₄は （式中Ar₂、Ar₃、Y₁は前記と同じ）で示される基であ
る。以下、これらのジアミンの具体的な例を挙げるが、
これらに限定されるものではない。 H₂N−X₂−NH₂の例としては、 などが挙げられる。 H₂N−X₃−NH₂の例としては、 などが挙げられる。 H₂−X₄−NH₂の例としては、 及びH₂N−X₂−NH₂、H₂−X₃−NH₂の例として挙げられた
ジアミンを挙げることができる。 この他、前記一般式［IV］において、H₂N−X₁−NH₂と
示されるジアミンの具体例としては、前記に列記したも
の以外に、 などを挙げることができる。 これらのヘテロ環含有ジアミンは、Makromol.Chem.7
7、P33（1964）、Plymer.11,P279（1970）、J.Polym.Sc
i.,50,P511（1961）、J.Polym.Sci.A−1,16,P2275,P183
1（1978）等の方法により得ることができるが、ポリリ
ン酸を溶媒兼脱水縮合剤として用いる方法が１段階で目
的とするジアミンを得ることができるため特に好まし
い。合成例を次式に示す。 （式中Ar₂、Ar₃、Ｙは前記と同じ） ここで上記反応の原料であるジアミン誘導体 は、公表特公昭61−501452号公報に記載されている方法
により得ることができる。 又、一般式［II］において、H₂N−Ｘ−NH₂で示される
ジアミンとしては、一般式［IV］におけるH₂N−X₁−NH₂
以外に例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,5−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジュレン、2,4−ジアミノトル
エン、2,6−ジアミノトルエン、1,5−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン、4,4″−ジアミノターフ
ェニル、4,4−ジアミノクオーターフェニル、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジメ
チルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,
4−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ジアミノアントラキノン、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビス
（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（ア
ニリノ）オクタフルオロブタン、1,5−ビス（アニリ
ノ）デカフルオロペンタン、2,2−ビス〔４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−
アミノ）−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェ
ニル、4,4′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、4,4′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノ）３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ
る。この他ジアミンとして などのシリコーンジアミンを用いることもできる。 本発明に用いられる重合体を合成する際、前記一般式
［II］のＡ、Ｂはエステル結合であるが、その原料とな
るアルコール成分としては、一般式R₁−OH（式中R₁は前
記のとおり）で示されるもので、このうち好ましい例と
して、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、2,3−ジメトキ
シ−１−プロパノール等のエーテル結合を持ったアルコ
ール類が挙げられる。 又、炭素−炭素二重結合を有するものでは、特に前記
一般式〔Ｉ−１〕に相当するアルコールが好ましく、こ
の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等が挙げられる。 又、本発明による重合体において、エステル部分の原
料としてエポキシ化合物を用いることができる。このも
のは、一般式〔Ｉ−４〕に相当するものであり、具体的
な例として、グリシジルメタクリレート、グリジジルア
クリレート等が挙げられる。 以上の成分から合成された重合体は、主としてます溶
液とした後、塗布、成形、フイルム化等の加工を行うも
のであるが、その際の溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒が好
ましく、又必要に応じてその他の溶媒を塗布性の改良の
ためなどに混合することもできる。この溶媒は合成の際
の溶媒と兼ねて合成反応液をそのまま用いることができ
る。このようにして得られた溶液をフイルターで濾過し
た後、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレード
コーター、ロールコーター、スクリーン印刷法などで基
材に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶
液を基体に噴霧する方法等を用いることができる。 基材としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導
体、化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化珪素などの
耐熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張
ガラスエポキシ積層板などの材料を用いることができ
る。 次にこのようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などの適当な方法で乾燥を行う。感光性組成物
の場合は、次にフォトリソグラフィー工程に移るが、こ
れは通常フォトマスクを通して露光を行う。この際用い
る活性光線としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線など
が挙げられ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源
としては例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の
中で超高圧水銀灯が好適であり、更にこ光源のｇ線のみ
を用いて行う露光方法（ｇ線ステッパー）により、露光
を行うこともできる。又、露光は窒素雰囲気下で行うこ
とが好ましい。 このようにして露光した後、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行う。この際用
いる現像液としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの非プ
ロトン性極性溶媒を単独で用いても良いし、或いはこれ
らに第２成分として、例えばエタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チルなどのエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル等の溶媒を混合して用いても良い。更
に現像直後に前記第２成分として示したような溶媒でリ
ンスすることが好ましい。このようにして感光性組成物
においては、所望の微細パターンを得ることができる。 次にこの前駆体からなる塗膜を、乾燥後150〜500℃の
温度範囲で加熱することにより、耐熱性構造を有するポ
リマーへと変換する。 こうして得られた低応力耐熱性樹脂は、無機材料と一
体化することにより、以下に挙げるような電子材料用途
として用いられる複合成形体を作成することが可能とな
る。 シリコン、ガリウム砒素等のチップ上に塗布し多層配
線層間絶縁膜として利用した多層配線LSI、 LSIチップ上に塗布し、パッシベーション膜やα線遮
蔽膜として利用する半導体装置、 シリコン、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコン、ベリリ
ア、サファイア等の基板上にポリイミドを層間絶縁板と
して積層させた多層基板、 ガラス板上に塗布して液晶配向膜として利用する液晶
表示装置、 金属板上に形成されるプリント回路基板、 磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体、 アモルファス太陽電池用基板。 〔作用〕 直線状の分子構造を有する剛直なポリイミドが低い熱
膨脹率及び高い弾性率と耐熱性を有することは知られて
いる。しかし、これらのポリイミドはその剛直性の故
に、ポリイミドの伸度が不足する、耐水接着性が良くな
いと云う問題がある。又ポリイミド前駆体がポリアミド
酸であるため保存安定性が悪く、加熱硬化の際にも加水
分解を起こし分子量が低下し、その結果前述した特性が
発現されないと云う問題がある。通常、高分子量体のポ
リアミド酸を合成し、物性の極端な低下を防ぐが、ポリ
アミド酸の有機溶剤に対する溶解性が悪いため溶液が非
常に希薄となり、必要な塗膜が形成できず、成形性が悪
いと云う問題がある。又、前述の耐水接着性を改良する
ため、ヘテロ環構造を含むポリイミドが提案されている
が、このものは一般に熱膨脹率が大きく、中には熱膨脹
率の低い構造のものも存在するが、前駆体がやはりポリ
アミド酸であるため、加熱硬化の際分子量低下を起こ
し、物性の低下を招く。又、保存安定性及び溶解性にも
問題があるため、同様にプロセス上大きな問題となる。 又、これらのイミド前駆体は非感光性であるため、リ
ソグラフィーを行う際、別にフォトレジストを用いなけ
ればならず、プロセスが大変煩雑になる。又、一旦形成
したポリイミド膜を有害なヒドラジン等を用いエッチン
グしなければならない。又、ポリイミド膜の硬化温度に
より、エッチング速度が大きくばらつく等のプロセス上
の問題もかなり大きい。 本発明者らは、特定の構造を有する低応力耐熱性樹脂
を与える前駆体及びそれを用いた感光性組成物を用いる
ことにより、前述の剛直なポリイミドの持つ欠点並びに
前駆体由来の物性面及びプロセス面での欠点を大幅に改
良することができた。その結果種々の有用な特性を持つ
新規な低応力耐熱性樹脂を与える前駆体及び感光性組成
物を開発することができた。 〔発明の効果〕 本発明による重合体を加熱硬化して得られる低応力耐
熱性塗膜は、従来の有機材料に比べ低い熱膨脹率を有す
ることから、基材との熱膨脹率の差から生じる熱応力が
殆ど無く、又、耐水接着性及び機械特性に優れているた
め、広く電気、電子材料、半導体の分野に適用できる。
又、本発明による感光性組成物においては、塗布、パタ
ーニング、加熱硬化と云う簡単なプロセスにより、基材
上に耐熱性を有する微細なパターンを容易に形成するこ
とができる。 更に又本発明による重合体は、有機溶剤に対する溶解
性が高いと共に溶液状態での保存安定性に優れているた
め、加工する際の作業性を大幅に改良するものである。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお実施例に用いた重合体、光重
合開始剤及びその他の添加剤（モノマー、光増感剤、メ
ルカプタン化合物、シラン化合物、重合禁止剤〕を表１
に示す。ここでポリマーの分子量を表す指標として粘度
数（Viscosity Number,以下VNと略す）を用いたが、以
下のようにして求められる。即ち、重合体1gをＮ−メチ
ルピロリドン（以下NMPと略す）100mlに溶解させ濃度Ｃ
＝１（g/dl）の溶液を作成する。この溶液10mlをオスワ
ルド粘度計に採り、30℃で流下時間を測定し、これをη
〔sec〕とする。又NMPのみ10mlを同様にしてオスワルド
粘度計に計り取り、流下時間を測定し、これをηｏ〔se
c〕とする。この時NVは以下のようにして定義され、こ
の式に基づいて算出されるものである。 VN＝1/C（η−ηo/ηｏ）〔ml/g〕 実施例及び比較例に用いられる表１（１−１）に記載
のポリマーは以下のようにして合成される。即ち、温度
計、攪拌装置、乾燥管を付したフラスコに表１（１−
１）に示す量のテトラカルボン酸二無水物、アルコール
成分及び酸無水物に対し、2.5倍容のN,N′−ジメチルア
セトアミドを入れ、室温において攪拌しながらピリジン
20.6gを加えた。室温で16時間攪拌した後、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド54.2gのN,N−ジメチルアミノアセ
トアミド27mlの溶液を氷冷下10分間で加え、続いて表１
（１−１）記載のジアミンを２倍容のN,N−ジメチルア
セトアミドに懸濁したものを20分間で加えた。次に室温
まで徐々に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール5ml
を加えて更に１時間攪拌を行った。反応液中の不溶分を
濾過した後、得られた溶液を4lのエタノールに加え、生
成した沈澱をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して黄
色の粉末を得た。このようにして得られたポリマーのVN
を併せて記す。 表１（１−２）に記載のポリマーは、以下のようにし
て合成される。即ち、温度計、攪拌装置、乾燥管を付し
たフラスコに、表１（１−２）に示されるジアミンを入
れ、N,N−ジメチルアセトアミド330gに溶解し、次いで
これに同表１（１−２）に示される酸無水物を粉体のま
ま少量ずつ15分間かけて投入した。引続き室温で３時間
攪拌した後、なお存在する末端位の無水物質を結合する
ため、反応液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート1.
5gを加える。室温で２時間攪拌した後、反応溶液にグリ
シジルメタクリレート65g、ベンジルメチルアミン0.7g
及びヒドロキノン0.05gを加える。引続き溶液を攪拌下
に50〜60℃で23時間加熱し、次いで激しく攪拌しながら
エタノール4lに滴下する。その際生じた沈澱を吸引濾過
し、真空中室温で乾燥する。こうして得られたポリマー
のVNを同表に記す。 表１（１−３）に記載のポリマー溶液（ワニス）は、
以下のようにして合成される。即ち、温度計、攪拌装
置、乾燥管を付したフラスコに表１（１−３）に示す量
のジアミンを入れ、次に、ポリマーＰ−５（Ａ）につい
ては、濃度が30％になるようNMPを加え、攪拌溶解し
た。次いで、これに同表記載のテトラカルボン酸二無水
物を攪拌しながら加えた。この反応液を室温で約６時間
攪拌、反応させ、表１（１−３）に示すポリアミド酸ワ
ニスを得た。なお同表に、このポリアミド酸ワニスをエ
タノール中に再沈して得られるポリマーの分子量（VN）
を示す。 なお、下記に実施例及び比較例で用いるテトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン、及びアルコールの略号を示
す。 実施例１〜44、45、比較例１〜13 表２に示したポリマー100重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、150重量部のＮ−メチルピロリ
ドンに溶解し感光性組成物とした。この溶液をシリコン
ウエハー上にスピンコート（2000rpm×30秒）し、70℃
空気中で90分間乾燥して均一な塗膜を得た。塗膜の膜厚
は約20μｍであった。 次に窒素雰囲気下でテストパターンフォトマスクを通
して露光した。露光には、キャノン社製FPA1550MII（シ
リコンウエハー面での照度は520mW/cm²）を使用した。
このウエハーを室温で１時間放置した後、スプレー式現
像機を用いてＮ−メチルピロリドン／イソプロピルアル
コール＝3/1（体積比）の混合液で現像し、イソプロピ
ルアルコールでリンスして乾燥した。テストパターンの
うち20μｍのラインとスペース部が奇麗に解像された露
光量から光感度を求めた（露光量が少ないほど光感度は
高い。） 得られた結果を同表に示す。 この結果から、本発明による感光性組成物は、従来の
ポリイミド前駆体からなる感光性組成物と同様にパター
ニングが可能であり、しかも大変シャープなパターンを
形成することができた。又、光増感剤を添加しなくても
光源（ｇ線）対する感度を有することが分かる。 しかし、ポリマー分子量が大きくなるに従い現像性が
悪くなる傾向にあり、最適な分子量はVN＜80（ml/g）で
あり、NV＞100（ml/g）では現像できないことが分か
る。

【フイルム物性の評価】

機械強度の測定−Ｉ 実施例１〜45、比較例１〜13で用いた感光性組成物
を、厚さ0.5mm、直径7.5cmのアルミニウム円板上に厚さ
約30μｍになるように回転塗布した。70℃で１時間乾燥
し、冷却後、超高圧水銀灯（8mW/cm²）とフォトマスク
を用いて、幅3mm、長さ20mmの直線部分と挟み込むため
のやや広い部分をもつダンベル状のパターンを120秒間
露光した。次いで、これを溶剤又はアルカリにより現像
を行い、このようにして得られたパターンを窒素気流下
140℃で２時間、450℃で２時間加熱してポリイミドのパ
ターンの付いたアルミ円板を得た。これを３規定の塩酸
につけてアルミニウムを溶解し、水洗し、70℃で８時間
乾燥することにより、試験片を得た。この試験片から、
東洋ボールドウイン社製引張試験機（TENSION,UTM−II
−20型）を用いて、引張強度、伸度、引張弾性率を測定
した。 機械強度の測定−II 表１記載のポリアミド酸エステル（Ｐ−52）〜（Ｐ−
55）100重量部に対し、NMP150重量部を加え、攪拌溶解
し、ポリマーワニスとした。このポリマー・ワニスと、
表１（１−３）記載の非感光性のポリアミド酸ワニスに
ついては以下のようにして、そのポリマーフイルムの機
械強度を測定した。即ち、このワニスをガラス板にアプ
リケータを用いて均一に塗布し、80〜100℃で30〜60分
乾燥してフイルム状にし、ガラス板から剥がして鉄枠に
固定し、窒素気流下、140℃、400℃に夫々２時間保持し
て、約15μｍ厚のポリイミドフイルムを得た。これを3m
m×80mmに切出して試験片を得た。これを用いて機械強
度の測定−Ｉと同様にして測定を行った。 耐水接着性の評価−Ｉ 実施例１〜45、比較例１〜13で用いた感光性組成物を
３インチシリコンウエハー上に回転塗布し、70℃で１時
間乾燥して約30μｍの塗膜を得た。これを窒素気流下、
超高圧水銀灯（8mW/mm²）と所定のフォトマスクを用い
て1.5mm角のゴバン目パターンを120秒間露光した。 以下、機械強度の測定−Ｉで行ったと同様な方法で現
像及び加熱硬化を行い、シリコンウエハー上に耐水接着
性評価用のゴバン目パターンを得た。次にこのサンプル
を133℃、３気圧、湿度100％の雰囲気下に100時間放置
した後、テープ剥離テスト（住友3M社製Scotchメンデ
ィングテープ）を行い、パターンの残存率を測定した。 耐水接着性の評価−II 表１（１−３）記載の非感光性ポリアミド酸ワニス及
びポリマー（Ｐ−52）〜（Ｐ−55）からなるポリマーワ
ニスを＊３インチ・シリコンウエハー上に回転塗布し、
70℃で１時間乾燥後、窒素気流下、140℃、400℃に夫々
２時間保持して約15μｍ厚のポリイミド塗膜を得た。次
に、この塗膜に5mm角のカットを入れ、耐水接着性評価
用のサンプルとした。以下、耐水接着性の評価−Ｉと同
様に評価を行った。 ＊γ−アミノプロピルジメトキシメチルシランの0.2
％メタノール溶液を5000rpmで30秒間回転塗布し、150℃
のホットプレートで10分間加熱したものを用いた。 残留応力の測定 370μｍ厚の３インチ・シリコンウエハー（非感光性
ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルワニスを塗布す
る時は、耐水接着性の評価−II同様シラン処理を行う）
に実施例１〜45、比較例１〜13で用いた感光性組成物
と、表１（１−３）記載のポリアミド酸ワニスおよびポ
リマー（Ｐ−52）〜（Ｐ−55）からなるポリマーワニス
を膜厚が10〜15μｍとなるように回転塗布し、90℃で１
時間乾燥し、更に140℃２時間、400℃２時間加熱して、
ポリイミドの塗膜を得た。冷却後、ウエハーの裏の中心
部分3cmを接触式表面粗さ計（SLOAN社製、DEKTAK II
A）を用いて湾曲を測定した。得られたほぼ弓形に近似
できる図形の弦の中心部分から弓までの距離を測定し、
これをΔとすると、残留応力δは下記の式（１）で表さ
れる。 E:シリコンウエハーのヤング率 V:シリコンウエハーのポアソン比 D:測定長 Ts:シリコンウエハーの厚み T:塗布膜厚（硬化後） ここで式の点線を付した部分は、シリコンウエハー固
有の値であるので、今回の測定では定数となる。従っ
て、残留応力δは下記の式（２）で表されることにな
る。 ここでＫの値を計算すると、 Ｋ＝3.91〔kg/mm²〕となる。 次いで塗膜に傷をつけ、同じ接触式表面粗さ計を用い
て塗布膜厚Ｔを測定し、Ｔ、Δ、Ｋより式（２）に従っ
て残留応力δの値を得た。 なお、これまでの物性評価を行うに当たり、ポリマー
Ｐ−１（AM）、Ｐ−42（AM）、Ｐ−47（AM）より得られ
るワニスを用いてサンプルを作成する場合、目的とする
膜厚を得るには、多層塗りが必要となった。 保存安定性の評価 残留応力の測定で用いた感光性組成物とポリアミド酸
エステルワニス及びポリアミド酸ワニスの室温２週間放
置後の粘度（23℃Ｅ型粘度計による測定値）変化を求め
た。以上の評価結果を表３にまとめて記す。 なお、表中、伸度の欄に「もろい」と記載があるもの
は、脆くて測定が不能であったことを意味する。又、保
存安定性評価において、＋は粘度上昇、−は粘度低下を
意味する。 これらの結果から、本発明の重合体よりなるポリマー
ワニス及び感光性組成物から得られる低応力耐熱性塗膜
は、従来のポリイミドに比べ加熱硬化の際、シリコンウ
エハーに残る応力が非常に小さい低熱膨脹率の材料であ
ることが分かる。又、従来の低熱膨脹率ポリイミドに比
べ、骨格にヘテロ構造が入ったことにより、脆さが改善
され、又、イミダゾール環を含むポリマーが若干水分の
影響を受けるものの、それ以外のヘテロ環を含有するポ
リイミドは耐水接着性にも大変優れたものとなった。
又、従来示されたヘテロ環含有ポリイミドは、一般に熱
膨脹率が大きく、シリコンウエハー上での残留応力は通
常のポリイミド並に大きなものである。更に本発明によ
る重合体及びそれよりなる感光性組成物は、従来用いら
れて来たポリアミド酸に比べ、加水分解に対する安定性
が非常に高いため同一分子量でも、最終的に得られるポ
リイミドの物性に大きな差が生じていることも分かる。
この問題を解決するために分子量の高いポリアミド酸を
用い物性を改良するが、溶剤に対する溶解性が悪いため
に、溶液濃度が非常に希薄となり、望む膜厚のフイルム
が容易には得られない等の成形性の点で問題がある。 本発明の感光性組成物を用いることにより、これらの
問題は解決される。 実施例46、47、比較例14、15 ポリアミド酸エステル（Ｐ−52）、（Ｐ−53）及び
（Ｐ−54）、（Ｐ−55）を用いて30％NMP溶液とした後3
5μｍの圧延銅箔に塗布し、空気中80℃で60分間加熱
し、次に銅箔を固定して窒素雰囲気中140℃で30分、400
℃で60分熱処理して膜厚約20μｍのフレキシブル印刷配
線板用の基板を得た。 ポリアミド酸エステル（Ｐ−52）、（Ｐ−53）により
得られた基板は、熱処理後並びにエッチグ後共にカール
することは無かった。又、350℃の半田浴に浸漬しても
膨れ及び形状の変化は殆ど無かった。これに対しポリア
ミド酸エステル（Ｐ−54）、（Ｐ−55）を用いて作成し
た基板は、熱処理によりポリイミドフイルム面を内側に
カールしてしまった。 実施例48 実施例２で用いた感光性組成物を用いて直径５インチ
のシリコンウエハーに形成した多数のメモリ素子上にα
線遮蔽膜を形成した。即ち、まずシリコンウエハーに硬
化後膜厚が約60μｍになるように上記感光性組成物をス
ピンコーターにより塗布した。次にこれを80℃で１時間
乾燥した後、メモリー素子上にのみポリイミド膜を残す
ためフォトマスクを介して露光、現像を行った後、140
℃で１時間、400℃で２時間加熱硬化を行うことによ
り、メモリー素子上にα線遮蔽膜を形成した。この結
果、上記感光性組成物を用いた場合、何の異常もなく形
成することが出来た。又、このウエハーを133℃、３気
圧、100時間のプレッシャー・クッカー・テスト（以下P
CTと略す）にかけても何の変化も無かった。 比較例16、17 前記表１（１−５）記載のポリアミド酸ワニスＰ−42
（AM）、Ｐ−47（AM）を用いて、実施例51と同様にα線
遮蔽膜を形成した。即ち、まずシリコンウエハー上にγ
−アミノプロピルジメトキシメチルシランの0.2％メタ
ノール溶液を塗布し、200℃で15分間熱処理した。次い
で前記ポリアミド酸ワニスをそれぞれ硬化後の厚さが60
μｍになるようにスピンコーターにより塗布を行った
が、１回の塗布では目的の膜厚を形成することができな
かったため、多層塗りを行わなければならなかった。又
多層塗りのため均一な塗膜を得ることが難しかった。次
に、乾燥及びハーフキュアを90℃１時間、250℃１時間
で行った。次にメモリ素子上にのみレジストを残すため
に、フォトレジストを用いてパターニング及びヒドラジ
ン、エチレンジアミンの混合液によるエッチングを行っ
た。この時ポリイミドのハーフキュア条件によりエッチ
ングスピードがかなり影響され、プロセス再現性に問題
があった。この後、更にフォトレジストを除去し、400
℃２時間の加熱処理を行うことによりメモリー素子上に
α線遮蔽膜を形成した。 この結果、Ｐ−42（AM）によるポリアミド酸ワニスを
用いた場合は、何の異常もなく形成できたが、このウエ
ハーを133℃、３気圧、100時間のPCTにかけたところ、
ポリイミド膜が剥離すると云う問題が生じ、長期信頼性
において好ましくない結果が得られた。又、Ｐ−47（A
M）によるポリアミド酸ワニスを用いた場合は、ポリイ
ミド膜のエッチング及び最終処理工程後、熱応力により
ウエハーが大きく湾曲する、又極端な場合メモリー素子
がウエハーから剥離すると云う問題が生じた。 実施例49 実施例６で用いた感光性組成物を用い、第１図に示す
ように２層配線構造を有するLSIを作成した。まず所定
の操作により形成されたLSI21に第１層目の配線用Al膜
をスパッタリングで形成した後、フォトレジストを用い
てのパターニング、エッチング、レジスト除去工程を経
て第１層目のAl配線22を形成した。この上に上記感光性
組成物を塗布、乾燥後パターニングをし、更に、140
℃、30分、400℃１時間の加熱硬化により、厚さ約１μ
ｍのスルーホールを有するポリイミド層23を形成した。
次に表面処理した後、２層目のAl配線24をスパッタリン
グにより形成し、更に１層目と同様にポリイミド膜25を
形成した。このポリイミド膜の表面にプラズマCVDによ
るSiN膜26を形成し、更にエッチングによる電極形成及
びヒートサイクル（150℃、−50℃）試験後、何の異常
も発生しなかった。又、133℃３気圧、100時間のPCT後
も何の変化もなかった。 比較例18 前記表１（１−５）記載のポリアミド酸ワニスＰ−５
（Ａ）を用い、同様に２層配線構造を有するLSIを作成
した。まず所定の操作により作成されたLSIに、第１層
目の配線用Al膜をスパッタリングで形成した後、フォト
レジストを用いてのパターニング、エッチング、レジス
ト除去工程を経て第１層目のAl配線を形成した。 次いで、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン
の0.2％メタノール溶液を塗布し、200℃で15分熱処理し
た後、上記ポリアミド酸ワニスを硬化後膜厚が約１μｍ
になるように塗布し、90℃で20分乾燥後、150℃で30
分、更に350℃で30分硬化した。次にフォトレジストに
よるパターニング、エッチング、フォトレジスト除去工
程を行い、ポリイミド膜にスルーホールを形成した。次
に表面処理した後、２層配線目のAl膜をスパッタリング
で形成し、１層目と同様にAl配線をパターニング形成し
た。以下同様にしてポリイミド膜を形成した後、プラズ
マCVDでSiN膜を形成し、更にエッチングにより電極形成
を行ったが、SiN膜にクラックが生じていた。又、ウエ
ハーを133℃、３気圧、24時間放置したものは、内部のA
l配線に腐食が生じていた。 実施例50 50mm角、厚さ1mmのセラミック基板を脱脂洗浄後、ス
パッタリングにより1000ÅのCr、及び2500ÅのCuを付着
させる。その後メッキレジストのためのフォトレジスト
を６μｍ厚さにパターニングした。続いて硫酸銅メッキ
浴に入れ、電流密度50mA/cm²で銅メッキを行い、厚さ５
μｍ、ライン幅50μｍ、ランド径100μｍ、ランド間500
μｍの銅パターンを得た。 メッキレジストを専用リムーバーで除去した後過硫酸
アンモニウム水溶液及び硝酸セリウム水溶液で不要のCu
及びCr層をクイックエッチングした。得られた第一層配
線基板に実施例49で調製した感光性組成物をスピンコー
ト後、70℃の熱風乾燥機を用いて40分乾燥した。次い
で、これに75μｍφの黒丸が500μｍ格子間隔について
いるフォトマスクを密着させ、250W超高圧水銀灯を有し
た露光機により２分間露光した。更にこれを現像した後
窒素雰囲気下、140℃で１時間、400℃で２時間加熱硬化
することにより、厚さ10μｍのポリイミド絶縁層を形成
させた。 次に該層表面およびバイアホール内を洗浄、粗面化し
た後、これに無電解銅メッキの為の前処理を行った後、
無電解銅メッキを行った。次に第一層配線パターンと同
様の方法で電気メッキ法により５μｍ厚さの第二層配線
パターンを形成させた。 同様にして絶縁層形成と配線パターン形成を繰り返
し、配線層が４層からなる多層配線板を製造した。この
バイアホールを500穴有する多層配線板を用いて420℃の
乾熱放置60分、23℃の室温放置60分のヒートショックテ
ストを50回行った後、バイアホール接続信頼性評価を行
ったところ、断線等の異常は見られなかった。又、この
多層配線板を133℃、３気圧で、100時間のPCTにかけた
が、何の異常も見られなかった。なお、第２図に多層配
線板製造における各工程での一具体例を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で得られた２層配線構造を有するLSI
の立断面図を示す。第２図ａ〜ｊは多層配線板製造にお
ける各工程の一具体例を示す立断面図である。 21……LSI（上層SiO₂、下層シリコンウエハ） 22……アルミ配線 23……ポリイミド層 24……アルミ配線 25……ポリイミド層 26……SiN膜 １……支持基板 ２……第１層配線パターン ３……感光性組成物 ４……フォトマスク ５……紫外線により硬化した部分 ６……ポリイミド層 ７……バイアホール用穴 ８……無電解メッキ又はスパッタリング法によるメッキ
活性層 ９……メッキ用フォトレジスト 10……紫外線で硬化したメッキマスク 11……電気メッキによる導体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−256624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−263195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−29034（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−7338（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［IV］ から選ばれる芳香族基である。Ａ、Ｂは、それぞれ独立
   に−OR₁基である。ここでR₁は、アルキル基、アルコキ
   シアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び下記一般式
   Ｉ−１〜Ｉ〜６の基からなる群から選ばれる有機基であ
   る。 （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基、Ｒ″は炭素数１〜
   ３のアルキレン基、ｒは１又は２である）、 X₁は、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる芳香族基、 から選ばれる基である） で示される基である］ で示される化学構造単位を20モル％〜100モル％含み、
   残りの80モル％〜０モル％が、一般式［II］ ［式中Arはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
   環、ピリジン基、チォフェン基、及び一般式［II−１］ ｌは０又は１、Z₂はCH₃又はCF₃である。） で示される基からなる群から選ばれる４価の芳香族基、 Ｘは、下記一般式 （式中R₃は同一又は異なり、炭素数１〜５のアルキル
   基、アルコキシ基、弗素化アルキル基、弗素化アルコキ
   シ基又は弗素原子、 から選ばれる基、R₄、R₆は炭素数１〜14の２価の有機
   基、R₅、R₇は炭素数１〜16の１価の有機基、ｍは０〜
   ４、ｎは０又は１、ｐ、ｑは１より大きい整数を示す） で示される基からなる群から選ばれる有機基、Ａ、Ｂは
   前記と同じ、］ で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド前駆体で
   あって、 粘度数［ポリマー濃度Ｃ＝1.0g/dlの時のη_sp/C値、但
   し、η_sp＝（η−η_c）／η_oであり、η：ポリマー溶液
   粘度、η_o：溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の粘度：測
   定温度30℃］が10〜200ml/gであることを特徴とするポ
   リイミド前駆体。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の一般式［IV］、［II］
   において、R₁が炭素−炭素二重結合を有する基で表わさ
   れ、粘度数が10〜100ml/gである請求項（１）記載のポ
   リイミド前駆体100重量部あたり0.1〜20重量部の光重合
   開始剤及び下記一般式で示される基を分子端に有する分
   子量80〜1000の化合物１〜20重量部を含有する感光性組
   成物。 ［式中R₁₄は−Ｏ−又は−NH−、R₁₅は水素又はメチル基
   である］。
3. 【請求項３】請求項（２）記載の感光性組成物を、金
   属、ガラス、シリコン半導体、金属酸化物絶縁体、窒素
   珪素から選ばれる基材上に塗布、乾燥した後、フォトマ
   スクを介して光照射して現像することによりポリイミド
   前駆体からなる所望の微細パターンを形成し、次いで、
   この塗膜を150〜500℃の温度範囲で加熱することによ
   り、低応力で耐熱性の高い電子材料用ポリイミド複合成
   形体を製造する方法。