JPH0488347A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感光性ポリイミドコーティング剤組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、短い現像時間で良好
な画像形成を行える感光性ポリイミド組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物とじては、ポリアミド酸に化学
線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合お
よびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加し
た組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）ある
いはポリアミド酸にエステル基で感光性を導入したポリ
イミド前駆体組成物（例えば米国特許第３９５７５１２
号、同４０４０８３１号明細書）が知られている。

しかし、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合
可能な炭素−炭素２重結合およびアミノ基またはその４
級化塩を含む化合物を添加した組成物は、高解像性、良
好な耐熱性、ポリイミドに容易に変換することはできる
が、現像時間が比較的長いために、半導体素子の製造に
おいてはウェハー１枚あたりの処理時間が長くなるとい
う欠点があった。

また、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入したポ
リイミド前駆体組成物は、比較的短い時間で現像は行え
るものの、細かいパターンの場合には画像が膨潤して隣
の画像とつながる、耐熱性が比較的悪い、ポリイミドに
変換する際に４００度以上の高温が必要になる、熱処理
の雰囲気の影響を受けやすい、シリコンウェハーとの密
着力が悪いなどの欠点を有していた。

さらに、高分子量のシロキサンジアミンを５〜５０重量
％含有するポリイミド前駆体に分子量が５００以下の多
官能アクリレートと増感剤を添加せしめ、これにより弾
性率が小さく吸水性の低い感光性ポリイミド前駆体を得
ることが提案されている（特開平２−５０１６１号公報
）。

しかしながら、この発明の場合、高分子量のシロキサン
ジアミンを含有するために、耐熱性の低下（熱分解開始
温度はたかだか４３０℃程度である）や強伸度などの機
械的特性の低下が不可避であり、ポリイミドが本来有す
る高い耐熱性、優れた機械的特性が損なわれるという問
題がある。

一方、この発明の場合、高分子量のシロキサンジアミン
を共重合させない場合、ポリイミド前駆体と多官能アク
リレートとの相溶性が悪いために相分離を起こし使用で
きなくなる。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、上述の如き欠点がなく、
短時間で現像可能で、解像度が高く、シリコンウェハー
との密着性に優れ、しかも４００度以下の低温でポリイ
ミドへ変換可能な感光性ポリイミド組成物を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段） かかる本発明の目的は、以下の構成により達成される。

（ａ）一般式 ％式％］ （ただし、式中Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素、ア
ルカリ金属対イオンあるいは炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。ｎは１または２である。）で表される構造単
位［１］を主成分とするポリマ゛　　　　　　　　１０
０重量部（ｂ）芳香族環を有するアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステル［２コク０〜２００
重量部 （Ｃ）光開始剤［３コ　０．　１〜１０重量部とからな
る化学線感応性重合体組成物。

本発明における構造単位［１コを有するポリマとは、前
記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触
媒によりイミド環や、その地理状構造を有するポリマ（
以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るものであ
る。

上記構造単位［１］中、Ｒ＋は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価のまたは４価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、Ｒはポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造を
有するものが好ましい。したがって、Ｒ＋　とじては、
芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３
０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１の好ましい具体的な例としては、 −（ラー、−（ラーＸ　−（）−ＣＦ　３（ただし、Ｘ
は−ｃｏ−−ｏ−−ｃ Ｆ３ ＳＯ２−および−より選ばれる。式中、結合手はポリマ
主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カルボニル基は
結合手に対してオルト位に位置するが、この結合手は上
記構造式には記載していない） などが挙げられるが、これに限定されない。

また構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。

上記構造単位［１］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ２と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体例としては、 一〇）−、（Ｄ−０−Ｃト ペ１０　（（ラー０−６− Ｈ３ より選ばれる。式中、結合手は主鎖のアミド基との結合
を表わす） などが挙げられる。

また、これらがポリイミド系ポリマの耐熱性に悪影響を
与えない範囲内でアミノ基、アジド基、カルボキシル基
、スルホンアミド基などの核置換基を有していても差支
えない。

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、 などが挙げられる。

構造単位［１コを有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。

好ましい具体例としては などが挙げられる。

構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３″、４．４−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、 ３、　３−、　４．　４−−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と４，４−−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３−．４．４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ３．３＝、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物と４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ３．３−．４．４−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物とパラフェニレンジアミン、３．３−．４．４
−−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニ
レンジアミン、ピロメリット酸２無水物および３．３−
．４゜４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
とパラフェニレンジアミン、 ピロメリット酸２無水物および３．３−．４゜４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジ
アミン、 ３．３−．４．４−−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ３、　３−、　４．　４．−−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロ
メリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［１］を有するポリマとしては、構造単位［１
］のみから成るものであっても良いし、他の構造単位と
の共重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合
に用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によっ
て得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわ
ない範囲で選択するのが望ましい。

本発明における芳香族環を有するアクリル酸エステルお
よび／または芳香族環を有するメタクリル酸エステル［
２コは、化学線照射により該化合物のアクリル基または
メタクリル基の２重結合が２量化もしくは多量化して溶
剤に不溶化することで成分［１コのポリアミド前駆体を
該不溶化成分中に取り込み、所定のネガパターンを得る
ことを可能とするものであり、このような見地から芳香
族環を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルとしては２個以上のアクリル基もしくはメタクリ
ル基を有していることが好ましい。

より好ましくは３個ないし４個である。アクリル基もし
くはメタクリル基が６個以上になると放置中にゲル化す
るなどの問題が生じ好ましくない。

また、ポリイミドの画像を得るために行う加熱処理工程
での成分［２コの飛散性と感光性能の低下防止の点から
は該成分［２］の分子量は２００〜８００の範囲である
ことが好ましい。

成分［２コは芳香族環を有するものであることが重要で
あり、芳香族環を有しないアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステルを使用した場合には芳香族ポリイミド前
駆体との相溶性が著しく悪くなるため好ましくない。

該化合物の芳香族環としては、ナフタレン環、アントラ
セン環、ピレン環、ビフェニル基、ターフェニル基のよ
うな芳香族環、より好ましくはベンゼン環に直接、ある
いはアルキレン基、または水酸基、ケトン基、エステル
基などを有する２価の有機基を介して間接的にアクリル
酸あるいはメタクリル酸誘導体をエステル結合により結
合しているものであればよいが、ポリマとの相溶性より
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体をエステル結合に
より結合している有機基の炭素数としては１０以下が好
ましく、より好ましくは炭素数が５以下である。また、
ケトン基やエステル基、水酸基、カルボキシル基のよう
な極性基を１個〜４個有しているものはポリイミド前駆
体との相溶性の点からさらに好ましい。

本発明における芳香族環としては、熱処理によりポリイ
ミドに変換する際の揮散性の点より、炭素数が１２以下
のものが好ましく、より好ましくは炭素数が６のものを
使用するのがよい。

本発明において好適に使用される芳香族環を有するアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル［２］とし
ては下記一般式（１）または（２）で表される構造を有
するものが挙げられる。

（Ｒ＋は水素または、炭素数１〜１０までのアルキル基
、あるいは水酸基、ケトン基およびエステル基の中から
選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基、Ｒ
２、Ｒ４は炭素数１〜５までのアルキレン基、あるいは
水酸基、ケトン基およびエステル基の中から選ばれる少
なくとも１つの基を有する２価の有機基、Ｒ３は水素ま
たはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜５までの１価の有機基
あるいは−Ｒａ　−ＯＣｏ　　ＣＲ３＝ＣＨ，Ｒｅは水
素または炭素数１〜１０までの２価の有機基あるいは −ＣＨ２−Ｎ　−Ｒａ　−０−ＣＯ−ＣＲ３＝　ＣＨ２
より選ばれる。） 本発明において使用される芳香族環を有するアクリル酸
エステルの例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸および２−
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタ
ル酸などが挙げられ、また芳香族環を有するメタクリル
酸エステルの例としては、メタクリル酸エステル、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、
フェノキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイル
オキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ベンジルアミンと
２倍モルのグリシジルメタクリレートとの縮合物、およ
び２，４−キシリレンジアミンと４倍モルのグリシジル
メタクリレートとの縮合物などが挙げられるが、これら
に限定されない。

芳香族基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル［２］は１種類のみを用いても良いし、２種
以上を併用しても良い。

芳香族基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステル［２コは、構造単位［１］を主成分
とするポリマの重量に対し、総量で２０重量％以上添加
するのが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量％
の割合で加えるのが良い。２０重量％未満では十分な感
光性能が得られず、また添加量が１５０重量％を上回る
場合には、ポリイミド前駆体との相溶性、暗反応などを
起こして放置時にゲル化するなど組成物の安定性に問題
が生じたり、画像形成後、加熱処理を行いポリイミドに
変換する時に、完全に飛散せずポリイミド被膜中に残存
し、耐熱性や機械的特性が低下するため好ましくない。

光開始剤［３］としては、公知のものが使用できる。好
適な光開始剤は、可視光または紫外光によりラジカルを
発生するものであり、具体例としては、ベンゾフェノン
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ミヒラーズケトン
、３．３”−カルボニル−ビス−（７−ジエチルアミノ
）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾインクマ
リン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
グリシン、４．４−−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、２．６−ジー（４′−アジドベンザル）−４−
カルボキシシクロヘキサノン、２゜６−ジー（４−−ア
ジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４
−アジドベンザルアセトフェノンなどが挙げられる。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

光開始剤［３］は１種類のみを用いても良いし、また２
種類あるいはそれ以上の種類を併用しても良い。

光開始剤［３］は、構造単位［１コを主成分とするポリ
マの重量に対し、総量で０．１〜３０％以上加えるのが
望ましく、より好ましくはポリマの重量に対して０．５
重量％以上で１０重量％以下の割合で加えるのが良い。

この範囲をはずれると、現像性や組成物の安定性に悪影
響をおよぼす恐れがあるので注意を要する。

さらに、感光性能を向上させるためにＮ、　Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートやＮ、　Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、あるいはＮ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドなどの２重結合を有す
るアミンを構造単位［１］を主成分とするポリマに対し
て５〜２０重量％の範囲で添加することができる。

本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。ま
ず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、構
造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの溶
液に化合物［２］と［３コおよび必要に応じてその他の
添加剤を溶解調合することにより製造することができる
。なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸ポ
リマあるいは、反応後に溶液から分離精製したポリマを
再溶解して用いても差し支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としては、ポリマの溶解性の
面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性
極性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
材を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良イ。

なお、化合物［３］の混合量が１〜５重量％の場合には
、増感剤として４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノンが好ましく用いられる。

増感剤を加えることにより、本発明の組成物の化学線感
応性をさらに向上させることができる。

また、共重合モノマとしてモノマレイミド、ポリマレイ
ミドあるいはそれらの置換体を加えることなども好まし
く用いられる。

さらに、感光性をより向上させるために、Ｎ−フエニル
ジエタノールアミンなどのアミノ基にアルコール性水酸
基を有する有機基と芳香族に直接ケトン性のＣ＝Ｏが結
合していない芳香族第２級または第３級アミノ化合物を
添加することも好ましく用いられる。

次に、本発明の組成物の使用方法について説明をする。

本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術で
パターン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段
、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することがで
きる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいは
チタニウムビス（アセチルアセネート）などのチタニウ
ムキレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線、などが例として挙げられ
るが、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長範
囲で２００〜５００ｎｍが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択するのが良い。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。またアンモニア水や
その他のアルカリ水溶液を使用することもできる。

現像は上言己の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液
中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、
基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法
によって行うことができる。

現像によって形成したレリーフパターンは、ついでリン
ス液により洗浄することが望ましい。リンス液には現像
液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなど
が好ましく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パタンのポリマ
は耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり、
加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐
熱ポリマとなる。熱処理温度は１３５〜４００℃で行わ
れる。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温し
ながら行われる。

本発明の組成物の化学線感応性の度合いは支持基板上に
形成した被膜に、グレースケール（コダック社　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　Ｎｏ２
２１５ｔｅｐＳ）を介して高圧水銀灯の光を照射し、次
に現像して現像後の膜荒れと膜減り量を調べた。

本発明の組成物の現像性は、未露光部の溶解時間を測定
して、現像のしやすさとした。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコート
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間絶
縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、液
晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せら
れる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である。

その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。

［発明の効果コ 本発明の化学線感応性重合体組成物は上述のごとく構成
したので、従来の感光性ポリイミドに見られない短時間
現像可能で高感度を示すものが得られる。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１９２゜２ｇ、
１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８
９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶
液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３１５．７
ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１５０
ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。このポリマ溶液（Ａ
）にＮ−フエニルジエタノールアミン８．６３ｇ。

４−アジドベンザルアセトフェノン１７．２５ｇ。

２．４−キシリレンジアミンと４倍モルのグリシジルメ
タクリレートの縮合物３００ｇ　（５７，９重量％）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を
混合、濾過し感光性ポリイミド前駆体のワニスを得た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スク
リーン（株）製Ｓ　ＣＷ６３６型）を用いて１００℃で
２分の乾燥を行った。この塗膜の膜厚は１０μとなった
。次に、塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０
１Ｆ）にセットし、グレースケール（コダック社　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　Ｎｏ２
２１５ｔｅｐｓ　）を介して１分間露光を行った。この
時の紫外線の強度は８ｍＷ／ｃｍ２　（３６５ｎｍ）で
あった。

現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（
３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。この未
露光部の溶解時間は２０秒と非常に短いものであった。

現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに１０秒
間現像を続行した。次いでイソプロパツールで２０秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、８．７μであった（膜減り量＝１．３μ）
。この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し
、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が
９６ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した。

実施例２ パラフェニレンジアミン１０８．１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１６００ｇに溶解し、アミン溶液を調整し
た。このアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸無水
物２９２ｇを加えて、５０℃で４時間反応させ、２５℃
で３５０ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。

このポリマ溶液（Ｂ）に４−アジドベンザルアセトフェ
ノン１６．０ｇＸＮ−フェニルグリシン１６．０ｇ、フ
ェノキシエチルアクリレート４００．０ｇ　（１００，
０重量％）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶
解した溶液を混合、濾過し感光性ポリイミド前駆体のワ
ニスを得た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで前述の真空吸着式のホットプレートを用
いて９０℃と９５℃で各々２分ずつの乾燥を行ない、塗
膜（膜厚１０μ）を得た。

次に、この塗膜を実施例１と同様に露光した後、Ｎ−メ
チルピロリドン（５０部）、ジメチルホルムアミド（２
０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用い、浸漬
現像を行った。この未露光部の溶解時間は３０秒と非常
に短いものであった。

現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに１５秒
間現像を続行した。次いでイソプロパツールで２０秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、８．２μであった（膜減り量＝１．８μ）
。この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し
、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が
１４４ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した
。

実施例３ 実施例１で作成したポリマ溶液（Ａ）に３，３−カルボ
ニルビス（７−シーニチルアミノクマリン）１７．２５
ｇを２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
エチルフタル酸５００ｇ（９６，６重量％）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合、濾
過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで８０℃で１時間乾燥して膜厚１０μの塗
膜を得た。次に、この塗膜を前述と同様な条件で露光し
た後、Ｎ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（
３０部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。この未
露光部の溶解時間は５０秒と非常に短いものであった。

現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに２０秒
間現像を続行した。次いでイソプロパツールで２０秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、８．０μであった（膜減り量＝２．０μ）
。その後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し
、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が
１４４ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した
。

実施例４ 実施例１で得られたポリマ溶液（Ａ）にＮ−フエニルジ
エタノールアミン８．６３ｇ、４−アジドベンザルアセ
トフェノン１７．２５ｇ、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロビルメタクリレート３００ｇ　（５７，９重量
％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇをＮ
−メチル−２ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を混合
、濾過し感光性ポリイミド前駆体のワニスを得た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布した後、同様な真空吸着式のホットプレートを用い
て１００℃で２分の乾燥を行ない塗膜（膜厚１０μ）を
得た。次いで、同様にして露光した後、Ｎ−メチルピロ
リドン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を
用い、浸漬現像を行った。この未露光部の溶解時間は３
０秒と非常に短いものであった。

現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに１０秒
間現像を続行した。次いでイソプロパツールで２０秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、８．８μであった（膜減り量＝１．３μ）
。この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し
、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が
４８ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した。

比較例１ 実施例１で作成したポリマ溶液（Ａ）にＮ−フエニルジ
エタノールアミン８．６３ｇ、４−アジドベンザルアセ
トフェノン１７．２５ｇ、２．４−キシリンジアミンと
４倍モルのグリシジルメタクリレートの縮合物５０ｇ　
（９，６重量％）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０
ｇに溶解した溶液を混合、濾過し感光性ポリイミド前駆
体のワニスを得た。

この溶液を用い、実施例１と同様にして塗膜の形成、露
光および現像を行った。この未露光部の溶解時間は２０
秒であり、その後すぐに像が消失した。

比較例２ 実施例１で用いたポリマ溶液（Ａ）に４−アジドベンザ
ルアセトフェノン１７．２５ｇＸＮ−フェニルグリシン
１７．２５ｇ、２．４−キシリレンジアミンと４倍モル
のグリシジルメタクリレート１２００ｇ　（２３１，７
重量％）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解
した溶液を混合、濾過し感光性ポリイミド前駆体のワニ
スを得た。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで９０℃で１時間乾燥して塗膜（膜厚１０μ
）となした後、同様にして露光した。次いでＮ−メチル
ピロリドン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶
媒を用い、浸漬現像を行ったが溶解が起こらず現像がで
きなかった。

また、得られた溶液は室温で３日後にゲル化した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 −［ＣＯ−Ｒ＿１−ＣＯＮＨ−Ｒ＿２−ＮＨ］−（ＣＯ
   ＯＲ＿３）＿ｎ （ただし、式中Ｒ＿１は少なくとも２個以上の炭素原子
   を有する３価または４価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも
   ２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水
   素、アルカリ金属対イオンあるいは炭素数１〜３のアル
   キル基を表わす。ｎは１または２である。）で表される
   構造単位［１］を主成分とするポリマ１００重量部 （ｂ）芳香族環を有するアクリル酸エステルおよび／ま
   たはメタクリル酸エステル［２］ ２０〜２００重量部 （Ｃ）光開始剤［３］０．１〜１０重量部とからなる化
   学線感応性重合体組成物。
2. （２）芳香族環を有するアクリル酸エステルまたはメタ
   クリル酸エステルが下記一般式（１）または（２）で表
   される構造を有することを特徴とする請求項１記載の化
   学線感応性重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＿１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、あ
   るいは水酸基、ケトン基およびエステル基の中から選ば
   れる少なくとも１つの基を有する１価の有機基、Ｒ＿２
   、Ｒ＿４は炭素数１〜５までのアルキレン基、あるいは
   水酸基、ケトン基およびエステル基の中から選ばれる少
   なくとも１つの基を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水素
   またはメチル基、Ｒ＿５は炭素数１〜５までの１価の有
   機基あるいは−Ｒ＿４−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＿３＝ＣＨ、Ｒ
   ＿６は水素または炭素数１〜１０までの２価の有機基あ
   るいは ▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれる。）