JPS60119730A - ポリイミド誘導体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子素子等の上に誘電体物質の膜特に薄膜を
形成する方法に関する。

［従来技術］ 半導体産業では、例えば、デバイスの絶縁分離層及び絶
縁分離凹所領域並びに配線等の表面安定化層に、従来の
無機誘電体物質に代って重合体物質を使うようになって
きている。重合体物質は、幾つかの勲記誘電体物質と比
べてみても、高価ではないし、精製及び製造が容易であ
り、熱的及び電気的な特性が優れている。

特に１間にポリイミド誘電体物質を設は多層配線構造に
して電子デバイスを製造している。そのポリイミド誘電
体物質は、熱硬化性の付加重合タイプのポリイミドであ
る。このポリイミドは、再硬化単位にイミド環を有し、
端末基のラジカル反応によって硬化するときに、重合度
が増すものである。

米国特許第３７００４９７号、第３８４６１６６号、第
３４８６９３４号、第３５−１５５８５号、第３９８５
５９７号及び第４３６７．１１９号には、電子素子にお
いて絶縁物質又は表面安定化物質として用いるポリイミ
ド、ポリイミド−ポリアミド等の物質が示しである。

［発明が解決しようとする問題点コ 従来より、ポリイミドは、反応性末端基を有しない物質
を熱的な硬化によって形成している。このために、イミ
ド化のみが起きて、ポリイミドは、２次元網目構造とな
り、物理特性、化学特性及び電気特性は、必ずしも満足
できるものになっていなかった。

また、高温で硬化するので、高温で機械的平衡状態にあ
るポリイミドを、使用する温度まで冷却すると、ポリイ
ミドには外から及び内から大きな応力が発生するそれで
、ポリイミドは、熱処理のような大きな応力が加わる処
理を施すと容安に壊れると、溶剤を使った処理を施すと
容易に膨潤し、クラックが発生していた。

［問題を解決するための手段］ 本発明の目的は、優れた特性の重合体膜を形成できる方
法を提供することである。

そのような重合体膜は、重合可能なオリゴマーから形成
する。

この重合可能なオリゴマーは、ビニル末端基及びアセチ
レン末端基のうちの少なくとも１つが結合したものであ
り、特に、ポリアミド酸及びこのポリアミド酸に各々対
応するアミドエステル、イソイミド、イミド並びにそれ
にの類似化合物又はそれらの混合物である。

そのような重合可能なオリゴマーは、通常の溶剤に良く
溶け、湿り特性及び平坦化特性に優れている。本発明で
は、このような重合可能なオリゴマーから重合体膜を形
成するのであるが、ボイド、バブル、クラック、ブリス
タ、層ワレ又は過度な収縮を伴なわずに、オリゴマーを
全く硬化即ち架橋することができる。重合体膜は、電子
素子で使用する誘電体層乃至は表面安定化層に適してい
る。

重合体膜は、付着特性、熱的安定性、電気特性及び化学
的な耐性に誘れている。本発明では、重合体膜に外から
の応力及び内からの応力が影響を及ぼさないような、条
件で、オリゴマーを硬化することができる。これは、前
述のオリゴマーを触媒で硬化させることによって、達成
している。

本書では、以後、前述のような重合可能なオリゴマーを
単に“重合可能なオリゴマー”とし、そのようなオリゴ
マーから形成した３次元架橋構造の生成物を、簡略して
“硬化したポリイミド″とする。

［実施例コ 本発明で使用する重合可能なオリゴマーとしては、ポリ
アミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）、及びこれに
各々対応するアミドエステル（ａｍｉｃ　ｅｓｔｅｒ）
イソイミド、イミド並びにそれらの類似化合物である。

これらは、化学式で表わすと次のようになる。即ち、 −巨 化学式から明らかなとおり、重合可能なオリゴマーの末
端基は、ビニル末端基及びアセチレン末端基のうちの少
なくとも１つと結合（ｅｎｄ−ｃａｐ）する。

そのようなオリゴマーとして、ＮａｔｉｏｒｉａｌＳｔ
ａｒｃｈ　ａｎｄ　ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐから市
販されているＴｈｅｒｍｉｄ　（商品名）を使用するこ
とができる。

それらオリゴマーの典型的な分子量は、ＧＰＣにより決
定するのであるが、大体６００乃至１００００程度であ
る。

当業者には明らかなように、重合可能なオリゴマーの分
子量は特定できない。なぜなら、複数の重合可能なオリ
ゴマーを用いることを望もうが望むまいが、また、溶剤
の濃度を下げる等のことを望もうが望むまいが、選択し
た重合可能なオリゴマー及び溶剤によって、有用な分子
量が変化するからである。しかしながら、大抵の商業プ
ロセスライン操作では、平均分子量数がＧＰＣによる決
定で約１５００乃至約８０００の範囲にある重合可能な
オリゴマーが有用である１１本明細書では、特にことわ
らない限り、分子量はＧＰＣに基づいて決定したものと
する。好ましくは、重合可能なオリゴマーの分子量は、
約２０００乃至４０００であると良い。

本発明で使用する重合可能なオリゴマーは、例えばアル
コール、ケ１〜ン、エーテル、アミド等のような普通の
有機溶剤に溶ける。典型的な溶剤は。

Ｎ−メチルピロリディノン（ＮＭＰ）である。それらの
オリゴマーは、末端が反応性に代るので、硬化即ち架橋
することができ、所望の誘電体物質となり得る。このよ
うな誘電体物質は、熱特性及び化学特性に優れた所望の
硬化した高分子量ポリイミドを提供するような、強い３
次元の網目構造をなす。これに対して、通常のポリイミ
ドは、硬化すると２次元の網目構造をなす。

所望なら、複数の溶剤を混合して用いることができるが
、市販のオリゴマーが溶剤中に入っておらず、また溶剤
の使用が経済的に行なえるのでなければ、そのような混
合溶剤を用いる利点はない。

市販のオリゴマーを使用する場合、被覆に必要な最終的
な溶剤量を決めるときには、市販のオリゴマーの溶剤含
有量を考慮すべきである。

ポリアミド酸、及びこれに各々対応するアミドエステル
、イソイミド、イミド並びにそれらの類似化合物は、各
々異なっている。以下に説明するように、それらの相異
を考慮して使用するのが好ましい。

先に示した化学式１をなす市販のＴｈｅｒｍｉｄ−ＬＲ
６００アミド酸は、分子量が約６００乃至約１００００
の範囲にある。この酸は、ＧＰＣ分析で例えば３０００
０００程度の高分子量になると、小さなゲル状部分が小
量用われてくる。優れた湿り特性及び膜形成特性を達成
するために、この市販の酸を次のように分別することが
最も好ましい。即ち、高分子量化合物を除去して、約２
５００乃至３０００程度の最も好ましい分子量の部分を
残すのである。わずかにゲル状部分も残る。

分別は、通常の方法で次のようにして行なう。

即ち、そのような市販製品をＮＭＰ中でメチルイソブチ
ルケトンとメチルアルコールとに分解し、１ミクロンフ
ィルタ（約４０００を越える分子量をなす分解しない物
質を除去する。）でろ過し、トルエン中で沈殿させて低
分子量の部分を除去し、固体部分を集め、固体部分をア
セトン中で分解し、１ミクロンフィルタでろ過し、トル
エン中で再び沈殿させ、その結果生じた固体部分を集め
、乾燥させる。その後、結果として生じた約２５００乃
至約３０００の分子量をなす生成物をＮＭＰ中で分解し
、１ミクロンフィルタでろ過して所望の被覆溶液を準備
するのである。

また、分別によって、ポリアミド酸のイオン成分を低減
させ、樹脂を汚染してその熱的安定性を低減させること
になる未反応単量体を除去すべきである。

分別した生成物は、種々のケトン溶剤、ＮＭＰ等で分解
することができるし、市販物質のままのものに比べて優
れた湿り特性及び膜形成特性を示し、欠陥のない滑らか
な膜を提供する。先に示したように、他の市販の重合可
能なオリゴマーは、数平均分子量が約６００乃至約１０
０００である。

Ｔｈｅｒｎ＋ｉｄ　Ｉ　Ｐ　−’　６００として市販さ
れている化学式３をなすイソイミドは、化学式４をなす
イミド形の異性体を生じる合成の間に、化学式１のアミ
ド酸からプリサイフライズ（ｐｒｅ−ｃｙｃｌｉｚｅ）
できるものである。化学式３のイソイミドは、動力学的
に好ましい。化学式４のイミドは、より安定しているの
で、熱力学的に好ましく、いずれの場合にも、化学式１
のアミド酸又は化学式３のイソイミドを加熱して得るこ
とができる。

重合可能なオリゴマーは、２００℃で３０分、３００℃
で３０分及び４００℃で４時間加熱することにより、完
全に硬化することができる。８５℃以上の硬化は全て、
窒素を用いて行なう。１時間当り０．１２重量％以下の
一定した低い重量ロスの割合を観測した。この値は、許
容できるものである。このような硬化サイクルは、必須
的なものでもなければ臨界的なものでもない。後で、他
の硬化サイクルも示しである。

本発明により、本発明で使用するオリゴマーの共重合体
も有用であることが、予想される。そのような共重合体
の例としては、トリエチニルベンゼンを有する、アセチ
レン停止反応したオリゴマー　（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　
ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の重合生成
物である。そのような共重合体については、次のような
ことが予想される。即ち、ポリトリエチニルベンゼン領
域の存在によってより大きな分子量になること、そして
熱的安定性及び加水分解安定性がさらに増すことである
。また、イミド成分の還元によって、硬化したポリイミ
ドが水及び極性溶媒を吸収することが低減する。

本発明で使用する重合可能なオリゴマーは、末端にビニ
ル末端基及びアセチレン末端基のうちの少なくとも１つ
を有するが、アセチレン基を有するものが最も好ましい
。従って、化学式３をなすイソイミドの方が、以下のよ
うな理由から、化学式１をなすアミド酸又は化学式４を
なすイミドよりも好ましい。

イソイミドは、アミド酸に比べて溶解度が大きく、ＮＭ
Ｐの他にケトン溶媒を用いたスピンコーティングに適し
た濃縮溶液となる。ケトン溶媒は、湿り特性及び膜形成
特性を向上させる。イミドは類似するが、ＮＭＰにのみ
溶ける。

イソイミドは、ゲル化の徴候（１９０℃、６分間）より
もずっと低い約１６０℃で軟化する。イソイミドは架橋
が起きる前に軟化することができるので、この結果、平
坦性及び膜の一様性に優れたものとなる。イミド及びア
ミド酸は、１９０℃よりも高い温度で軟化する。

イソイミドは、熱的に再構成をなして、水又はアルコー
ルを放出することなく、架橋したイミドを生じる。この
ことは、実質的な利点となる。即ち、水がポリイミド中
で強固にくっついて、３５０°Ｃ以上で３０分間加熱す
るまで水は完全には離れない。架橋が起っている間に溶
剤（ＮＭＰ）及び水が絶えずアウトガスとして出てくる
と、不所望な気孔及びピンホールを生じることになる。

市販されているイソイミド（粒状）の分子量分布は、高
分子量のゲル状部分を含めなければ、約２０００乃至４
０００である。従って市販のアミド酸Ｔｈｅｒｍｉｄ−
Ｌ　Ｒ６００とは異なって、何らさらに精製したり分別
したりする必要はない。

以上のことから、市販のアミド酸のみが分別する必要が
ある。

本発明により、重合可能なオリゴマーを加熱（１５ｏ乃
至３００℃）すると、次のような３つのタイプの反応が
起きる。即ち、アミド酸の脱水によるイミド化（ｉｍｉ
ｄｉｚａｔｉｏｎ）又はアミドエステル官能基からのア
ルコールの除去及びイミドを生じビニル又はアセチレン
末端基である反応性末端基のラジカル誘導付加反応を生
じる熱的な再構成である。末端基を他の末端基に付加し
て、鎖末端に又はポリイミド鎖内に含まれるカルボニル
基を伴って架橋を生じることができる。これらの付加反
応が、必要な反応性官能基を脱活性化して、硬化したポ
リイミド中に所望の３次元重合網目構造を生じる。先に
示したように、通常の線形ポリイミド樹脂は、加熱する
とイミド化のみが起きて、２次元網目構造となる。

遣腹夙生双 先にも述べたように、本発明で使用する重合可能なオリ
ゴマーは、典型的には、溶液の形で所望の基板に適用す
る。それらは低分子量なので、例えば固形分が７０乃至
８０重景％程度の溶液でも、使用することができる。こ
れらの溶液は、不規則な形状の表面を被覆して表面の平
坦化を容易にするのに十分な流動性をなす。また、それ
らは低分子量なので、重合可能なオリゴマーは、メチル
イソブチルケトンのようなケトン、ビス−２−メトキシ
エチルエーテル（ダイプライム）のようなエーテル、Ｎ
−メチルピロリディノンのようなアミド等に溶けて、次
のような溶液を生じる。即ち、例えば、金属、シリコン
窒化物、セラミック、シリコン酸化物等の種々の物質の
表面を容易に濡らす溶液である。

例えば、本発明で使用するポリアミド酸が４５重量％の
溶液は、３００ｃｐの粘性を有する。これに対して、通
常のポリアミド酸（商品名デュポン５８７８）が４０重
景％の溶液は、５０乃至８０ｋｃｐの粘性を有する。

濃縮した重合可能なオリゴマー溶液で被覆することがで
きるので、この結果、従って、溶剤の割合を低減するこ
とができ、従って、溶剤が蒸発するときに生じる収縮及
び応力を小さくすることができる。

重合可能なオリゴマー溶液は、スピンコーチイブ、スプ
レィコーティング、メニスカスコーティングなどのよう
な通常の方法によって、被覆できる。

これらの溶液は、単に、重合可能なオリゴマー若しくは
その混合物と所望の溶剤若しくはその混合物とを混ぜる
ことによって準備できる。その後溶液を被覆し、所望な
ら乾燥させる。この乾燥は、通常、約１００℃よりも低
い温度で約３０分乃至２時間の間行なう。乾燥の温度は
、それ程重要ではないが、通常、実質的に架橋を起すこ
となく、溶剤を追い出すことができることが望ましい。

通常、不活性雰囲気を用いて行なう。

そのような別に乾燥ステップを行なうことは、本発明で
は、必須でないことに注意されたい。所望なら、後に、
説明するように、乾燥と硬化を組合せて行なうこともで
きる。

実際、別に乾燥ステップを行なうにせよ、又は乾燥と硬
化を組合せて行なうにせよ、乾燥の間又は乾燥と硬化を
組合せたサイクルの間に比較的長時間を費すことになる
のは、硬化したポリイーミドから全ての溶剤を確実に追
い出すためである。実際、触媒反応の硬化自体は、非常
に低い温度で非常に速く進行する。従って、別に乾燥ス
テップを行なう場合には、硬化は速くなる。しかしなが
ら、別に乾燥ステップを行なわなくても良いので、通常
は、乾燥と硬化を組合せて行なう。

最終的な硬化したポリイミドが所望の誘電体特性及び表
面安定化特性を示す限り、重合可能なオリゴマーを乾燥
したときの厚さは、それ程重要ではない。この厚さは、
典型的には、ポリイミドについてそれらの特性を達成す
るために先行技術で使用しているような程度のものであ
る。

そのような典型的な厚さは、約１乃至１５ミクロン程度
である。

硬化の条件 所望の重合可能なオリゴマー膜を形成すると、次は、こ
の膜を硬化することになる。

溶剤を除去するステップについては、溶剤除去の間にわ
ずかな量の架橋が生じることは、硬化したポリイミド膜
にとってそれ程不利なことではない。しかしながら、本
発明で使用する重合可能なオリゴマーは、一旦架橋が起
きる条件に達すると、非常に速く架橋を生じる傾向があ
るのマ、そして、溶剤を揮発させるとボイド、バブル等
を生じることになるので、溶剤除去の間には何ら実質的
に架橋を起させないことが、最も好ましい。さて、この
点を考慮しながら触媒反応の硬化を含む好ましい硬化条
件について説明する。

本発明で使用する重合可能なオリゴマーは、電子素子に
おいて誘電体物質又は表面安定化物質として幅広く使用
できるのであるが、本書では、例えば、約１乃至約１５
ミクロン程度の薄膜をなす、誘電体薄膜又は表面安定化
薄膜として使用する場合について述べる。このような薄
膜の場合には、高温硬化の間に発生する応力が、先に詳
細に述へたような問題を生じる。重合可能なオリゴマー
を硬化（架橋）させるのに熱的な硬化を使用することが
できるのであるが、そのような熱的な硬化は、結果的に
、応力の問題を生じてしまう。従って、重合可能なオリ
ゴマーを熱的に硬化することは、例えある程度の非臨界
的な適用について、理論的に有用であっても、そのよう
な薄膜にして使用するときには、好ましくない。それ故
に、以下に説明するような低温の触媒反応硬化が適して
いる。

硬化は、例えば、熱的処理、化学処理、放射線処理又は
それらの組合せた処理のように数多くの処理によって行
なうことができるが、以下の理由から、本発明のように
触媒反応で硬化するのが最も好ましい。なぜなら、その
ように硬化すれば、高温で硬化したときに発生するよう
な応力が、硬化したポリイミド膜には生じないからであ
る。これは、本発明の主要な利点である。即ち、本発明
で使用する重合可能なオリゴマーが反応性末端基を有し
ているので、高温の硬化は必要ないからである。理論的
には、放射線による硬化も触媒反応の硬化に等価なもの
とみなすことが可能であるが実用性の点から、触媒反応
の硬化は、簡単且つ廉価であるので、放射線による硬化
には、触媒反応の硬化にとって代る程の実用性がない。

しかしながら、放射線による硬化についても説明する。

なぜなら、それらも、熱的硬化のような応力についての
問題を伴なわないからである。

高温の硬化が許容されるとすれば、それは、典型的には
次のようなステップの硬化である。即ち、初めに、例え
ば、約１００℃よりも低い温度で約３０分乃至２時間の
間、溶剤を除去するために基本的に熱し、それから、例
えば、約２００℃乃至約４００℃の高温で約４乃至６時
間の間、熱して硬化を仕上げるのである。これらのステ
ップの時間は、重要ではないが、典型的には、硬化は、
８５℃で３０分１７０℃で１時間、２００℃で１時間（
３００℃で１時間でも良）及び４００°Ｃで４時間３０
分行なう。硬化後の冷却速度は、それ程重要ではない。

別の硬化サイクルでは、８５℃で３０分、１７０℃で１
時間、２００℃で１時間（３００℃で１時間でも良い）
及び４００℃で４時ＩＩＩＪ３０分熱する。これらのス
テップの時間は。

重要ではなく、短くすることも可能である。硬化後の冷
却速度も重要でない。当業者には、他の硬イはイクルも
使用できることは、容易に認識し得るであろう。しかし
、上記の硬化サイクルが優れた結果を生じることが、ｂ
がった６硬化の雰囲気は、重要ではないが、典型的には
、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスである。重合可
能なオリゴマー乃至硬化したポリイミドを劣化しないな
ら、例えば、空気、真空等の他の雰囲気を使用すること
もできる。

ポリイミド膜を、例えば４．　ＯＯ’Ｃのような高温で
熱的に硬化して形成したときには、重合体は、最終的な
硬化を行なった高温で機械的平衡状態にある。従って、
例えば２５乃至８５℃のような雰囲気の温度又はデバイ
ス使用の温度では、がなり外から及び内がらの応力（ｅ
ｘｔｒｉｎｓｘｃ　ａｎｄｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　５ｔｒ
ｅｓｓ）を受けることになる。通常のポリイミド膜は、
この応力を和らげるようにゆるむことはできない。なぜ
なら、ポリイミドは、そのガラス転移温度（３００乃至
４００　℃程度のＴｇ）よりも低い温度となっているか
らである。通常のポリイミドは、硬化の間に架橋を生じ
るよりもむしろ、２次元構造をなすので、大きな応力が
加わる処理を施すとそれらは容易に壊れてしまい、溶剤
を使った処理を施すとそ九らは容易に膨潤する。鎖が非
常に長くて高分子量をなすポリイミドのみが、クラッキ
ングに耐える。しかしながら、これらのポリイミドは、
溶剤にさらすとやはり膨潤する。膨潤するが、しかし、
これらの高分子量ポリイミドは、被覆のために使用する
通常の溶剤には容易に溶けず、湿り特性が悪い不良膜を
なす。

先に示したように、半導体デバイスの製造においてポリ
イミドの薄膜を高温で硬化するときに生じる主要な問題
は、高温で硬化するために室温（又はデバイス使用の温
度）で生じる膜の応力が膜を溶剤にさらしたり又は膜に
熱的な応力が加わったときに、結果的にポリイミドにク
ランクを発生させ得ることである。

本発明では、この問題を解決するために、ビニル末端基
及びアセチレン末端基のうち少なくとも１つが結合した
、溶解可能な低分子量の重合可能オリゴマーを用いて、
触媒反応の硬化を行なう。

触媒については、本発明で使用する重合可能なオリゴマ
ーを３次元架橋構造にするものなら、どのような触媒で
も使用できる。ただし、触媒は、触媒反応を効果的に進
めることができる量は必要である。

通常、段階的に触媒反応を行なうことを望むなら１重合
可能なオリゴマーを被覆する前にその溶液に触媒を加え
る。

本発明で使用する触媒は、通常のものであり、単量体即
ちオリゴマーが硬化したポリイミドに架橋する際に触媒
作用する、従来より使用されているものから自由に選択
することができる。

有用な触媒は、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド等のような揮発性のペルオキシド触媒である。

触媒の割合は、所望の触媒作用を達成できる限り、それ
程重要なことではない。通常、触媒は、硬化前の膜にお
いては、重合可能なオリゴマーの重量の約０．５乃至約
１０％程度の重量をしめる。

触媒を用いる１つの実質的な利点は、前にも述べたよう
に、低温で硬化を行なうことができることである。温度
は、明らかに、使用する触媒を活性化することになるよ
うに選ばなければならない。

ペルオキシド触媒の場合には、その温度は、典型的には
、約１８０℃乃至約１９５℃程度である。

硬化の時間は、触媒を使用するときには、それ程重要で
はない。なぜなら、硬化自体が非常に速く行なわけるか
らである。

再び、乾燥と硬化を組合せたサイクルを検討する。一般
的には、主要な乾燥を触媒分！（ｃａｔａｌｙｓｔ　５
ｃｉｓｓｉｏｎ）が起きない温度で行なう。例えば、触
媒分離温度よりも低い温度で約３０分から約２時間の間
、行なう。後で示す例では、１７０℃以下の温度で約４
０分間行なっている。それから、温度を触媒分離温度よ
りも上げて行なう。

例えば、通常約１乃至２時間、２００℃以上で、典型的
には２００乃至３００℃で行なう。もちろん、他の硬化
サイクルを使用することもできる。

このように触媒系を加熱する代わりに、触媒を活性化す
るやに、紫外線又は電子線の照射を用いることができる
。放射線で触媒を活性化するには高価な装置が必要なの
で、このような方法を本発明で使用するのは好ましくな
い。通常、触媒を活性化するように条件を選ぶ。加熱に
よる触媒反応を用いようと放射線による触媒反応を用い
ようと、いずれにしても、硬化したポリイミド膜の最終
的な架橋した密度は、もちろん、使用する触媒の量と末
端基に対する重合体の繰返して単位の比とに依存するこ
とになる。典型的には、末端基は、重合体全体の約１乃
至約２重量％程度存在する。

低温で重合体の３次元網目構造を実現することにより、
重合体膜を使用する温度での膜応力を最小にすることが
できる。また、架橋が起ってから化学的脱水と熱的焼成
を組合せることにより、イミド化を達成することができ
る。この結果、硬化したポリイミド膜において内的な応
力に実質的な変化を生じない。

本発明により重合可能なオリゴマーのラジカル結合反応
及び付加反応を制御して得た３次元網目構造のポリイミ
ド膜は、通常の２次元構造のポリイミドよりも、耐、変
形及び耐クラッキングの特性が優れている。

相互に鎖が架橋することにより、硬化したポリイミドが
熱的劣化の結果としてアウトガスを生しることは、低下
する。加熱の結果結合の切断が起きることになるが、架
橋構造となっているために、はとんど揮発性の基は発生
しない。

通常のポリイミドに比べて、本発明による硬化したポリ
イミドは、硬化後には炭素の含有量が多くまた重合体の
密度も大きいので、通常のポリイミドよりも疎水性が大
きい。本発明による硬化したポリイミドは、例えば、５
０℃の温度及び９６％の相対温度に１０００時間置時間
後でも、１％以下の水を含み、誘電率は何ら変化しなか
った。

化学式３及び４の化合物は、シリフルオル酢酸無水物、
酢酸無水物と酢酸又はジシクロへキシルシアナミドのよ
うな脱水剤を用いた脱水により、低温でイミド化するこ
とができ。それから、先に示したように架橋構造にして
硬化することができることに、注意すべきである。アミ
ド酸とエステルは、初めに触媒によって硬化し、３次元
網目構造が形成された後に、そのような脱水技術によっ
てイミド化することができる。

硬化に続いて、表面を平坦にするために、硬化したポリ
イミドを除去するならば、通常の反応性イオン食刻を当
分野で公知となっているように用いて除去することがで
きる。このことは、ｔｌＡＳｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｐｌａ
ｓｍａ−Ｅｔｃｈｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ｂｙＲ
ｊ、ｃｈａｒｄ　Ｌ＋Ｂｅｒｓｉｎ、　５ｏｌｉｄ　５
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋Ｍａｙ　１９７６．
ｐｐ、３１−３６及び“Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ＩｏｎＥｔ
ｃｈｉｎｇ　ｉｎ　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｐｌａｓ
ｍａ”ｂｙ　ＧｅｒａｌｄｉｎｅＣ，Ｓｃｈｗａｒｔｚ
　ｅｔ　ａｌ、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ。

Ｎｏｂｅｍｂｅｒ　１９８０．　ｐｐ、　８５　９１に
示しである。

これらの文献に示しである手順に従って、何ら反応残留
物なしに１本発明による硬化したポリイミドを一様に食
刻することができる。

メタラジ一 本発明で使用する重合可能なオリゴマーは、電子デバイ
スで通常使用しているような種々の配線即ちメタラジ−
に適用することができる。硬化の条件を適切に選択する
限り、硬化したポリイミドが種々の通常のメタラジ−に
付着することについては、何ら問題を生じない。

もちろん、硬化したポリイミドの上のメタラジ、−は、
そのポリイミドを劣化したり又はメタラジ−付着の間に
実質的なアウトガスを生じたりするような温度で、形成
してはならない。

メタラジ−は、例えば真空蒸着、スパッタリング等のよ
うな通常の方法で形成して良い。

メタラジ−の厚さは、当分野で通常使用している厚さで
良い。

リソグラフィ処理 多くの場合、本発明による重合可能なオリゴマ、−又は
硬化したポリイミド膜をパターン化することがある。

このような場合には、重合可能なオリゴマー又は硬化し
たポリイミド膜を所望の厚さに形成した後は、通常の方
法で、それらに通常のフォトレジストを形成し、露光し
、現像して、所望のパターンを得る。それから、光で重
合可能なオリゴマー又は硬化したポリイミドを、典型的
には、当分野で公知の溶剤を用いるような通常の方法で
、除去する。

フォトレジストの露光及び現像は、典型的には、そのメ
ーカーの説明書に従って行なう。

殖〕ｙてｊす１刻２ 本発明により硬化したポリイミド膜を形成した後は、半
導体の分野で行なっているように、メタラジ−の層又は
他の通常の層をさらに硬化したポリイミドに形成して、
所望の処理を施すことができる。

そのような処理ステップは、通常のものなので。

省略する。例えば、メタラジ−の第１層を形成し、この
上に本発明により硬化したポリイミド層を形成し、この
硬化したポリイミド層の上にメタラジ−の第２層を形成
するのである。もちろん、その硬化したポリイミド層に
は、メタラジ−の第１層と第２層とを電気的に接続する
開孔を形成して良い。この開孔は、フォトレジストを用
いる技術で形成する。

さらに、メタラジ−の別の層及び本発明による硬化した
ポリイミド層の形成を繰返して、本発明による硬化した
ポリイミドを用いて誘電体分離即ち絶縁を達成した多層
配線構造を形成することができる。

また、もちろん、それらの層を所望なら通常の方法で表
面安定化することができる。

本質的に、所望゛のデバイスレベルを得るまで、上記の
ステップを複数回繰返すことができる。そのデバイスレ
ベルは、典型的には、メタラジ−レベルを本発明による
硬化したポリイミドで分離したものである。

以下に、実際に行なってみた１例を示す。

重合可能なオリゴマーとして、Ｔｈｅｒｍｉｄ　Ｉ　Ｐ
　−６００（イソイミド）を選択した。これは、粉状を
なし、分子量が、約２０００乃至約４０００程度であっ
た。

Ｔｈｅｒｍｉｄ　Ｉ　Ｐ　−６００をＮＭＰに溶かして
、イソイミドを溶液重量の３０重重量含む、スピニング
若しくはキーヤスティング用の溶液を準備した。

基板として、二酸化シリコンを選択した（他の物質でも
良い）。これは、通常の半導体基板である。もちろん、
イソイミドをポリイミド物質しこ代るものとして直に使
用することもできる。

例えば、ＡＱとＣＵ（９８重量％のＡＱと２重量％のＣ
ｕ）のような、半導体分野で使用して１する典型的ふメ
タラジ一層を、標準的な真空蒸着を用いた通常の方法で
、二酸化シリコン基板に形成した。

それから、標準的なポジティプレジスＩ〜をそのメーカ
ーの説明書に従って用いた通常の方法でメタラジ一層を
パターン化した。こうして、二酸化シリコン基板の上に
メタラジ−パターンを形成した。

先に準備したイソイミド溶液を、２乃至５ミクロンの厚
さまで、メタラジ−パターンの上にスピンコーティング
した。

単一の乾燥ステップは使用しなかった。も・しろ、乾燥
と硬化を組合せたステップを、不活性雰囲気、特に窒素
中で使用した。

温度が上昇する時間は、重要でない。この時間は、使用
した乾燥及び硬化の炉内の雰囲気を、ある温度から次の
温度まで上昇させるのに必要な時間に過ぎない。温度と
時間は、次のようにした。

即ち、初めは雰囲気の温度で、それから８５°Ｃで１０
分、１７０℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃で
３０分及び４００℃で４時間３０分であった。触媒は使
用しなかった。即ち、熱によって硬化させた。

先に示したように、この方法では、実質的に応力の問題
を生じることになり、好ましくなｕｌ。

従って、熱によって硬化する代りに触媒によって硬化す
ることを行なった。その他は、先の手順と同じである。

特に、イソイミド重量の約５重量％をなすジクミルペル
オキシドを、イソイミド及びＮＭＰと雰囲気の温度で混
ぜて、スピニングの溶液を準備した。

再び、次のような条件で、乾燥と硬化を組合せて用いた
。即ち、８５℃で１ｏ分、１７０’Ｃで３０分、２００
℃で１時間及び２５０℃で１時間であった。

先に示したように、触媒による硬化の方が熱による硬化
よりも速いのであるが、比較的長い時間を費す主な理由
は、溶剤が全く追い出されるようにするためである。別
に乾燥ステップを行なうなら、熱による硬化又は触媒に
よる硬化に必要な時間は、実質的に短くなる。

上記した処理に続いて、炉からデバイスを取り出して、
空気中で冷却した。

冷却の条件は、重要ではない。もちろん、冷却速度は、
デバイス構成部分にクラック等が生じる程遠くすべきで
はない。このことは、当業者には明らかであろう。

［発明の効果］ 本発明では、重合可能なオリゴマーを用いて。

最終的な硬化したポリイミド層を形成する。このために
、本発明では、その重合可能なオリゴマーによって、七
ツマ−としての優れた処理特性及び平坦化特性を達成す
るとともに、硬化（架橋）したポリイミドによって、高
分子量重合体としての優れた物理特性及び化学特性を達
成している。

本発明では、触媒により比較的低い温度でポリイミドを
硬化することができるので、通常の硬化したポリイミド
に見られるような典型的な室温での膜応力は、実質的に
生じない。このために、ポリイミドにクラックは生じな
い。そのようなりラックは、先行技術の硬化したポリイ
ミドではしばしば溶剤処理したり熱処理したりすると生
じている。その溶剤処理とは、例えば、通常の有機物質
及び配線層をリフトオフするために溶剤に浸す処理であ
る。

本発明で使用する重合可能なオリゴマーもまた、電子素
子に誘電体層を形成する際の使用特性が優れている。こ
れらの特性は、主としてプロセスの観点から優れている
のである。プロセスの観点は、最終デバイスではオリゴ
マーを硬化することになるので、最終デバイスの観点と
は対立している。

これらの特性は、低温で硬化して、炭素と炭素の架橋を
含む３次元の架橋網目構造を生じ得ることを含む。この
ため、デバイスの動作温度で最小の応力を生じるような
硬化したポリイミド重合体を提供することができる。

重合可能なオリゴマーは低分子量であるので、簡単な技
術を用いて不規則な形状の被覆表面に対して、十分な流
動性を有する高固形分の溶液を準備することができる。

この結果、溶剤成分を少なくできるし、溶剤が蒸発した
ときに収縮及び応力をかなり小さくできる。所望なら、
付着促進剤を使用することができるが、付着促進剤を使
用しなくても良ので、本発明により形成するポリイミド
は優れている。

本発明によって、優れた特性を有する硬化したポリイミ
ドが形成できることを以下に列記する。

（１）本質的に、ボイド、バブル、湿り領域、クラック
及び層ワレが何ら存有しない硬化したポリイミドを形成
できる。

（２）例えば９５％程度のような高い平坦率を有する硬
化したポリイミドの膜を形成できる。

（３）何ら残留物を伴なわずに一様に食刻することがで
きる硬化したポリイミドを形成できる。

（４）半導体デバイスの製造において通常用いている金
属の表面や、例えばシリコン、二酸化シリコン、窒化シ
リコン等の通常用いている無機物質の表面等の種々の表
面ｋｍしっかりと付着する硬化したポリイミドを形成で
きる。

（５）例えば４００℃で１０時間熱しても、アウトガス
は無視できる程度しか発生せず、付着特性は低下しない
し、形状の変化はなく、分子量は実質的に低下しないよ
うな、熱的に安定している硬化したポリイミドを形成で
きる− （６）例えば、水に濡らしたり又は熱しても、優電率は
変化しないし、耐分極及び耐電荷反転の特性が優れてい
るような、電気特性に優れている硬化したポリイミドを
形成できる。

（７）例えば、処理溶剤を吸収する傾向が最小であり、
金属のリフトオフ溶剤にさらしても膨潤したりクラック
を生じることがないような、優れた化学的な耐性を有す
る硬化したポリイミドを形成できる。

出願人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・
コーポレーション 代理人　弁理士　岡　１）　次　生 （外１名） 第１頁の続き ＠発明者　マーク・アンソニー・　ア タカツクス　ト メリカ合衆国ニューヨーク州ポーキプシー、スチュアー
・ドライブ１０エイ番地

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体に硬化によって重合体膜を形成する方法にお
   いて、 ビニル末端基及びアセチレン末端基のうちの少なくとも
   １つが結合した重合可能なオリゴマーを、触媒によって
   硬化させることにより、重合体膜を形成するようにした
   ことを特徴とする、重合体膜の形成方法。
2. （２）前記基体が、電子素子である。特許請求の範囲第
   （１）項記載の重合体膜の形成方法。
3. （３）前記重合可能なオリゴマーが、ポリアミド酸及び
   当該ポリアミド酸に各々対応するアミドエステル、イソ
   イミド、イミドのうちの少なくと好１つから成る、特許
   請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の重合体膜の
   形成方法。