CN114488690A - 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114488690A
CN114488690A CN202210127932.7A CN202210127932A CN114488690A CN 114488690 A CN114488690 A CN 114488690A CN 202210127932 A CN202210127932 A CN 202210127932A CN 114488690 A CN114488690 A CN 114488690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
polyimide
parts
resin
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210127932.7A
Other languages
English (en)
Inventor
杨士勇
王立哲
贾斌
曹雪媛
孙朝景
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202210127932.7A priority Critical patent/CN114488690A/zh
Publication of CN114488690A publication Critical patent/CN114488690A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H01L23/3171—Partial encapsulation or coating the coating being directly applied to the semiconductor body, e.g. passivation layer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明公开了一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用。本发明化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，为下述(1)或(2)：(1)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂和有机溶剂组成；(2)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂、功能助剂和有机溶剂组成；所述功能助剂为光敏促进剂、助黏剂和抑制剂中的至少一种；所述抑制剂为热聚合抑制剂和/或碱性抑制剂；所述聚酰亚胺前驱体固体树脂由芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺和封端剂制成；所述芳香族二酰氯二酯由芳香族二酸二酯和酰氯化试剂制成；所述芳香族二酸二酯由芳香族四酸二酐和低级脂肪醇制成。

Description

一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法应用，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺光刻胶(Photosensitive polyimide coating，PSPI)可涂敷于单晶硅等基质表面形成液态胶膜，通过前烘、曝光、显影、漂洗等处理后可在基质表面形成三维立体树脂图形；高温固化后得到的聚酰亚胺树脂具有耐高温、高强韧、高电绝缘、高抗化学腐蚀等优点，广泛应用于超大规模集成电路(ULSI)制造与封装中，主要包括多层金属互连电路多层布线(RDL)的层间绝缘介质层膜、α-粒子遮挡层(α-Particle Barrier)、应力吸收及缓冲层膜(Stress Relief and Buffer Coating)等。
随着先进电子封装技术的快速发展，对PSPI材料提出了更高的使用需求。对于许多先进封装形式，如WL-CSP(Wafer-level Chip Scale Packaging)、3D封装等，不但要求PSPI具有优良的光刻工艺性，而且要求固化后的聚合物树脂具有高的耐热性、优良的粘附性及耐化学腐蚀性等。为了满足芯片堆叠封装、MEMS等特殊封装结构的使用需求，光刻图形需要具有高厚度、高深宽比(aspect ratio)、高留膜率等特点。传统PSPI 树脂由于光子利用效率较低，需要很高的曝光能量才能实现厚膜图形的制作，其光刻的图形深宽比和留膜率等也难于满足先进封装的特殊需求。与传统PSPI树脂层膜胶相比，化学增幅型聚酰亚胺光刻胶(Chemical amplified photosensitive polyimide，CA-PSPI)，由于单个光子能够引发连锁交联反应，具有更高的灵敏度，光刻图形具有高的深宽比(aspect ratio)，固化树脂具有低的固化收缩率。
Watanabe,Y.等(Joumal of Polymer Science PartA:Polymer Chemistry，2005，43， 593～599和Polymer Journal，2005，37，270～276)报道了一种负性CA-PSPI光刻胶的制备方法。将聚酰胺酸树脂(Polyamic acid,PAA)与交联剂(Crosslinker)及光酸剂(Photoacid generator)等溶解于有机溶剂中形成了均相负性CA-PSPI层膜胶，其中PAA 树脂由均酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中通过缩聚反应形成。将PAA树脂(65wt.％)与交联剂(MBHP，25wt.％)及光酸剂(PTMA, 10％)溶解于2-甲氧基乙醇(13wt.％)形成负性CA-PSPI层膜胶。将其旋涂在硅晶圆表面上，经预烘、曝光(g线)、后烘、显影后，可形成分辨率为10um的光刻图形。另外，将脂环族四酸二酐与含金刚烷的芳香族二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中通过缩聚反应合成了半芳香族聚酰胺酸树脂。将该PAA树脂(60wt.％)与交联剂(MBHP， 30wt.％)及光酸剂(PTMA,10％)溶解于2-甲氧基乙醇形成负性CA-PSPI层膜胶。将其旋涂在硅晶圆表面上，经预烘、曝光(g线)、后烘、碱性水溶液显影后，可形成分辨率为15um的光刻图形。
蔡政禹等(CN101055420)公开了一种负型光敏性组合物及其平板印刷方法。所述光敏组合物由含羧基或羟基的聚酰亚胺树脂、多羟基交联剂和光产酸剂(PTMA) 组成。经碱性水溶液显影，230℃下固化形成的光刻图形具有倒梯形状。
浦野宏之等(CN110016136 B)公开了一种可以在200℃低温固化、且能够在碱性水溶液中显影的化学增幅型光敏聚酰亚胺树脂。将含硅氧烷芳香族二胺或脂肪族二胺与 3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)和含硅氧烷四酸二酐在NMP溶剂中通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂；然后，加入二甲苯经高温回流热亚胺化形成聚酰亚胺树脂。将该树脂与光产酸剂、多烷氧基交联剂、环氧交联剂混合制备的负性光敏聚酰亚胺树脂光刻分辨率达到8μm，深宽比超过1:1，固化收缩率为10％-15％。
撒克里等(CN103913951 B)公开了一种含硫产酸剂和含有它的光刻胶。该产酸剂经光照后所产生的酸迁移至未曝光区域可置换出弱酸，形成弱酸与强酸盐。而弱酸不参与负胶的交联反应，可提高光刻胶的对比度及分辨率。
上述专利虽然具有一些特点，但无法满足芯片级封装和MEMS等先进封装技术的使用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用该化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶具有光刻图形分辨率高、固化图形收缩率低、耐热性高、抗化学腐蚀性好、与不同金属界面都具有良好的粘附性，适于应用余半导体芯片制造及先进封装、平面显示等领域。
第一方面，本发明提供一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，为下述(1)或(2)：
(1)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂和有机溶剂组成；
(2)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂、功能助剂和有机溶剂组成；所述功能助剂为光敏促进剂、助黏剂和抑制剂中的至少一种；所述抑制剂为热聚合抑制剂和/或碱性抑制剂；
所述聚酰亚胺前驱体固体树脂由芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺和封端剂制成；所述芳香族二酰氯二酯由芳香族二酸二酯和酰氯化试剂制成；所述芳香族二酸二酯由芳香族四酸二酐和低级脂肪醇制成。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，所述聚酰亚胺前驱体固体树脂的重均分子量为5000～100000g/mol，优选10000～50000g/mol；
所述芳香族二酰氯二酯与所述芳香族二胺的摩尔比可为1：0.8～1.2，具体可为1：1；
所述芳香族二胺可为对苯二胺(英文简称PDA)、4,4-二胺基二苯醚(英文简称 4,4-ODA)、3,4-二胺基二苯醚(英文简称3,4-ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称 1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称1,4,4-APB)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷(英文简称APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(英文简称BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(英文简称6F-APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(英文简称 6F-BAPP)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、 1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
所述封端剂可为苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种；所述封端剂与所述芳香族二胺的摩尔比可为0～70：100，优选0～50：100，以达到所述的分子量区间；
所述芳香族二酸二酯与所述酰氯化试剂的摩尔比可为1：1.5～3，具体可为1：2；
所述酰氯化试剂可为氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、草酰氯、光气、双光气或三光气；
所述芳香族四酸二酐与所述低级脂肪醇的摩尔比可为1：1～4，具体可为1：1；
所述芳香族四酸二酐可为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'- 二苯砜四酸二酐(BFDA)、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷(BAPPA)和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6FPA)中的至少一种；
所述低级脂肪醇可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，各组分的质量份数可如下：聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂1～30份、光交联剂5～30份、有机溶剂100～300份、功能助剂0～30份。
优选地，各组分的质量份数如下：聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂5～20份、光交联剂10～40份、有机溶剂200份、功能助剂0～10份。
所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶具体可为下述1)-10)中的任一种：
1)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份；
2)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份；
3)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、助粘剂3份；
4)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、热聚合抑制剂1份；
5)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份；
6)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂5份、光交联剂10份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份；
7)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂20份、光交联剂40份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份；
8)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份、热聚合抑制剂1份；
9)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂10份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份、热聚合抑制剂1份、碱性抑制剂4份；
10)所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂14份、光交联剂20份、有机溶剂200 份、光敏促进剂2份、助粘剂3份、热聚合抑制剂1份。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，所述光产酸剂可为鎓盐类、肟酯化合物、香豆素类、亚氨基磺酸类等光产酸剂，具体可为Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 169、Irgacure PAG250、Irgacure PAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二(3-甲基苯基)六氟磷酸碘、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘、(2-萘基)(2， 4，6-三甲基苯基)六氟磷酸碘、(4-联苯基)(2，4，6-三甲基苯基)六氟磷酸碘、二 (3-甲基苯基)六氟磷酸碘、二(2-甲基苯基)六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4- 叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯及其由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐或重氮鎓盐组成的弱酸盐(弱酸例如水杨酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、以及己二酸等)中的至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，所述光交联剂可为多羟基或多甲氧基单体，具体可为Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、 TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、 BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、 DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、 DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、 TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、 HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、 TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、、MX-270、MX-279、 MX-280(以上为商品名，SANWA CHEMICAL CO.,LTD制造)、2,6-二甲氧基甲基-4- 叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、Bis-AP(以上为商品名，HonshuChemical Industry Co.,Ltd.制造)、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中的至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，所述有机溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶中，所述光敏促进剂可为萘类、蒽类、蒽醌类、荧蒽类、芘类、
Figure BDA0003501261310000051
类、芴类、苝类、姜黄素类、香豆素类，具体可为9,10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9,10-二甲醛、9,10-二乙氧基蒽、黄决明素、9,10-双(苯基乙炔基)-2- 乙基蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-二(2- 萘基)蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；所述光敏促进剂与所述光产酸剂的质量比可为0.01～0.5：1，具体可为0.2：1；
所述助粘剂可为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N- 苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中的至少一种；所述助粘剂与所述聚酰亚胺前驱体树脂的质量比可为0.5～25：100，具体可为3：100；
所述热聚合抑制剂可为氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基奈胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己酮二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N- 乙基-N-磺丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐中的至少一种；所述热聚合抑制剂与所述聚酰亚胺前驱体树脂的质量比可为0.005～12： 100，具体可为1：100；
所述碱性抑制剂可为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂；所述非光敏型碱性抑制剂可为2,6-二甲基哌啶(DMP)、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑或三辛胺；所述光敏型碱性抑制剂可为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140和 WPBG-165(以上为商品名，由富士胶片FUJIFILM制造)中的至少一种；所述碱性抑制剂与所述光产酸剂的质量比可为0～0.5：1，优选0.01～0.5：1，具体可为0.4：1。
第二方面，本发明提供所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照如下步骤制备所述聚酰亚胺前驱体固体树脂：
1)在有机碱的作用下，所述芳香族四酸二酐与所述低级脂肪醇在有机溶剂中进行酯化反应，得到含有所述芳香族二酸二酯的有机溶液；
2)在步骤1)中含有所述芳香族二酸二酯的有机溶液中加入所述氯化亚砜，所述芳香族二酸二酯与所述氯化亚砜进行酰氯化反应，得到含有所述芳香族二酰氯二酯的有机溶液；
3)将所述芳香族二胺溶解于有机溶剂中，得到所述芳香族二胺的有机溶液；将步骤2)中含有所述芳香族二酰氯二酯的有机溶液加入所述芳香族二胺的有机溶液中进行聚合反应，再加入所述封端剂进行封端，得到所述聚酰亚胺前驱体固体树脂；
(2)在黄光区和氮气保护下，将所述聚酰亚胺前驱体固体树脂溶解于有机溶剂中，搅拌形成均相溶液；
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入所述光产酸剂、所述光交联剂或加入所述光产酸剂、所述光交联剂和所述功能助剂，搅拌形成均相溶液，得到所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶。
上述的制备方法，步骤1)中，所述酯化反应的温度可为20～150℃，优选25～100℃，如25℃；所述酯化反应的时间可为0.5～96h，优选0.5～24h，如6h；所述有机碱选自吡啶或其衍生物或三乙胺；所述有机碱与所述低级脂肪醇的摩尔比可为0.01～1：1，具体可为0.5：1；所述有机溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮(英文简称NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(英文简称DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(英文简称DMF)、二甲亚砜(英文简称 DMSO)、γ--丁内酯(英文简称GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；
步骤2)中，所述酰氯化反应的温度可为-30～50℃，优选-20～25℃；所述酰氯化反应的时间可为1～48h，优选2～12h；所述酰氯化反应具体可先在0～10℃反应2h然后在25℃下反应4h；
步骤3)中，所述含有芳香族二酰氯二酯的有机溶液加入所述芳香族二胺的有机溶液的方式可为滴加；所述滴加的温度为-30～10℃，优选-10～10℃，如-10℃；
所述聚合反应的温度可为15～40℃，如25℃；所述聚合反应的时间可为0.5～96h，优选1～24h，如10h；所述封端的温度可为15～40℃，如25℃；时间可为1～12h，如 1h。
所述方法在所述封端后还包括将反应液倒入去离子水中，收集析出的固体并对固体进行干燥的步骤。
第三方面，本发明提供所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶在半导体芯片制造或先进电子封装中的应用。
所述应用具体为在芯片表面制作多层互连电路的层间介质绝缘膜、应力吸收-缓冲保护膜、钝化保护膜或α-粒子遮挡层膜。
在本发明的具体实施例中，所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶用于在硅晶圆表面制作多层互连电路。在硅晶圆表面制作多层互连电路的方法，主要步骤包括，1)涂膜：将所述化学增幅负型光敏聚酰亚胺树脂光刻胶通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在晶圆表面上；2)前烘：在60-150℃下前烘处理形成胶膜；3)曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光；4)后烘：在100-170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应； 5)显影+漂洗：采用显影液将未曝光树脂层溶解去除，留下经曝光后的交联固化树脂层；再经过漂洗后，形成前驱体树脂立体图形；6)加热固化：将硅晶圆表面的前驱体树脂立体图形加热固化转化成聚酰亚胺树脂立体图形。采用上述工艺可在硅晶圆表面形成多层互连电路。
本发明化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶具有高光刻图形分辨率(≤15um)、低固化图形收缩率(≤20％)、高耐热性(Tg≥320℃)、抗化学腐蚀性优良、与金属界面粘结好(剥离强度≥70MPa)等优点，适于应用余半导体芯片制造及先进封装、平面显示等领域。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对所制备的负性CA-PSPI光刻胶采用下述评价方法进行性能评价：
1)光刻工艺性：将负性CA-PSPI光刻胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯(i和g线)曝光，接着在 100-170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用环戊酮显影液进行显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，350℃/1h，150℃ /1h)，得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形，测量最小分辨率。
2)固化收缩率：将负性CA-PSPI光刻胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯(i和g线)曝光，接着在 100-170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用环戊酮显影液进行显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，测量显影后的聚酰亚胺光刻立体图形厚度D1。将带有图案的硅圆在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，350℃/1h，150℃/1h)，升温速率为5℃每分钟，降至室温后取出。得到加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形后，测量其固化后的厚度D2。固化收缩率的计算方法为(1-D1/D2)。
3)耐热性：将负性CA-PSPI光刻胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，采用紫外灯(i和g线)曝光，接着在100-170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应；在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，350℃/1h，150℃/1h)，将带膜的硅圆浸泡在47％HF中5-10分钟，绕后用水冲洗，得到厚度为5-7μm聚酰亚胺薄膜；将聚酰亚胺薄膜切割成宽4mm、长14mm的样条，采用动态热机械分析仪 (DMA)测试薄膜的玻璃化转变温度(tanδ峰值)。DMA测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min。
4)与铜面粘结性：将负性CA-PSPI光刻胶溶液旋涂在依次溅射了Ti(厚度：200nm)和Cu(厚度：400nm)的硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，采用紫外灯 (i和g线)曝光，接着在100-170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应；在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，350℃/1h，150℃/1h)，得到厚度为5-7μm聚酰亚胺层膜。采用Quad Group的销钉法测芯片键合强度(Stud Pull Die Bond Strength test)，对薄膜与铜的粘结性进行测试。
5)耐化学浸蚀性：将经加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形在苛性溶液(1wt.％氢氧化钾+39wt.％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇+60wt.％二甲亚砜(DMSO))中经100℃浸泡1小时后，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±1％范围内、且未产生裂纹或缺陷，则评价为10分。膜厚变化每增加1％减一分。
下述实施例中所用的聚酰亚胺前驱体树脂分别通过如下合成例获得：
合成例1在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.10mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、4.61g乙醇(EtOH)、3.96g 吡啶和130g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温(25℃)搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二乙酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的ODPE 二酰氯二乙酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入0.1mol(20.02)g 4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和158g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将反应液温度冷却至10℃以下，将上述制备的ODPE-二酰氯二乙酯滴加进4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)的NMP溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应 10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酸酯树脂(A-1)。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A1：ODPC2-ODA)。Mw:22789g/mol
合成例2使用0.1mol(29.42g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物 A2：BPDC2-ODA)。Mw:25371g/mol
合成例3使用0.1mol(21.80g)均苯四酸二酐(PMDA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A3： PMDC2-ODA)。Mw:24923g/mol
合成例4使用0.1mol(32.22g)3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物 A4：BTDC2-ODA。Mw:23048g/mol
合成例5使用0.1mol(44.42g)3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(6FDA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物 A5：6FDC2-ODA)。Mw:27384g/mol
合成例6使用0.1mol(10.81g)对苯二胺(PDA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A6：ODPC2-PDA)。
合成例7使用0.1mol(29.23g)1,2-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,3,4-APB)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物 A7：ODPC2-1,3,4APB)。Mw:25923g/mol
合成例8使用0.1mol(23.02g)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A8：ODPC2-TFMB)。Mw:27384g/mol
合成例9使用0.05mol(14.71g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)代替本发明树脂合成例1中的0.05mol(15.51g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、使用0.1mol(10.81g)对苯二胺(PDA)代替0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A9：ODPC2-BPDC2-PDA)。Mw:23847g/mol
合成例10使用0.05mol(5.41g)对苯二胺(PDA)代替本发明树脂合成例1中的0.05mol(10.01g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1 中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物A10： ODPC2-ODA-PDA)。Mw:25849g/mol
合成例11、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.10mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、15.82g吡啶和129g N- 甲基吡咯烷酮(NMP)，4小时后加入80克二甲苯后升温至180℃搅拌3小时后冷却，再将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺树脂固体(又称聚合物B1：ODPA-ODA)。 Mw:27837g/mol
合成例12、使用26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)代替本发明树脂合成例1 中的4.61g乙醇(EtOH)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物C1：ODPA-HEMA-ODA)。 Mw:25485g/mol
合成例13、使用26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)代替本发明树脂合成例2 中的4.61g乙醇(EtOH)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前驱体树脂固体(又称聚合物C2：BPDA-HEMA-ODA)。 Mw:24492g/mol
实施例1、在配有黄光灯的超净间内，称取50g聚酰亚胺前驱体固体树脂A1，溶解于100g NMP溶剂(E)中形成均相溶液；然后，依次加入5g[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(PAG 103)、10g TML-BPA、在室温下搅拌1h后形成负型CA-PSPI光刻胶溶液，固体含量33±1％，室温下粘度3500mPa.s。
将上述负型CA-PSPI光刻胶溶液通过旋涂在硅晶圆表面上，形成厚度为8um的液态胶膜；在60-150℃烘烤3min后形成固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯(i和g线)曝光；然后，在100-170℃烘烤1-3min；采用环戊酮显影液中进行显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，形成立体光刻图形。在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化 (150℃/1h+350℃/1h)，得到在硅晶圆表面由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为18um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例2、在实施例1中额外添加1g 9,10-二苯基蒽，除此之外，与本发明实施例 1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，固化图形收缩率为10％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例3、在实施例1中额外添加1.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为18um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例4、在实施例1中额外添加0.5g N-亚硝基二苯胺，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为18um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例5、在实施例2中额外添加1.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与本发明实施例2所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，固化图形收缩率为10％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例6、将实施例5中的5g[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2- 甲基苯基)乙腈(PAG 103)减少至2.5g，并将TML-BPA减少至5g，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为15％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>60MPa，抗化学腐蚀性测试膜厚减少2％。
实施例7、将实施例5中的5g[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2- 甲基苯基)乙腈(PAG 103)增加至10g，并将TML-BPA增加至20g，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为25um，固化图形收缩率为7％，固化 PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例8、在实施例5中额外添加0.5g N-亚硝基二苯胺，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，固化图形收缩率为10％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度>70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例9、使用5g 2-[2-(4-甲基苯磺酰氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2- 甲基苯基)乙腈(PAG121)代替实施例8中的5g[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(PAG 103)，除此之外，与本发明实施例8所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为16％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≥60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例10、在实施例8中额外添加2g 2,6-二甲基哌啶(DMP)，除此之外，与本发明实施例8所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为17％，固化 PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≥60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例11、在实施例8中额外添加2g二苯基碘硝酸盐，除此之外，与本发明实施例8所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为12％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例12、使用合成例2中的A2树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为10％，固化PI薄膜的Tg为340℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例13、使用合成例3中的A3树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，固化图形收缩率为8％，固化PI薄膜的Tg为350℃，铜表面剥离强度≥60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例14、使用合成例4中的A4树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为330℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例15、使用合成例5中的A5树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为12um，固化图形收缩率为12％，固化PI薄膜的Tg为350℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例16、使用合成例6中的A6树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，固化图形收缩率为9％，固化 PI薄膜的Tg为370℃，铜表面剥离强度≥60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例17、使用合成例7中的A7树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为15％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例18、使用合成例8中的A8树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为350℃，铜表面剥离强度≥60MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例19、使用合成例9中的A9树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为12％，固化PI薄膜的Tg为340℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例20、使用合成例10中的A10树脂50g代替实施例11中的A1树脂50g，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为12％，固化PI薄膜的Tg为330℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例
对比例1、使用合成例11中的B1树脂50g代替实施例11中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例11所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为13％，固化PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≤50MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例2、使用9g DML-PC代替对比例1中的9g TML-BPA，除此之外，与本发明对比例1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，固化图形收缩率为13％，固化 PI薄膜的Tg为320℃，铜表面剥离强度≤50MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例3、在在配有黄光灯的超净间内，50g本发明树脂合成例12中制备的聚酰亚胺前驱体树脂C1，溶解于100gNMP中形成均相溶液；然后，依次加入光固化单体 10g乙二醇双***甲基丙烯酸酯(4EM)、光固化引发剂1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O- 乙氧基羰基)肟、1.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.5g N-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌1h，形成含甲基丙烯酸酯侧链的负性PSPI光刻胶溶液。
该负性PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为35％，固化 PI薄膜的Tg为270℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例4、使用合成例13中的C2树脂50g代替比较例1中的B1树脂，除此之外，与本发明比较例1所述的相同方法进行。
该负性PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，固化图形收缩率为37％，固化PI 薄膜的Tg为290℃，铜表面剥离强度≥70MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
上述实施例及对比例制备得到的光刻胶的性能对比数据如表1所示。
表1、实施例及对比例光刻胶的性能
Figure BDA0003501261310000151
Figure BDA0003501261310000161
可以看出，本发明公开的负性CA-PSPI光刻胶具有更好的综合性能，包括高分辨率、低固化收缩率、高耐热性、高粘附性以及抗化学腐蚀性等。与由完全亚胺化的聚酰亚胺制备的PSPI相比，本发明公开的PSPI具有更高的粘附性；与含甲基丙烯酸酯侧链的聚酰胺酸脂制备的PSPI相比，本发明公开的PSPI具有更高的Tg和更低的固化收缩率。由本专利中公开的方法制备的负性CA-PSPI光刻胶各项性能优异，满足电路(ULSI)中的用于重布线层(RDL)、α-粒子遮挡层(α-Particle Barrier)、应力吸收及缓冲层膜(Stress Relief andBuffer Coating)、多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜 (Interlayer Dielectrics)等场景的使用需求，并且可用于芯片堆叠层间的衬底材料或 MEMS中墙体等厚膜的制备。

Claims (10)

1.一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，为下述(1)或(2)：
(1)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂和有机溶剂组成；
(2)由聚酰亚胺前驱体固体树脂、光产酸剂、光交联剂、功能助剂和有机溶剂组成；所述功能助剂为光敏促进剂、助黏剂和抑制剂中的至少一种；所述抑制剂为热聚合抑制剂和/或碱性抑制剂；
所述聚酰亚胺前驱体固体树脂由芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺和封端剂制成；所述芳香族二酰氯二酯由芳香族二酸二酯和酰氯化试剂制成；所述芳香族二酸二酯由芳香族四酸二酐和低级脂肪醇制成。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体固体树脂的重均分子量为5000～100000g/mol；
所述芳香族二酰氯二酯与所述芳香族二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述芳香族二胺为对苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
所述封端剂为苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种；
所述芳香族二酸二酯与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；
所述芳香族四酸二酐与所述低级脂肪醇的摩尔比为1：1～4；
所述芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种；
所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于：所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂1～30份、光交联剂5～30份、有机溶剂100～300份、功能助剂0～30份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于：所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶由下述质量份的组分组成：
聚酰亚胺前驱体固体树脂100份、光产酸剂5～20份、光交联剂10～40份、有机溶剂200份、功能助剂0～10份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于：所述光产酸剂为Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 169、IrgacurePAG250、Irgacure PAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二(3-甲基苯基)六氟磷酸碘、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘、(2-萘基)(2，4，6-三甲基苯基)六氟磷酸碘、(4-联苯基)(2，4，6-三甲基苯基)六氟磷酸碘、二(3-甲基苯基)六氟磷酸碘、二(2-甲基苯基)六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯以及由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐或重氮鎓盐组成的弱酸盐中的至少一种；和/或，
所述光交联剂为Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、、MX-270、MX-279、MX-280、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、Bis-AP、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)、2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶，其特征在于：所述光敏促进剂为9,10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9,10-二甲醛、9,10-二乙氧基蒽、黄决明素、9,10-双(苯基乙炔基)-2-乙基蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；所述光敏促进剂与所述光产酸剂的质量比为0.01～0.5：1；和/或，
所述助粘剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中的至少一种；所述助粘剂与所述聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.5～25：100；和/或，
所述热聚合抑制剂为氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基奈胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己酮二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐中的至少一种；所述热聚合抑制剂与所述聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.005～12：100；和/或，
所述碱性抑制剂为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂；所述非光敏型碱性抑制剂为2,6-二甲基哌啶、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑或三辛胺；所述光敏型碱性抑制剂为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140和WPBG-165中的至少一种；所述碱性抑制剂与所述光产酸剂的质量比为0～0.5：1，优选0.01～0.5：1。
7.权利要求1-6中任一项所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照如下步骤制备所述聚酰亚胺前驱体固体树脂：
1)在有机碱的作用下，所述芳香族四酸二酐与所述低级脂肪醇在有机溶剂中进行酯化反应，得到含有所述芳香族二酸二酯的有机溶液；
2)在步骤1)中含有所述芳香族二酸二酯的有机溶液中加入所述氯化亚砜，所述芳香族二酸二酯与所述氯化亚砜进行酰氯化反应，得到含有所述芳香族二酰氯二酯的有机溶液；
3)将所述芳香族二胺溶解于有机溶剂中，得到所述芳香族二胺的有机溶液；将步骤2)中含有所述芳香族二酰氯二酯的有机溶液加入所述芳香族二胺的有机溶液中进行聚合反应，再加入所述封端剂进行封端，得到所述聚酰亚胺前驱体固体树脂；
(2)在黄光区和氮气保护下，将步骤(1)制备得到的聚酰亚胺前驱体固体树脂溶解于有机溶剂中，搅拌形成均相溶液；
(3)在步骤(2)得到的均相溶液中加入所述光产酸剂、所述光交联剂或加入所述光产酸剂、所述光交联剂和所述功能助剂，搅拌形成均相溶液，得到所述化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酯化反应的温度为20～150℃，优选25～100℃；所述酯化反应的时间为0.5～96h，优选0.5～24h；所述有机碱选自吡啶或其衍生物或三乙胺；所述有机碱化合物与所述低级脂肪醇的摩尔比为0.01～0.1：1；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ--丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；
步骤2)中，所述酰氯化反应的温度为-30～50℃，优选-20～25℃；所述酰氯化反应的时间为1～48h，优选2～12h；
步骤3)中，所述聚合反应的时间为0.5～96h，优选1～24h；所述封端的温度为15～40℃，时间为1～12h。
9.权利要求1-6中任一项所述的化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶在半导体芯片制造或先进电子封装中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用具体为在芯片表面制作多层互连电路的层间介质绝缘膜、应力吸收-缓冲保护膜、钝化保护膜或α-粒子遮挡层膜。
CN202210127932.7A 2022-02-11 2022-02-11 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用 Pending CN114488690A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210127932.7A CN114488690A (zh) 2022-02-11 2022-02-11 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210127932.7A CN114488690A (zh) 2022-02-11 2022-02-11 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114488690A true CN114488690A (zh) 2022-05-13

Family

ID=81481301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210127932.7A Pending CN114488690A (zh) 2022-02-11 2022-02-11 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114488690A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874441A (zh) * 2022-07-12 2022-08-09 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用
CN115561966A (zh) * 2022-11-10 2023-01-03 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用
CN117555204A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874441A (zh) * 2022-07-12 2022-08-09 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用
CN115561966A (zh) * 2022-11-10 2023-01-03 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用
CN117555204A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜
CN117555204B (zh) * 2024-01-11 2024-04-26 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114488690A (zh) 一种化学增幅型负性聚酰亚胺光刻胶及其制备方法与应用
US6436593B1 (en) Positive photosensitive resin composition, process for producing pattern and electronic parts
WO2016121691A1 (ja) 樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらを用いた電子部品、表示装置
CN114874441B (zh) 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用
JP4923656B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
KR102015098B1 (ko) 폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물
JP4899695B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法および電子部品
CN115220305A (zh) 一种正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用
CN114995061B (zh) 一种低吸水率正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用
US20090221777A1 (en) Photosensitive resin composition
JP4736864B2 (ja) ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
KR101186675B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물
CN115561966B (zh) 一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用
KR101025395B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품
CN114195688B (zh) 二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜
JP2006285037A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2006178059A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
WO2020246565A1 (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP5206214B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
TWI830255B (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物
CN116836389B (zh) 一种可低温固化的正性光敏性树脂、树脂组合物、其制备方法及应用
CN116836388B (zh) 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用
WO2010071100A1 (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
CN116661243A (zh) 感光性聚酰亚胺组合物、固化物和电子部件
WO2022202486A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、硬化物の製造方法、中空構造体、および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination