JPS59145216A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリアミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光基を含有する新規なポリアミドイミド、
詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導
体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション
膜の形成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配
線板などの眉間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶
性の感光性ポリアミドイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やバ・７ンー＼
−ンヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリ
ント配線板などの層間絶縁材料は、耐１７Ｊ５性及び絶
縁性に冨むことが要請される。斯る観点から、上記のバ
ンシベーション膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリ
イミドで形成することが種々提案されている（特開昭４
９−１１５５４１彎公報、特開昭５４−１１６２１６号
公報、特開昭５４−１１６２１７号公報及び特開昭５６
−４５９１５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、熔媒不熔性で感光基を有しておらず、−上述の提案に
おいては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイ
ミド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド
化、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸
を光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベー
クしてポリイミドとする必要がある。

また、耐熱性に優れている芳香族ポリイミドは一般に溶
媒に対する溶解性が劣るので、光硬化後未露光部を有機
溶媒に熔解させる工程を含むレリーフパターンの形成に
は適さない。

また、半導体工業における固体素子への絶縁膜やバッシ
ヘーション膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プ
リント配線板などの層間絶縁材料として、種々の感光性
ポリアミトイミドが提案されている。

しかし、これらの感光性ポリアミドイミドの多くは、そ
の酸成分としてトリメリット酸無水物がもちいられ、ジ
アミン化合物との重縮合によりポリアミドイミドを製造
した後、該ポリアミドイミドのアミドの活性水素を感光
基に置換して製造されたものであり（特開昭５４−８９
６２３号公報等参照）、この置換反応は高分子反応によ
るため、ポリアミドイミドに所定量の感光基を常に導入
することがゲ「しい。

そこで、重縮合時に感光基を含むものどうしで反応させ
てイミド基を有する側鎖のあるポリアミドを得ようとす
る試みが提案されているが（特開昭５３−５２９８号公
叩参照）、この方法によってＨられるポリアミドは主鎖
にアミド結合しか有さないので耐熱性が十分ではない。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性樹脂を提供することを目的として種々検問し
た結果、芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物と
シンナムアミド結合をイｊする特定の芳香族ジアミン化
合物とから得られる芳香族ポリアミドイミドが、感光性
を有し且つ有機溶媒可溶性であり、−Ｆ記目的を達成し
得ることを知見した。

１７＋１ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物と、下
記−・般式（■）で表される芳香族ジアミン化合物とを
重合・イミド化することによって得られる、有機溶媒可
溶性の感光性ポリアミドイミドを提イ共するものである
。

本発明のポリアミドイミドは、主鎖に感光性の不飽和結
合および耐熱性のアミド−イミド°結合を有するので、
高い感光性と共に高い耐熱性を有し、有機溶媒可溶性お
よび種々の光重合開始剤と可溶性であるためレリーフパ
ターンの形成に極めて好適である。

本発明のポリアミトイでドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のようにイミド化工程を必要としな
いために、工程の簡略化のみならず、素子への熱的影響
や収縮による歪や応力を与えることがないなどの効果も
ある。

以下に本発明の感光性ポリアミドイミドについてその合
成法と共に詳述する。

本発明の感光性ポリアミドイミドは、例えば、芳香族テ
トラカルボン酸またはその二無水物と、前記一般式（１
）で表される、シンナムアミド結合を有する芳香族ジア
ミン化合物とを重合してポリアミドイミド前駆体となし
、更に該ポリアミドイミド前駆体を脱水閉環する（イミ
ド化）ことにより合成される。

本発明の感光性ポリアミドイミドの合成に用いられる」
二記芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物として
は、具体的には３．３’　、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、またはその二無水物、２，２”、３．３
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二無
水物、２．３．３”。

４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二無水
物、２，３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、またはその二無水物、３，３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸酸、またはその二無水物
、及びピロメリット酸、またはその二無水物があげられ
、上記テトラカルボ′　　　　　　　ン酸のエステル化
物、塩などでもよいが、特にビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合
物としては、具体的には次のものをあげることができる
。

４．４“−−ｍ−ジアミノシンナムアニリド、３゛。

４−ジアミノシンナムアニリド、３．４′−ジアミノシ
ンナムアニリド、３．３°−ジアミノシン・ナムアニリ
ド、２，２°−ジアミノシンナムアニリドなど、及び上
記芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水素がメチル基
で置換されたもの、例えば４°−メチル−３“、４−ジ
アミノシンナムアニリドなど。

本発明の感光性ポリアミドイミドは、ポリアミドイミド
０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃
度の溶液として３０℃において測定した対数粘度が０．
１〜１．５特に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好
ましい。

本発明のポリアミドイミドの合成について更に説明する
と、合成する際の上記芳香族テトラカルボン酸またはそ
の二無水物と上記芳香族ジアミン化合物との使用割合は
略等モルであり、それらの合成反応は、比較的低温下に
、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせ
る二段階反応によるのが好ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミドイミド
前駆体溶液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好
ましくは８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、
第り級アミ、ンなとのイミド化剤を加えて０．５〜５時
間イミド化反応を行うのが好ましく、その結果本発明の
ポリアミドイミドが合成される。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシト−１Ｎ、
Ｎ−ジメヂルボルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルボルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明のポリアミドイミドは、前記芳香族テトラカ
ルボン酸またはその二無水物と前記芳香族ジアミン化合
物とを有機溶媒中で１００℃以上の高？Ｒにおいて一段
階で重合・イミド化反応を行うことによっＣも合成する
ことができるが、前述の如く、二段階で行うことにより
、安定した生成物を得ることができる。

而して、本発明の感光性ポリアミドイミドは、レリーフ
パターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に熔
解された溶液として用いられる。

この有＃Ｂ、溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホアミドなどをあげることができ、感
光性ポリアミドイミド熔′液の好ましい濃度は５〜３０
％である。

また、上記の感光性ポリアミドイミド溶液に、必要に応
じ、増感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有
する光により重合可能な化合物を添加させることができ
る。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ヘンジイ
ンエチルエーテル、ヘンジインイソプロビルエーテル、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，
１０−アントラキノン、４．４’　　−ビス（ジエチル
アミノ）ヘンゾフエノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、１．５−アセナフテン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンなどをあげる
ことができ、またその添加量は感光性ポリアミドイミド
１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、）・ルメチロールブロバントリ　（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ。

Ｎ”　−メヂレンビス（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげることが
できる。

本発明の感光性ポリアミドイミドによれば、上記の如く
感光性ポリアミドイミド溶液を調整することにより次の
ようにしてレリーフパターンを形成することができる。

即ち、まず、上記の感光性ポリアミドイミド溶液を基板
に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。基板へ
の塗布は、例えば回転塗布機−で行うことができる。塗
布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で
行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗
布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外線、
可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する。次
いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリア
ミドイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミドなどの溶
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を用
いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリアミドイミドは、芳香
族テトラカルボン酸またはその二無水物と、シンナムア
ミド結合を有する前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジ
アミン化合物とを重合・イミｌ−化して得られるもので
あるから、ポリマーの主鎖中に所定量の感光基（光重合
可能な基）を有し、且つ有機溶媒に可溶であるため、光
化学的手段によってレリーフパターンを容易に形成する
ことができ、そして、レリーフパターンを形成する場合
、本発明のポリアミドイミドは、感光性と共に高い耐熱
性を有し、感光性ポリアミック酸（ボリイミ１′前駆体
）のようにイミド化工程を必要としないため、工程の簡
略化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応
力を与えることがないなどの多くの優れた効果がある。

しかも、本発明の感光性ポリアミドイミドにより形成し
たレリーフパターンは、耐熱性、電気的及び機械的に優
れたものであり、半導体工業におりる固体素子の絶縁体
膜やパッシベーション膜として有効であ゛るばかりでな
く、ハイブリッド回路やプリント回路の多層配線構造の
絶縁膜やソルダーレジストとして用いる、二とができる
。

以下゛に、本発明の感光性ポリアミドイミドの合成を示
す実施例及び本発明の感光性ポリアミトイ・ミドの効果
を示す種々の物性試験及びその結果を挙げる。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．２ｍｌに２
．３，３”　４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物７１０ｍｇと３′、４−ジアミノシンナムアニリド６
１０ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌して反応させポリ
アミック酸を得た。

次に、ＮＭＰ１９．４ｍｌを加え、ポリアミック酸゛を
希釈したのちに無水酢酸５．０ｇ、ピリジン１．９ｇ、
ベンゼン３．’８ｍｌ及びＮＭＰ３．２ｍｌを加え、５
０℃で２時間反応させアミドイミド化物を得た。

アミドイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、
ポリアミドイミドを析出させ濾別して、黄色のポリアミ
ドイミド粉末（本発明のポリアミドイミド）を得た。

実施例２ 実施例１で用いた３゛、４−ジアミノシンナムアニリド
の代わりに、３，４゛−ジアミノシンナムアニリドを用
いた以外は実施例１と同様にして７　　　　　　　　本
発明のポリアミ［°イミドを得た。

実施例３ 実施例１で用いた３′、４−ジアミノシンナムアニリド
の代わりに、４“−メチル−３’、４−ジアミノシンナ
ムアニリドを用いた以外は実施例１と同様にして本発明
のポリアミドイミドを得た。

物性試験 一ヒ記実施例１〜３で得たポリアミドイミドについて下
記（１）〜（６）の物性試験を行い下表に示す結果をｆ
？ｆた。

（１）ポリアミドイミドの粘度 ポリアミドイミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度
のポリアミドイミド溶液を３０°Ｃで対数粘度を測定し
た。

（２）ポリアミドイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリアミドイミドフィルムをガラス板上
に作成し、これを水に浸して剥離し、１８０°に折り曲
げ、クランクのない場合をＯ、クラックありを△、製膜
時にクランクの生じるものを×とした。

（３）ポリアミドイミドのＮＭＰに対する熔解性常温に
おいてＮＭＰに対するポリアミドイミドの溶解度（ｗｔ
％）を測定した。

（４）ポリアミドイミドフィルムの溶解性ポリアミドイ
ミドのＮＭＰ１Ｂ％溶液から作成した厚さ約１０μのポ
リアミドイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪拌
し、該フィルムが熔解するまでの時間で溶解性を測定し
た。

（５）熱分解開始温度 理学電気＠製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリアミドイミドのＮＭＰ　１０％溶液をガラス板上に
回転塗布機（２０’００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて
塗布し、圧力１〜２　ｍｍＨＨの減圧下、５０℃で５時
間乾燥して数μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、こ
の薄膜について下記の光感度及び解像力の試験に供した
。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃｔａ　（３５０ｍ　μ）
で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（、Ｊ
／ｃｎｌ）を測定した。

■解像力 −に記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷Ｇ木
製ネガ型テストチャート（トソパンテストチャートＮ、
最小線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパタ
ーンを形成し、パターンの良否を判定した。

−１（

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物と、
   下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物とを
   重合・イミド化することによって得られる、有機溶媒可
   溶性の感光性ポリアミドイミド。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物が、
   ３，３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ま
   たはその二無水物、２．２’　、３，３°−ビフェニル
   テトラカルボン酸、またはその二無水物、２，３，３°
   、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二無
   水物、２．３，３”、４゛−ベンゾフェノンテトラカル
   ポン酸、またはその二無水物、３．３’　、４．４”−
   ベンゾフェノンテトラカルポン酸、またはその二無水物
   、及びピロメリット酸、またはその二無水物である、特
   許請求の範囲第（１１項記載の有機溶媒可溶性の感光性
   ポリアミドイミド。
3. （３）芳香族ジアミン化合物が、４．４°−ジアミノシ
   ンナムアニリド、３゛、４−ジアミノシンナムアニリド
   、３．４’−ジアミノシンナムアニリド、３，３゛−ジ
   アミノシンナムアニリド、２゜２°−ジアミノシンナム
   アニリド及び４”−メチ゛ルー３゛、４−ジアミノシン
   ナムアニリドである、特許請求の範囲第（１１項記載の
   有機溶媒可溶性の感光性ポリアミドイミド。