KR101275474B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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Abstract

알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 내열성, 기계 특성이 뛰어난 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품을 제공한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 또한 조건(i) 및/또는 (ii)를 만족하는 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머와, (b) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (c) 열에 의해 상기 (a)성분과 가교 또는 중합할 수 있는, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN, ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 감광성을 가지는 내열성 고분자를 함유하는 내열성 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다.
종래, 반도체소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는, 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 그러나, 최근 반도체소자의 고집적화, 대형화가 진행되는 중, 봉지 수지 패키지의 박형화, 소형화의 요구가 있고, LOC(리드ㆍ온ㆍ칩)나 땜납 리플로우에 의한 표면 실장 등의 방식이 채택되고 있고, 이제까지 이상으로 기계 특성, 내열성 등이 뛰어난 폴리이미드 수지가 필요하도록 되었다.
또한, 폴리이미드 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되어 오고 있지만, 이것을 이용하면 패턴 제작 공정을 간략화할 수 있고, 번잡한 제조공정의 단축이 행해진다는 특징을 가진다. 종래의 감광성 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용하여 이루어지는 내열성 포토레지스트나, 그 용도에 관해서는 잘 알려져 있다. 네거티브형 감광성 폴리이미드에서는, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합을 개재시켜 메타크릴로일기를 도입하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조), 광중합성 올레핀을 가지는 가용성 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 5~10 참조), 벤조페논 골격을 가지고, 또한 질소 원자가 결합하는 방향환의 오르소 위치에 알킬기를 가지는 자기 증감형 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 11, 12 참조) 등이 있다.
상기의 네거티브형 감광성 폴리이미드에서는, 현상할 때에 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 필요로 하기 때문에, 최근에는, 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 포지티브형의 감광성 수지의 제안이 이루어지고 있다. 포지티브형에서는 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합을 개재시켜 o-니트로벤질기를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), 가용성 히드록실이미드 또는 폴리옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드-화합물을 혼합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 13, 14 참조), 가용성 폴리이미드에 에스테르 결합을 개재시켜 나프토퀴논디아지드를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조), 폴리이미드 전구체에 나프토퀴논디아지드를 혼합하는 것(예를 들면, 특허문헌 15 참조) 등이 있다.
그러나, 상기의 네거티브형 감광성 폴리이미드에서는, 그 기능상, 해상도에 문제가 있거나, 용도에 따라서는 제조시의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 있다. 또한, 상기의 것으로는 이용하는 폴리머의 구조가 한정되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 피막의 물성이 한정되어 버려 다목적 용도에는 적합하지 않은 것이다. 한편, 포지티브형 감광성 폴리이미드에 있어서도 상기와 같이 감광제의 흡수 파장에 수반하는 문제로부터 감도나 해상도가 낮거나, 구조가 한정되어, 동일한 문제를 가진다.
또한, 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 것(예를 들면, 특허문헌 16 참조)나, 폴리아미드산에 에스테르 결합을 개재시켜 페놀 부위를 도입한 것(예를 들면, 특허문헌 17 참조) 등 카르복실산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 것이 있지만, 이러한 것은 현상성이 불충분하고 미노광부의 막감소나 수지의 기재로부터의 박리가 일어난다. 또한, 이러한 현상성이나 접착의 개량을 목적으로, 실록산 부위를 폴리머 골격중에 가지는 폴리아미드산을 혼합한 것(예를 들면, 특허문헌 18, 19 참조)이 제안되고 있지만, 전술한 바와 같이 폴리아미드산을 이용하기 때문에 보존 안정성이 악화된다. 더욱이 보존 안정성이나 접착의 개량을 목적으로, 아민 말단기를 중합성기로 봉지한 것(예를 들면, 특허문헌 20~22 참조)도 제안되고 있지만, 이러한 것은, 산발생제로서 방향환을 다수 포함하는 디아조퀴논 화합물을 이용하기 때문에, 감도가 낮고, 디아조퀴논 화합물의 첨가량을 늘릴 필요로부터, 열경화 후의 기계 물성을 현저하게 저하시킨다는 문제가 있어, 실용 레벨의 재료라고는 말하기 어려운 것이다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소49-115541호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 소51-40922호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 소54-145794호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 소56-38038호
특허문헌 5:일본 특허공개공보 소59-108031호
특허문헌 6:일본 특허공개공보 소59-220730호
특허문헌 7:일본 특허공개공보 소59-232122호
특허문헌 8:일본 특허공개공보 소60-6729호
특허문헌 9:일본 특허공개공보 소60-72925호
특허문헌 10:일본 특허공개공보 소61-57620호
특허문헌 11:일본 특허공개공보 소59-219330호
특허문헌 12:일본 특허공개공보 소59-231533호
특허문헌 13:일본 특허공개공보 소64-60630호
특허문헌 14:미국 특허 제4395482호 명세서
특허문헌 15:일본 특허공개공보 소52-13315호
특허문헌 16:일본 특허공고공보 소64-46862호
특허문헌 17:일본 특허공개공보 평10-307393호
특허문헌 18:일본 특허공개공보 평4-31861호
특허문헌 19:일본 특허공개공보 평4-46345호
특허문헌 20:일본 특허공개공보 평5-197153호
특허문헌 21:일본 특허공개공보 평9-183846호
특허문헌 22:일본 특허공개공보2001-183835호
특허문헌 23:일본 특허공개공보 평3-763호
특허문헌 24:일본 특허공개공보 평7-219228호
특허문헌 25:일본 특허공개공보 평10-186664호
특허문헌 26:일본 특허공개공보 평11-202489호
특허문헌 27:일본 특허공개공보2001-56559호
특허문헌 28:일본 특허공개공보2001-194791호
특허문헌 29:일본 특허공표공보 2002-526793호
특허문헌 30:미국 특허 제6143467호 명세서
특허문헌 31:일본 특허공개공보2001-125267호
특허문헌 32:일본 특허공개공보 평3-58048호
특허문헌 33:일본 특허공개공보 평3-259148호
특허문헌 34:일본 특허공개공보 평10-195294호
특허문헌 35:일본 특허공개공보 평11-202488호
특허문헌 36:일본 특허공개공보2000-250209호
특허문헌 37:일본 특허공개공보2001-249454호
특허문헌 38:일본 특허공개공보2004-94118호
비특허문헌 1:J.Macromol.Sci.Chem., A24, 12, 1407, 1987
비특허문헌 2:Macromolecules, 23, 4796, 1990
비특허문헌 3:Macromolecules, 29, 6427, 1996
상기 디아조퀴논 화합물의 문제점의 개량을 목적으로, 여러 가지의 화학 증폭 시스템을 적용한 것도 제안되고 있다. 화학 증폭형의 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 23 참조), 화학 증폭형의 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체(예를 들면, 특허문헌 24~30 참조)를 들 수 있지만, 이들은 고감도의 것은 저분자량이 초래하는 막특성의 저하가, 막특성이 뛰어난 것은 고분자량이 초래하는 용해성 불충분에 의한 감도의 저하를 볼 수 있어, 모두 실용 레벨의 재료라고는 말하기 어려운 것이다. 또한, 산촉매의 존재하에서 진행하는 가교 반응을 이용한 네거티브형의 화학 증폭 시스템을 이용한 것(예를 들면, 상기 특허문헌 17 및 31 참조)도 제안되고 있지만, 이들은 분자쇄 중의 수산기가 가교점으로 되어 있어, 실제로는 가교 반응 효율은 낮고, 고감도는 되지 않는다.
더하여, 최근에는, MRAM(Magnet Resistive RAM)과 같이, 고온에서의 가열 프로세스에 약한 디바이스도 제안되고 있기 때문에, 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체를 환화(環化)하는 온도를 보다 저온화하는 수요도 높아지고 있다. 환화 프로세스 그 자체를 필요로 하지 않는 유기용제 가용성의 폴리이미드 그 자체를 감광화한 것도 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 32~38 및 비특허문헌 3 참조), 이들은 감광 특성, 알칼리 수용액 현상성, 내열성 중 어느 하나가 뒤떨어지는 결점이 있다. 따라서, 모두 아직 실용화 레벨로 충분한 것은 없는 것이 실상이라는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 높은 내열성과 기계 특성을 가지며, 강알칼리 수용액이나 유기용제 등에 대한 약품 내성, 플럭스 내성이 뛰어난 경화막을 제공하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 내열성, 기계 특성이 뛰어난 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 패턴의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것으로, 신뢰성이 높은 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 또한 하기 조건(i) 및/또는 (ii)를 만족하는 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머와, (b) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (c) 열에 의해 상기 (a)성분과 가교 또는 중합할 수 있는, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화1]
Figure 112010019706413-pct00001
(식 중, R1은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋a)가의 기이며, R2는 (4＋b)가의 기이다. A1은, 복수 존재할 때는 각각 독립하여, OR3, SO3R3, CONR3R4, COOR3, 및 SO2NR3R4로부터 선택된다. 여기에서, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 적어도 한쪽이, 이하에 나타내는 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 포함하는 기이다.)
[화2]
Figure 112010019706413-pct00002
(식 중, c, f는, 각각 독립하여 0~1의 정수를 나타내고, d , e는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, d＋e＞0이다. g, h는, 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. A2, A3은, 각각 독립하여 -(CR6 2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, 또는 -R7C=CR8-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, n은, 1~20의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R5는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6, R7, R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화3]
Figure 112010019706413-pct00003
(식 중, R9~R14는, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, i, j, k는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, l은 0~3의 정수이며, 다만, i＋k＞0이다. A4는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, -C≡C-, 또는 -R15C=CR16-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R15~R16은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
[화4]
Figure 112010019706413-pct00004
(식 중, R17은 (4＋g)가의 기이며, R18은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋h)가의 기이다. R17 및 R18은, 적어도 한쪽이 상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 가진다. 복수의 E는, 동일하더라도 다르더라도 좋고, OR19, SO3R19, CONR19R20, COOR20, SO2NR19R20으로부터 선택된다. R19 및 R20은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. g 및 h는, 0~4의 정수를 나타낸다. 다만, g＋h＞0이다.)
조건(i)：말단기로서 열경화시에 상기 (c)성분과 반응할 수 있는 관능기를 가질 것.
조건(ii)：상기 (a)성분이 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 일반식(I)에 있어서의 c＋f=0이라면 d＋e≥3일 것.
[화5]
Figure 112010019706413-pct00005
(식 중, 복수의 R21은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 R22는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 서로가 결합함으로써 환구조로 되어 있어도 좋다.)
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분이, 말단기로서 열경화시에 상기 (c)성분과 반응할 수 있는 관능기를 가질 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (c)성분이, 상기 (a)성분 100중량부에 대해서, 20중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (b)성분이, o-퀴논디아지드-화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴의 제조방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막의 노광부를 제거하기 위해서 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전자부품은, 상기 패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 가지는 전자부품으로서, 상기 전자 디바이스 중에 상기 패턴의 층이 층간 절연막층, 재배선층 또는 표면 보호막층으로서 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형성, 가열 경화한 막은, 내열성 및 기계 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머에 가교할 수 있는 (c)성분을 일반식(3)으로 표시되는 화합물로 함으로써, 현상 후의 막의 안정성이 향상하고 프로세스 자유도(自由度)가 향상한다. 더하여, 강알칼리에 대한 내성이 향상한다. 또한, (c)성분을 (a)성분 100중량부에 대해서 20중량부 이상 이용함으로써, 얻어지는 경화막이 유기용제나 플럭스에의 내성이 뛰어나다. 또 220℃ 이하의 저온에서 열처리를 행해도, 그 이상의 고온에서 처리한 것과 동등한 양호한 경화막 특성이 얻어진다.
또한 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 내열성이 뛰어나고 양호한 형상의 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 전자부품은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것에 의해, 신뢰성이 높다고 하는 효과를 얻는다.
도 1은, 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품의 실시의 형태를 도면에 근거하여 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 또한 하기 조건(i) 및/또는 (ii)를 만족하는 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머(이하, 「(a)성분」이라고 한다)와, (b) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「(b)성분」이라고 한다)과, (c) 열에 의해 상기 (a)성분과 가교 또는 중합할 수 있는, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물(이하, 「(c)성분」이라고 한다)을 함유하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
[(a)성분]
본 발명에서 이용하는 (a)성분은, 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 또한 하기 조건(i) 및/또는 (ii)를 만족하는 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머이면 특별히 제한은 없다.
[화1]
Figure 112010019706413-pct00006
(식 중, R1은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋a)가의 기이며, R2는 (4＋b)가의 기이다. A1은, 복수 존재할 때는 각각 독립하여, OR3, SO3R3, CONR3R4, COOR3, 및 SO2NR3R4로부터 선택된다. 여기에서, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 적어도 한쪽이, 이하에 나타내는 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 포함하는 기이다.)
[화2]
Figure 112010019706413-pct00007
(식 중, c, f는, 각각 독립하여 0~1의 정수를 나타내고, d , e는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, d＋e＞0이다. g, h는, 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. A2, A3은, 각각 독립하여 -(CR6 2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, 또는 -R7C=CR8-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, n은, 1~20의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R5는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6, R7, R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화3]
Figure 112010019706413-pct00008
(식 중, R9~R14는, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, i, j, k는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, l은 0~3의 정수이며, 다만, i＋k＞0이다. A4는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, -C≡C-, 또는 -R15C=CR16-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R15~R16은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
[화4]
Figure 112010019706413-pct00009
(식 중, R17은 (4＋g)가의 기이며, R18은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋h)가의 기이다. R17 및 R18은, 적어도 한쪽이 상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 가진다. 복수의 E는, 동일하더라도 다르더라도 좋고, OR19, SO3R19, CONR19R20, COOR20, SO2NR19R20으로부터 선택된다. R19 및 R20은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. g 및 h는, 0~4의 정수를 나타낸다. 다만, g＋h＞0이다.)
또한, 상기 (a)성분은, 다음의 조건(i) 및/또는 조건(ii)을 만족하는 것이 바람직하고, 조건(i) 및 조건(ii)를 모두 만족하는 것이 보다 바람직하다.
조건(i)：말단기로서 열경화시에 상기 (c)성분과 반응할 수 있는 관능기를 가질 것.
조건(ii)：상기 (a)성분이 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 일반식(I)에 있어서의 c＋f=0이라면 d＋e=3인 것.
이들의 조건에 관하여, 이하에 설명한다. 본 발명의 효과 발현에는, 폴리벤조옥사졸 전구체를 (a)성분으로서 이용하는 경우에는 효율적인 환화 반응이 불가결하고, 또한, 폴리벤조옥사졸 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸의 어느 하나를 (a)성분으로서 이용하는 경우에도, 가교제와의 신속한 반응이 불가결하다. 따라서, 효율적인 환화 반응에는, 수지 골격의 플렉시빌리티가 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리머 골격중에 상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조나, 지환식 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 효과적인 가교 반응에는, 말단기에 가교제와의 반응점이 있는 것이 바람직하다. 이들을 모두 만족하는 것(즉, 조건(i))에 의해서, 본 발명에 있어서 충분한 효과가 얻어진다.
그러나, 말단기에 가교제와의 반응점을 가지지 않는 경우에 있어서, 일반식(I)의 구조로는 충분한 효과가 얻어지지 않을 염려가 있다. 이것은, 환화 반응의 새로운 촉진이나, 폴리머쇄 중에서의 가교 반응의 효율화로 보충할 수 있다. 그러기 위해서는, 보다 수지 골격의 플렉시빌리티를 높이는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 일반식(I)의 경우에는 c＋f＞0 또는 d＋e≥3으로 함으로써, 본 발명의 효과 발현에 충분한 플렉시빌리티를 부여할 수 있다(즉, 조건(ii)). 본 발명의 효과 발현에 있어서 더욱 바람직하게는, 이들의 조건 (i) 및 (ii)을 동시에 만족하는 것이다.
다음에, 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머의 경우에는, 일반적으로 유기용제에 가용이기 때문에 문제는 없지만, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머의 경우에는, 유기용제에 불용인 것도 있기 때문에, 유기용제에 가용인 것이 성막시의 가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등이 있고, 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 (a)성분이 유기용제에서 가용인 것의 하나의 기준으로서는, 상기에 예시한 용제의 적어도 하나에 (a)성분을 중량 비율로, (a)성분：용제=50：50~20：80의 비율로 투입하고, 20~25℃에 있어서, 믹스 로터 등으로 교반하여 혼합했을 때에, 완용(完溶)하는 것이다.
(a)성분으로서 이용할 수 있는 폴리벤조옥사졸 및 그 전구체에 관하여, 더 설명한다.
현재 전자부품용으로서는, 가열에 의해 폴리벤조옥사졸에 폐환할 수 있는 폴리벤조옥사졸 전구체(일반적으로 폴리히드록시아미드)는, 내열성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 것으로서 많이 사용되고 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리벤조옥사졸 전구체로서 상기 일반식(1)의 구조 단위를 가지는 특정 구조의 폴리벤조옥사졸 전구체를 선택하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 등 다른 성분과 조합하여 이용함으로써, 내열성, 기계 특성, 상기 특성, 강알칼리에 대한 내성 등이 뛰어난 특성을 나타내는 것이다.
일반식(1)에 있어서 A1은, OR3, SO3R3, CONR3R4, COOR3, 및 SO2NR3R4로부터 선택되고(여기에서, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.), 이들은 일반적으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 적절한 알칼리 수용액에 대한 용해성 등을 갖게 하기 위해서 부여되지만, 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 일반식(1)에 나타낸 바와 같이 2개의 OH기를 가지므로, A1이 없는 경우 폴리히드록시아미드의 구조가 가장 일반적으로 이용된다.
이 폴리히드록시아미드는, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위를 가진다. 히드록시기를 함유하는 아미드 유닛은, 최종적으로는 경화시의 탈수 폐환에 의해, 내열성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 옥사졸체로 변환된다.
[화6]
Figure 112010019706413-pct00010
(식 중, U는 4가의 유기기를 나타내고, V는 2가의 유기기를 나타낸다.)
여기에서, 본 발명에 있어서 폴리벤조옥사졸 전구체는, 본 발명이 뛰어난 효과를 얻기 위해서 상기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위일 필요가 있기 때문에, 상기 V는, 일반식(1)에 있어서 R1과 동일, 방향환 구조, 탄소수 4~20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 것이 필요하고, 그와 함께, 상기 일반식(I), 일반식(II) 또는 탄소수 4~20의 지환식 구조를 가지는 것이 필요로 된다.
본 발명에서 이용하는 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 이 구조 단위와 함께, 그 외의 구조 단위, 예를 들면 히드록실기를 가지지 않는 구조 단위를 가지고 있어도 좋다. 다만, 일반식(1)로 표시되는 히드록시기를 함유하는 구조 단위는, 알칼리 수용액에 대한 가용성과, 후에 가열환화하여 내열성이 뛰어난 벤조옥사졸환을 형성시키기 위해서는, 어느 비율 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 양을 상기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위를 가지는 경우를 예로 설명한다.
즉, 다음의 일반식(5)
[화7]
Figure 112010019706413-pct00011
(식 중, U는 4가의 유기기를 나타내고, V와 W는 2가의 유기기를 나타낸다. q와 r은, 몰분율을 나타내고, q와 r의 합은 100몰%이며, q가 60~100몰%, r이 40~0몰%이다.)으로 표시되는 폴리히드록시아미드인 것이 바람직하다. 여기에서, 일반식(5) 중의 q와 r의몰분율은, q=80~100몰%, r=20~0몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 히드록시기 함유 디아민류로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환 후, 상기 디아민류와의 반응을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로서는, 디클로리드 유도체가 바람직하다.
디클로리드 유도체는, 디카르복실산 유도체에 할로겐화제를 작용시켜 합성할 수 있다. 할로겐화제로서는 통상의 카르복실산의 산클로리드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 5염화인 등을 사용할 수 있다.
디클로리드 유도체를 합성하는 방법으로서는, 디카르복실산 유도체와 상기 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키거나, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 행한 후, 과잉분을 증류제거하는 방법으로 합성할 수 있다. 반응 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
이들의 할로겐화제의 사용량은, 용매 중에서 반응시키는 경우는, 디카르복실산 유도체에 대해서, 1.5~3.0몰이 바람직하고, 1.7~2.5몰이 보다 바람직하고, 할로겐화제 중에서 반응시키는 경우는, 4.0~50몰이 바람직하고, 5.0~20몰이 보다 바람직하다. 반응 온도는, -10~70℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.
디클로리드 유도체와 디아민류와의 반응은, 탈할로겐화 수소제의 존재하에, 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탈할로겐화 수소제로서는, 통상, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기가 사용된다. 또한, 유기용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, -10~30℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.
여기에서, 일반식(4)에 있어서, U로 표시되는 4가의 유기기란, 일반적으로, 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 2개의 히드록시기가 각각 아민의 오르토 위치에 위치한 구조를 가지는 하기와 같은 일반식(6)으로 표시되는 디아민의 잔기이다.
[화8]
Figure 112010019706413-pct00012
(식 중, s, t는, 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타낸다. 복수 있는 g, h는, 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. 복수 있는 A3은, 각각 독립하여 -(CR24 2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R24)2-, -Si(R24)2-, -OSi(R24)2-, -Si(R24)2O-, -OSi(R24)2O-, -Si(R24)2O-Si(R24)2-, 또는 -R25C=CR26-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. A4는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R24)2-, -Si(R24)2-, -OSi(R24)2-, -Si(R24)2O-, -OSi(R24)2O-, -Si(R24)2O-Si(R24)2-, -C≡C-, 또는 -R15C=CR16-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, n은, 1~20의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R23은 각각 독립하여 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서, R24, R25, R26은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 가지는 유기기를 나타낸다.)
이와 같은 디아민류로서는, 다음의 일반식(7)
[화9]
Figure 112010019706413-pct00013
에 든 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(7)에 있어서, 벤젠환에 결합한 아미노기와 수산기의 치환 위치가 바뀐 이성체도 포함한다. R은, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 플루오르 치환 알킬기를 나타낸다. u는, 1에서 20의 정수를 나타내고, ｖ는, 0 이상의 정수 또한 각각의 지환구조의 수소 원자를 모두 치환하는 수가 상한으로 되는 수이다. 그러나, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니고, 이들의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리히드록시아미드를 나타내는 일반식(5)에 있어서, W로 표시되는 2가의 유기기로서는, 일반적으로, 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 디아민의 잔기이며, 상기 U를 형성하는 디아민 이외의 잔기이며, 2가의 방향족기 또는 지방족기가 바람직하고, 탄소 원자수로서는 4~40의 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4~40의 2가의 방향족기가 보다 바람직하다.
이와 같은 디아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 화합물, 이 외에도 실리콘기가 들어 있는 디아민으로서, LP-7100, X-22-161 AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C 및 X-22-161E(모두 신에츠화학공업주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 일반식(4)에 있어서, V로 표시되는 2가의 유기기란, 디아민과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 하기와 같은 일반식(8)로 표시되는 디카르복실산의 잔기이다.
[화10]
Figure 112010019706413-pct00014
(식 중, c, f는, 각각 독립하여 0~1의 정수를 나타내고, d , e는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, d＋e＞0이다. g, h는, 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. A2, A3은, 각각 독립하여 -(CR6 2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, 또는 -R7C=CR8-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. A4는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, -C=C-, 또는 -R15C=CR16-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, n은, 1~20의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R5는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6, R7, R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 가지는 유기기를 나타낸다.)
이와 같은 디카르복실산으로서는, 다음의 일반식(9) 및 일반식(10)
[화11]
Figure 112010019706413-pct00015
[화12]
Figure 112010019706413-pct00016
등을 들 수 있다.
상기 일반식(9) 및 일반식(10) 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기, 플루오로 치환 알킬기를 나타낸다. u는, 1에서 20의 정수를 나타내고, ｖ는, 0이상의 정수 또한 각각의 지환구조의 수소 원자를 모두 치환하는 수가 상한으로 되는 수이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. w는, 1~20의 정수를 나타낸다. 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리벤조옥사졸은, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 것이다. 이것은 예를 들면, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 성분으로서 폴리벤조옥사졸을 이용하는 경우, 폴리벤조옥사졸에 알칼리 수용액에 대한 용해성을 갖게 할 필요가 있기 때문에, 일반식(2)에 있어서, E로 표시되는 기를 적어도 1개 갖게 할 필요가 있다. 그와 함께, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 용해할 수 있는 것으로 하기 위해서, 전술한 바와 같이 유기용매에 가용인 것으로 하는 것이 바람직하다.
폴리벤조옥사졸의 구조에 관한 그 외의 특정의 조건은, 전술한 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서 설명한 것과 동일하다.
(a)성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다. 여기에서, 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그라피법에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명에 있어서의 (a)성분과 (c)성분의 가교 반응은, 반드시 말단에만 가교점이 한정되는 것은 아니고, (a)성분의 주쇄 중의 관능기와 (c)성분의 가교 반응이 진행해도 좋다. 특히 말단에 가교점이 있는 경우, 경화막의 기계 특성 향상에 효과적이기 때문에, 말단기에 (c)성분과 가교 반응할 수 있는 치환기가 있는 것이 바람직하다. 이 때의 (a)성분의 말단기와 (c)성분의 관능기와의 조합으로서는, 열에 의해, 공유결합, 이온결합, 수소결합 중 어느 하나의 형태로 양자간에서 결합이 생기면 되고, 특별히 제한은 없다.
그 중에서도 반응성 즉 최종적으로 얻어지는 막의 기계 특성의 관점에서, (a)성분, (c)성분의 관능기가 다음의 A군, B군으로부터 각각 한개씩 선택되는 조합이 바람직하다. 이 경우, (a)성분을 어느 군으로부터 선택해도 좋지만, (a)성분, (c)성분을 서로 다른 군으로부터 선택된 조합으로 할 필요가 있다.
A군　1급 또는 2급 알코올, 페놀, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기, 티올, 방향환.
B군 메틸올, 알콕시알킬기, 3급 알코올, 시클로알킬기, 올레핀, 3중 결합, 할로겐화 알킬, 에폭시기 등의 환상 에테르, 에스테르 결합, 카보네이트, 이소시아네이트.
상기에 해당하지 않는 조합이어도, 카르복실기 또는 에스테르와 아미노기, 카르복실기 또는 에스테르와 1,2급 알코올 또는 페놀, 시클로알킬기끼리, 카르복실기끼리, 알코올끼리, 에폭시기끼리, 올레핀 혹은 3중 결합끼리, 메틸올끼리 등도 반응성이 높은 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
바람직한 주쇄골격으로서 예시한 수지를 이용하는 경우, 말단기 도입의 용이함의 관점에서, (a)성분의 말단이 카르복실기 또는 그로부터 유도되는 에스테르, 아미노기 또는 그로부터 유도되는 이소시아네이트 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 특히 바람직한 조합으로서는, (a)성분으로서의 카르복실기 또는 에스테르와, (c)성분으로서의 1,2급 알코올, 에폭시기, 비닐에테르 또는 이소시아네이트와의 조합, (a)성분으로서의 아미노기와, (c)성분으로서의 에폭시기 또는 에스테르와의 조합, (a)성분으로서의 이소시아네이트와, (c)성분으로서의 1,2급 알코올, 페놀, 카르복실기 또는 에스테르와의 조합을 들 수 있다. 더하여, 양호한 경화막 강도가 얻어지는 조합이라는 점에서, 올레핀 혹은 3중 결합끼리, 혹은 (a)성분으로서의 방향환 또는 페놀과, (c)성분으로서의 메틸올기, 알콕시알킬기, 3급 알코올 또는 비닐에테르가 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기와 같은 관능기를 (a)성분에 도입할 때에 이용하는데 바람직한 화합물(말단기를 구성하는 화합물)을 이하에 예시한다.
에스테르화에는 탄소수 1에서 20의 알코올류, 탄소수 6에서 30의 페놀류가 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 전구체는, 탄소수 1에서 20의 알콕시카르보닐할라이드나 탄소수 6에서 30의 페녹시카르보닐할라이드 등을 아민 잔기의 아미노기에 작용시킴으로써 유도하는 것이, 합성이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 올레핀 혹은 3중 결합의 도입은, 이하의 일반식(11)에 나타내는 부분 구조를 가지는 산할라이드나 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화13]
Figure 112010019706413-pct00017
(식 중, Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6에서 30의 방향환 구조를 가지는 1가의 유기기, Z2는 인접하는 카르보닐기와 함께 무수산 구조를 구성하는 카르복실기로부터 유도되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
또한, 방향환 또는 페놀로서는, 탄소수 6에서 30의 아닐린 유도체나 벤조산 유도체, 하기 일반식(12)에 나타내는 구조를 가지는 페놀 유도체, 알콕시 치환 벤젠 유도체를 이용하여 도입할 수 있다.
[화14]
Figure 112010019706413-pct00018
(식 중, R27은 각각 독립하여 1가의 유기기, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
상기 말단기는, 대응하는 아미노페놀이나 히드록시벤조산 유도체 등을 이용함으로써 주쇄골격에 도입할 수 있다.
또한, (a)성분의 말단기와 (c)성분의 관능기의 조합은, 감광성 수지 조성물의 도포시에는, 기본적으로는 결합(가교)이 생기지 않는 조합으로 한다. 즉, 그 조합에 있어서 가교가 생기는 온도로서, 산의 존재하에서 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 때문에, 지금까지 조합의 예시로서 든 각 관능기를 보호기나 유도체로 하는 방법 등으로 잠재화시키고, 노광에 의한 광화학 반응 혹은 그 후의 노광 후 가열 공정 때의 열에 의한 화학변화 등으로 소망한 관능기로 변환하는 등의 수법을 겸하여 채택할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트는 150℃ 이하의 저온에서도 반응해 버리기 때문에, 아미노기를 알콕시카르보닐기 등으로 블록화한 전구체 상태에서, (a)성분의 말단기나 (c)성분에 도입할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (a)성분에 있어서, (c)성분과 가교 반응할 수 있는 말단기의 양으로서는, 양 말단 합하여 1개에서 6개가 바람직하고, 2에서 4개가 보다 바람직하다. 이들과 반복단위와의 비율은, 몰비율로, 말단기 2에 대해서 반복단위(산 잔기와 아민 잔기로 이루어지는 반복 단위) 1~100인 것이 바람직하고, 2~50인 것이 보다 바람직하다. 이것보다도 말단기 비율이 작으면, 경화막의 기계 특성 혹은 약액 내성, 플럭스 내성이 저하하여 버릴 염려가 있다. 반대로 이것보다도 비율이 클 때에는, 분자량의 저하에 의한 가교 반응이 충분히 진행해도, 충분한 막 물성이 얻어지지 않을 염려가 있다. 산 잔기와 아민 잔기의 몰비는 특별히 제한은 없지만, 말단기가 아미노페놀에 기인하는 경우는, 산 잔기가 아민 잔기보다 하나 많게, 100：99~2：1의 범위인 것이 바람직하고, 50：49~3：2의 범위인 것이 보다 바람직하고, 말단기가 산 유도체 유래의 경우는, 산 잔기가 아민 잔기보다 하나 적고, 99：100~1：2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 49：50~2：3의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 정량방법으로서는, 1H NMR의 측정에 의해 행할 수 있다.
[(b)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (a)성분으로서 이용하는 폴리머와 함께, (b)성분으로서 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라고 한다)을 이용한다. 이 산발생제의 함유량은, 감광시의 감도, 해상도를 양호하게 하기 위해서, (a)성분 100중량부에 대해서, 0.01~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01~20중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (b)성분인 광에 의해 산을 발생하는 화합물은, 감광제이며, 산을 발생시켜, 광의 조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가지는 것이다. 다만, 발생하는 산에 의해, (a)성분의 말단기와 (c)성분의 관능기가, 결합(가교)을 일으키도록 하지 않는 것이 바람직하다. 그 종류로서는, o-퀴논디아지드-화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, o-퀴논디아지드-화합물이 감도가 높고, (a)성분의 말단기와 (c)성분의 관능기가, 결합(가교)을 일으키게 하는 일이 없기 때문에, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
o-퀴논디아지드-화합물은, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로리드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 o-퀴논디아지드설포닐클로리드류로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드 등을 사용할 수 있다.
상기 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
o-퀴논디아지드설포닐클로리드와 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물이란, o-퀴논디아지드설포닐클로리드 1몰에 대해서, 히드록시기와 아미노기의 합계가 0.5~1당량으로 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드설포닐클로리드의 바람직한 비율은, 0.95/1~1/0.95의 범위이다. 바람직한 반응 온도는, 0~40℃, 바람직한 반응 시간은 1~10시간으로 여겨진다.
반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등의 용매가 이용된다. 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
[(c)성분]
본 발명에 사용하는 (c)성분, 즉 열에 의해 (a)성분과 가교할 수 있는 혹은 중합할 수 있는 화합물은, 일반식(3)의 구조를 가지고 있으면, 특별히 제한은 없다. 상술한 바와 같은 (a)성분과 효율 좋게 가교 반응을 하는 치환기를 가지는 것이 바람직하다. (c)성분의 가교할 수 있는 온도로서는, 감광성 수지 조성물이 도포, 건조, 노광, 현상의 각 공정에서 가교가 진행하지 않도록, 150℃ 이상인 것이 바람직하다. (c)성분은 (a)성분의 말단기와 가교하지만, 이것과 아울러 분자간에 중합하는 화합물이어도 좋다.
[화5]
Figure 112010019706413-pct00019
(식 중, 복수의 R21은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 R22는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 서로가 결합함으로써 환구조로 되어 있어도 좋다.)
상기 일반식(3)으로 표시되는 것에는, 이하의 일반식(13)에 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화15]
Figure 112010019706413-pct00020
(식 중, G는, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기를 나타내고, 복수의 R28은, 각각 독립하여 탄소수 1~20의 1가의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 사용하는 (c)성분의 함유량은, 220℃ 이하의 경화시의 경화막의 약품내성, 플럭스 내성의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서, 20중량부 이상 이용하는 것이 바람직하다. 또한, (c)성분의 함유량은, (a)성분 100중량부에 대해서, 감광 특성과의 밸런스의 점에서는 5에서 100중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~80중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~50중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 플럭스 내성과 감광 특성의 밸런스의 양 점을 만족하는 20~50중량부가 특히 바람직하고, 20~40중량부가 가장 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (a)성분~(c)성분 외에, (1) 산발생 화합물, (2) 용해성 저해제, (3) 밀착성 부여제, (4) 계면활성제 혹은 레벨링제, 및 (5) 용제 등을 함유해도 좋다.
(1) 산발생 화합물
(c)성분의 가교 반응을 촉진하기 위해서, 산촉매 혹은 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 병용해도 좋다. 촉매로서 이용하는 산으로서는, 강산이 바람직하고, 구체적으로는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼-설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산이 바람직하다. 열에 의해 상기산을 발생하는 화합물은, 오늄염으로서 염의 형태나 이미드설포나트와 같은 공유결합의 형태로 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 첨가된다. 그 중에서도 열분해 개시 온도가 50℃~270℃인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 열중량분석(TGA)으로 측정되는 1% 중량 감소 온도가 50℃~270℃, 혹은 5% 중량 감소 온도가 60℃~300℃인 것이 바람직하다. 또한, 열분해 개시 온도가 140℃~250℃인 것이 프리베이크시에 산이 발생하지 않고, 감광 특성 등에 악영향을 줄 가능성이 없기 때문에 보다 바람직하다. 구체적으로는, 열중량분석(TGA)으로 측정되는 1% 중량 감소 온도가 140℃~250℃, 혹은 5% 중량 감소 온도가 170℃~265℃인 것이 바람직하다. 이들의 산촉매 혹은 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 이용하는 경우는, (a)성분 100중량부에 대해서, 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다. 첨가량이 많은 경우에는, 프리베이크시의 열분해에 의한 영향을 무시할 수 없는 염려가 있다.
(2) 용해성 저해제
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조정하기 위해서, 용해성을 저해하는 화합물을 첨가할 수 있다. 그 중에서도 오늄염, 디아릴 화합물 및 테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 오늄염으로서는, 디아릴요오드늄염 등의 요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등의 설포늄염, 포스포늄염, 아릴디아조늄염 등의 디아조늄염 등을 들 수 있다. 디아릴 화합물로서는, 디아릴요소, 디아릴설폰, 디아릴케톤, 디아릴에테르, 디아릴프로판, 디아릴헥사플루오로프로판 등의 두 개의 아릴기가 결합기를 개재시켜 결합한 것을 들 수 있고, 상기 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. 테트라알킬암모늄염으로서는, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기 등의 테트라알킬암모늄할라이드를 들 수 있다.
이들 중에서 양호한 용해 저해 효과를 나타내는 것으로서는, 디아릴요오드늄염, 디아릴요소 화합물, 디아릴설폰 화합물, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물 등을 들 수 있고, 디아릴요소 화합물로서는 디페닐요소, 디메틸디페닐요소 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라메틸암모늄요다이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식(14)
[화16]
Figure 112010019706413-pct00021
(식 중, X-는 카운터 음이온(counter anion)을 나타내고, R29 및 R30은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, y 및 z는, 각각 독립하여 0~5의 정수이다.)
으로 표시되는 디아릴요오드늄염 화합물이 바람직하다. 음이온으로서는, 아질산 이온, 4불화붕소 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 티오시안산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오드늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄니트라트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포나트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포나트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄요다이트 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 디페닐요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포나트 및 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포나트가, 효과가 높고 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이 용해성 저해제의 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (a)성분 100중량부에 대해서 0.01~15중량부가 바람직하고, 0.01~10중량부가 보다 바람직하고, 0.05~8중량부가 더욱 바람직하다.
(3) 밀착성 부여제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 경화막의 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 유기 실란 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 밀착성 부여제를 포함할 수 있다. 유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등을 들 수 있다. 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
이들의 밀착성 부여제를 이용하는 경우는, (a)성분 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
(4) 계면활성제 혹은 레벨링제
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도포성, 예를 들면 스트리에이션(막두께의 불균일)을 방지하거나 현상성을 향상시키기 위해서, 적당한 계면활성제 혹은 레벨링제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면활성제 혹은 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등이 있고, 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크화학공업주식회사제 상품명), 프로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사제 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠화학공업주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.
(5) 용제
본 발명에 있어서는, 이상의 각 성분을 용제에 용해하여, 니스상으로 하여 사용한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등이 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 좋다.
[패턴의 제조방법]
다음에, 본 발명에 의한 패턴의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명에 의한 패턴의 제조방법은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막의 노광부를 제거하기 위해서 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 거쳐서, 소망한 내열성 고분자의 패턴을 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
[도포·건조(성막) 공정]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하여 건조하는 공정에서는, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소 등의 지지 기판상에, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스피너 등을 이용하여 회전 도포한다. 그 후, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조하는 것에 의해, 지지 기판상에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막인 감광성 수지막을 형성한다.
[노광 공정]
다음에, 노광 공정에서는, 지지 기판상에서 피막으로 된 감광성 수지 조성물(감광성 수지막)에, 마스크를 개재시켜 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다.
[현상 공정]
뒤이어, 현상 공정에서는, 노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 패턴이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%로 되는 것이 바람직하다. 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
[가열 처리 공정]
뒤이어, 가열 처리 공정에서는, 예를 들면 여러 가지의 열확산로, 가열로나 경화로를 사용하여, 얻어진 패턴에 바람직하게는 150~450℃의 가열 처리를 하는 것에 의해, 내열성 고분자의 패턴이 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 가열 처리를 250℃ 이하, 바람직하게는 150~220℃에서 행해도 충분한 막특성을 얻을 수 있다.
[마이크로파 경화]
또한, 가열 처리에는, 열확산로 등에 한정하지 않고, 마이크로파를 이용할 수도 있다. 마이크로파를, 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사했을 경우는 정재파를 방지할 수 있고, 기판면을 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 기판으로서 전자부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 조사하는 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위가 바람직하고, 또한, 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하지만, 실제는 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사한다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵고, 그 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라서 다르지만, 대체로 10~2000W의 범위이며, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도 상승이 일어나기 쉽다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 조사하는 마이크로파는 펄스상으로 입(入)/절(切)시키는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사하는 것에 의해, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 또한, 폴리이미드 박막이나 기재에의 데미지를 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회에 조사하는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 대체로 10초 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 열경화시키는 시간은, 잔존 용제나 휘발 성분의 비산이 충분히 진행할 때까지의 시간이지만, 작업 효율과의 균형으로부터 대략 5시간 이하이다. 또한 열처리의 분위기는 대기중, 또는 질소등의 불활성 분위기 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
[반도체 장치의 제조공정]
다음에, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 제조방법의 일례로서, 반도체 장치(전자부품)의 제조공정의 일례를 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~도 5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
이들의 도 1~도 5에 있어서, 회로 소자(도시하지 않음)를 가지는 Si기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하여 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출한 회로 소자상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다. 이 반도체 기판(1)상에, 스핀 코트법 등으로 층간 절연막으로서의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층간 절연막층(4)이 형성된다(도 1).
다음에, 염화 고무계 또는 페놀 노볼락계의 감광성 수지층(5)이 상기 층간 절연막층(4)상에 스핀 코트법으로 형성되어, 공지의 사진식각기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막층(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치된다(도 2). 상기 창(6A)에 의해 노출한 층간 절연막(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 열려져 있다. 뒤이어, 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(도 3).
또한, 공지의 사진식각기술을 이용하여, 제2 도체층(7)을 형성시키고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다(도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
다음에 표면 보호막층(8)이 형성된다. 도 1~5의 예에서는, 이 표면 보호막층(8)을 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크상으로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 가열하여 내열성 고분자막으로 한다(도 5). 이 표면 보호막층(8)으로서의 내열성 고분자막은, 도체층을 외부로부터의 응력, 알파선등으로부터 보호하는 것이고, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다. 또한, 상기 예에 있어서, 표면 보호막층(8) 뿐만 아니라, 층간 절연막층(4)을 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
[전자부품]
다음에, 본 발명에 의한 전자부품에 관하여 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 반도체 장치의 표면 보호막, 재배선층이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막, 재배선층이나 층간 절연막을 가지는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 본 발명에 의한 전자부품은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 패턴의 제조방법에 따라 형성되는 패턴을 포함한다. 또한, 전자부품으로서는, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 후술하는 비교예에 있어서, 합성한 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법, 장치는 주식회사 히타치제작소제, 컬럼은 히타치화성공업주식회사제 겔 팩)을 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
(실시예 1~13)
(합성예 1) 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g(60mmol), N-메틸피롤리돈 90g을 투입하고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 23.9g(120mmol)을 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 얻었다. 뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.30g(50mmol)을 교반 용해한 후, 피리딘 9.48g(120mmol)을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간에서 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 카르복실기 말단의 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 I로 한다). 폴리머 I의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 17,600, 분산도는 1.6이었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g(60mmol), N-메틸피롤리돈 90g을 투입하고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 23.9g(120mmol)을 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 얻었다. 뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.30g(50mmol)과 m-아미노아니솔 2.46g(20mmol)을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 9.48g(120mmol)을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간에서 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 메톡시 치환 벤젠 말단의 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 II로 한다). 폴리머 II의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 19,100, 분산도는 1.6이었다.
(합성예 3~11)
합성예 2에서 이용한 디카르복실산 혹은 말단기의 m-아미노아니솔을 표 1과 같이 변경하고, 그 이외는 합성예 2와 동일한 조건에서 합성을 행했다. 얻어진 폴리머의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량, 분산도를 폴리머 번호와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112010019706413-pct00022
Figure 112010019706413-pct00023
(감광 특성 평가)
(a)성분으로서의 상기 폴리머 I 내지 XI의 각각 100중량부에 대해서, (b)성분, (c)성분을 표 3에 나타내는 소정량으로 배합했다. 또한, 용제인 유기용매로서는, γ-부티로락톤(BLO) 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 표 3에 나타내는 중량부 이용했다.
Figure 112010019706413-pct00024
표 3중, (　) 안은 폴리머 100중량부에 대한 첨가량을 중량부로 나타냈다. 표 3 중, (b)성분으로서 이용한 B1, B2, (c)성분으로서 이용한 C1~C3는, 하기의 화학식(15) 및 (16)으로 나타나는 화합물이다.
[화17]
Figure 112010019706413-pct00025
[화18]
Figure 112010019706413-pct00026
상술한 바와 같이 하여 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 건조 막두께 7~12㎛의 도막을 형성하고, 그 후 간섭 필터를 개재한, 초고압 수은등을 이용하여 100~1000mJ/㎠의 i선 노광을 행했다. 노광 후, 120℃에서 3분간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38중량% 수용액으로 미노광부의 잔막율이 80% 정도로 될 때까지 현상한 후, 물로 린스하여 패턴 형성을 행했다. 실시예로 든 조건하에서는, 모두 최소 개구 노광량 500mJ/㎠ 이하, 해상도 6㎛ 이하의 양호한 패턴을 형성할 수 있었다.
뒤이어, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하고, 막두께 15㎛의 도막을 형성했다.
그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기하, 150℃에서 30분 가열한 후, 또한, 320℃에서 1시간 혹은 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 실온하에서 NMP로 15분간 침지했을 때의 외관 및 막두께 변화를 조사했다. 또한, 30중량% NaOH 수용액에 50℃에서 10분간 침지했을 때의 외관 및 막두께 변화를 조사했다. 이것과는 별도로, 얻어진 막을 실리콘 기판마다 불산 수용액에 침지하고, 기판으로부터 경화막을 박리하고, 수세, 건조한 후, 파단 신장(인장시험기로 측정)을 측정했다. 이들의 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 표 4 중, 막두께 변화는, 용제에의 침지 전후의 변화가 1㎛ 이하의 증감인 경우, 「변화 없음」으로 했다.
Figure 112010019706413-pct00027
이상, 표 4에 나타낸 바와 같이, 모두 320℃ 경화시에 있어서의 NaOH 수용액에 대한 내성은 양호했다. 또한, (c)성분을 20중량부 이상으로 함으로써, 200℃의 경화에 있어서도, 실용상 문제 없는 기계 특성, 약품 내성을 가지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14~17)
또한, 표 3에 나타낸 실시예 2, 5, 8, 13에서 이용한 재료에 관해서, 경화 방법을 변경한 검토를 행했다. 이들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하고, 막두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막을 람다테크놀로지사제 Microcure2100에 의해, 마이크로파 출력 450W, 마이크로파 주파수 5.9~7.0GHz, 기판 온도를 160℃로 유지하여, 2시간 경화하고, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다.
다음에, 불산 수용액을 이용하여, 이 경화막을 북리하고, 수세, 건조하여, 파단신장을 측정했다. 이들의 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112010019706413-pct00028
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 기판 온도를 160℃로 유지하고, 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 마이크로파를 조사하여 경화하는 방법에 의해서도, 더할 나위 없는 물성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 1~6)
(합성예 12) 폴리이미드 전구체의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA) 10g(32mmol)과 이소프로필알코올 3.87g(65mmol)을 N-메틸피롤리돈 45g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후에, 60℃에서 2시간 가열을 행하고, 뒤이어 실온하(25℃)에서 15시간 교반하고, 에스테르화를 행했다. 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐을 7.61g(64mmol) 더하고, 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행하여 산클로리드의 용액을 얻었다. 이 용액을 산클로라이드(acid chloride) 용액 I라 부른다.
뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 40g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.25g(28mmol)을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 7.62g(64mmol)을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 먼저 조제한 산클로라이드 용액 I을 30분간에서 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 이 반응액을 증류수로 적하하고, 침전물을 여별하여 모으고, 감압 건조하는 것에 의해서 카르복실기 말단의 폴리아미드산에스테르를 얻었다. (이하, 폴리머 XII로 한다). 중량 평균 분자량은 19,400, 분산도는 2.2이었다.
다음의 표 6에 나타낸 소정량으로, (a)성분으로서의 폴리머 100중량부에 대해, (b)성분, (c)성분 및 용제를 배합하고, 이하 실시예와 동일하게 하여 감광 특성 평가를 행했다.
Figure 112010019706413-pct00029
표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은, 패턴 형성할 수 없었지만, 다른 비교예에서는, 실시예에 비해, 감도, 해상도의 저하는 보였지만 상(像)형성은 할 수 있었다.
다음에, 비교예 1~5의 경화막 특성을 상기와 동일하게 하여 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112010019706413-pct00030
표 7에 나타낸 바와 같이, (c)성분을 이용하지 않는 경우나, 본 발명의 구조를 가지는 화합물과 다를 때(비교예 2~4)에는, 특히 NaOH 수용액에의 내성이 큰폭으로 저하했다. 또한, 폴리머를 폴리이미드 전구체 폴리머로 했을 경우에는, 가교 반응이 충분히 진행하지 않고, 약액 내성은 전반적으로 낮고, 파단신장도 낮았다.
산업상의 이용 가능성
이상과 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막이 강알칼리 수용액, 유기용제나 플럭스에의 내성이 뛰어나다. 또한, 220℃ 이하의 저온에서 열처리를 행해도, 그 이상의 고온에서 처리한 것과 동등한 양호한 경화막 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 조성물의 사용에 의해, 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다. 또한, 본 발명의 전자부품은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것에 의해, 신뢰성이 높다. 따라서, 본 발명은, 전자 디바이스 등의 전자부품에 유용하다.
1　반도체 기판
2　보호막
3　제1도체층
4　층간 절연막층
5　감광 수지층
6A, 6B, 6C, 6D　창
7　제2도체층
8　표면 보호막층

Claims (6)

  1. (a) 일반식(1) 및 (2)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가지고, 또한 하기 조건(i) 및 (ii)의 어느 하나를 만족하는 폴리벤조옥사졸 또는 그 전구체로 이루어지는 폴리머와, (b) 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (c) 열에 의해 상기 (a)성분과 가교 또는 중합할 수 있는, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하여 이루어지고,
    상기 (c) 성분을, 상기 (a) 성분 100중량부에 대하여, 20중량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112012001237538-pct00031

    (식 중, R1은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋a)가의 기이며, R2는 (4＋b)가의 기이다. A1은, 복수 존재할 때는 각각 독립하여, OR3, SO3R3, CONR3R4, COOR3, 및 SO2NR3R4로부터 선택된다. 여기에서, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 적어도 한쪽이, 이하에 나타내는 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 포함하는 기이다.)
    [화2]
    Figure 112012001237538-pct00032

    (식 중, c, f는, 각각 독립하여 0~1의 정수를 나타내고, d , e는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, d＋e＞0이다. g, h는, 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. A2, A3은, 각각 독립하여 -(CR6 2)n-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, 또는 -R7C=CR8-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, n은, 1~20의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R5는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6, R7, R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화3]
    Figure 112012001237538-pct00033

    (식 중, R9~R14는, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, i, j, k는, 각각 독립하여 0~6의 정수를 나타내고, l은 0~3의 정수이며, 다만, i＋k＞0이다. A4는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(R6)2-, -Si(R6)2-, -OSi(R6)2-, -Si(R6)2O-, -OSi(R6)2O-, -Si(R6)2O-Si(R6)2-, -C≡C-, 또는 -R15C=CR16-로 표시되는 구조를 포함하는 기이다. 여기에서, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R15~R16은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
    [화4]
    Figure 112012001237538-pct00034

    (식 중, R17은 (4＋g)가의 기이며, R18은 방향환 구조, 탄소수 4에서 20의 지환식 구조, 실록산 구조 또는 알킬실릴 구조를 포함하는 (2＋h)가의 기이다. R17 및 R18은, 적어도 한쪽이 상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조, 혹은 탄소수 4에서 20의 지환식 구조를 가진다. 복수의 E는, 동일하더라도 다르더라도 좋고, OR19, SO3R19, CONR19R20, COOR20, SO2NR19R20으로부터 선택된다. R19 및 R20은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. g 및 h는, 0~4의 정수를 나타낸다. 다만, g＋h＞0이다.)
    조건(i)：말단기로서 열경화시에 상기 (c)성분과 반응할 수 있는 관능기를 가질 것.
    조건(ii)：상기 (a)성분이 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 일반식(I)에 있어서의 c＋f=0이라면 d＋e≥3일 것.
    [화5]
    Figure 112012001237538-pct00035

    (식 중, 복수의 R21은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 R22는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 서로가 결합함으로써 환구조로 되어 있어도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이, 말단기로서, 열경화시에 상기 (c)성분과 반응할 수 있는 관능기를 가질 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이, o-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항, 제2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 도포, 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막의 노광부를 제거하기 위해서 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  6. 제 5항에 기재된 패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 가지는 전자부품으로서, 상기 전자 디바이스 중에 상기 패턴의 층이 층간 절연막층, 재배선층 또는 표면 보호막층으로서 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 전자부품.
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