JP4256806B2 - 感光性樹脂組成物とその利用 - Google Patents

Description

本発明は、厚み２０μｍ以上のポリイミド被膜からなるパターンを高い解像度にて形成することができる感光性樹脂組成物とその利用、特に、上記ポリイミド被膜からなるパターンの形成方法に関する。

従来、半導体の配線において、層間の絶縁膜には、通常、ＣＶＤによる無機薄膜が用いられている。また、半導体上に形成される再配線用の絶縁膜としては、一般に、感光性ポリイミド樹脂や感光性ポリベンズオキサゾール樹脂を用いて形成される膜厚２０μｍ以下の樹脂薄膜が用いられている。

近年、情報通信におけるその量と速度の増大を補うために、半導体の動作周波数が高速化していると共に、電子機器の携帯性や利便性を向上させるために、半導体の小型化が進められて、配線密度が増大すると共に配線幅が縮小しており、その結果、従来は、問題とならなかった配線抵抗による信号電圧の低下が指摘されるに至っている。また、これまで個別に半導体チップ上に形成し、回路基板上で結ばれていた機能を一つの半導体チップ上に集約したシステム・オン・チップ（System on Chip) なるものも提案されている。ここでは、異なる機能を同一のチップ上でつなぐため、線幅が狭く且つ長い配線が要求される。これら半導体上の配線では、配線抵抗による信号電圧の低下を防ぐため、配線厚みを増すことが提案されている。しかしながら、この場合には、層間絶縁膜が配線厚みよりも十分厚くなければならないので、今後は、配線厚みで１０μｍ以上、絶縁層厚みで２０μｍ以上の厚みが必要となると予測されている。

しかし、ＣＶＤによって形成できる無機膜の厚みは、その生産性を考慮すれば、通常、１μｍ以下であり、半導体のパッシベーション膜として用いられている感光性ポリイミドや（特許文献１〜４参照）、感光性ポリベンズオキサゾールでも（特許文献５参照）、解像性の低下によって、２０μｍ以上の厚みを形成することは非常に困難である。即ち、これらのうちのポジ型の感光性材料では、活性光線が基板と樹脂との界面まで届かないので感光性材料が硬化した後、２０μｍ以上の厚膜の画像形成は困難である。他方、従来のネガ型の感光性材料については、２０μｍ以上の厚膜の画像形成は可能ではあるが、活性光線の届く表面近傍のみが架橋、硬化するので、得られるパターン形状が所謂逆テーパーと呼ばれる傘形状となったり、露光量が不十分であるために、半硬化の材料が現像後に残渣として残る問題がある。

そこで、近年、１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として用いる溶解制御型の感光性ポリイミドが提案されている（特許文献６及び７参照）。この感光性ポリイミドによれば、従来のネガ型材料において問題となる現像後の感光性材料の残渣がなく、パターン形状がテーパー形状となる点も、露光後、現像前に加熱（露光後金）処理を行うことによって、ある程度までは制御が可能である。特に、上記感光性ポリイミドに現像促進剤としてポリエチレングリコールを配合することによって、硬化後、２０μｍ以上の厚膜でも、十分な加熱処理のマージン画像形成が可能であった（特許文献７及び８参照）。しかしながら、従来のネガ型の材料と対称的に、正テーパーとなる傾向にあるため、厚膜の被膜からなるパターンでは、そ解像性は４０〜５０μｍ程度である。

上記以外の感光性材料として、感光性エポキシ樹脂も提案されてはいるが、上述した感光性材料に比べて、誘電率が高く、誘電損失が大きいので、却って、信号電圧の低下がもたらされ、ＳＮ比の低下に繋がることとなる。
特開昭４９−０１１５４１号公報 特開昭５０−１４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−０３８０３８号公報 特開平０７−２８１４４１号公報 特開平０６−０７５３７６号公報 特開平０７−２７１０３４号公報 特開２００２−１４８８０４号公報

本発明は、感光性樹脂組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、フォトマスクを介して露光させた後、現像することによって、高解像度にて厚み２０μｍ以上のポリイミド被膜からなるパターンを形成することができる感光性樹脂組成物とその利用、特に、そのようなポリイミド被膜からなるパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、
（ａ）ポリアミド酸と
（ｂ）一般式（Ｉ）

（但し、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と
（ｃ）一般式（II）

（但し、式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
で表されるイミドアクリレート化合物とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。

更に、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の被膜を形成し、これをフォトマスクを介して露光させた後、露光後加熱処理を行い、次いで、現像した後、加熱して、ポリアミド酸をイミド化することを特徴とするポリイミド被膜からなるパターンの形成方法が提供される。

本発明による感光性樹脂組成物によれば、高い解像度にて、厚み２０μｍ以上のポリイミド被膜からなるパターンを形成することができる。

ポリアミド酸は、ポリアミック酸とも呼ばれており、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等中で反応させることによって得ることができる。

上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他方、上記ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。これらも、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物は、前述したように、有機溶媒中でポリアミド酸を生成させ、これに１，４−ジヒドロピリジン誘導体とイミドアクリレート化合物を混合、溶解させることによって得ることができる。

本発明において用いる１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、一般式（Ｉ）

（但し、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される。

従って、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体の具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。これらの１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明において、上記１，４−ジヒドロピリジン誘導体のなかでも、特に、好ましいのは、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンである。

本発明による感光性樹脂組成物においては、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の合計量１００重量部に対して、通常、５〜２５重量部の範囲で用いられる。感光性樹脂組成物において、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量１００重量部に対して、１，４−ジヒドロピリジン誘導体の量が２５重量部よりも多いときは、そのような感光性樹脂組成物を用いて得られるポリイミド被膜の物性が低下し、また、５重量部よりも少ないときは、得られる感光性樹脂組成物のパターン形成性が低下する。

本発明において、イミドアクリレート化合物は、一般式（II）

（但し、式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示す）
で表される。好ましくは、Ｒはアルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基である。従って、このようなイミドアクリレート化合物の具体例として、例えば、ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。

本発明による感光性樹脂組成物において、このようなイミドアクリレート化合物は、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量１００重量部に対して、通常、１０〜３０重量部の範囲で用いられる。

次に、本発明による感光性樹脂組成物を用いるポリイミドからなるパターンの形成方法について説明する。前述したように、有機溶媒中でポリアミド酸を生成させ、これに前述した１，４−ジヒドロピリジン誘導体とイミドアクリレート化合物を混合、溶解させることによって、本発明による感光性樹脂組成物を得ることができる。そこで、これを、例えば、スピンコート法によってウエハー上に塗布し、乾燥させて、被膜とし、次いで、この被膜をフォトマスクを介して露光させた後、通常、１２０〜１９０℃の温度に２〜１０分間程度、加熱（露光後加熱）する。

本発明による感光性樹脂組成物によれば、この露光後加熱によって、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性が非露光部に比べて低下するので、ネガ型潜像を有する被膜を形成する。そこで、このようなネガ型潜像を有する被膜をアルカリ水溶液で処理して、非露光部を溶解、除去、即ち、現像すれば、ネガ型画像を得ることができる。この後、このネガ型画像を窒素のような不活性ガス雰囲気下か、又は真空下に高温に加熱して、ネガ型画像を形成しているポリアミド酸を閉環、イミド化させると共に、ネガ型画像中の感光剤１，４−ジヒドロピリジン誘導体を熱分解し、揮散させることによって、ポリイミド被膜からなるパターンを得ることができる。

上記有機溶媒としては、例えば、前述したように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

本発明による感光性樹脂組成物からなる被膜を露光させるには、紫外線や電子線等の活性光線を用いることができる。感光性樹脂組成物からなる被膜を紫外線を用いて露光させるには、露光波長は、通常、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは、３６０〜４４０ｎｍの範囲であり、露光積算量は、通常、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ² の範囲である。

現像液としてのアルカリ水溶液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ水溶液を用いることができる。但し、半導体を汚染しないためには、有機アルカリ水溶液を用いることが望ましい。また、現像液には必要に応じて、アルコール等の溶解調整剤を加えてもよい。現像方法としては、浸漬法、スプレー法、パドル法等によることができる。現像温度は室温でもよく、必要に応じて、加温してもよい。

上記ポリイミド化のための加熱温度は、通常、２５０〜４５０℃の範囲である。ポリイミド化のための加熱温度が２５０℃よりも低いときは、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体がポリイミド被膜中に残存して、得られるポリイミド被膜が望ましい物性をもたないおそれがあり、他方、４５０℃を越えるときは、ポリイミド自体が劣化するおそれがある。上記ポリイミド化のための加熱温度は、好ましくは、３００〜４００℃の範囲である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
ｐ−フェニレンジアミン５．８８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．０４ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．８４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇと室温で反応させてポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液に１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２．８８ｇとｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５．７６ｇを溶解させて、感光性樹脂組成物を均一な溶液として得た。

次に、上記感光性樹脂組成物の溶液をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥して、厚み５４μｍの塗膜を得た。次に、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、フォトマスクを介してこの塗膜に紫外線を９０秒間露光させた後、１７５℃のホットプレート上で１０分間加熱（露光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの水／エタノール（１／１）溶液（濃度５重量％）を用いるスプレー法（温度４５℃、圧力０．１ＭＰａ）にて塗膜の未露光部分を溶解、除去した後、水洗して、ネガ型パターンを得た。

このようにして得たパターンを窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、シリコーンウエハー上にポリイミド被膜からなる微細なパターンを得た。解像性を等間隔のＬ＆Ｓパターン及び正方形のビアホールの解像度から求めた。結果を表１に示す。

実施例２
１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンに代えて、１−メチル−３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を均一な溶液として得、これを用いて、実施例１と同様にして、シリコーンウエハー上にポリイミド被膜からなる微細なパターンを得、解像性を求めた。結果を表１に示す。

実施例３
ｐ−フェニレンジアミン６．３ｇと１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．８ｇと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０．９ｇと反応させて、ポリアミド酸の溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を均一な溶液として得、これを用いて、実施例１と同様にして、シリコーンウエハー上にポリイミド被膜からなる微細なパターンを得、解像性を求めた。結果を表１に示す。

比較例１
ｐ−フェニレンジアミン５．８８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．０４ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．８４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇと室温で反応させてポリアミド酸の溶液を得た。１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２．８８ｇをこの溶液に溶解させて、感光性樹脂組成物を均一な溶液として得た。

この感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド被膜からなるネガ型パターンの形成を試みたが、感光性樹脂組成物がｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを含まないために、感光性樹脂組成物の塗膜を露光させた後、未露光部分を完全に溶解除去することはできなかった。

比較例２
ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドに代えて、重量平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を均一な溶液として得、これを用いて、実施例１と同様にして、シリコーンウエハー上にポリイミド被膜からなる微細なパターンを得、解像性を求めた。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. （ａ）ポリアミド酸と
   （ｂ）一般式（Ｉ）
   

   

   （但し、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
   で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と
   （ｃ）一般式（II）
   

   

   （但し、式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
   で表されるイミドアクリレート化合物とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の被膜を形成し、これをフォトマスクを介して露光させた後、露光後加熱処理を行い、次いで、現像した後、加熱して、ポリアミド酸をイミド化することを特徴とするポリイミド被膜からなるパターンの形成方法。
3. ポリイミド被膜の厚みが２０μｍ以上である請求項１に記載のポリイミド被膜からなるパターンの形成方法。