JPH10213899A - レジスト材料用酸発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外光、ＫrＦエキシマ レーザ光等を光源と
するフォトリソグラフ用レジスト材料に好適な酸発生剤
の提供。 【解決手段】一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ9は炭素数３〜10の分枝状又は環状のアルキ
ル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基を表わす。）で示される化合物を含
んでなる、レジスト材料用酸発生剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
て用いられるレジスト材料用酸発生剤に関する。詳しく
は露光エネルギー源として300nm以下の遠紫外光、例え
ば248.4nmのKrＦエキシマレーザ光等の光源露光用レジ
スト材料に好適な酸発生剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキ
シマレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってき
ている。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は
未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】例えば、KrＦエキシマレーザ光や遠紫外光
を光源とするレジスト材料として248.4nm付近の光に対
する透過性が高い樹脂と分子内に一般式〔２〕

【０００４】

【化２】

【０００５】で示される基を有する感光性化合物より成
る溶解阻止型のレジスト材料が開発されている（例え
ば、特開平1-80944号公報；特開平1-154048号公報；特
開平1-155338号公報；特開平1-155339号公報；特開平1-
188852号公報；Y.Taniら、SPIE's1989 Sympo.,1086-03
等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通
して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される遠紫
外光、ＫrＦエキシマエーザ光用途には使用できない。
また、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（高感
度化）として露光により発生した酸を媒体とする化学増
幅型のレジスト材料が提案され［H.Itoら、Polym.Eng.S
ci.,23巻,1012頁(1983年)］、これに関して種々の報告
がなされている（例えば、H.Itoら,米国特許 第4491628
号(1985)；J.V.Crivello,米国特許 第4603101号(1986);
W.R.Brunsvoldら,SPIE's1989Sympo.,1086-40；T.Neenan
ら,SPIE's 1989 Sympo.,1086-01；特開昭62-115440号公
報等）。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジス
ト材料は、使用される樹脂が、例えば、ポリ(4-tert-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン)、ポリ(4-tert-ブト
キシカルボニルオキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(4-te
rt-ブトキシスチレン)、ポリ(4-tert-ブトキシ-α-メチ
ルスチレン)等のフェノールエーテル系樹脂の場合には
いずれも耐熱性に乏しく、また基板との密着性が不良の
為現像時に膜はがれし易く、良好なパタ−ン形状が得ら
れないという欠点を有しており、また、カルボン酸エス
テル系の樹脂、例えば、ポリ(tert-ブチル-4-ビニルベ
ンゾエイト)等の場合には芳香環に起因して248.4nm付近
の光透過性が不十分であったり、ポリ(tert-ブチルメタ
クリレ−ト)等の場合には樹脂の耐熱性及びドライエッ
チ耐性が乏しい等の問題点を夫々有してる。

【０００６】また、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光
等を光源として用いる場合に好適な酸発生剤の開発も渇
望されている現状にある。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、ＫrＦエキシマレーザ光等を光源
とするフォトリソグラフ用レジスト材料に好適な酸発生
剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は下記
の構成より成る。 「(１)一般式〔１〕

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ9は炭素数３〜10の分枝状又は
環状のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）で示され
る化合物を含んでなる、レジスト材料用酸発生剤。」

【００１１】即ち、本発明者らは、300nm以下の光、例
えば遠紫外光、特にＫrＦエキシマレーザ光に対し高い
光透過性を有し、且つこのような露光光源による露光や
電子線、Ｘ線等の照射により酸を容易に発生し、且つ発
生した酸が加熱によりレジスト材料の化学増幅に有効に
作用し、しかもそれ自体レジスト材料中での溶液安定性
に優れた、新規な酸発生剤を求めて鋭意研究の結果、上
記一般式〔１〕で示される化合物がその目的を達成し得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】一般式〔１〕に於ける、Ｒ9及びＲ10は好
ましくは夫々独立して炭素数３〜１０の分枝状又は環状
のアルキル基であり、より好ましくは夫々独立して炭素
数６〜１０の環状のアルキル基である。

【００１３】本発明の一般式〔１〕で示されるレジスト
材料用酸発生剤の具体例としては、例えばビス（イソプ
ロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホ
ニル-1-tert-ブチルスルホニルジアゾメタン等が挙げら
れるがこれ等に限定されるものではない。

【００１４】本発明のレジスト材料用酸発生剤は、露光
エネルギー量を出来るだけ低減させるために化学増幅を
利用したレジスト材料、中でも露光エネルギー源として
300nm以下の遠紫外光、例えば248.4 nmのＫｒＦエキシ
マレーザ光を用いる場合のレジスト材料に好適なもので
ある。このようなレジスト材料は、通常、酸発生剤、酸
の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、及びこれら
を溶解可能な溶剤とを含んでなるものである。本発明の
酸発生剤を用いてこのようなレジスト材料を調製するた
めに用いられる重合体としては、露光により感光性化合
物から発生した酸の共存下、加熱により化学変化を受け
てアルカリ可溶性となる官能基を有するモノマー単位
と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と要すれ
ば第三のモノマー単位とから構成される下記一般式
〔３〕

【００１５】

【化４】

【００１６】［式中、Ｒ1はメチル基、イソプロピル
基、tert-ブチル基、テトラヒドロピラニル基又はtert-
ブトキシカルボニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメ
チル基を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自然数｛但
し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝0.1〜0.9である。｝を表わす。］
で示される重合体、又は下記一般式〔４〕

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、Ｒ1はメチル基、イソプロピル
基、tert-ブチル基、テトラヒドロピラニル基又はtert-
ブトキシカルボニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して水素原子又
はメチル基を表わし、Ｒ4は水素原子、カルボキシル
基、シアノ基又は一般式〔５〕

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又
は低級アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ6は水素原
子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ8（但し、Ｒ8は炭素数１〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）
を表わし、ｋ'、ｌ'及び ｍは夫々独立して自然数｛但
し、0.1≦ｋ'／（ｋ'＋ｌ'）≦0.9、且つ0.05≦ｍ ／
（ｋ'＋ｌ'＋ｍ）≦0.50｝である。）を表わす。］で示
される重合体（以下、本発明に係る重合体と略記す
る。）等が好ましく挙げられる。

【００２１】酸雰囲気下、加熱によりアルカリ可溶性と
なる官能基（以下、「特定の官能基」と略記する。）を
有するモノマーとしては、酸で脱離する保護基を有する
p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体及びp-又はm-ヒドロ
キシ-α-メチルスチレン誘導体が好ましい。より具体的
にはp-又はm-メトキシスチレン、p-又はm-イソプロポキ
シスチレン、p-又はm-tert-ブトキシスチレン、p-又はm
-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、p-又はm-tert-
ブトキシカルボニルオキシスチレン及びこれらp-又はm-
ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-又
はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレン誘導体が挙げられ
る。また、フェノール性水酸基を有するモノマーとして
はp-又はm-ビニルフェノール及びp-又はm-ヒドロキシ-
α-メチルスチレンが挙げられる。本発明に係る重合体
は、上記した如き二種のモノマー単位以外に重合体全体
の248.4nm付近の光透過性を高める目的で第３のモノマ
ー単位として例えばα-メチルスチレン、p-クロルスチ
レン、アクリロニトリル、フマロニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、p-エテニルフェ
ノキシ酢酸tert-ブチル等のモノマー単位を含んでいて
もよい。

【００２２】本発明に係る重合体に於て、上記特定の官
能基を有するモノマー単位とフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位の構成比は通常１：９乃至９：１であ
り、いずれの場合も好ましくは２：８乃至７：３であ
る。このようにすると重合体の耐熱性及び基板との密着
性が極めて良好になる。

【００２３】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ばp-イソプロポキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重
合体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-メ
トキシ-α-メチルスチレン−p-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン重合体、p-tert-ブトキシカ ルボニルオキシスチ
レン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、p-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p
-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマ
ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレ ン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p-
tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−アク
リロニトリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒ
ドロキシ スチレン−p-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブ
チル重合体、m-イソプロポキシス チレン−p-又はm-ヒ
ドロキシスチレン重合体、m-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-te
rt-ブトキシスチレン−p-又 はm-ヒドロキシスチレン重
合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン−p-
又 はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-メトキシ-α-メ
チルスチレン−p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレン
重合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン −
p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、m-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-又
はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸 tert-ブチル重
合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシ
スチレン−フマ ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシス
チレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸te
rt-ブチル重合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-
ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体及びm-te
rt-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−p
-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブチル重合体等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】本発明に係る重合体は、例えば下記a)〜c)
に示す三種の方法により容易に得ることができる。 a)方法−１ 上記特定の官能基を有するモノマー単独、又はこれと第
三のモノマーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等の有機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルワレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤
等］の存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜110℃で
１〜10時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行って、上記特定の官能基を有する
モノマー単位からなる重合体又は、上記特定の官能基を
有するモノマー単位を含む共重合体を単離する。次いで
この重合体又は共重合体をテトラヒドロフラン、アセト
ン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、適当な酸［例え
ば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましい。］と30〜100℃で１
〜10時間反応させて上記特定の官能基を任意の割合で脱
離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理
を行い、目的とする重合体を単離する。

【００２５】b)方法−２ 上記特定の官能基を有するモノマーと、p-ヒドロキシス
チレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン）と、要
すれば第三のモノマーとを、方法−１と同様の操作法に
より共重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００２６】c)方法−３ p-ヒドロキシスチレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン）単独、若しくはこれと第三のモノマーとを、方
法−１と同様の操作法により重合或は共重合させた後、
得られた重合体又は共重合体に上記特定の官能基を任意
の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法
に従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００２７】これら三種の方法のうち、何れによっても
本発明に係る重合体を得ることができるが、方法−１に
より得られたものは、他の方法により得られたものに比
較して248.4nm付近の光透過性が著しく優れているので
最も好ましい。

【００２８】このことを、一般式〔３〕で示される本発
明に係る重合体の内で最も代表的なポリ（p-tert-ブト
キシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）を例として取り
上げ、以下に詳細に説明する。即ち、方法−１により得
られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシ
スチレン）と他の２つの方法で得られたポリ（p-tert-
ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）（重合体の
各単位の割合は１：１）を夫々成膜し、１μmの膜厚で
の248.4nm付近の光透過性を比較した場合、本発明に係
る重合体の透過率が約70％であるのに対し、他の重合体
の透過率はいずれも約55〜61％であった。この透過率の
差は超微細加工のフォトリソグラフィに使用される為
に、より高解像性能を要求されるフォトレジスト用の重
合体としては致命的な差である。

【００２９】本発明に係る重合体の平均分子量としては
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするGPC測定法より求めた重量平均分
子量が、通常1000〜40000程度、好ましくは3000〜20000
程度である。

【００３０】本発明の酸発生剤を用いてレジスト材料を
調製するために用いられる溶剤としては、重合体と酸発
生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにてもよい
が、通常は230〜300nm付近に吸収を有しないものがより
好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-
メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピロリド
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,4-ジオ
キサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、
勿論これ等に限定されるものではない。

【００３１】また、このようにして調製されたレジスト
材料は、通常上記三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を
主たる構成成分とするが、必要に応じて染料や界面活性
剤等を添加してもよい。

【００３２】上記した如き本発明に係るレジスト材料を
用いてパターン形成を行なうには、例えば以下の如く行
なえば良い。本発明に係る化合物を含むレジスト材料を
シリコンウエハー等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度
となるように塗布し（３層の上層として用いる場合には
0.1〜0.5μm程度）、これをオーブン中で70〜130℃、10
〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、1〜
2分間プレベークする。次いで、目的のパターンを形成
するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、300n
m以下の遠紫外光を露光量(exposure dose) 1〜100mJ/cm
²程度となるように照射した後、0.1〜5％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現像
液を用い、0.5〜3分程度、浸漬法、パドル(puddle)法、
スプレー法等の常法により現像すれば、基板上に目的の
パターンが形成される。

【００３３】本発明の酸発生剤と本発明に係る重合体と
の、ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、重合
体１重量に対して本発明の酸発生剤は0.01〜0.3重量、
好ましくは0.01〜0.1重量付近が挙げられる。また、本
発明のレジスト材料中の溶媒の量としては、本発明に係
る重合体と本発明の酸発生剤とを溶解した結果得られる
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきた
さない量であれば特に限定されることなく挙げられる
が、通常重合体１重量に対して１〜20重量、好ましくは
1.5〜６ 重量付近が挙げられる。

【００３４】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常0.01〜20
％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。

【００３５】本発明に係る重合体は、ヒドロキシスチレ
ン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱
性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着
性に優れている。また、前記方法−１で製造した本発明
に係る重合体は、他の方法で得られた同種の重合体（ヒ
ドロキシスチレン骨格を有する）に比べて248.4nm付近
の光透過性が著しく優れている。

【００３６】本発明の酸発生剤はＫｒＦエキシマレーザ
光はもとより、電子線やＸ線照射でも酸をさせることが
確認されている。従って、本発明の酸発生剤は化学増幅
法を利用して低露光量の遠紫外光、KrＦエキシマレーザ
光（248.4nm）や電子線或はＸ線照射法によりパターン
形成させるためのレジスト材料用の酸発生剤として好適
なものである。

【００３７】

【作用】本発明の作用について具体例で説明すると、先
ず、ＫrＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された
部位は例えば下記式１で示される光反応に従って酸が発
生する。

【００３８】

【式１】

【００３９】露光工程に続いて加熱処理すると下記式２
の反応式に従って本発明に係る重合体の特定の官能基
（式２では、tert-ブトキシ基として例示。）が酸によ
り化学変化を受けて水酸基となりアルカリ可溶性となっ
て、現像の際、現像液に溶出してくる。

【００４０】

【式２】

【００４１】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤
がアルカリ現像液の浸潤から保護するような作用が発現
する。このように本発明の酸発生剤を含有するレジスト
材料を用いてパターン形成を行なった場合には露光部と
未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度
差を生じ、しかも未露光部の樹脂が基板に対して強い密
着性を有している為、現像時に膜はがれを引き起こさ
ず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパ
ターンが形成される。また、前記式２で示されるように
露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な
酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量の低減が
可能となる。

【００４２】以下に実施例、製造例及び参考例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何ら制約を受けるものではない。

【００４３】

【実施例】

【００４４】参考例 １．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−１ (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
10000（GPC法：ポリスチレン標準）。

【００４５】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン)15.0gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10ml
を加えて攪拌還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水
中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥し
てポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン)11.8gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-
tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位の構成比は¹HNMR測定により約1:1であった。重量平均
分子量約10000（GPC法：ポリスチレン標準）。

【００４６】参考例 ２．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−２ p-tert-ブトキシスチレン3.5g(0.02モル)及びp-ヒドロ
キシスチレン2.7g(0.022モル)を出発原料として用いた
以外は参考例１と同様にして重合反応を行った後、反応
液を石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン)5.0gを白色粉末晶として得た。得
られた共重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は¹HNMR測定により約1:1
であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリスチレ
ン標準）。

【００４７】参考例 ３．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−３ (1)p-ヒドロキシスチレン5.0gを出発原料として用いた
以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、冷却後、
析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシ
スチレン)4.2gを白色粉末晶として得た。

【００４８】(2)耐圧容器に上記(1)で得たポリ(p-ヒド
ロキシスチレン)4.0gのジメトキシエタン(70ml)溶液を
入れ、これにイソブチレン60g及び硫酸0.3mlを−60℃以
下で加えた。次いで45℃で１時間、次いで室温で22時間
攪拌反応させた。反応後、反応液を濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を
瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)4.1gを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp
-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹HNMR測定により約
1:1であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリス
チレン標準）。

【００４９】参考例 ４．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びフマ
ロニトリル3.1g(0.04モル)を2,2'-アゾビス(2-メチルプ
ロピオン酸メチル)の存在下、トルエン溶媒中、窒素気
流下90℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメ
タノール中に注入して晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、
乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−フマロニトリ
ル)21.3gを白色粉末晶として得た。

【００５０】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−フマロニトリル)20.0gを用いて製造例１の(2)
と同様に反応及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)15.
4gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-
ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比は¹HNMR測定により約1:1であった。重量平均分子量
約12000（GPC法：ポリスチレン標準）。

【００５１】参考例 ５．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル)の合
成 (1)p-tert-ブトキシスチレン15.8g(0.09モル)及びメタ
クリル酸メチル1.0g(0.09モル)に触媒量の2,2'-アゾビ
ス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエン
中、窒素気流下80℃で８時間重合反応させた。反応液を
冷却後、石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘
取、石油エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブト
キシスチレン−メタクリル酸メチル)10.9gを白色粉末晶
として得た。

【００５２】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−メタクリル酸メチル)10.5gを1,4-ジオキサンに
溶解させ、p-トルエンスルホン酸1gを加えて攪拌還流を
1.5時間行い、冷却後反応液を水中に注入、晶析させ、
析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキ
シスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチ
ル)7.1gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-t
ert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比は¹HNMR測定により約4:6であった。重量平均分
子量約15000（GPC法：ポリスチレン標準）。

【００５３】製造例 １．ビス(シクロヘキシルスルホ
ニル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32
モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温下2.5
時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状
物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7
gを無色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.43(3H,s,メチル
基）、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J
=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm-1：2120。

【００５４】(2)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モ
ル)に水酸化カリウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液
を室温下滴下し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次い
で塩化メチレン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６
時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、反応液にエタ
ノール55mlを注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム
400mgを添加した後、30％過酸化水素50g(0.44モル)を45
〜50℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応した。反応
後、水200mlを注入し室温下１夜放置し、析出晶を瀘
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp.137〜139℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.52〜3.66(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。

【００５５】(3)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタ
ノール70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シ
クロヘキシルスルホニルメタン12.1g(0.04モル)を添加
した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下、
次いで室温で７時間攪拌反応させた。室温で１夜放置
後、析出晶を瀘取し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗
結晶11gをアセトニトリルより再結晶してビス(シクロヘ
キシルスルホニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム
晶として得た。 mp.130〜131℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。

【００５６】実施例１〜５ 所定の重合体を0.6g、本発明の酸発生剤を0.3g及びジエ
チレングリコールジメチルエーテルを13.7g含んでなる
レジスト材料を調製した後、後述する如くしてパターン
形成を行った。図１を用いて上記レジスト材料を使用し
たパターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上
記レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプ
レートでソフトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料
膜を得た（図１(a)）。次に248.4nmのＫrＦエキシマレ
ーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図１
(b)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レ
ジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パター
ン２ａを得た（図１(c)）。得られた結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から、本発明の酸発生剤を含ん
でなるレジスト材料を使用してパターン形成を行った場
合には、サブミクロンオーダーの形状の良い微細なパタ
ーンが容易に得られることが判る。尚、実施例１〜３の
結果から、参考例１により得られた重合体を含んでなる
レジスト材料を使用してパターン形成を行った場合に
は、他の２つの製法で得られた同種の重合体（参考例２
及び３）を含んでなるレジスト材料に比して、少ない露
光エネルギー量でより微細なパターンが容易に得られる
ことが判る。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、本発
明の酸発生剤を用いて調製されたレジスト材料を300nm
以下の光源 例えば遠紫外光（Deep ＵＶ）、例えばＫr
Ｆエキシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材
料として用いた場合には、サブミクロンオーダーの形状
の良い微細なパターンが容易に得られる。従って本発明
は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとっ
て大きな価値を有するものである。

【００６０】尚、本発明の酸発生剤は、遠紫外光、Ｋr
Ｆエキシマレーザ光を利用したパターン形成時の酸発生
剤として特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線
等を利用したパターン形成時の酸発生剤としても充分使
用が可能である。

【００６１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の酸発生剤を含有するレジス
ト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図で
ある。

【００６２】

【符号の説明】

１・・・基板、２・・・本発明の酸発生剤を含有するレジスト
材料膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、
２a・・・樹脂パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−19617 (32)優先日 平２(1990)１月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−329552 (32)優先日 平２(1990)11月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 大野 圭二 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ9は炭素数３〜10の分枝状又は環状のアルキ
   ル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又
   は環状のアルキル基を表わす。）で示される化合物を含
   んでなる、レジスト材料用酸発生剤。
2. 【請求項２】 レジスト材料がＫｒＦエキシマレーザ光
   を用いるレジスト材料である請求項１に記載の酸発生
   剤。
3. 【請求項３】 Ｒ9及びＲ10が夫々独立して炭素数３〜1
   0の分枝状又は環状のアルキル基である、請求項１又は
   ２に記載のレジスト材料用酸発生剤。
4. 【請求項４】 Ｒ9及びＲ10が夫々独立して炭素数６〜1
   0の環状のアルキル基である、請求項１又は２に記載の
   レジスト材料用酸発生剤。
5. 【請求項５】 一般式〔１〕で示される化合物がビス
   （イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンである、請求
   項１又は２に記載のレジスト材料用酸発生剤。
6. 【請求項６】 一般式〔１〕で示される化合物がビス
   （シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンである、請
   求項１又は２に記載のレジスト材料用酸発生剤。
7. 【請求項７】 一般式〔１〕で示されるジアゾジスルホ
   ン化合物が1-シクロヘキシルスルホニル-1-tert-ブチル
   スルホニルジアゾメタンである、請求項１又は２に記載
   のレジスト材料用酸発生剤。 【０００１】