JP3030672B2 - 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents
新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法Info
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Description
いて用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エ
ネルギー源として300 nm以下の遠紫外光、例えば248.4
nmのKrFエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパター
ンを形成する際のレジスト材料に関する。
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrFエ
キシマレーザ光(248.4nm)が検討されるまでになって
きている。しかしながらこの波長に適したレジスト材料
は未だ適当なものが見出されていない。
光を光源とするレジスト材料として248.4nm付近
の光に対する透過性が高い樹脂と分子内にジアゾジケト
基を有する感光性化合物より成る溶解阻害型のレジスト
材料が開発されている(例えば、特開平1−80944
号公報;特開平1−154048号公報;特開平1−1
55338号公報;特開平1−155339号公報;特
開平1−188852号公報;Y.Taniら、SPI
E’s 1989 Sympo.,1086−03
等)。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通
して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される遠紫
外光、KrFエキシマレーザ光用途には使用出来ない。
又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法(高感度
化)として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅
型のレジスト材料が提案され[H.Itoら、Poly
m Eng.Sci.,23巻,1012頁(1983
年)]、これに関して種々の報告がなされている (例
えば、H.Itoら、米国特許 第4491628号
(1985);J.V.Crivello、米国特許
第4603101号(1986);W.R.Bruns
voltら、SPIE’s 1989 Sympo.,
1086−40;T.Neenanら、SPIE’s
1989 Sympo.,1086−01;特開昭62
−115440号公報、特公平2−27660号公報
等)。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジスト
材料は、使用される樹脂が、例えば、ポリ(4−ter
t−ブトキシカルボニルオキシスチレン)、ポリ(4−
tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レン)、ポリ(4−tert−ブトキシスチレン)、ポ
リ(4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン)、
ポリ(p−エテニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル
等のフェノールエーテル系樹脂の場合にはいずれも耐熱
性に乏しく、又、基板との密着性が不良の為現像時に膜
はがれし易く、良好なパターン形状が得られないという
欠点を有しており、又、カルボン酸エステル系の樹脂、
例えば、ポリ(tert−ブチル−4−ビニルベンゾエ
イト)等の場合には芳香環に起因して248.4nm付
近の光透過性が不十分であったり、ポリ(tert−ブ
チルメタクリレート)等の場合には樹脂の耐熱性及びド
ライエッチ耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
スト材料も開示されている(例えば、特公平3−44290
号公報等)が、例えばp-トリメチルシリルオキシスチレ
ン重合体やp-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレ
ン重合体を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為
アッシングで完全には除去できない等の問題があり実用
化は困難である。
レジスト材料としてp-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共重合体を用いた
レジスト材料(特開平2-209977号公報)、p-テトラヒド
ロピラニルオキシスチレンとp-ヒドロキシスチレンとの
共重合体を用いたレジスト材料(特開平2-19847号公
報;特開平2-161436号公報;特開平2-25850号公報)、p
-tert-ブトキシスチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共
重合体を用いたレジスト材料(特開平2- 62544号公報)
等が報告されている。しかしながら、これ等p-tert-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン、p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロ
キシスチレン等の共重合体をレジスト材料の樹脂成分と
して用いた場合、高感度を保ち、且つtert-ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基
等の保護基を脱離させてアルカリ可溶性にする為には強
い酸を存在させる必要がある。それ故、上記共重合体を
樹脂成分としたレジスト材料に於ては、感光剤(感光性
化合物)として、露光により極めて強い酸を発生するト
リフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨ−ドニウム
塩、トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン/トリ
エタノ−ルアミン等が使用されているが、このように強
い酸の存在下でパターン形成を行った場合、露光から加
熱処理までの時間経過に伴って、パターン寸法が著しく
変化したり、全くパターン形成出来なくなったりするの
で、極めて短い時間ではパターン形成が可能であって
も、露光から加熱処理までに時間を要する実際の操作に
於いては良好なパターン形成は出来ない。
為、これらを含んで成るレジスト材料の貯蔵安定性も不
良であり、何れにしても、そのままでは実使用は不可能
という問題を抱えている。
酸基の保護基として使用されている、tert−ブトキ
シカルボニル基、tert−ブチル基、トリメチルシリ
ル基、テトラヒドロピラニル基、tert−ブトキシカ
ルボニルメトキシ基等は共通して強い酸の存在下でも完
全には脱離されない為、これ等の保護基で水酸基を保護
されたモノマー成分を有する重合体又は共重合体を樹脂
成分として用いた既存のレジスト材料は何れも露光部と
未露光部間のアルカリ現像液に対する溶解速度差が小さ
く、その結果、解像性能が不十分である等の問題を共通
して抱えている。
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しい、基板と
の密着性が不良である、248.4 nm付近の光透過性が不十
分である、解像性能が不十分である、或いは経時的にパ
ターン寸法が変化する等の問題点を有し、実用化は難し
い。従って、これ等の問題点を全て改善した実用的な高
感度レジスト材料が渇望されている現状にある。
たもので、遠紫外光、KrFエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、X
線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密
着性が極めて優れ、高解像性能を有し、且つパターン寸
法が経時変化せずに精度の高いパターンが得られる実用
的なポジ型レジスト材料を提供する事を目的とする。
構成から成る。 『(1)下記一般式[I]
し、R2及びR3は夫々独立して水素原子又は炭素数1
〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し(但
し、R2及びR3が共に水素原子の場合は除く。)、
又、R2とR3で炭素数2〜5のメチレン鎖を形成して
いても良く、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又
は環状のハロアルキル基、又はアラルキル基を表し、R
5は水素原子又はシアノ基を表し、R6は水素原子又は
メチル基を表し、R7は水素原子、シアノ基又は−CO
OY(但し、Yは炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基を表す。)を表し、又、R5とR7は互
いに結合して−CO−O−CO−となっていても良く、
kとlは夫々独立して自然数を表し{但し、0.1≦k
/(k+l)≦0.5である。}、mは0又は自然数を
表す(但し、mが自然数の場合、0.05≦m/(k+
l+m)≦0.50である。)。]で示される重合体
と、露光により酸を発生する感光性化合物(但し、分子
内に酸により***可能な基を有する感光性化合物を除
く)と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴
とするレジスト材料。 (2)(i)(1)に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、(ii)加熱処理の後、マスクを介して
300nm以下の光で露光する工程と、(iii)必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
と、から成るパターン形成方法。』
鋭意研究を重ねた結果、一般式[I]
6 、R7、k、l及びmは前記の通り。)で示される重
合体を樹脂成分とする化学増幅型レジスト材料が該目的
を達成し得る事を見出し、本発明を完成するに至った。
一般式[I]に於いて、R2及びR3で示される炭素数1
〜6のアルキル基、R4で示される炭素数1〜6のハロ
アルキル基のアルキル基、R5で示されるCOOR8のR
8で示される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れ
にても可)。R4で示される炭素数1〜10のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は
環状の何れにても可)。R4で示される炭素数1〜6の
ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素が挙げられる。又、R4で示されるアラルキ
ル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル
基、エチルベンジル基等が挙げられる。
体は、酸で脱離し得る一般式[VIII]
じ。)で示される官能基、即ちアルコキシアルキル基、
ハロアルコキシアルキル基又はアラルキルオキシアルキ
ル基を有するモノマ−単位、即ち、一般式[IX]
じ。)で示されるモノマー単位を含んでなる点に最大の
特徴を有する。特に一般式[VIII]で示される官能基
は既存のtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブチル基や
類似したテトラヒドロピラニル基等の官能基に比較して
酸により極めて脱離し易い為、解像性能の向上に及びパ
タ−ン寸法維持の点で大幅に有利である。
は、具体的には一般式[VIII]で示される官能基を有
するp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒド
ロキシ-α-メチルスチレン誘導体等のモノマーに起因す
るものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、
例えばp-又はm-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-ベンジルオキシ-1-メチルエトキシスチ
レン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-
1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエ
トキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチ
レン、p-又はm-1-(1,1-ジメチルエトキシ)-1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-(1,1-ジメチルエトキ
シ)エトキシスチレン、p-又はm-1-(2-クロルエトキ
シ)エトキシスチレン、p-又はm-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシスチレン、p-又はm-1-シクロペンチルオキシ
エトキシスチレン、p-又はm-1-(2-エチルヘキシルオキ
シ)エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ-1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシス
チレン、p-又はm-1-メチル-1-n-プロポキシエトキシス
チレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又
はm-1-メトキシブトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシ
シクロヘキシルオキシスチレン及びこれ等p-又はm-ヒド
ロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-又はm-
ヒドロキシ-α-メチルスチレン誘導体が挙げられる。
又、これ等のモノマー単位の中、特に一般式[IX]に
於いてR2及びR3が何れもアルキル基である、p-又はm-
1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベ
ンジルオキシ-1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-
(1,1-ジメチルエトキシ)-1-メチルエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-エトキシ-1-メチルエトキシスチレン、p
-又はm-1-メチル-1-n-プロポキシエトキシスチレン等は
酸の作用により保護基が極めて脱離し易く、本発明の目
的の一つである解像性能の向上により好ましい。
で示されるモノマー単位以外に、一般式[X]
モノマー単位と、要すれば一般式[XI]
じ。)で示されるモノマー単位とを含んで成る共重合体
である。一般式[X]で示されるモノマー単位はフェノ
ール性水酸基を有するモノマーに起因するものである
が、それ等のモノマーの具体例としてはp-又はm-ビニル
フェノール、p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレンが
挙げられる。
般式[XI]で示されるモノマー単位としては例えばア
クリロニトリル、フマロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸 tert-ブチル、無水マレイン酸等のモ
ノマー単位が挙げられる。
体に於て、m=0の場合は即ち、第三の成分を含まない
場合は必然的に下記一般式[II]
し、R2及びR3は夫々独立して水素原子又は炭素数1
〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し(但
し、R2及びR3が共に水素原子の場合は除く。)、
又、R2とR3とで炭素数2〜5のメチレン鎖を形成し
ていても良く、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状
又は環状のハロアルキル基、又はアラルキル基を表し、
kとlは夫々独立して自然数を表す{但し、0.1≦k
/(k+l)≦0.5である。}。]で示される重合体
となる。
に係る重合体に於いて、上記一般式[IX]で示される
モノマー単位と、一般式[X]で示されるモノマー単位
の構成比は通常1:9乃至9:1であり、何れの場合も
本発明のレジスト材料として使用可能であるが重合体の
耐熱性及び基板との密着性を極めて良好にする2:8乃
至7:3がより好ましい。
ばp-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレンーp-ヒドロ
キシスチレン重合体、p-1-ベンジルオキシ-1-メチルエ
トキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-エ
トキシエトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合
体、p-1-メトキシエトキシスチレン−p-ヒドロキシスチ
レン重合体、p-1-n-ブトキシエトキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン重合体、p-1-イソブトキシエトキシスチ
レン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-(1,1-ジメチ
ルエトキシ)−1-メチルエトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン重合体、m-1-(2-クロルエトキシ)エトキシ
スチレンーm-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-シクロヘ
キシルオキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン
重合体、m-1-(2-エチルヘキシルオキシ)エトキシスチ
レン−m-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-メトキシ-1-
メチルエトキシ-α-メチルスチレン−p-ヒドロキシ-α-
メチルスチレン重合体、p-1-エトキシエトキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレンーアクリロニトリル重合体、p-
1-エトキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレンー
フマロニトリル重合体、p-1-n-ブトキシエトキシスチレ
ンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸メチル重合
体、p-1-シクロヘキシル-1-エトキシエトキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチル重
合体、p-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレンーp-
ヒドロキシスチレン重合体、p-1-エトキシ-1-メチルエ
トキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-シ
クロペンチルオキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシス
チレン重合体、p-1-(2-クロルエトキシ)エトキシスチ
レンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチ
ル重合体、m-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン
ーm-ヒドロキシスチレンー無水マレイン酸重合体等が挙
げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
d)に示す4種の方法により容易に得る事が出来る。 a) 方法−1 上記一般式[VIII]で示される官能基を有する下記一
般式[XII]
じ。)で示されるモノマー単独、又はこれと第3のモノ
マーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベンゼン、
トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の有
機溶剤中、ラジカル重合開始剤[例えば、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
ワレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオ
ン酸メチル)等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等]の
存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜 110℃で 1〜10
時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従
って後処理を行って、上記一般式[IX]で示されるモ
ノマー単位から成るホモ重合体または上記一般式[I
X]で示されるモノマー単位を含む共重合体を単離す
る。次いでこのホモ重合体または共重合体をテトラヒド
ロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、
適当な酸[例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等
のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ
酸等の有機酸が好ましい。]と30〜 100℃で 1〜10時間
反応させて上記一般式[VIII]で示される官能基を任
意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。
ロキシスチレン、p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレ
ンと、要すれば第3のモノマーとを、方法−1と同様の
操作法により共重合させた後、高分子取得法の常法に従
って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。
のモノマーとを、方法−1と同様の操作法により重合反
応させて得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン)又はp-t
ert-ブトキシスチレン単位を含む共重合体をテトラヒド
ロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、
適当な酸[例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等
のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ
酸等の有機酸が好ましい。]と30〜110 ℃で1 〜20時間
反応させて官能基であるtert-ブチル基を完全に脱離さ
せて得たポリ(p-ヒドロキシスチレン)又は一般式
[X]で示されるモノマー単位を含む共重合体と任意の
量の下記一般式[XIII]
されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテ
ル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジ
オキサン、塩化メチレン、ジメトキシエタン等の有機溶
剤中、適当な酸[例えば、硫酸、塩酸、p-トルエンスル
ホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジ
ン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等]の存在
下、10〜100 ℃で1 〜20時間反応させ、上記一般式[V
III]で示される官能基を任意の割合で化学的に導入さ
せ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、
目的とする重合体を単離する。
一般式[XIII]で示されるビニルエーテル化合物又は
イソプロペニルエーテル化合物とを用いて方法−3と同
様な操作法で反応させた後、高分子取得法の常法に従っ
て後処理を行い、目的とする重合体を単離する。
1〜方法−4の何れにても良いが、248.4 nm付近の光透
過性が良好な重合体が得られる、方法−1及び方法−3
が特に好ましい。方法−2又は方法−4では、重合時に
p-又はm-ヒドロキシスチレンを用いる事に起因して酸化
等が生じ、その結果得られた重合体はこの波長領域での
光透過性が不良となり解像性能に悪影響する為、方法−
1及び方法−3と比べて有利な方法とは言えない。
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするGPC測定法により求めた重量平
均分子量が通常1000〜40000程度、より好ましくは3000
〜25000程度である。
る感光性化合物(但し、分子内に酸により***可能な基
を有する感光性化合物を除く)〔以下、『酸発生剤』と
略記する。〕としては、文字通り露光により酸を発生す
る感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼ
さないものであれば何れにても良いが、特に248.4
nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を
維持出来る酸発生剤、又は露光により248.4nm付
近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持
出来る酸発生剤が好ましい。本発明に於いて特に好まし
い酸発生剤としては、例えば下記一般式[III]、一
般式[V]、一般式[VI]又は一般式[VII]で表
される化合物が挙げられる。
1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
1〜10のハロアルキル基又は一般式[IV]
原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、
又は炭素数1〜5のハロアルキル基(直鎖状、分枝状何
れにても可。)を表し、nは0又は自然数を表す。}を
表す。]
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基又はトリル基を表し、R13及び
R14は夫々独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状
又は分枝状のアルキル基を表し、R15は炭素数1〜10の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アル
コキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基
を表す。]
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基又はトリル基を表し、R17は炭
素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、ア
ラルキル基又はアルコキシ基を表す。]
トルエンスルホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメ
タンスルホニル基を表し、R19及びR20は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。]
剤の具体例としては、例えばビス(p-トルエンスルホニ
ル)ジアゾメタン、メチルスルホニル p-トルエンスル
ホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-
(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シ
クロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、1-p-トルエン
スルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフ
ェノン、2-メタンスルホニル-2-メチル-(4-メチルチ
オ)プロピオフェノン、2,4-ジメチル−2-(p-トルエン
スルホニル)ペンタン-3-オン、1-ジアゾ-1-メチルスル
ホニル-4-フェニル-2-ブタノン、2-(シクロヘキシルカ
ルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン、1-
シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-シクロヘキシルスルホニ
ル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(1,1-ジメ
チルエチルスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-
アセチル-1-(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチ
ル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-ベンゼンスルホニル-3,3-
ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホ
ニル)-3-メチル-2-ブタノン、2-ジアゾ-2-(p-トルエ
ンスルホニル)酢酸 シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-ベ
ンゼンスルホニル酢酸 tert-ブチル、2-ジアゾ-2-メタ
ンスルホニル酢酸イソプロピル、2-ジアゾ-2-ベンゼン
スルホニル酢酸 シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-(p-トル
エンスルホニル)酢酸 tert-ブチル、p-トルエンスルホ
ン酸 2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸 2,6-
ジニトロベンジル、p-トリフルオロメチルベンゼンスル
ホン酸 2,4-ジニトロベンジル等が挙げられるがこれ等
に限定されるものではないことは言うまでもない。
々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨード
ニウム塩等が知られているがこれ等を化学増幅型レジス
ト材料の酸発生剤として使用した場合、露光により発生
した酸(ルイス酸)が強酸であり、且つ揮発性に富んで
いる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発し
たり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、その
結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パター
ン形成で膜張り(T-shape)が発生したり、パタ−ン形
成寸法が大きく変化したり、又は全くパタ−ン形成が出
来ない等の問題があるので好ましくない。本発明に係る
重合体の場合はこのような強酸を発生する酸発生剤を使
用する必要がないことが大きな特徴の一つとなってい
る。
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
良いが、通常は230 〜300 nm付近に吸収を有しないもの
がより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メ
チル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピ
ロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,
4-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等が挙げられるが、勿論これ
等に限定されるものではない。又、本発明のレジスト材
料は、通常上記の三成分(重合体、酸発生剤、溶剤)を
主たる構成成分とするが、必要に応じてフルオレノン誘
導体、アントラセン誘導体又はピレン誘導体等の染料や
界面活性剤又は分子内にジアゾジケト基(ーCO−C
(=N2)ーCOー)又はジアゾケト基(ーCO−C(=N
2)ー)を含有する光漂白剤等を添加しても良い。
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本発
明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウェハー
等の基板の上に厚みが0.5〜2 μm程度となるように塗
布(3層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μm程
度)し、これをオーブン中で70〜130 ℃、10〜30分間、
若しくはホットプレート上で70〜130℃、1 〜2 分間プ
レベークする。次いで目的のパターンを形成するための
マスクを上記のレジスト膜上にかざし、300 nm以下の遠
紫外光を露光量(exposure dose) 1 〜100 mJ/cm2程
度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜15
0 ℃、1 〜2 分間ベークする。更に、0.1 〜5 %テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等
の現像液を用い、0.5 〜3 分程度、浸漬(dip) 法、パド
ル(puddle)法、スプレー法等の常法により現像すれば、
基板上に目的のパターンが形成される。
型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体1重量
に対して酸発生剤は0.01〜0.3 重量、好ましくは0.01〜
0.1重量付近が挙げられる。又、本発明のレジスト材料
中の溶剤の量としては、本発明に係る重合体と酸発生剤
とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上
に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定さ
れることなく挙げられるが、通常、重合体1重量に対し
て1 〜20重量、好ましくは1.5 〜6重量付近が挙げられ
る。
いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用す
る重合体のアルカリ現像液に対する溶解性に応じて、未
露光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適
当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良く、通常0.01〜
20%の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH 等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。
式[VIII]で示される官能基を有する一般式[IX]で
示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従
来の同種目的で使用される重合体に比して、酸の存在
下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり
易い性質を有しており、そのため露光から加熱処理(ベ
ーク)までの時間経過に対して安定したパターン寸法の
維持が可能である。又、本発明に係る重合体は、一般式
[X]で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成る
ことに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチ耐性を有
し、且つ基板との密着性にも優れている。尚、一般式
[I]又は一般式[II]に於いてR2及びR3が共に水素
原子(例えば、p-アルコキシメトキシスチレン)の場合
には、当該レジスト材料がネガ型に作用するので本発明
には適用不可である。
II]で示される酸発生剤を含んで成る本発明のレジスト
材料はKrFエキシマレーザ光はもとより、電子線やX
線照射でも酸が発生し、化学増幅作用することが確認さ
れている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅法
を利用して低露光量の遠紫外光、KrFエキシマレーザ
光(248.4 nm)や電子線或いはX線照射法によりパターン
形成可能なレジスト材料である。
先ず、KrFエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光され
た部位は例えば下記式1、式2、式3又は式4で示され
る光反応に従って酸が発生する。
の反応式に従って本発明に係る重合体の特定の官能基
(式5では、1-エトキシエトキシ基として例示。)が酸
により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性
となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤
がアルカリ現像液の浸潤から保護するような作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部の重合体が基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、前記式5で示されるように露光で発生した酸は
触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけ
で良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。
シ)スチレン−p-ヒドロキシスチレン]の合成 [方法−1] (1)p-ブロムー(1-エトキシエトキシ)ベンゼンの合成 p-ブロムフェノール50g(0.29モル)、エチルビニルエ
ーテル41.7g(0.58モル)及びp-トルエンスルホン酸・
ピリジン塩1.5 gを塩化メチレン300mlに溶解し、室温
で6時間撹拌反応させた。次いで5%炭酸水素ナトリウ
ム水溶液400mlを注入し、撹拌後、静置分液して有機層
を分取、これを水洗(300ml×3)、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤留去し、残渣82
gを減圧蒸留してbp. 112 〜114 ℃/6 mmHg留分のp-ブ
ロム-(1-エトキシエトキシ)ベンゼン71.1gを微黄色
油状物として得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.20(3H,t,J=7Hz,-CH
2CH 3 )、1.49(3H,d,J=5.1Hz,-OCHCH 3 )、3.4
7〜3.83(2H,m,-CH 2CH3 )、 5.31〜5.37(1H,q,J
=5.5Hz,-OCHCH3 )、6.95(2H,d,J=8.8Hz,芳香環
2-H,6-H)、7.32(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 3-H,5-H)。 IR(Neat)νcm-1:2970,2930,2890,1595,1490。
合成 窒素気流中、乾燥テトラヒドロフラン30mlに金属マグネ
シウム(削り状)3.7g(0.15原子)を懸濁させ、これ
に上記(1)で得たp-ブロム-(1-エトキシエトキシ)ベ
ンゼン35g(0.14モル)の乾燥テトラヒドロフラン(15
0ml)溶液を撹拌還流下、滴下し、更に1 時間撹拌還流
させた。次いで反応液を10℃に冷却した後、ジクロル
{1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}ニッケル
0.8 gを添加し、窒素気流下で臭化ビニル15.3g(0.14
モル)の乾燥テトラヒドロフラン(50ml)溶液を20〜30
℃で滴下し、更に室温で1 時間撹拌した。反応液に塩化
アンモニウム水溶液200mlを注入後、塩化メチレン200ml
を注入し、撹拌、静置した。有機層を分取し、水洗(20
0ml×2)、無水硫酸マグネシウムで乾燥、乾燥剤を濾
別後、溶剤留去して得られた残渣30gをtert-ブチルカ
テコール(重合禁止剤)を添加して減圧蒸留し、bp. 93
〜96℃/1 mmHg留分のp-(1-エトキシエトキシ)スチレ
ン21.5gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.20(3H,t,J=7Hz,CH
2CH 3)、1.50(3H,d,J=5.1Hz,-OCHCH 3 )、3.49
〜3.85(2H,m,-CH 2 CH3 )、5.13(1H,d,J=10.6H
z,CH 2 =CH−)、5.35〜5.41(1H,q,J=5.5Hz,−
OCHCH3 )、5.62(1H,d,J=17.6Hz,CH 2 =CH
−)、6.66(1H,dd,J=10.6Hz及び17.6Hz,CH2 =CH
−)、6.95(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.33
(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat)νcm-1:2970,2930,2890,1635(C=C),1605,
1505。 元素分析値(C12H16O2 ) 理 論 値 : C% 74.97 ; H% 8.3
9 実 測 値 C% 75.08 : H% 8.3
3
重合 上記(2)で得られたp-(1-エトキシエトキシ)スチレン
19.2gに触媒量の2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを
添加してトルエン溶剤中、窒素気流下、80℃で6時間重
合反応させた。冷却後、反応液をメタノール1000ml中に
撹拌下注入し、静置、デカントして得た粘稠油状物を更
にメタノール500mlで2 回洗浄した後、減圧濃縮して残
渣のポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレン]16.3g
を微黄色粘稠油状物として得た。 本品はGPC測定
(ポリスチレン標準)した結果、重量平均分子量(Mw)
約 10000、数平均分子量(Mn)約 5500 であった。
レン−p-ヒドロキシスチレン]の合成 上記(3)で得たポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレ
ン]15.5gを1,4-ジオキサン150mlに溶解し、シュウ酸
1.6gを加えて3時間撹拌還流させた。冷却後、反応液
を水1000ml中に注入、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチ
レン−p-ヒドロキシスチレン]12.0gを白色粉末晶とし
て得た。得られた重合体のp-(1-エトキシエトキシ)ス
チレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1H
NMR測定(5.2〜5.4ppmのメチン水素と6.2 〜6.8ppm
の芳香環水素の積分比より算出)により約1:1であっ
た。重量平均分子量約8500、Mw/Mn≒1.8 (GPC法:
ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 [方法−2]製造例1の(2)で得たp-(1-エトキシエト
キシ)スチレン9.6 g及びp-ヒドロキシスチレン6.0 g
を用いて製造例1の(3)と同様にして重合反応を行った
後、反応液を石油エーテル1000ml中に注入、晶析させ、
析出晶を濾取、洗浄、減圧乾燥してポリ[p-(1-エトキ
シエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]12.8g
を白色粉末晶として得た。得られた共重合体p-(1-エト
キシエトキシ)スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位は1HNMR測定より約1:1であった。重量平均分
子量約9000、Mw/Mn≒2.0 (GPC法:ポリスチレン標
準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 [方法−3] (1)p-tert-ブトキシスチレンの重合 p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒素
気流下、80℃で6 時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブト
キシスチレン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平
均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
gを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸10mlを加えて4時
間撹拌還流させた。冷却後、反応液を水1000ml中に注
入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ
(p-ヒドロキシスチレン) 9.7gを白色粉末晶として得
た。
レンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 上記(2)で得たポリ(p-ヒドロキシスチレン) 4.0g及
びエチルビニルエーテル 1.5gを1,4-ジオキサンとピリ
ジンの混合液35mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエン
スルホン酸を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反
応後、水1000ml中に反応液を注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ[p-(1-エトキシエトキ
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]5.0gを白色粉
末晶として得た。得られた重合体のp-(1-エトキシエト
キシ)スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比は1HNMR測定により約1:1であった。重量平均
分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 [方法−4]ポリ(p-ヒドロキシスチレン)[丸善石油
化学(株)、重量平均分子量約 10000、数平均分子量約
5000:商品名 マルカリンカーM]8.0 g及びエチルビ
ニルエーテル3.0 gを1,4-ジオキサン70mlに溶解し、p-
トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.5 gを添加して室温
下、24時間撹拌反応させた。反応後、水中に反応液を注
入し、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し
てポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロ
キシスチレン]10.0gを白色粉末晶として得た。得られ
た重合体のp-(1-エトキシエトキシ)スチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定より
約1:1であった。重量平均分子量約 11000(GPC
法:ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 上記製造例3の(2)で得たポリ(p-ヒドロキシスチレ
ン)4.0 g及びエチルビニルエーテル1.5 gをアセトン
に溶解し、これに触媒量の硫酸・ピリジン塩を添加し、
室温で12時間撹拌反応させた。次いで反応液を水1000ml
中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し
てポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロ
キシスチレン]3.9 gを白色粉末晶として得た。得られ
た重合体のp-(1-エトキシエトキシ)スチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定より
約35:65であった。重量平均分子量約 10000(GPC
法:ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 [方法−1] (1)p-ブロム-(1-メトキシエトキシ)ベンゼンの合成 p-ブロムフェノール17.3g(0.1 モル)及びメチルビニ
ルエーテル14.0g(0.2 モル)を用いて製造例1の(1)
と同様に実施し、得られた粗油状物24g減圧蒸留してb
p.89 〜90℃/2 mmHg留分のp-ブロム-(1-メトキシエト
キシ)ベンゼン20.8gを微黄色油状物として得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.46(3H,d,J=5.4Hz,O
CHCH 3 )、3.37(3H,s,-OCH 3 )、5.29(1H,q,J
=5.5Hz,OCHCH3 )、6.86(2H,d,J=8.8Hz,芳香環
2-H,6-H)、7.36(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 3-H,5-H)。 IR(Neat)νcm-1:3000,2940,2850,1590,1580,1490
。
合成 上記(1)で得たp-ブロム-(1-メトキシエトキシ)ベン
ゼン11.6gを用いて、製造例1の(2)と同様に実施し、
得られた粗油状物10.7gをp-tert-ブチルカテコール存
在下で減圧蒸留して、bp. 86〜87℃/3 mmHg留分のp-
(1-メトキシエトキシ)スチレン8.8 gを無色油状物と
して得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.46(3H,d,J=5.5Hz,O
CHCH 3 )、3.37(3H,s,-CH 3 )、5.12(1H,d,J=1
1Hz,CH 2 =CH−)、5.30(1H,q,J=5.1Hz及び 5.5H
z,OCHCH3 )、5.60(1H,d,J=17.6Hz,CH 2 =C
H−)、6.64(1H,dd,J=11Hz及びJ=17.6Hz,CH2 =C
H−)、6.95(2H,d,J=8.8Hz,芳香環3-H,5-H )、7.32
(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat)νcm-1:2980,2920,2820,1620(C=C),1600,
1500。 元素分析値(C11H14O2 ) 理 論 値 : C% 74.13 ; H% 7.9
2 実 測 値 : C% 74.41 ; H% 7.8
8
重合 上記(2)で得たp-(1-メトキシエトキシ)スチレン8.0
gを用いて、製造例1の(3)と同様に実施し、ポリ[p-
(メトキシエトキシ)スチレン]7.2 gを微黄色粘稠油
状物として得た。重量平均分子量約 10000、数平均分子
量約5000(GPC法:ポリスチレン標準)。
レンーp-ヒドロキシスチレン]の合成上記(3)で得たポ
リ[p-(1-メトキシエトキシ)スチレン]6.2 gを用い
て、製造例1の(4)と同様に実施し、ポリ[p-(1-メト
キシエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]3.0
gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-(1-メ
トキシエトキシ)スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン
単位の構成比は1HNMR測定より約45:55であった。 重量平均分子量9000、Mw/Mn≒1.8 (GPC法:ポリス
チレン標準)。
ルエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 上記製造例3の(2)と同様にして得たポリ(p-ヒドロキ
シスチレン)4.0 g及び2-メトキシ-1-プロペン4.8 g
を1,4-ジオキサンとピリジンの混合液35mlに溶解し、こ
れに触媒量のクロルスルホン酸を添加し、室温で20時間
撹拌反応させた。反応後、反応液を製造例2の(3)と同
様にして処理し、ポリ[p-(1-メトキシー1-メチルエト
キシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]4.1 gを白色
粉末晶として得た。得られた重合体のp-(1-メトキシー
1-メチルエトキシ)スチレン単位とp-ヒドロキシスチレ
ン単位の構成比は1HNMR測定より約1:1であっ
た。重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン
標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン]の合成 上記製造例3の(2)と同様にして得たポリ(p-ヒドロキ
シスチレン)4.8 g及びn-ブチルビニルエーテル3.0 g
を1,4-ジオキサンとピリジンの混合液50mlに溶解し、こ
れに触媒量の硫酸を添加し、室温で16時間撹拌反応させ
た。反応後、反応液を製造例2の(3)と同様にして処理
し、ポリ[p-(1-n-ブトキシエトキシ)スチレンーp-ヒ
ドロキシスチレン]4.2 gを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のp-(1-n-ブトキシエトキシ)スチレン単
位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測
定より4:6であった。重量平均分子量約 10000(GP
C法:ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレンーフマロニトリ
ル]の合成 (1)ポリ(p-tert-ブトキシスチレンーフマロニトリ
ル)の合成 p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びフマ
ロニトリル3.1 g(0.04モル)を触媒量の2,2'-アゾビ
ス(2-メチルプロピオン酸メチル)の存在下、トルエン
溶剤中、窒素気流下90℃で2 時間重合反応させた。反応
後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、洗浄、乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン
ーフマロニトリル)21.3gを白色粉末晶として得た。
ニトリル)の合成 上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレンーフマ
ロニトリル)20.0gを用いて、製造例3の(2)と同様に
反応及び後処理を行い、ポリ(p-ヒドロキシスチレンー
フマロニトリル)10.6gを白色粉末晶として得た。重量
平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
レンーp-ヒドロキシスチレンーフマロニトリル]の合成 上記(2)で得たポリ(p-ヒドロキシスチレンーフマロニ
トリル)9.0 g及びエチルビニルエーテル3.0 gを用い
て、製造例3の(3)と同様に反応及び後処理を行い、ポ
リ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシ
スチレンーフマロニトリル]8.8 gを白色粉末晶として
得た。得られた重合体のp-(1-エトキシエトキシ)スチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HN
MR測定より約4:6であった。重量平均分子量約 110
00(GPC法:ポリスチレン標準)。
シ)スチレンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 t
ert-ブチル]の合成 (1)ポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーメタク
リル酸 tert-ブチル]の合成 製造例1の(2)で得たp-(1-エトキシエトキシ)スチレ
ン17.3g(0.09モル)及びメタクリル酸 tert-ブチル1.
4 g(0.01モル)に触媒量の2,2'-アゾビス(2,4-ジメ
チルプロピオン酸メチル)を添加してトルエン溶剤中、
窒素気流下80℃で8時間重合反応させた。反応液を冷却
後、石油エーテル中に撹拌下注入し、静置、デカントし
て得た粗粘稠油状物をメタノール500mlで2回洗浄した
後、減圧濃縮して残渣のポリ[p-(1-エトキシエトキ
シ)スチレンーメタクリル酸 tert-ブチル]15.5gを微
黄色粘稠油状物として得た。重量平均分子量約 12000
(GPC法:ポリスチレン標準)。
レン−p-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸tert-ブチ
ル]の合成 上記(1)で得たポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレ
ンーメタクリル酸 tert-ブチル]12.0gを1,4-ジオキサ
ンに溶解し、p-トルエンスルホン酸 0.5gを加えて80℃
で30分間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水1000ml中
に注入、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥
してポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒド
ロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチル]9.8 gを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-(1-エトキ
シエトキシ)スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比は1HNMR測定した結果、約35:65であっ
た。重量平均分子量約 11000(GPC法:ポリスチレン
標準)。
オキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン)の合成 ポリ(p-ヒドロキシスチレン)[丸善石油化学(株)、
重量平均分子量約 10000、数平均分子量約5000:商品名
マルカリンカーM]9.0 gをジメトキシエタン100ml
に溶解し、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラン12.6g及び硫
酸 0.5mlを加え30〜40℃で15時間撹拌した。反応後、反
応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水
1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧
乾燥してポリ(p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレン)11.0gを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のp-テトラヒドロピラニルオキシス
チレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1H
NMR測定より約3:7であった。重量平均分子量約 1
0000(GPC法:ポリスチレン標準)。
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 ポリ(p-ヒドロキシスチレン)[丸善石油化学(株)、
重量平均分子量約 10000、数平均分子量約5000:商品名
マルカリンカーM]4.0 g及びジメトキシエタン70ml
を耐圧容器に入れ、これにイソブチレン60g及び硫酸
0.3gを−60℃以下で加えた後、45℃で1 時間、次いで
室温で22時間撹拌反応させた。反応後、反応液を濃縮
し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水1000ml中に注
入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥して ポ
リ(p-tert-ブトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレ
ン)4.1 gを白色粉末晶として得た。得られた重合体の
p-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン
単位の構成比は1HNMR測定より約1:1であった。
重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標
準)。
ニルオキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン)の合成 (1)米国特許第 4,491,628号(1985年)に記載の方法に
従って得られたp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチ
レン22g(0.1 モル)を用いて2,2'−アゾビス(2,4-ジ
メチルワレロニトリル)触媒存在下、トルエン中窒素気
流下、90℃で4 時間重合反応させた。反応液を冷却後、
メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノ
ール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン)15.2gを白色粉末晶として得た。
重量平均分子量約 12000(GPC法:ポリスチレン標
準)。
シカルボニルオキシスチレン)7.0 gを1,4-ジオキサン
に溶解し、濃塩酸5mlを加えて1.5時間撹拌還流させ
た。冷却後、反応液を水1000ml中に注入、晶析させ、析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキ
シカルボニルオキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン)
4.8gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-ter
t-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキ
シスチレン単位の構成比は1HNMR測定より約1:1
であった。重量平均分子量約9500(GPC法:ポリスチ
レン標準)。
ル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (1)金属マグネシウム(削り状)23.9g(0.98原子)を
エチルエーテルに懸濁させ、これに撹拌還流下ブロムシ
クロヘキサン160 g(0.98モル)を滴下し、次いで1時
間撹拌還流させた。冷却後、得られたグリニャール試薬
をイソ酪酸クロライド95g(0.89モル)のエチルエーテ
ル溶液に−5〜0℃で滴下し、同温度で3時間撹拌反応
させた後、室温で一夜放置した。反応液を水中に注入
し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤を留去し、
残渣を減圧蒸留してbp. 95〜100℃/20mmHg留分の1-シ
クロヘキシル-2-メチル-1-プロパノン50gを微黄色油状
物として得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.06(6H,d, CH 3 ×
2)、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環CH 2×
5)、2.51(1H,m, シクロヘキサン環CH)、2.76(1
H,m, CH)。 IR(Neat)νcm-1: 1710(C=O)。
メチル-1-プロパノン47.6g(0.31モル)に塩化スルフ
リル42g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で
3.5 時間撹拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留し
てbp. 99〜100 ℃/18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘ
キシル-2-メチル-1-プロパノン30.1gを黄色油状物とし
て得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.18〜1.87(16H,m,CH 3
×2及びシクロヘキサン環CH 2 ×5)、3.13(1H,m,
シクロヘキサン環CH)。
キシル-2-メチル-1-プロパノン30.0g(0.16モル)のジ
メチルスルホキシド(DMSO)(320ml)溶液にp-トル
エンスルフィン酸ナトリウム30.0g(0.17モル)を加
え、60℃で20時間撹拌反応させた。反応液を冷水中に注
入し、0〜5℃で1時間撹拌した後、析出晶を濾取、水
洗、乾燥して得た粗結晶18gをn-ヘキサンーベンゼン混
液から再結晶して2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-
(p-トルエンスルホニル)プロパン13.5gを白色針状晶
として得た。 mp. 123 〜123.5 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.19〜1.91(16H,m,CH
3 ×2及びシクロヘキサン環CH 2 ×5)、2.45(3H,
s, Ph−CH 3 )、3.25(1H,m, シクロヘキサン環C
H)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2
H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) νcm-1: 1705(C=O),1310 。
ホニル)プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノン29.6g(0.2 モル)を用いて、参考
例4の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をメタノールから再結晶して2-メチル-2-(p
-トルエンスルホニル)プロピオフェノン21.2gを白色
針状晶として得た。mp. 64〜64.5℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.70(6H,s, CH 3 ×
2)、2.45(3H,s, Ph−CH 3 )、7.32(2H,d,J=7H
z,p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7H
z,芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7Hz,芳香環 4-
H)、7.67(2H,d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,6-
H)、7.95(2H,d,J=7Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) νcm-1:1680,1303,1290。
スルホニル)ペンタン-3-オンの合成 ジイソプロピルケトン22.8g(0.2 モル)を用いて、参
考例4の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をn-ヘキサンーベンゼン混液から再結晶して
2,4-ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-
オン16.5gを白色鱗片状晶として得た。 mp. 76〜79
℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.15(6H,d, CH 3 ×
2)、1.55(6H,s,CH 3 ×2)、2.45(3H,s, Ph−
CH 3 )、3.54(1H,m,J=7Hz,CH)、7.34(2H,d,J=8
Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-
H,6-H)。IR(KBr) νcm-1:1715(C=O),1305,1290
。
ル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に
溶解した後、90%含水エタノール130mlで希釈した。次
いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g
(0.32モル)を溶解したエタノール(300ml)溶液を
滴下し、室温下2.5時間反応させた。次いで反応液を減
圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、p-トルエンスル
ホニルアジド50.7gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm (CDCl3):2.43(3H,s, CH 3 )、
7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J=8
Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat)νcm-1:2120(N3 ) 。
モル)に水酸化カリウム12.0g(0.21モル)のエタノー
ル(50ml)溶液を室温下滴下し、30±5℃で30分撹拌反応
させた。次いで塩化メチレン18.2g(2.14モル)を注入
し、50±5℃で6時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液にエタノール55mlを注入、希釈し、タングス
テン酸ナトリウム 400mgを添加した後、30%過酸化水素
水50g(0.44モル)を45〜50℃で滴下、更に同温度で4
時間撹拌反応させた。反応後、水200mlを注入し室温下
一夜放置し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶
22gをエタノールから再結晶してビス(シクロヘキシル
スルホニル)メタン15.5gを白色針状晶として得た。
mp. 137 〜139 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.13〜2.24(20H,m,シク
ロヘキサン環CH 2 ×10)、3.52〜3.66(2H,m, シクロ
ヘキサン環CH)、4.39(2H,s, CH 2 )。 IR(KBr) νcm-1:1320,1305 。
タノール70mlに溶解し、これに上記(2)で得たビス(シ
クロヘキシルスルホニル)メタン12.1g(0.04モル)を
添加した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニル
アジド8.2 g(0.04モル)のエタノール(10ml)溶液を5
〜10℃で滴下、次いで室温で7時間撹拌反応させた。室
温で一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノール洗浄、乾
燥して得た粗結晶11gをアセトニトリルから再結晶して
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン8.0 g
を微黄色プリズム晶として得た。 mp. 130 〜131 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.13〜2.25(20H,m,シク
ロヘキサン環CH 2 ×10)、3.36〜3.52(2H,m, シクロ
ヘキサン環CH×2)。 IR(KBr) νcm-1: 2130(CN2 ),1340,1320 。
スルホニルジアゾメタンの合成 (1)メチルチオメチル p-トリルスルホン6.0 g(0.03
モル)をメタノール40ml及び水40ml中に溶解し、タング
ステン酸ナトリウム60mgを添加した後、30%過酸化水素
水 6.8g(0.06モル)を45〜50℃で滴下し、次いで撹拌
還流下10時間反応させた。室温下一夜放置後、水 400ml
中に反応液を注入し、析出晶を濾取、水洗、乾燥し、得
られた粗結晶7.2 gをエタノールから再結晶してメチル
スルホニルp-トルエンスルホニルメタン6.1gを白色針
状晶として得た。mp. 163.5 〜165℃。1 HNMR δppm (CDCl3):2.48(3H,s, Ph−CH 3
)、3.28(3H,s,CH 3)、4.56(2H,s, CH 2 )、7.4
0(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2H,d,J=8H
z,芳香環 2-H,6-H)。
トルエンスルホニルメタン 5.0g(0.02モル)を用いて
参考例7の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得
られた粗結晶 3gをエタノールから再結晶してメチルス
ルホニル p-トルエンスルホニルジアゾメタン 2.2gを
微黄色鱗片状晶として得た。 mp. 107.5 〜109 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):2.46(3H,s, Ph−CH 3
)、3.42(3H,s,CH 3)、7.38(2H,d,J=8Hz,芳香環
3-H,5-H)、7.87(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) νcm-1: 2120(CN2 ),1350,1330 。
ホニル)ジアゾメタンの合成 tert-ブチルメルカプタン18.0g(0.2 モル)を用い
て、参考例7の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処
理を行い、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して
ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン8.
5 gを微黄色針状晶として得た。mp. 121 〜121.5 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.52(18H,s,CH 3 ×
6)。 IR(KBr) νcm-1:2120 (CN2 ),1330,1315 。
スルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノンの合成 (1)シクロヘキサンチオール23g(0.198 モル)中に水
酸化カリウム13.7g(0.207モル)のエタノール(80m
l)溶液を15℃で滴下し、同温度で24時間撹拌した。次
いで1-ブロム-3,3-ジメチル-2-ブタノン35.4g(0.198
モル)を10〜15℃で滴下した後、20℃で5時間撹拌反応
させた。更にタングステン酸ナトリウム2.5gを添加し
た後、30%過酸化水素水220g(1.96モル)を45〜50℃
で滴下し60〜80℃で30時間反応させた。冷却後、塩化メ
チレン抽出(300ml×1)し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤を留去して粗
1-シクロヘキシルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノ
ン14gを微黄色油状物として得た。1HNMR δppm
(CDCl3):1.10〜2.19(19H,m,CH 3 ×3及びシクロ
ヘキサン環CH 2 ×5)、3.37〜3.53(1H,m, シクロヘ
キサン環CH)、4.12(2H,s, CH 2 )。 IR(Neat)νcm-1:1700(C=O),1310。
ルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン13g(53ミリモル)
及びトリエチルアミン6.14g(61ミリモル)をエタノー
ル40mlに溶解し、参考例7の(1)で得たp-トルエンスル
ホニルアジド11.4g(58ミリモル)を0〜5℃で滴下
し、10〜20℃で8時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液を減圧濃縮し、残渣にエチルエーテル250ml
を注入し、有機層を5%水酸化カリウム水溶液(100m
l)で2回、次いで飽和食塩水(100ml)で1回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶
剤留去して得た粗油状物15gをカラムクロマトグラフィ
[充填剤:ワコーゲル C-200 (和光純薬工業(株)商
品名)、溶離液:n-ヘキサン/塩化メチレン=7/1→
4/1→2/1]により分離した後、n-ヘキサン-エチ
ルエーテル混液から再結晶し1-ジアゾ-1-シクロヘキシ
ルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン2.5 gを微黄色
針状晶として得た。 mp. 80.5〜82.0℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.05〜2.16(19H,m,CH 3
×3及びシクロヘキサン環CH 2 ×5)、3.52〜3.66
(1H,m, シクロヘキサン環CH)。 IR(KBr) νcm-1: 2105(CN2 ),1650(C=O), 1320(SO
2 ) 。
ル-4-フェニル-2-ブタノンの合成 (1)3-フェニルプロピオン酸50g(0.33モル)をメタノ
ール220mlに溶解し、濃硫酸5gを注入後、撹拌還流
下、1時間反応させた。反応液を濃縮後、残渣を冷水中
に注入し、塩化メチレン75mlで3回抽出した。分液して
得た有機層を水洗(125ml×3)し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶剤留去して得た粗油状物54gを減圧蒸
留して、bp. 94〜95℃/5 mmHg留分の3-フェニルプロピ
オン酸メチル51.5gを無色油状物として得た。 IR(Neat)νcm-1: 1745(CO2 ) 。
DMSO 225mlに溶解し、60%水素化ナトリウム17.9g
(0.45モル)を18〜20℃で少量ずつ添加し、65〜70℃で
30分間撹拌反応させた後、テトラヒドロフラン 225mlを
注入し、希釈した。次いで上記(1)で得た3-フェニルプ
ロピオン酸メチル36.6g(0.22モル)のテトラヒドロフ
ラン(110ml)溶液を33〜41℃で滴下し、撹拌還流下に
1時間反応させた。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に
注入し、クロロホルム抽出(100ml×5)し、得られた
有機層を水(200ml×3)、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液(200ml)及び水(200ml)で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濃縮して得られた
粗結晶60.8gを酢酸エチルから再結晶して1-メチルスル
ホニル-4-フェニル-2-ブタノン24.7gを白色針状晶とし
て得た。 mp. 97.6〜98.4℃。1 HNMR δppm (CDCl3):2.91〜3.09(7H,m,CH 2
×2及びCH 3 )、3.99(2H,s, CH 2 )、7.16〜7.33
(5H,m, 芳香環)。 IR(KBr) νcm-1:1730(C=O),1320,1305 。
-フェニル-2-ブタノン12g(0.05モル)を塩化メチレン
135mlに溶解し、トリエチルアミン11.5gを滴下した
後、30分間撹拌反応させた。次いで参考例7の(1)で得
たp-トルエンスルホニルアジド11.5g(0.06モル)を0
〜5℃で滴下し、同温度で5時間撹拌反応させた。反応
液を濃縮して得た粗固形物26.6gを四塩化炭素から再結
晶して1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニル-2-ブ
タノン 7.5gを微黄色針状晶として得た。 mp. 52.5〜
54℃。1 HNMR δppm (CDCl3):2.88〜3.07(4H,m, CH 2
×2)、3.17(3H, s,CH 3 )、7.16〜7.35(5H,m,
芳香環)。 IR(KBr) νcm-1: 2120(CN2 ),1655(C=O),1335,131
5 。
ルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノンの合成 (1)1-ブロム-3,3-ジメチル-2-ブタノン33.3g(0.19モ
ル)をDMSO 330mlに溶解し、これにp-トルエンスル
フィン酸ナトリウム34.9g(0.20モル)を30〜40℃で添
加した。次いで60〜70℃で18時間撹拌反応させた後、反
応液を氷水2000ml中に注入し、析出晶を濾取、水洗、乾
燥して1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブ
タノン41.6gを白色結晶として得た。 mp. 119 〜122
℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.12(9H,s, CH 3 ×
3)、2.45(3H,s,CH 3)、4.31(2H,s, CH 2 )、7.
36(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.82(2H,d,J=8H
z,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) νcm-1:1715(C=O),1320,1290 。
ニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン20g(0.08モル)を用
いて参考例7の(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗固形物24gをエタノールから再結晶して
1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチル-2
-ブタノン12.6gを微黄色短針状晶として得た。 mp.
120.5 〜121.5 ℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.17(9H,s, CH 3 ×
3)、2.44(3H,s,CH 3)、7.34(2H,d,J=8Hz,芳香環
3-H,5-H)、7.93(2H,d,J=8Hz,芳香環2-H,6-H)。 IR(KBr) νcm-1: 2140(CN2),1660,1305 。
エチルスルホニル)ジアゾメタンの合成 (1)2-プロパンチオール12.2g(0.16モル)中に水酸化カ
リウム11.5g(0.174モル)のエタノ−ル(100ml)溶液を15
℃以下で滴下し、同温度で24時間攪拌した。次いでクロ
ルアセトン23.1g(0.25モル)を10〜15℃で添加した後、
20℃で4時間攪拌反応させた。更に、タングステン酸ナ
トリウム0.8gを添加した後、30%過酸化水素水36gを
(0.32モル)を45〜55℃で滴下し室温で14時間攪拌反応さ
せた。反応液を塩化メチレン抽出(200ml×1)し、有機
層を分取し、水洗した後、無水酢酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して粗1-(1-メチル
エチルスルホニル)アセトン18.9gを黄褐色油状物とし
て得た。1 HNMR δppm (CDCl3):1.40(6H,d,J=7Hz) C
H 3×2)、2.40(3H,s,CH 3)、3.30(1H,m,C
H)、4.00(2H,s,CH 2) IR(Neat) νcm-1:1310,1110。
ルスルホニル)アセトン8.65g(53ミリモル)及びトリエ
チルアミン6.14g(61ミリモル)をエタノ−ル40mlに溶解
し、参考例7の(1)で得たp-トルエンスルホニルアジド
11.4g(58ミリモル)を0〜5℃で滴下し、10〜20℃で5
時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を減圧
濃縮し、残渣に塩化メチレン200mlを注入し、有機層を
5%水酸化カリウム水溶液(200ml)で1回、水(200ml)で
3回洗浄した後、溶剤留去して得た残渣12.4gをカラム
クロマトグラフィ[充填剤:ワコ−ゲルC-200](和光
純薬工業(株)商品名)、溶離液:n-ヘキサン/塩化メ
チレン=4/1→1/1]により分離した後、n-ヘキサ
ン−エタノ−ル混液から再結晶して1-アセチル-1-
(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン2.6gを微
黄色短針状晶として得た。mp.53.0〜55.0℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.44(6H,d,J=7Hz CH
3×2)、2.39(3H,m,CH 3)、3.51(1H,m,CH)。 IR(KBr) νcm-1:2140(CN2),1330(SO2),114
0。
ジニトロベンジルの合成 (1)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6g(0.1 モル)
をメタノール 200ml中に懸濁させ、15〜25℃で水素化ホ
ウ素ナトリウム 5.8gを徐々に添加した後、室温で1時
間攪拌反応させた。反応後、溶剤留去し、残渣に水 100
ml及びクロロホルム 100mlを加え、1時間撹拌反応させ
た後、静置、分液し、クロロホルム層を水洗、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤を留去
して、2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0gを黄色結
晶として得た。mp. 92.5〜93.5℃。 1 HNMR δppm (CDCl3):2.77(1H,t,J=7Hz,O
H)、4.97(2H,d,J=7Hz,CH 2 )、7.66(1H,t,J=8H
z,芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-
H)。
アルコール14.9g(0.075 モル)とp-トルエンスルホニ
ルクロライド15.7g(0.083 モル)をアセトン 150mlに
溶解し、これにジシクロヘキシルアミン15gのアセトン
(25ml)溶液を0〜10℃で滴下し、次いで室温下4時間撹
拌反応させた。反応後、析出物を濾別し、濾液を濃縮し
て得た、残渣(29g)を四塩化炭素から再結晶してp-ト
ルエンスルホン酸 2,6-ジニトロベンジル19.8gを微黄
色鱗片状晶として得た。mp. 98〜99℃。1 HNMR δppm (CDCl3):2.45(3H,s, CH 3 )、
5.57(2H,s, CH 2 )、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチルベ
ンゼン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベン
ゼン環 4-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,p-メチルベンゼン環
2-H,6-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,ジニトロベンゼン環 3
-H,5-H)。 IR(KBr) νcm-1:1680,1303,1290。
ホニル酢酸 シクロヘキシルの合成 (1)ブロム酢酸 シクロヘキシル15.6g(70.5ミリモ
ル)をDMSO(120ml)に溶解し、ベンゼンスルフィン
酸ナトリウム・2水和物15g(75ミリモル)を20〜40℃で
少量ずつ添加し、60℃で6時間攪拌反応させた。冷却
後、反応液を氷水1500ml中に注入し、析出晶を濾取、水
洗、乾燥してベンゼンスルホニル酢酸 シクロヘキシル
1.53gを白色結晶として得た。mp.35〜38℃1 HNMR δppm (CDCl3):1.11〜1.82(10H,m,シク
ロヘキサン環CH 2)、4.11(2H,s,CH 2)、4.64〜4.8
2(1H,m,CH)、7.50〜7.98(5H,m,芳香環)。 IR(KBr) νcm-1:1735(C=0),1325(SO2),1295。
ル酢酸シクロヘキシル10g(35ミリモル)を塩化メ
チレン100mlに溶解し、トリエチルアミン4.2g
(41ミリモル)を添加した後30分間攪拌反応させ
た。次いで参考例7の(1)で得たp−トルエンスルホ
ニルアジド8.3g(39ミリモル)を0〜5℃で滴下
し、同温度で4時間攪拌反応させた。反応液を濃縮し、
残渣にエチルエーテル250mlを注入、溶解し、有機
層を5%水酸化カリウム水溶液(200ml)で1回、
飽和食塩水(100ml)で1回洗浄後、無水酢酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤を留去して
得た残渣11gをカラムクロマトグラフィ[充填剤:ワ
コーゲルC−200、溶離液:n−ヘキサン/塩化メチ
レン=6/1→4/1→2/1→1/1]により分離し
て2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキ
シル5.6gを微黄色結晶として得た。mp.42.0
〜45.0℃。1 HNMR δppm (CDCl3):1.11〜
1.82(10H,m,シクロヘキサン環CH 2)、
4.02〜4.90(1H,m,シクロヘキサン環C
H)、7.47〜8.07(5H,m,芳香環)。 IR(Neat)νcm−1:2160(CN2),1
730(C=0),1365(SO2),1310。参考例16.ポリ(p−エテニルフェノキシ酢酸1−メ
チルシクロヘキシル/p−ヒドロキシスチレン)の合成 (1)1−メチルシクロヘキサン−1−オール70.8
g(0.62モル)とピリジン8.5gを塩化メチレン
300mlに溶解し、攪拌下、クロルアセチルクロライ
ド70g(0.62モル)を20〜30℃で滴下し、次
いで同温度で2時間攪拌反応させた。反応後、析出物を
濾去し、溶媒留去して得られた残渣116gをカラムク
ロマトグラフィ精製[充填剤:ワコーゲルC−200、
溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1(V/
V)]してモノクロル酢酸1−メチルシクロヘキシル5
3.2gを微黄色油状物として得た。 1 HNMR δppm(CDCl 3 ):1.27〜2.
18(13H,s,CH 3 及びシクロヘキサン環C
H),4.00(2H,s,CH 2 )。 IR(Neat)νcm −1 :1760(C=0)。 (2)製造例3の(2)で得たポリ(p−ヒドロキシス
チレン)4.0gと上記(1)で得たモノクロル酢酸1
−メチルシクロヘキシル3.2gをアセトン35mlに
溶解させ、これに炭酸カリウム2.4g及びヨウ化カリ
ウム0.33gを添加して攪拌下、6時間還流反応を行
った。冷却後、析出物を濾去し、濾液を水600ml中
に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、乾燥してポリ
(p−エテニルフェノキシ酢酸1−メチルシクロヘキシ
ル/p−ヒドロキシスチレン)4.9gを白色粉末晶と
して得た。得られた重合体のp−エテニルフェノキシ酢
酸1−メチルシクロヘキシル単位とp−ヒドロキシスチ
レン単位の構成比は 1 HNMR測定より約1:1であっ
た。又、重量平均分子量は約10,000(GPC法:
ポリスチレン標準)であった。 参考例17.ポリ(p−エテニルフェノキシ酢酸ter
t−ブチル/p−ヒドロキシスチレン)の合成 製造例3の(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレ
ン)4.0gとモノクロル酢酸tert−ブチル(市販
品)2.6gとを用いて参考例16の(2)と同様に反
応及び後処理を行い、ポリ(p−エテニルフェノキシ酢
酸tert−ブチル/p−ヒドロキシスチレン)5.0
gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp−エテ
ニルフェノキシ酢酸tert−ブチル単位とp−ヒドロ
キシスチレン単位の構成比は 1 HNMR測定より約1:
1であった。又、重量平均分子量は約10,000(G
PC法:ポリスチレン標準)であった。
リ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシ
スチレン]を各々下記の組成に調液した。 ポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン] 3.0g ジエチレングリコールジメチルエーテル 7.0g 上記の組成物を基板(石英ウェハー)上に回転塗布し、
90℃、90秒間ホットプレートでプレベーク後、1μmの
膜厚の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のUV測定を
行った。そのUVスペクトルを図1に示す。図中、Iは
製造例1で得た重合体を用いて得られた重合体膜の紫外
線分光曲線を示し、IIは製造例4で得た重合体を用いて
得られた重合体膜の紫外線分光曲線を示す。図1の結果
から、製造例1で得られた重合体は、製造例4で得た重
合体に比して、特にKrFエキシマレーザ光波長である
240 〜250 nm付近の光透過性が優れている(高透明性で
ある)ことが判る。
スト材料を調製し、後述する如くしてパターン形成を行
った。 ポリ[p-(1-エトキシエトキシ)スチレンーp-ヒドロキシスチレン] (製造例1の重合体) 6.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)−2-(p-トルエンスルホニル)プロパン (参考例4の酸発生剤) 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g 図2を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体基板等1上に上記レジスト材料
2を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでプレベ
ーク後、1.0 μmの膜厚のレジスト材料膜を得た(図2
a)。次に248.4 nmのKrFエキシマレーザ光3をマス
ク4を介して選択的に露光した(図2b)。そして100
℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ
現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液)で60秒間現像することにより、レジスト
材料2の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン2a
を得た(図2c)。得られたポジ型パターンは0.25μm
ラインアンドスペースの解像性能を有しており、この時
の露光量は約 5mJ/cm2であった。又、本レジスト材料
を用いて露光から加熱処理(ポストベーク)迄の時間経
過に対するパターン変化を測定したが8時間経過しても
0.25μmラインアンドスペースが全く問題なく解像され
た。
々調製した。
々、実施例2と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表5に示す。
れの実施例に於いても実施例2と同様、ポジ型パターン
を形成し、実施例2と同様に露光から加熱処理(ポスト
ベーク)迄に8時間経過しても0.22〜0.3 μmラインア
ンドスペースが全く問題なく解像された。
夫々調製し、夫々実施例2と同様にしてパターン形成を
行った。結果を表7に示す。又、比較例1の露光後30
分経過して加熱処理(ポストベーク)、現像した場合の
パターン結果(膜張り現象:T−shape)を図3
に、比較例2及び3の露光後30分経過して加熱処理、
現像した場合と比較例4〜6及び比較例9の露光後15
分経過して加熱処理、現像した場合のパターン結果(パ
ターン形成不可)を図4に夫々示す。
加熱処理次いで現像したところ、露光部は勿論、未露光
部も溶解し、パターンは全く形成できなかった。
等比較例に於いては、本発明の材料を用いたレジスト材
料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比較例1〜
6、10及び11で明らかな如く露光から加熱処理(ポ
ストベーク)迄、殆どの場合、15〜30分以上(一部
8時間以上)要すると膜張り現象(T−shape)が
起こったり、パターン形成が不可能となる。又、本発明
に係る重合体と、酸発生剤として既存のヨードニウム塩
やスルホニウム塩を組み合わせてレジスト材料とした場
合は、比較例7及び8の結果から明らかな様に露光後現
像すると全て溶解し、ポジ型パターンは形成されなかっ
た。更に、本発明に係る重合体と、酸発生剤として既存
のトリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン/水素
供与剤を組み合せてレジスト材料とした場合には、比較
例9の結果より明らかな様に露光から加熱処理迄、15
〜30分要するとパターン形成不可能となる。
のレジスト材料を300 nm以下の光源、例えば遠紫外光
(Deep UV)、例えばKrFエキシマレーザ光(248.4
nm)等の露光用レジスト材料として用いた場合には、極
めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理(ポス
トベーク)迄の時間経過に対して安定したパターン寸法
の維持が可能な、実用的なクォーターミクロンオーダー
の形状の良い微細なパターンが容易に得られる。従って
本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成
にとって大きな価値を有するものである。尚、本発明の
レジスト材料は遠紫外光、KrFエキシマレーザ光を利
用したパターン形成に特に効果を発揮するが、i線光、
電子線、X線等を利用したパターン形成に於いても十分
使用が可能である。
線分光曲線図を示す。
パターン形成方法の工程断面図である。
型パターン形成した場合に観察された膜張り現象(T−
shape)の断面図である。
材料を用いてポジ型パターン形成を試みた場合に観察さ
れたパターン形成不可の断面図である。
の紫外線分光曲線、 II……製造例4で得た重合体を用
いて得られた重合体膜の紫外線分光曲線、1……基板、
2……本発明化合物を含有するレジスト材料膜、 3
……KrFエキシマレーザ光、 4……マスク、 2a
……樹脂パターン。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式[I] 【化1】 [式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及び
R3は夫々独立して水素原子又は炭素数1〜6の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表し(但し、R2及
びR3が共に水素原子の場合は除く)、又、R2とR3
で炭素数2〜5のメチレン鎖を形成していても良く、R
4は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のハロア
ルキル基、又はアラルキル基を表し、R5は水素原子又
はシアノ基を表し、R6は水素原子又はメチル基を表
し、R7は水素原子、シアノ基又は−COOY(但し、
Yは炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基を表す)を表し、又、R5とR7は互いに結合して−
CO−O−CO−となっていても良く、kとlは夫々独
立して自然数を表し{但し、0.1≦k/(k+l)≦
0.5である。}、mは0又は自然数を表す{但し、m
が自然数の場合、0.05≦m/(k+l+m)≦0.
50である}]で示される重合体と、下記一般式[II
I],一般式[V]、一般式[VI]又は一般式[VI
I]で示される露光により酸を発生する感光性化合物
と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴とす
るレジスト材料。 【化3】 [式中、R8及びR9は夫々独立して炭素数1〜10の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10
のハロアルキル基又は一般式[IV] 【化4】 {式中、R10及びR11は夫々独立して水素原子、炭
素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素
数1〜5のハロアルキル基(直鎖状、分枝状のいずれに
ても可)を表し、nは0又は自然数を表す}を表す] 【化5】 [式中、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオロメチル
基、フェニル基又はトリル基を表し、R13及びR14
は夫々独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状又は
分枝状のアルキル基を表し、R15は炭素数1〜10の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アル
コキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基
を表す] 【化6】 [式中、R16は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオロメチル
基、フェニル基又はトリル基を表し、R17は炭素数1
〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラル
キル基又はアルコキシ基を表す] 【化7】 [式中、R18はトリクロルアセチル基、p−トルエン
スルホニル基、トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホ
ニル基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す] - 【請求項2】 一般式[I]で示される重合体が下記一
般式[II] 【化2】 [式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及び
R3は夫々独立して水素原子又は炭素数1〜6の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表し(但し、R2及
びR3が共に水素原子の場合は除く)、又、R2とR3
で炭素数2〜5のメチレン鎖を形成していても良く、R
4は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のハロア
ルキル基、又はアラルキル基を表し、kとlは夫々独立
して自然数を表す{但し、0.1≦k/(k+l)≦
0,5である}]で示される重合体である、請求項1に
記載のレジスト材料。 - 【請求項3】 一般式[II]に於て、R1 が水素原
子であり、R2が水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状又
は分枝状のアルキル基であり、R3が炭素数1〜6の直
鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R4 が炭素数1
〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基である、請求項
2に記載のレジスト材料。 - 【請求項4】 一般式[II]に於て、R1が水素原子
であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3がメ
チル基又はエチル基であり、R4が炭素数1〜4の直鎖
状又は分枝状のアルキル基である、請求項2に記載のレ
ジスト材料。 - 【請求項5】 重合体の重量平均分子量が3000〜2
0000である、請求項1〜4のいずれかに記載のレジ
スト材料。 - 【請求項6】 一般式[I]に於て、0.35≦k/
(k+l)≦0.5である、請求項1〜5のいずれかに
記載のレジスト材料。 - 【請求項7】 (i)請求項1に記載のレジスト材料を
基板上に塗布する工程と、(ii)加熱処理の後、マス
クを介して300nm以下の光で露光する工程と、(i
ii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程と、から成るパターン形成方法。
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JP3-274829 | 1991-09-26 | ||
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JP3-173197 | 1991-09-26 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP8302560A Division JPH09204046A (ja) | 1991-06-18 | 1996-10-28 | 新規なレジスト材料及びパターン形成方法 |
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