JPWO2015125745A1 - 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、従来公知の非イオン系光酸発生剤の酸発生量子収率は0.1〜0.3程度であり、高い酸発生量子収率を有する、高感度の非イオン系光酸発生剤の開発が望まれている。
すなわち本発明は、
(1)下記式(1)
R1は脂肪族炭化水素基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールカルボニル基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基又はトリメチルシリル基を表す。
R4は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
X1はCR5又は窒素原子を表す。
R5は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、R2とR5とが連結して環を形成してもよい。
X2はCR6又は窒素原子を表す。
R6は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、R3とR6とが連結して環を形成してもよい。
Y1及びY2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はCR7R8を表す。
R7及びR8は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。)
で表される化合物、
(2)下記式(2)
で表される前項(1)に記載の化合物、
(3)R1が炭素数1乃至4のアルキルスルホニル基である前項(2)に記載の化合物、
(4)X1及びX2が窒素原子である前項(2)に記載の化合物、
(5)Y1〜Y3がそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である前項(2)に記載の化合物、
(6)下記式(3)
で表される前項(1)に記載の化合物、
(7)R1が炭素数1乃至4のアルキルスルホニル基である前項(6)に記載の化合物、
(8)X1がCR5であって、R2とR5とが連結してベンゼン環を形成しており、かつX2がCR6であって、R3とR6とが連結してベンゼン環を形成している、前項(6)に記載の化合物、
(9)Y1及びY2が硫黄原子又は酸素原子である前項(6)に記載の化合物、
(10)前項(1)乃至(9)のいずれか一項に記載の化合物を含有する光酸発生剤、
(11)前項(10)に記載の光酸発生剤と光酸発生剤により重合可能な化合物とを含有する感光性樹脂組成物、
(12)前項(11)に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
に関する。
本発明の化合物は下記式(1)で表される構造を有する。式(1)で表される化合物の特徴は、該化合物がi線やg線等の活性エネルギー線の照射を受けた際に、式中R1Oで表される置換基から誘発される酸の脱離反応が起こることにあり、該脱離した酸はカチオン重合性化合物に対する重合開始剤として機能し得るものである。
環Arは置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基の具体例としては、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基が挙げられる。尚、ここで言う「置換基を有する環Ar」とは、環Ar上の水素原子が前記の置換基で置換された環構造を意味する。置換基の数は複数でもよく、複数の置換基が互いに異なるものでも構わない。
また、環Arが表す複素環は、環状ケトンまたは環状チオケトンを形成してもよい。
環Arが有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基及びアルキルアミド基等であり、その具体例としてはアミド基、アセトアミド基、N−メチルアミド基、N−エチルアミド基、N−(n−プロピル)アミド基、N−(n−ブチル)アミド基、N−イソブチルアミド基、N−(sec−ブチルアミド)基、N−(t−ブチル)アミド基、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基、N,N−ジ(n−プロピル)アミド基、N,N−ジ(n−ブチル)アミド基、N,N−ジイソブチルアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−(n−プロピル)アセトアミド基、N−(n−ブチル)アセトアミド基、N−イソブチルアセトアミド基、N−(sec−ブチル)アセトアミド基、N−(t−ブチル)アセトアミド基、N,N−ジメチルアセトアミド基、N,N−ジエチルアセトアミド基、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミド基、N,N−ジ(n−ブチル)アセトアミド基、N,N−ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基及びナフチルアセトアミド基等が挙げられる。
環Arが有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
環Arが有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基である。
環Arが有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数1〜10のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
また、環Ar上の複数の置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。該形成してもよい環としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基の項に記載した芳香環の具体例と同じものが挙げられる。
環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
R1が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のR1が表すアルキルスルホニル基及びアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べた飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基と同じものが挙げられるが、フッ化アルキル基、ヨウ化アルキル基、塩化アルキル基及びヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基もアルキルスルホニル基及びアルキルカルボニル基におけるアルキル基の範疇に含まれる。
式(1)のR1が表すアルコキシスルホニル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としてのアルコキシ基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)のR1が表すアリールスルホニル基及びアリールカルボニル基におけるアリール基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基の項で述べたアリール基と同じものが挙げられる。
式(1)のR1としては、アルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数1乃至8のアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数1乃至4のアルキルスルホニル基であることが更に好ましい。
式(1)のR2及びR3が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)におけるR2及びR3としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、ベンゼン環残基(フェニル基)であることがより好ましい。なお、後述するが、X1及びX2がそれぞれCR5及びCR6である場合には、R2とR5とが連結して環を形成し、かつR3とR6とが連結して環を形成することが好ましく、両者がベンゼン環であることがより好ましい。
式(1)のR4が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)におけるR4としては、水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基であることが好ましい。
R5が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
X1がCR5の場合、R2とR5によって形成される環としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基の項に記載した芳香環の具体例と同じものが挙げられ、また、該形成される環が有していてもよい置換基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
R6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)におけるX1及びX2としては、両者が窒素原子であることが好ましい。また、X1及びX2がCR5及びCR6である場合には、R2とR5とが連結して環を形成し、かつR3とR6とが連結して環を形成することが好ましく、該形成する環の両者がベンゼン環であることがより好ましい。
R7及びR8が表す脂肪族炭化水素残基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式(1)におけるY1及びY2としては、それぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、両者が硫黄原子であることがより好ましい。
式(2)中、R9〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
式(2)のR9〜R12が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基として具体的に挙げた芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基と同じものが挙げられる。
式(2)中、Y3は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
式(3)中、R13〜R18はそれぞれ独立に、水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
式(3)のR13〜R18が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式(1)の環Arが有していてもよい置換基として具体的に挙げた芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基と同じものが挙げられる。
式(3)のR13〜R18としては、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であることが好ましく。それぞれ独立にハロゲン原子であることがより好ましく、全てがフッ素原子であることが更に好ましい。
本発明の式(1)で表される化合物は、光酸発生剤として好適に用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に用い得るカチオン重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物(樹脂)やオキセタン化合物(樹脂)等の環状エーテル化合物、(メタ)アクリレート類、そして、ビニルエーテル類及びスチレン等のエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
尚、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、従来公知のフォトリソグフィーの手法、即ち、塗工、パターン照射、及び現像工程を含む手法を施すことで樹脂組成物の硬化物の微細パターンを得ることも可能である。
・高速液体クロマトグラフィ
[順相HPLC]
分析用ポンプ-------------------------------------HTACHI Pump L2130
検出器----------------------------------HITACHI UV Detector L-2400
記録計----------------------------------------------HITACHI D-2500
カラム---------------------------------------------COSMOSIL 5SL-II
・中圧分取液体クロマトグラフィ----------山善 EPCLC-W-Prep 2XY A-Type
・核磁気共鳴装置-----------------------------JEOL JNM-AL300 (300 MHz)
・二重収束型質量分析装置(EI-HRMS)---------------JEOL JMS-700 MSation
・DART質量分析装置----------------------------------JEOL JMS-Q1000TD
・有機低分子X線構造解析装置--------------Rigaku R-AXIS RAPID/S (3kW)
・紫外可視分光光度計--------------------------------------JASCO V-660
・ナノ秒時間分解分光測定装置-----------------------UNISOKU TSP-1000M
・蛍光分光光度計----------------------------------------HITACHI H7000
・絶対発光量子収率測定装置-------------------------Hamamatsu C9920-02
・光反応量子収率測定装置---------------------------島津製作所 QYM-01
・分光用クライオスタット---------------OXFORD INSTRUMENTS OptistatDN
・光源
1kW 超高圧水銀ランプ----------------------------USHIO SX-UI-501HQ
モノクロメーター--------------------------------島津製作所 SPG-120
ナノ秒パルスNd:YAGレーザー------------------Continuum Minilite II
高出力ナノ秒パルスNd:YAGレーザー------------Continuum Surelite II
ナノ秒オプティカルパラメトリックオシレーター---Continuum Panther EX OPO
・マイクロ波合成装置-------------------------------Biotage Initiator
500mLのナス型フラスコ中で、ベンゾ[b]チオフェン19.1g(142mmol)をクロロホルム200mLに溶解させた後、臭素16mL(312mmol)を滴下して室温で24時間攪拌した。10%チオ硫酸ナトリウム水溶液100mLでクエンチした後に酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄することにより下記式1で表される化合物41.7g(収率約100%)を紫色固体として得た。この式1で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.77-7.71(m, 2H), 7.47-7.36(m, 2H)
500mLのナス型フラスコ中で、グリシンメチルエステル塩酸塩5.05g(40.3mmol)をジクロロメタン200mLに溶解させた後、アイスバスで0℃に冷却した。トリエチルアミン11.3mL(81mmol)を加え、更に10分間掛けて塩化ベンゾイル4.7mL(40.5mmol)を滴下した後、室温まで昇温させて一晩攪拌した。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを加えた後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去することにより下記式2で表される化合物7.43g(収率95.5%)を白色固体として得た。この式2で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.84-7.81(m, 2H), 7.56-7.46(m, 3H), 6.67(sl, 1H), 4.28-4.26(d, J = 5.1 Hz, 2H), 3.81(s, 3H)
クロロホルム100mLをナス型フラスコに入れ、モレキュラーシーブ(4A)を加えて30分間窒素バブリングを行った。一方、フレームドライした四つ口フラスコに、窒素フローしながら合成例2で得られた式2で表される化合物4.72g(24.4mmol)と五硫化二リン8.04g(36.2mmol)を入れアルゴン置換を行った。シリンジを用いて上記のクロロホルム70mLを加えて80℃で24時間加熱した。反応後、5%水酸化ナトリウム水溶液50mLを少しずつ加えながら沈殿物を分解し、クロロホルムで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、ヘキサン・ジエチルエーテルを使用してショートカラムに通して精製することより下記式3で表される化合物3.91g(収率83.5%)を褐色油状物として得た。この式3で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.82-7.73(m, 2H), 7.44-7.36(m, 3H), 7.13(s, 1H), 3.97(s, 3H)
100mLの褐色ナス型フラスコに、合成例3で得られた式3で表される化合物3.90g(20.4mmol)とNBS(N−ブロモコハク酸イミド)5.48g(30.8mmol)を入れ、クロロホルム53mLに溶解させた。室温で4時間攪拌後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液30mLを加えてクロロホルムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム:ヘキサン = 1:1)で精製することにより下記式4で表される化合物3.95g(収率71.7%)を白色固体として得た。この式4で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.84-7.80(m, 2H), 7.42-7.40(m, 3H), 4.04(s,3H)
500mLのナス型フラスコ中で、チオベンズアミドを20.2g(147mmol)と50重量%のクロロアセトアルデヒド水溶液を34.0g(219mmol)をエタノール100mLに溶解させた後、3時間加熱還流させた。反応生成物をクロロホルムで抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルショートカラム(展開溶媒:クロロホルム)に通して精製することにより下記式5で表される化合物25.2g(収率約100%)を黄色油状物として得た。この式5で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ8.00-7.96(m, 2H), 7.89-7.87(d, J = 3.3 Hz, 1H), 7.48-7.44(m, 3H), 7.35-7.34(d, J = 3.3 Hz, 1H)
300mLの褐色ナス型フラスコ中で、合成例5で得られた式5で表される化合物8.36g(51.9mmol)とNBS14.0g(78.7mmol)をクロロホルム120mLに溶解させ、16時間加熱還流させた。10%チオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えてクロロホルムで抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、メタノールで再結晶することにより下記式6で表される化合物11.8g(収率94.4%)を薄茶色固体として得た。この式6で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.89-7.85(m, 2H), 7.74(s, 1H), 7.46-7.44(m, 3H)
フレームドライしアルゴン置換した四つ口フラスコに、蒸留したジイソプロピルアミン3.3mL(23.5mmol)を入れて0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液13.5mL(21.6mmol)を滴下した後、室温まで昇温させ、少量のdry THF(テトラヒドロフラン)を加えて希釈した。フレームドライした四つ口フラスコをアルゴン置換し、合成例6で得られた式6で表される化合物1.78g(7.41mmol)を35mLのdry THFに溶解させた。0℃で10分間撹拌後、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)20mLを滴下し0℃で30分間撹拌させた。反応後、水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させることにより下記式7で表される化合物1.68g(収率94.4%)を薄茶色固体として得た。この式7で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.96-7.93(m, 2H), 7.47-7.44(m, 3H), 7.22(s,1H)
フレームドライをした後でアルゴン置換した四つ口フラスコ中で、合成例4で得られた式4で表される化合物1.69g(6.26mmol)を26mLのdry THFに溶解させて−78℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液4.1mL(6.56mmol)を滴下し、冷却した温度を保ちながら30分間攪拌した。1.8mLのtributylchlorostannane(6.64mmol)を加えて−78℃で30分間撹拌し、室温に昇温させて更に30分間攪拌した。フッ化カリウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去することにより下記式10で表される化合物3.14g(収率98.7%)を黄色油状物として得た。この式10で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.86-7.83(m, 2H), 7.38-7.35(m, 3H), 3.94(s, 3H), 1.65-0.87(m, 27H以上)
マイクロ波合成用バイアル中で、合成例7で得られた式7で表される化合物1.56g(6.50mmol)、ビスピナコラートジボロン1.65g(6.51mmol)、Pd2(dba)3クロロホルム付加体0.187g(0.204mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン0.280g(0.998mmol)及び酢酸カリウム0.959g(9.77mmol)を1,4−ジオキサン19mLに溶解させ、マイクロ波を用いて170℃で150分間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルでセライト濾過し、溶媒を留去した後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させることにより下記式11で表される化合物1.87g(反応率100%)を黄色油状物として得た。この式11で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): 8.06-8.03(m, 2H), 7.98(s, 1H), 7.44-7.41(m, 3H),1.39(s, 12H)
四つ口フラスコに、合成例1で得られた式1で表される化合物1.65g(5.65mmol)、合成例4で得られた式4で表される化合物1.52g(5.64mmol)、トリフェニルホスフィン0.168g(0.641mmol)、2Mのリン酸三カリウム水溶液11mL及び1,4−ジオキサン125mLを入れ、30分間窒素バブリングした。窒素フローしながらPd(PPh3)40.326g(0.282mmol)を加えて24時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:クロロホルム=1:1)で精製することにより下記式12で表される化合物1.75g(収率77.1%)を白色固体として得た。この式12で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.93-7.89(m, 3H), 7.83-7.80(m, 1H), 7.49-7.38(m, 5H), 4.11(s, 3H)
四つ口フラスコに、合成例9で得られた式11で表される化合物1.87g(6.50mmol)、合成例10で得られた式12で表される化合物2.62g(6.50mmol)、トリフェニルホスフィン0.158g(0.602mmol)、2Mのリン酸三カリウム水溶液12mL、1,4−ジオキサン160mLを入れ、30分間窒素バブリングした。窒素フローしながらPd(PPh3)40.402g(0.348mmol)を加えて24時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム)及び順相HPLC(クロロホルム)で精製することにより下記式BT−OMe(1)で表される化合物1.34g(収率42.7%)を淡黄色固体として得た。この式BT−OMe(1)で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ8.08-8.01(m, 3H), 7.89-7.86(m,1H), 7.82-7.79(m, 2H), 7.47-7.43(m, 3H), 7.40-7.36(m, 5H), 7.30(s, 1H), 3.73(s, 3H)
EI-HRMS(m/z): calcd for C27H18N2OS3, 482.0581; found, 482.0587(M+H)+
四つ口フラスコに合成例1で得られた式1で表される化合物1.85g(6.34mmol)、合成例9で得られた式11で表される化合物1.80g(6.25mmol)、トリフェニルホスフィン0.192g(0.732mmol)、2Mのリン酸三カリウム水溶液12mL及び1,4−ジオキサン110mLを入れ、30分間窒素バブリングした。窒素フローしながらPd(PPh3)40.548g(0.474mmol)を加えて24時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:クロロホルム=1:1)で精製することにより下記式13で表される化合物2.07g(収率89.0%)を白色固体として得た。この式13で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ8.35(s, 1H), 8.07-8.04(m, 2H), 7.89-7.83(m, 2H), 7.50-7.42(m, 5H)
四つ口フラスコに、合成例8で得られた式10で表される化合物2.50g(5.21mmol)、合成例12で得られた式13で表される化合物1.49g(4.00mmol)、フッ化セシウム1.39g(9.17mmol)及びトルエン45mLを入れ、30分間窒素バブリングした。窒素フローしながらPd(PPh3)40.321g(0.278mmol)を加えて24時間加熱還流させた。フッ化カリウム水溶液100mLを加えて、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム)及び順相HPLC(クロロホルム)で精製することにより下記式BT−OMe(2)で表される化合物1.32g(収率68.5%)を白色固体として得た。この式BT−OMe(2)で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz,CDCl3): δ8.02-7.93(m, 4H), 7.90-7.87(m, 1H), 7.67-7.63(m, 1H), 7.46-7.43(m, 6H), 7.38-7.35(m, 2H), 7.21(s, 1H), 3.81(s, 3H)
EI-HRMS(m/z): calcd for C27H18N2OS3, 482.0581; found, 482.0584(M+H)+
合成例11で得られた式BT−OMe(1)で表される化合物のヘキサン溶液に紫外線(365nm)を照射した後、光反応量子種率測定装置(島津製作所製、QYM−01)を用いて光反応量子収率を測定したところ、閉環反応の量子収率は0.33であった。また、合成例13で得られた式BT−OMe(2)で表される化合物を用いて前記と同様の手法で光反応量子収率を測定したところ、閉環反応の量子収率は0.64であった。
この結果に基づいて、より量子収率に優れる式BT−OMe(2)で表される化合物を用いて以下の合成を行った。
フレームドライしアルゴン置換した二つ口フラスコ中で、合成例13でえられた式BT−OMe(2)で表される化合物0.269g(0.557mmol)をジクロロメタン約15mLに溶解させ、系全体をアルミホイルで覆った。三臭化ホウ素1.46mL(2.8mmol)を滴下し、室温で3日間撹拌した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去することにより下記式BT−OHで表される化合物0.337g(収率>100%)を赤色固体として得た。この式10で表される化合物について、核磁気共鳴装置の測定(1H NMR(300 MHz, CDCl3))によりメトキシ基由来のシグナルの消失を確認した。
フレームドライした二つ口フラスコに、合成例14で得られた式BT−OHで表される化合物0.234gを入れて系全体をアルミホイルで覆った。ジクロロメタン4mLを加えてアイスバスで0℃に冷却し、トリエチルアミン500μLを加えた。メタンスルホニルクロリド0.143g(1.25mmol)を加えて0℃で2時間撹拌した。水を加えてジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、中圧シリカゲルクロマトグラフィ(クロロホルム:ヘキサン = 1 : 1)、分取用GPC(クロロホルム)及び順相HPLC(クロロホルム)で精製することにより下記式BT−OMsで表される化合物(表1における化合物1に相当)16mgを白色固体として得た。この式BT−OMsで表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ7.98-7.89(m, 5H), 7.48-7.40(m, 9H), 7.25(s, 1H), 2.65(s, 3H)
Claims (12)
- 下記式(1)
R1は脂肪族炭化水素基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールカルボニル基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基又はトリメチルシリル基を表す。
R4は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
X1はCR5又は窒素原子を表す。
R5は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、R2とR5とが連結して環を形成してもよい。
X2はCR6又は窒素原子を表す。
R6は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、R3とR6とが連結して環を形成してもよい。
Y1及びY2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はCR7R8を表す。
R7及びR8は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。)
で表される化合物。 - 下記式(2)
で表される請求項1に記載の化合物。 - R1が炭素数1乃至4のアルキルスルホニル基である請求項2に記載の化合物。
- X1及びX2が窒素原子である請求項2に記載の化合物。
- Y1〜Y3がそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である請求項2に記載の化合物。
- 下記式(3)
で表される請求項1に記載の化合物。 - R1が炭素数1乃至4のアルキルスルホニル基である請求項6に記載の化合物。
- X1がCR5であって、R2とR5とが連結してベンゼン環を形成しており、かつX2がCR6であって、R3とR6とが連結してベンゼン環を形成している、請求項6に記載の化合物。
- Y1及びY2が硫黄原子又は酸素原子である請求項6に記載の化合物。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の化合物を含有する光酸発生剤。
- 請求項10に記載の光酸発生剤と、光酸発生剤により重合可能な化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
- 請求項11に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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