JP2000038416A - 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 食刻耐性が大きいほか、下部の膜質への接着
力に優れている感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを
含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側
鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導
体モノマーと無水マレイン酸モノマーとから重合されて
なる感光性共重合体。また、本発明に係る溶解抑制剤
は、酸により化学反応を起こす基を作用基として有する
トリシクロデカン誘導体あるいはサルササポゲニン誘導
体である。
力に優れている感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを
含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側
鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導
体モノマーと無水マレイン酸モノマーとから重合されて
なる感光性共重合体。また、本発明に係る溶解抑制剤
は、酸により化学反応を起こす基を作用基として有する
トリシクロデカン誘導体あるいはサルササポゲニン誘導
体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体、溶
解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組
成物に関する。
解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の集積度が高くなるにつれ、
フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成
が必須とされている。なおかつ、１Ｇビット以上の素子
においては、サブクォーターミクロン以下のパターンを
形成しなければならず、これにより、従来のＫｒＦエキ
シマレーザ（２４８ｎｍ）より短波長のＡｒＦエキシマ
レーザ（１９３ｎｍ）を露光光源として使用するフォト
リソグラフィー技術が提案されている。そこで、ＡｒＦ
エキシマレーザに適した新たな化学増幅型フォトレジス
ト用感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発に対
する要求が益々厳しくなっている。
フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成
が必須とされている。なおかつ、１Ｇビット以上の素子
においては、サブクォーターミクロン以下のパターンを
形成しなければならず、これにより、従来のＫｒＦエキ
シマレーザ（２４８ｎｍ）より短波長のＡｒＦエキシマ
レーザ（１９３ｎｍ）を露光光源として使用するフォト
リソグラフィー技術が提案されている。そこで、ＡｒＦ
エキシマレーザに適した新たな化学増幅型フォトレジス
ト用感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発に対
する要求が益々厳しくなっている。
【０００３】一般に、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅
型フォトレジスト組成物は、次のような要件を満たす必
要がある。
型フォトレジスト組成物は、次のような要件を満たす必
要がある。
【０００４】（１）１９３ｎｍの波長において透明であ
ること、（２）熱的特性に優れること（例えば、ガラス
転移温度が高いこと）、（３）膜質への接着力に優れる
こと、（４）乾式食刻に対する耐性が大であること、
（５）現像時には半導体素子の製造工程で汎用される現
像液（例えば、２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で容易に現像し得るこ
と、等であるしかし、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅
型フォトレジスト用重合体としてよく知られているメチ
ルメタアクリル酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びメタ
アクリル酸モノマーよりなる３元重合体は、前記要件を
全て満足できないといった不都合がある。特に、食刻に
対する耐性が非常に弱く、膜質への接着力が弱いといっ
た欠点がある。また、半導体製造工程において大部分の
フォトレジスト膜に多用される現像液を使用する場合、
重合体に結合してある多量の親水性作用基、例えば、カ
ルボキシル基によって非露光部にまで現像されてしま
い、パターンの臨界寸法を変化させる傾向がある。従っ
て、極めて低い濃度の現像液を別途に用意して、現像工
程を進めなければならない。ところが、現像液の濃度が
極めて低い場合、濃度変化に極めて敏感で、濃度偏差が
僅かに生じていても、現像結果物であるパターンの臨界
寸法の偏差がかなり大きくなってしまう傾向がある。
ること、（２）熱的特性に優れること（例えば、ガラス
転移温度が高いこと）、（３）膜質への接着力に優れる
こと、（４）乾式食刻に対する耐性が大であること、
（５）現像時には半導体素子の製造工程で汎用される現
像液（例えば、２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で容易に現像し得るこ
と、等であるしかし、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅
型フォトレジスト用重合体としてよく知られているメチ
ルメタアクリル酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びメタ
アクリル酸モノマーよりなる３元重合体は、前記要件を
全て満足できないといった不都合がある。特に、食刻に
対する耐性が非常に弱く、膜質への接着力が弱いといっ
た欠点がある。また、半導体製造工程において大部分の
フォトレジスト膜に多用される現像液を使用する場合、
重合体に結合してある多量の親水性作用基、例えば、カ
ルボキシル基によって非露光部にまで現像されてしま
い、パターンの臨界寸法を変化させる傾向がある。従っ
て、極めて低い濃度の現像液を別途に用意して、現像工
程を進めなければならない。ところが、現像液の濃度が
極めて低い場合、濃度変化に極めて敏感で、濃度偏差が
僅かに生じていても、現像結果物であるパターンの臨界
寸法の偏差がかなり大きくなってしまう傾向がある。
【０００５】従って、近年、脂肪族環式化合物、例えば
イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル基な
どを重合体の骨格に導入して、食刻耐性の進んだＡｒＦ
エキシマレーザ用感光性重合体を形成しようとする研究
がなされている。しかし、これら重合体もまたいくつか
の短所を有している。例えば、乾式食刻耐性が依然とし
て満足できず、かつ膜質への接着特性が不良で、フォト
レジストパターンがリフトされてしまうという現象が発
生する。
イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル基な
どを重合体の骨格に導入して、食刻耐性の進んだＡｒＦ
エキシマレーザ用感光性重合体を形成しようとする研究
がなされている。しかし、これら重合体もまたいくつか
の短所を有している。例えば、乾式食刻耐性が依然とし
て満足できず、かつ膜質への接着特性が不良で、フォト
レジストパターンがリフトされてしまうという現象が発
生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が果たそうとす
る技術的課題は、ＡｒＦエキシマレーザで露光可能であ
り、乾式食刻に対する耐性が大きく、しかも膜質への接
着力に優れた感光性重合体を提供することである。
る技術的課題は、ＡｒＦエキシマレーザで露光可能であ
り、乾式食刻に対する耐性が大きく、しかも膜質への接
着力に優れた感光性重合体を提供することである。
【０００７】本発明が果たそうとする別の技術的課題
は、乾式食刻に対する耐性が大きく、膜質への接着力に
優れた化学増幅型フォトレジスト用溶解抑制剤を提供す
ることである。
は、乾式食刻に対する耐性が大きく、膜質への接着力に
優れた化学増幅型フォトレジスト用溶解抑制剤を提供す
ることである。
【０００８】本発明が果たそうとするさらに別の技術的
課題は、前記感光性重合体及び／または前記溶解抑制剤
を含む化学増幅型フォトレジスト用組成物を提供するこ
とである。
課題は、前記感光性重合体及び／または前記溶解抑制剤
を含む化学増幅型フォトレジスト用組成物を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るために、本発明の一態様による感光性重合体は、炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−
ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマーと無水マ
レイン酸モノマーとから重合されてなる共重合体であ
る。
るために、本発明の一態様による感光性重合体は、炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−
ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマーと無水マ
レイン酸モノマーとから重合されてなる共重合体であ
る。
【００１０】前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基
は、炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素、例えば、ア
ダマンチル、ノルボニル及びイソボルニルであれば好適
である。
は、炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素、例えば、ア
ダマンチル、ノルボニル及びイソボルニルであれば好適
である。
【００１１】また、前記技術的課題を達成するために、
本発明の別の態様による感光性重合体は、ノルボルネン
アルキルエステルモノマー、ノルボルネンカルボン酸モ
ノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる
モノマー群より選ばれたいずれか１種以上のモノマー
と、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の重合体である。
本発明の別の態様による感光性重合体は、ノルボルネン
アルキルエステルモノマー、ノルボルネンカルボン酸モ
ノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる
モノマー群より選ばれたいずれか１種以上のモノマー
と、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の重合体である。
【００１２】前記別の技術的課題を達成するために、本
発明に係る溶解抑制剤は、酸によって化学反応を起こす
基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体、ある
いはサルササポゲニン誘導体である。
発明に係る溶解抑制剤は、酸によって化学反応を起こす
基を作用基として有するトリシクロデカン誘導体、ある
いはサルササポゲニン誘導体である。
【００１３】前記トリシクロデカン誘導体は、ビス（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカ
ン、またはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチル）
トリシクロデカンであり、前記サルササポゲニン誘導体
は、ｔ−ブトキシカルボニルサルササポゲニン、または
テトラヒドロピラニルサルササポゲニンであれば好適で
ある。
−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカ
ン、またはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチル）
トリシクロデカンであり、前記サルササポゲニン誘導体
は、ｔ−ブトキシカルボニルサルササポゲニン、または
テトラヒドロピラニルサルササポゲニンであれば好適で
ある。
【００１４】前記さらに別の技術的課題を達成するため
に、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、
ノルボルネンアルキルエステルモノマー、ノルボルネン
カルボン酸モノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノ
マーからなるモノマー群より選ばれた１種以上のモノマ
ー、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の感光性重合体と、前記３元以上の感光性重合体の重
量を基準として１〜１５重量％の割合で混合された光酸
発生剤とを含む。
に、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、
ノルボルネンアルキルエステルモノマー、ノルボルネン
カルボン酸モノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノ
マーからなるモノマー群より選ばれた１種以上のモノマ
ー、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の感光性重合体と、前記３元以上の感光性重合体の重
量を基準として１〜１５重量％の割合で混合された光酸
発生剤とを含む。
【００１５】前記脂肪族炭化水素基は、アダマンチル、
ノルボニル及びイソボルニルからなる炭素数７〜２０の
脂肪族環式炭化水素基より選ばれたいずれか１種であ
る。
ノルボニル及びイソボルニルからなる炭素数７〜２０の
脂肪族環式炭化水素基より選ばれたいずれか１種であ
る。
【００１６】前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩
が用いられる。
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩
が用いられる。
【００１７】本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組
成物は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜５０
重量％の溶解抑制剤をさらに含むことがある。また、前
記感光性重合体の重量を基準として０．０１〜２．０重
量％の有機塩基をさらに含むことがある。
成物は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜５０
重量％の溶解抑制剤をさらに含むことがある。また、前
記感光性重合体の重量を基準として０．０１〜２．０重
量％の有機塩基をさらに含むことがある。
【００１８】前記溶解抑制剤としては、炭素数１〜４０
の炭化水素化合物よりなり、酸によって化学反応を起こ
す−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素また
は炭化水素誘導体である。）を作用基として有する化合
物、酸によって化学反応を起こす基を作用基として有す
るトリシクロデカン誘導体、または酸によって化学反応
を起こす基を作用基として有するサルササポゲニン誘導
体であれば好適である。
の炭化水素化合物よりなり、酸によって化学反応を起こ
す−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素また
は炭化水素誘導体である。）を作用基として有する化合
物、酸によって化学反応を起こす基を作用基として有す
るトリシクロデカン誘導体、または酸によって化学反応
を起こす基を作用基として有するサルササポゲニン誘導
体であれば好適である。
【００１９】前記有機塩基としては、トリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが用い
られる。
ン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが用い
られる。
【００２０】本発明に係る感光性重合体は重合体の骨格
が環式構造からなり、作用基としてヒドロキシ基を有す
る。そこで、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成
物の食刻耐性が大きく、しかも下部膜質への接着力に優
れている。特に、脂肪族炭化水素側鎖として脂肪族環式
炭化水素基が使用される場合は、食刻耐性が一層増大す
る。
が環式構造からなり、作用基としてヒドロキシ基を有す
る。そこで、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成
物の食刻耐性が大きく、しかも下部膜質への接着力に優
れている。特に、脂肪族炭化水素側鎖として脂肪族環式
炭化水素基が使用される場合は、食刻耐性が一層増大す
る。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る感光性重合
体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジ
スト組成物について説明する。また、化学増幅型フォト
レジスト組成物を用いた、好適な写真食刻工程について
も説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定さ
れるものではなく、種々なる形態で具現でき、単に、以
下の実施例は、本発明の開示を完全なるものとし、当分
野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に
理解させるためにのみ提供されるものであって、本発明
は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものであ
る。
体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジ
スト組成物について説明する。また、化学増幅型フォト
レジスト組成物を用いた、好適な写真食刻工程について
も説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定さ
れるものではなく、種々なる形態で具現でき、単に、以
下の実施例は、本発明の開示を完全なるものとし、当分
野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に
理解させるためにのみ提供されるものであって、本発明
は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものであ
る。
【００２２】感光性重合体 本発明の一実施例による感光性重合体は、炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−ノルボル
ネン−２−メタノール誘導体モノマーと無水マレイン酸
（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）モノマーとから
重合されてなる感光性共重合体である。
０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する５−ノルボル
ネン−２−メタノール誘導体モノマーと無水マレイン酸
（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）モノマーとから
重合されてなる感光性共重合体である。
【００２３】前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数７
〜２０の脂肪族環式炭化水素基、例えばアダマンチル、
ノルボニルまたはイソボルニルを使って食刻耐性を増や
せば好適である。
〜２０の脂肪族環式炭化水素基、例えばアダマンチル、
ノルボニルまたはイソボルニルを使って食刻耐性を増や
せば好適である。
【００２４】前記感光性重合体を化学式で表せば下記化
学式１となる。
学式１となる。
【００２５】
【化５】
【００２６】（上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基を表し、ｉは整数を表す。また、前記
重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００
である。） 本発明の別の実施例による感光性重合体は、ノルボルネ
ンアルキルエステルモノマー、ノルボルネンカルボン酸
モノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからな
るモノマー群より選ばれたいずれか１種以上のモノマー
と、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の感光性重合体である。
脂肪族炭化水素基を表し、ｉは整数を表す。また、前記
重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００
である。） 本発明の別の実施例による感光性重合体は、ノルボルネ
ンアルキルエステルモノマー、ノルボルネンカルボン酸
モノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからな
るモノマー群より選ばれたいずれか１種以上のモノマー
と、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有
する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマー
及び無水マレイン酸モノマーから重合されてなる３元以
上の感光性重合体である。
【００２７】前記感光性重合体を化学式で表せば、下記
化学式２となる。
化学式２となる。
【００２８】
【化６】
【００２９】（上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ 5はｔ−ブチルまた
はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メ
チル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル
基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。ま
た、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であ
り、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であ
り、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であ
り、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であ
り、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４であ
る。なおかつ前記重合体の重量平均分子量は３，０００
〜１００，０００である。） 特に、前記Ｒ1は炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素
基であれば好適である。従って、アダマンチル、ノルボ
ニルまたはイソボルニル基がＲ1として使用できる。
脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ 5はｔ−ブチルまた
はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メ
チル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル
基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。ま
た、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であ
り、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であ
り、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であ
り、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であ
り、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４であ
る。なおかつ前記重合体の重量平均分子量は３，０００
〜１００，０００である。） 特に、前記Ｒ1は炭素数７〜２０の脂肪族環式炭化水素
基であれば好適である。従って、アダマンチル、ノルボ
ニルまたはイソボルニル基がＲ1として使用できる。
【００３０】本発明に係る感光性重合体の骨格は、環式
構造のノルボルナンから構成されている。従って、食刻
耐性が大きい。特に、ノルボルナンに脂肪族炭化水素、
好ましくは、脂肪族環式炭化水素を側鎖として有する場
合、食刻耐性が一層増大する。そして、作用基としてヒ
ドロキシ基が結合してあるため、下部の膜質への接着力
に優れており、従来より多用されてきた現像液、例えば
ＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像可能な長所がある。
構造のノルボルナンから構成されている。従って、食刻
耐性が大きい。特に、ノルボルナンに脂肪族炭化水素、
好ましくは、脂肪族環式炭化水素を側鎖として有する場
合、食刻耐性が一層増大する。そして、作用基としてヒ
ドロキシ基が結合してあるため、下部の膜質への接着力
に優れており、従来より多用されてきた現像液、例えば
ＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像可能な長所がある。
【００３１】溶解抑制剤 本発明に係る溶解抑制剤は、下記化学式３で表される炭
素数１〜４０の炭化水素化合物に酸によって化学反応を
起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素
または炭化水素誘導体である。）を作用基として有する
化合物である。
素数１〜４０の炭化水素化合物に酸によって化学反応を
起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素
または炭化水素誘導体である。）を作用基として有する
化合物である。
【００３２】
【化７】
【００３３】（上式において、Ｒ6はシクロヘキシル、
ジメチルシクロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニ
ルメチルを表し、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラ
ニルまたはトリメチルシリル基を表し、ｊは１または２
を表す。） 前記溶解抑制剤は、露光前には作用基となるバルキーな
−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または
炭化水素誘導体である。）のために、極めて低い溶解度
を示すが、露光後には−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、
Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体である。）が酸に
よって加水分解されて−ＣＨ（ＣＯＯＨ）2を形成する
ので、溶解度が格段に高まる。また、−ＣＨ（ＣＯＯＲ
2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体で
ある。）は熱に安定しているために、ポリマーのガラス
転移温度以上でも安定した熱的特性を有する。
ジメチルシクロヘキシル、キシレニルまたはナフタレニ
ルメチルを表し、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラ
ニルまたはトリメチルシリル基を表し、ｊは１または２
を表す。） 前記溶解抑制剤は、露光前には作用基となるバルキーな
−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または
炭化水素誘導体である。）のために、極めて低い溶解度
を示すが、露光後には−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、
Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体である。）が酸に
よって加水分解されて−ＣＨ（ＣＯＯＨ）2を形成する
ので、溶解度が格段に高まる。また、−ＣＨ（ＣＯＯＲ
2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体で
ある。）は熱に安定しているために、ポリマーのガラス
転移温度以上でも安定した熱的特性を有する。
【００３４】本発明に係る別の溶解抑制剤は、酸によっ
て化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロ
デカン誘導体またはサルササポゲニン誘導体（ｓａｒｓ
ａｓａｐｏｇｅｎｉｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）であ
る。
て化学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロ
デカン誘導体またはサルササポゲニン誘導体（ｓａｒｓ
ａｓａｐｏｇｅｎｉｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）であ
る。
【００３５】前記トリシクロデカン誘導体は、下記化学
式４に表すことができ、前記サルササポゲニン誘導体
は、下記化学式５で表すことができる。
式４に表すことができ、前記サルササポゲニン誘導体
は、下記化学式５で表すことができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】（上式において、Ｒ7及びＲ8はｔ−ブトキ
シカルボニルまたはテトラヒドロピラニル基であれば好
適である。） 前記溶解抑制剤は環式構造であるから、食刻耐性が大き
い。また、作用基のバルキーなアルコキシ基のために低
い溶解度を示すが、露光後にはアルコキシ基が酸によっ
て加水分解されてヒドロキシ基を形成するので、溶解度
が高まる。
シカルボニルまたはテトラヒドロピラニル基であれば好
適である。） 前記溶解抑制剤は環式構造であるから、食刻耐性が大き
い。また、作用基のバルキーなアルコキシ基のために低
い溶解度を示すが、露光後にはアルコキシ基が酸によっ
て加水分解されてヒドロキシ基を形成するので、溶解度
が高まる。
【００３９】化学増幅型フォトレジスト組成物 本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述
の感光性重合体と光酸発生剤とからなる。
の感光性重合体と光酸発生剤とからなる。
【００４０】光酸発生剤は、前記感光性重合体の重量を
基準として１〜１５重量％の割合で混合されれば好適で
ある。光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物
質が使用すれば良い。そこで、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩が
使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒ
ｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン
酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈ
ｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈ
ｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ
−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ
ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホ
ン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸
塩）、またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｔｒ
ｉｆｌａｔｅ）等が光酸発生剤として使用可能である。
基準として１〜１５重量％の割合で混合されれば好適で
ある。光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物
質が使用すれば良い。そこで、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩が
使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒ
ｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン
酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈ
ｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈ
ｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ
−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ
ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホ
ン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸
塩）、またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｔｒ
ｉｆｌａｔｅ）等が光酸発生剤として使用可能である。
【００４１】また、本発明に係るフォトレジスト組成物
は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜５０重量
％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。溶解抑制
剤としては、前述の溶解抑制剤を使用する。溶解抑制剤
を含むことにより、フォトレジスト膜の露光前及び露光
後の溶解度の違いが大となり、コントラストを大幅に増
大できる長所がある。
は、前記感光性重合体の重量を基準として１〜５０重量
％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。溶解抑制
剤としては、前述の溶解抑制剤を使用する。溶解抑制剤
を含むことにより、フォトレジスト膜の露光前及び露光
後の溶解度の違いが大となり、コントラストを大幅に増
大できる長所がある。
【００４２】一層好適には、本発明に係るフォトレジス
ト組成物は、感光性重合体の総重量を基準として０．０
１〜２．０重量％の有機塩基添加剤をさらに含む。有機
塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミンまた
はトリエタノールアミンが使用される。有機塩基は、露
光後に、露光部に生じた酸が非露光部へ拡散され、非露
光部を構成するフォトレジスト組成物まで加水分解させ
てパターンを変形させる問題点を防ぐために加える。
ト組成物は、感光性重合体の総重量を基準として０．０
１〜２．０重量％の有機塩基添加剤をさらに含む。有機
塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミンまた
はトリエタノールアミンが使用される。有機塩基は、露
光後に、露光部に生じた酸が非露光部へ拡散され、非露
光部を構成するフォトレジスト組成物まで加水分解させ
てパターンを変形させる問題点を防ぐために加える。
【００４３】前述の如く、本発明に係るフォトレジスト
組成物は骨格が環式構造のノルボルナンから構成され、
脂肪族炭化水素、特に、脂肪族環式炭化水素を側鎖とし
て有し、作用基としてヒドロキシ基を有する感光性重合
体を含む。そこで、フォトレジスト組成物の食刻耐性が
大であるほか、下部の膜質への接着力に優れ、しかも従
来より汎用されてきた現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３
８重量％）で現像可能な長所がある。なおかつ感光性重
合体には、露光前にはバルキーな状態のまま存在する
が、露光によって生じた酸によりカルボキシ基を形成す
る無水マレイン酸、エステル基を有するため、露光され
た部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分の
フォトレジスト膜の極性（溶解度）とが顕著に隔たって
いく。
組成物は骨格が環式構造のノルボルナンから構成され、
脂肪族炭化水素、特に、脂肪族環式炭化水素を側鎖とし
て有し、作用基としてヒドロキシ基を有する感光性重合
体を含む。そこで、フォトレジスト組成物の食刻耐性が
大であるほか、下部の膜質への接着力に優れ、しかも従
来より汎用されてきた現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３
８重量％）で現像可能な長所がある。なおかつ感光性重
合体には、露光前にはバルキーな状態のまま存在する
が、露光によって生じた酸によりカルボキシ基を形成す
る無水マレイン酸、エステル基を有するため、露光され
た部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分の
フォトレジスト膜の極性（溶解度）とが顕著に隔たって
いく。
【００４４】さらに、バルキーなアルコキシ基が結合し
てある環式構造の溶解抑制剤を含む場合、フォトレジス
ト組成物の食刻耐性が格段に増大する。なお、本発明に
係る溶解抑制剤は酸によって加水分解されてヒドロキシ
基またはマロン酸基を形成するアルコキシ基または−Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化
水素誘導体である。）を有するので、露光前及び露光後
の溶解度に顕著な差が生じ、これによりコントラストが
大幅に増加する。
てある環式構造の溶解抑制剤を含む場合、フォトレジス
ト組成物の食刻耐性が格段に増大する。なお、本発明に
係る溶解抑制剤は酸によって加水分解されてヒドロキシ
基またはマロン酸基を形成するアルコキシ基または−Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化
水素誘導体である。）を有するので、露光前及び露光後
の溶解度に顕著な差が生じ、これによりコントラストが
大幅に増加する。
【００４５】感光性重合体の製造方法 １．モノマーの製造１−１．５−ノルボルネン−２−脂肪族炭化水素メタノ
ール（化合物ＩＩＩ）モノマーの製造 下記反応式１の如き脂肪族炭化水素マグネシウム臭素化
物（化合物ＩＩ）溶液と５−ノルボルネン−２−アルデ
ヒド（化合物Ｉ）を反応させて、置換反応により５−ノ
ルボルネン−２−脂肪族炭化水素メタノール（化合物Ｉ
ＩＩ）を製造する。
ール（化合物ＩＩＩ）モノマーの製造 下記反応式１の如き脂肪族炭化水素マグネシウム臭素化
物（化合物ＩＩ）溶液と５−ノルボルネン−２−アルデ
ヒド（化合物Ｉ）を反応させて、置換反応により５−ノ
ルボルネン−２−脂肪族炭化水素メタノール（化合物Ｉ
ＩＩ）を製造する。
【００４６】
【化１０】
【００４７】（上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素を表す。）１−２．ノルボルネンアルキルエステル（化合物ＶＩま
たはＶＩＩ）モノマーの製造 下記反応式２の如く、シクロペンタジエン（化合物Ｉ
Ｖ）を有機溶媒に溶解させた後、アルキルアクリル酸
（化合物Ｖ）を加えてノルボルネンアルキルエステル
（化合物ＶＩまたはＶＩＩ）を製造する。
脂肪族炭化水素を表す。）１−２．ノルボルネンアルキルエステル（化合物ＶＩま
たはＶＩＩ）モノマーの製造 下記反応式２の如く、シクロペンタジエン（化合物Ｉ
Ｖ）を有機溶媒に溶解させた後、アルキルアクリル酸
（化合物Ｖ）を加えてノルボルネンアルキルエステル
（化合物ＶＩまたはＶＩＩ）を製造する。
【００４８】
【化１１】
【００４９】（上式において、Ｒ2はｔ−ブチルまたは
テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素、メチル、
エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表
す。）２．重合体（Ｘ）の製造： ２−１．ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩ
Ｉ）及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群
より選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族
炭化水素アルコール（ＩＩＩ）及び無水マレイン酸（Ｖ
ＩＩＩ）が重合され、かつ化学式２で表される重合体
（Ｘ）の製造 下記反応式３のように重合させ、重合体（Ｘ）を形成す
る。
テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素、メチル、
エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表
す。）２．重合体（Ｘ）の製造： ２−１．ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩ
Ｉ）及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群
より選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族
炭化水素アルコール（ＩＩＩ）及び無水マレイン酸（Ｖ
ＩＩＩ）が重合され、かつ化学式２で表される重合体
（Ｘ）の製造 下記反応式３のように重合させ、重合体（Ｘ）を形成す
る。
【００５０】
【化１２】
【００５１】（上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ5はｔ−ブチルまたは
テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基
を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ及びｐは整数を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４である。なおかつ前記重
合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００で
ある。） 即ち、ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩＩ）
及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群より
選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族炭化
水素アルコール（ＩＩＩ）モノマー及び無水マレイン酸
（ＶＩＩＩ）モノマーを有機溶媒、例えばトルエンに溶
解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）を加えて重合反応を進め、重合体
（Ｘ）を製造する。
脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ5はｔ−ブチルまたは
テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基
を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ及びｐは整数を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．４である。なおかつ前記重
合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００で
ある。） 即ち、ノルボルネンアルキルエステル（ＶＩ、ＶＩＩ）
及び（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＸ）からなる群より
選ばれた１種以上のモノマーとノルボルネン脂肪族炭化
水素アルコール（ＩＩＩ）モノマー及び無水マレイン酸
（ＶＩＩＩ）モノマーを有機溶媒、例えばトルエンに溶
解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）を加えて重合反応を進め、重合体
（Ｘ）を製造する。
【００５２】２−２．ノルボルネン脂肪族炭化水素アル
コールモノマー及び無水マレイン酸モノマーが重合さ
れ、かつ化学式１で表される共重合体の製造 前記反応式３において、ｍ、ｎ及びｐを０とし、かつｋ
とｌを等しい値にして前述の重合反応と同様の重合反応
を施し、化学式１で表されるとともに、重量平均分子量
が３，０００〜１００，０００である共重合体を完成す
る。
コールモノマー及び無水マレイン酸モノマーが重合さ
れ、かつ化学式１で表される共重合体の製造 前記反応式３において、ｍ、ｎ及びｐを０とし、かつｋ
とｌを等しい値にして前述の重合反応と同様の重合反応
を施し、化学式１で表されるとともに、重量平均分子量
が３，０００〜１００，０００である共重合体を完成す
る。
【００５３】溶解抑制剤の製造方法 １．化学式３で表され、かつ炭素数１〜４０の炭化水素
化合物に酸によって化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ
2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体で
ある。）が作用基として結合された化合物の製造方法 有機溶媒、例えば水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈ
ｙｄｒｉｄｅ）の溶解されたＴＨＦ溶液にマロン酸ジア
ルキルを溶解させた後に、この溶液にハロゲン化物を加
え、置換反応により化学式３で表されるジアルキルマロ
ニル炭化水素化合物を製造する。
化合物に酸によって化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ
2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体で
ある。）が作用基として結合された化合物の製造方法 有機溶媒、例えば水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈ
ｙｄｒｉｄｅ）の溶解されたＴＨＦ溶液にマロン酸ジア
ルキルを溶解させた後に、この溶液にハロゲン化物を加
え、置換反応により化学式３で表されるジアルキルマロ
ニル炭化水素化合物を製造する。
【００５４】２．化学式４で表され、かつ酸によって化
学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカ
ン誘導体の製造方法 ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｄｉ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または３，４−ジヒドロ−２−ピ
ランと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデ
カンを有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に反応させた後に一定時間反応させ、化学式４の溶
解抑制剤を製造する。
学反応を起こす基を作用基として有するトリシクロデカ
ン誘導体の製造方法 ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｄｉ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または３，４−ジヒドロ−２−ピ
ランと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデ
カンを有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に反応させた後に一定時間反応させ、化学式４の溶
解抑制剤を製造する。
【００５５】３．化学式５で表され、かつ酸によって化
学反応を起こす基を作用基として有するサルササポゲニ
ン誘導体の製造方法 ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩または３，４−ジヒドロ−２−
ピランとサルササポゲニンを有機溶媒、例えばＴＨＦに
反応させた後に一定時間反応させ、化学式５の溶解抑制
剤を製造する。
学反応を起こす基を作用基として有するサルササポゲニ
ン誘導体の製造方法 ジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩または３，４−ジヒドロ−２−
ピランとサルササポゲニンを有機溶媒、例えばＴＨＦに
反応させた後に一定時間反応させ、化学式５の溶解抑制
剤を製造する。
【００５６】化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方
法及びこれを用いた写真食刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述の製
造方法に従い製造された、化学式２で表される感光性重
合体と光酸発生剤とを適切な溶媒に溶解させて混合する
ことにより製造される。
法及びこれを用いた写真食刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述の製
造方法に従い製造された、化学式２で表される感光性重
合体と光酸発生剤とを適切な溶媒に溶解させて混合する
ことにより製造される。
【００５７】このとき、光酸発生剤は、重合体の重量を
基準として１〜１５重量％の割合で混合する。光酸発生
剤としては、熱的に安定したトリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩を使
用すれば好適である。
基準として１〜１５重量％の割合で混合する。光酸発生
剤としては、熱的に安定したトリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸塩を使
用すれば好適である。
【００５８】また、重合体の重量を基準として１〜５０
重量％の溶解抑制剤をさらに混合する。このとき、溶解
抑制剤として、前記化学式３、４及び５で表される溶解
抑制剤中に選ばれたいずれか１種を使用する。
重量％の溶解抑制剤をさらに混合する。このとき、溶解
抑制剤として、前記化学式３、４及び５で表される溶解
抑制剤中に選ばれたいずれか１種を使用する。
【００５９】そして、重合体の重量を基準として０．０
１〜２．０重量％の有機塩基添加剤を一層溶解させて、
フォトレジスト組成物を完成することが好ましい。有機
塩基添加剤としては、トリエチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミ
ンまたはトリエタノールアミンを使用すれば好適であ
る。
１〜２．０重量％の有機塩基添加剤を一層溶解させて、
フォトレジスト組成物を完成することが好ましい。有機
塩基添加剤としては、トリエチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリイゾオクチルアミン、ジエタノールアミ
ンまたはトリエタノールアミンを使用すれば好適であ
る。
【００６０】前述の方法に従い製造された化学増幅型フ
ォトレジスト組成物は、一般の写真食刻工程に利用でき
る。特に、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用
い、０．２５ｍ以下のデザインルールで微細パターンを
形成するのに適している。
ォトレジスト組成物は、一般の写真食刻工程に利用でき
る。特に、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用
い、０．２５ｍ以下のデザインルールで微細パターンを
形成するのに適している。
【００６１】まず、パターニングしようとする対象物が
形成してある基板上に前述のフォトレジスト組成物を塗
布し、所定の膜厚のフォトレジスト膜を形成する。次い
で、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露
光前べーク段階後、露光光源としてＡｒＦエキシマレー
ザを使って所定のパターンが形成されたマスクを用いフ
ォトレジスト膜を露光させる。露光によってフォトレジ
スト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生
された酸が触媒の働きをして下記反応式４のように感光
性重合体を加水分解し、多量のカルボキシ基が形成され
る。また、反応式５、６または７のように、溶解抑制剤
が酸によって加水分解されてヒドロキシ基が形成され
る。
形成してある基板上に前述のフォトレジスト組成物を塗
布し、所定の膜厚のフォトレジスト膜を形成する。次い
で、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露
光前べーク段階後、露光光源としてＡｒＦエキシマレー
ザを使って所定のパターンが形成されたマスクを用いフ
ォトレジスト膜を露光させる。露光によってフォトレジ
スト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生
された酸が触媒の働きをして下記反応式４のように感光
性重合体を加水分解し、多量のカルボキシ基が形成され
る。また、反応式５、６または７のように、溶解抑制剤
が酸によって加水分解されてヒドロキシ基が形成され
る。
【００６２】従って、露光された部分のフォトレジスト
膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性
とが顕著に隔たっていく。換言すれば、コントラストが
顕著に増大する。
膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性
とが顕著に隔たっていく。換言すれば、コントラストが
顕著に増大する。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】露光が完了した後、現像前に、短時間中に
フォトレジスト膜を再度熱処理する（露光後処理：Ｐｏ
ｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ）。露光後の熱処理は、露光部内において酸触
媒による加水分解の反応を一層活性化させるために施す
ものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体の
エステル基または酸無水物をカルボキシ基に全て加水分
解させ、溶解抑制剤のアルコキシ基を加水分解してヒド
ロキシ基に転換させて、コントラストを増大させるため
に施すものである。
フォトレジスト膜を再度熱処理する（露光後処理：Ｐｏ
ｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ）。露光後の熱処理は、露光部内において酸触
媒による加水分解の反応を一層活性化させるために施す
ものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体の
エステル基または酸無水物をカルボキシ基に全て加水分
解させ、溶解抑制剤のアルコキシ基を加水分解してヒド
ロキシ基に転換させて、コントラストを増大させるため
に施すものである。
【００６８】次に、適宜な現像液を使って現像工程を施
し、フォトレジストパターンを完成する。このとき、使
用される現像液は通常の写真工程に使用される濃度の現
像液、例えば２．３８重量％のＴＭＡＨを使用する。
し、フォトレジストパターンを完成する。このとき、使
用される現像液は通常の写真工程に使用される濃度の現
像液、例えば２．３８重量％のＴＭＡＨを使用する。
【００６９】フォトレジストパターンを形成した後、パ
ターニングしようとする膜を蝕刻して、目的とするパタ
ーンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターン
は骨格が環構造で形成され、かつ脂肪族炭化水素、特
に、脂肪族環式炭化水素側鎖を有する感光性重合体から
なるフォトレジスト膜で形成されるので、食刻時に耐性
が大である。従って、的確な臨界寸法にて良好なプロフ
ァイルのパターンを形成することができる。
ターニングしようとする膜を蝕刻して、目的とするパタ
ーンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターン
は骨格が環構造で形成され、かつ脂肪族炭化水素、特
に、脂肪族環式炭化水素側鎖を有する感光性重合体から
なるフォトレジスト膜で形成されるので、食刻時に耐性
が大である。従って、的確な臨界寸法にて良好なプロフ
ァイルのパターンを形成することができる。
【００７０】
【実施例】本発明は下記の実験例を参考にして一層詳細
に説明されるが、この実験例が本発明を制限しようとす
るものではない。
に説明されるが、この実験例が本発明を制限しようとす
るものではない。
【００７１】＜実験例１：モノマーの製造＞ ＜実験例１−１：５−ノルボルネン−２−シクロヘキシ
ルメタノールの製造＞丸底フラスコにジエチルエーテル
に溶解させたシクロヘキシルマグネシウム臭素化物
（０．１ｍｏｌ）溶液１５０ｍＬを仕込み、ここに５−
ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４
ｇをゆっくり加えた後、反応物を還流条件下に約１２時
間反応させた。
ルメタノールの製造＞丸底フラスコにジエチルエーテル
に溶解させたシクロヘキシルマグネシウム臭素化物
（０．１ｍｏｌ）溶液１５０ｍＬを仕込み、ここに５−
ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４
ｇをゆっくり加えた後、反応物を還流条件下に約１２時
間反応させた。
【００７２】反応が完了した後、反応物を過量の水に溶
解させ、塩酸を用い中和させた後に、ジエチルエーテル
を用いて抽出を行なった。
解させ、塩酸を用い中和させた後に、ジエチルエーテル
を用いて抽出を行なった。
【００７３】得られた溶液（ｒｅｓｕｌｉｎｇ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ）を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた
後、真空蒸留法により初期産物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄ
ｕｃｔ）を分離した（収率６０％）。
ｕｔｉｏｎ）を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた
後、真空蒸留法により初期産物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄ
ｕｃｔ）を分離した（収率６０％）。
【００７４】＜実験例１−２：５−ノルボルネン−２−
ノルボニルメタノールの製造＞丸底フラスコに、ＴＨＦ
に溶解させた２−ノルボニルマグネシウム臭素化物
（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを仕込み、ここに５−
ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４
ｇをゆっくり加えた後、反応物を４５℃で約２０時間反
応させた。
ノルボニルメタノールの製造＞丸底フラスコに、ＴＨＦ
に溶解させた２−ノルボニルマグネシウム臭素化物
（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを仕込み、ここに５−
ノルボルネン−２−アルデヒド（０．１１ｍｏｌ）１４
ｇをゆっくり加えた後、反応物を４５℃で約２０時間反
応させた。
【００７５】反応が完了した後、回転蒸発器を利用し過
量のＴＨＦを蒸発させた。反応物を過量の水に溶解させ
た後、塩酸を用いて中和を行なった。次いで、ジエチル
エーテルで抽出した後、得られた溶液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。最終に、真空蒸留法により初期産物を
分離した（収率４５％）。
量のＴＨＦを蒸発させた。反応物を過量の水に溶解させ
た後、塩酸を用いて中和を行なった。次いで、ジエチル
エーテルで抽出した後、得られた溶液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。最終に、真空蒸留法により初期産物を
分離した（収率４５％）。
【００７６】＜実験例１−３：５−ノルボルネン−２−
アダマンチルメタノールの製造＞２−ノルボニルマグネ
シウム臭素化物に代えて、２−アダマンチルマグネシウ
ム臭素化物（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを使用した
以外は、実験例１−２と同様にして反応生成物を分離し
た（収率４０％）。
アダマンチルメタノールの製造＞２−ノルボニルマグネ
シウム臭素化物に代えて、２−アダマンチルマグネシウ
ム臭素化物（０．１ｍｏｌ）溶液２００ｍＬを使用した
以外は、実験例１−２と同様にして反応生成物を分離し
た（収率４０％）。
【００７７】＜実験例１−４：ｔ−ブチル５−ノルボル
ネンカルボン酸の製造＞丸底フラスコにジシクロペンタ
ジエンから蒸留を通じて得られたシクロペンタジエン
（０．１ｍｏｌ）６．６ｇを塩化メチレン１００ｍＬに
溶解させた後、ｔ−ブチルアクリル酸（０．１１ｍｏ
ｌ）１４ｇを０℃でゆっくり加えた後に、常温で約２０
時間反応させた。
ネンカルボン酸の製造＞丸底フラスコにジシクロペンタ
ジエンから蒸留を通じて得られたシクロペンタジエン
（０．１ｍｏｌ）６．６ｇを塩化メチレン１００ｍＬに
溶解させた後、ｔ−ブチルアクリル酸（０．１１ｍｏ
ｌ）１４ｇを０℃でゆっくり加えた後に、常温で約２０
時間反応させた。
【００７８】反応が完了した後、反応生成物を真空蒸留
法により分離した（収率７０％）。
法により分離した（収率７０％）。
【００７９】＜実験例１−５：２−ヒドロキシエチル５
−ノルボルネンカルボン酸の製造＞丸底フラスコにジシ
クロペンタジエンから単純蒸留を通じて得られたシクロ
ペンタジエン（０．１ｍｏｌ）６．６ｇをＴＨＦ無水物
１５０ｍＬに溶解させた後、２−ヒドロキシエチルアク
リル酸（０．１１ｍｏｌ）１２．８ｇを０℃でゆっくり
加えた後に、常温で約２０時間反応させた。
−ノルボルネンカルボン酸の製造＞丸底フラスコにジシ
クロペンタジエンから単純蒸留を通じて得られたシクロ
ペンタジエン（０．１ｍｏｌ）６．６ｇをＴＨＦ無水物
１５０ｍＬに溶解させた後、２−ヒドロキシエチルアク
リル酸（０．１１ｍｏｌ）１２．８ｇを０℃でゆっくり
加えた後に、常温で約２０時間反応させた。
【００８０】反応が完了した後、反応生成物を真空蒸留
法により分離した（収率６５％）。
法により分離した（収率６５％）。
【００８１】＜実験例２：共重合体の製造＞ ＜ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール−無水マレ
イン酸）の製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメ
タノール２１ｇと無水マレイン酸１０ｇとをＴＨＦ無水
物１２０ｍＬに溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．６５
ｇを加え、窒素ガスで約２時間パージした後、７０℃の
温度で還流条件下に約２４時間重合を行なった。
イン酸）の製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメ
タノール２１ｇと無水マレイン酸１０ｇとをＴＨＦ無水
物１２０ｍＬに溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．６５
ｇを加え、窒素ガスで約２時間パージした後、７０℃の
温度で還流条件下に約２４時間重合を行なった。
【００８２】重合反応の終了後、反応物を過量のｎ−ヘ
キサン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに
再度溶解させてから、ｎ−ヘキサンに再度沈殿させた。
沈殿物をガラスフィルターを用いて濾別した後に、５０
℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させ、１３ｇの反
応生成物を分離した。
キサン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに
再度溶解させてから、ｎ−ヘキサンに再度沈殿させた。
沈殿物をガラスフィルターを用いて濾別した後に、５０
℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させ、１３ｇの反
応生成物を分離した。
【００８３】得られた反応生成物は５−ノルボルネン−
２−ノルボニルメタノールと無水マレイン酸とが重合さ
れた共重合体であって、重量平均分子量は５，５７０
で、多分散度は１．９５であった。
２−ノルボニルメタノールと無水マレイン酸とが重合さ
れた共重合体であって、重量平均分子量は５，５７０
で、多分散度は１．９５であった。
【００８４】＜実験例３：３元重合体の製造＞ ＜実験例３−１：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノ
ール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸）の
製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール２
１ｇと無水マレイン酸１０ｇ及びｔ−ブチルメタアクリ
ル酸１４ｇをＴＨＦ無水物２００ｍＬに溶解させた。以
降の製造工程は、ＡＩＢＮを０．９８ｇ加えた以外は、
実験例２と同様にして２９．３ｇの反応生成物を分離し
た。
ール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸）の
製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノール２
１ｇと無水マレイン酸１０ｇ及びｔ−ブチルメタアクリ
ル酸１４ｇをＴＨＦ無水物２００ｍＬに溶解させた。以
降の製造工程は、ＡＩＢＮを０．９８ｇ加えた以外は、
実験例２と同様にして２９．３ｇの反応生成物を分離し
た。
【００８５】得られた反応生成物の重量平均分子量は
５，５３７で、多分散度は２．１であった。
５，５３７で、多分散度は２．１であった。
【００８６】＜実験例３−２：ポリ（ノルボルネンノル
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノ
ルボルネンエステル）の製造＞５−ノルボルネン−２−
ノルボニルメタノール１０．５ｇ、無水マレイン酸１０
ｇ及びｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル９．７ｇを
ＴＨＦ無水物１２０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程
は、ＡＩＢＮを０．６５ｇ加えた以外は、実験例３−１
と同様にして１３．６ｇの反応生成物を分離した。
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノ
ルボルネンエステル）の製造＞５−ノルボルネン−２−
ノルボニルメタノール１０．５ｇ、無水マレイン酸１０
ｇ及びｔ−ブチル５−ノルボルネンエステル９．７ｇを
ＴＨＦ無水物１２０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程
は、ＡＩＢＮを０．６５ｇ加えた以外は、実験例３−１
と同様にして１３．６ｇの反応生成物を分離した。
【００８７】得られた反応生成物の重量平均分子量は
５，６７４で、多分散度は２．２であった。
５，６７４で、多分散度は２．２であった。
【００８８】＜実験例４：４元重合体の製造＞ ＜実験例４−１：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノ
ール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネンエ
ステル−５−ノルボルネンカルボン酸）の製造＞５−ノ
ルボルネン−２−ノルボニルメタノール８．４ｇ、無水
マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステ
ル９．７ｇ及び５−ノルボルネンカルボン酸１．４ｇを
ＴＨＦ無水物１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程
は、ＡＩＢＮを０．６６ｇ加えた以外は、実験例３−１
と同様にして１４．７ｇの反応生成物を分離した。
ール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネンエ
ステル−５−ノルボルネンカルボン酸）の製造＞５−ノ
ルボルネン−２−ノルボニルメタノール８．４ｇ、無水
マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−ノルボルネンエステ
ル９．７ｇ及び５−ノルボルネンカルボン酸１．４ｇを
ＴＨＦ無水物１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程
は、ＡＩＢＮを０．６６ｇ加えた以外は、実験例３−１
と同様にして１４．７ｇの反応生成物を分離した。
【００８９】得られた反応生成物の重量平均分子量は
５，７８０で、多分散度は２．２であった。
５，７８０で、多分散度は２．２であった。
【００９０】＜実験例４−２：ポリ（ノルボルネンノル
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステ
ル）の製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノ
ール６．３ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−
ノルボルネンエステル９．７ｇ及び２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネンエステル３．６ｇをＴＨＦ無水物
１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、実験例４
−１と同様にして１３．３ｇの反応生成物を分離した。
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステ
ル）の製造＞５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノ
ール６．３ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ｔ−ブチル５−
ノルボルネンエステル９．７ｇ及び２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネンエステル３．６ｇをＴＨＦ無水物
１５０ｍＬに溶解させた。以降の製造工程は、実験例４
−１と同様にして１３．３ｇの反応生成物を分離した。
【００９１】得られた反応生成物の重量平均分子量は
５，６８０で、多分散度は２．１であった。
５，６８０で、多分散度は２．１であった。
【００９２】＜実験例５：溶解抑制剤の製造＞ ＜実験例５−１：ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
メチル）トリシクロデカンの製造＞丸底フラスコに４，
８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（０．
１ｍｏｌ）２０ｇとトリエチルアミン（０．２２ｍｏ
ｌ）２２ｇとを仕込み、ＴＨＦ ４００ｍＬで溶解させ
た。この溶液にジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（０．３ｍｏ
ｌ）６５ｇを加えた後、約６０℃の温度で反応させた。
メチル）トリシクロデカンの製造＞丸底フラスコに４，
８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（０．
１ｍｏｌ）２０ｇとトリエチルアミン（０．２２ｍｏ
ｌ）２２ｇとを仕込み、ＴＨＦ ４００ｍＬで溶解させ
た。この溶液にジ−ｔ−ブチルジ炭酸塩（０．３ｍｏ
ｌ）６５ｇを加えた後、約６０℃の温度で反応させた。
【００９３】反応が完了した後、過量のＴＨＦを蒸発さ
せた後、反応物を過量の水に注ぎ、塩酸を用いて中和を
行なった。最終に、ジエチルエーテルを用いて抽出した
後、カラムクロマトグラフィーを利用して反応生成物を
分離した（収率６５％）。
せた後、反応物を過量の水に注ぎ、塩酸を用いて中和を
行なった。最終に、ジエチルエーテルを用いて抽出した
後、カラムクロマトグラフィーを利用して反応生成物を
分離した（収率６５％）。
【００９４】＜実験例５−２：ビス（テトラヒドロピラ
ニルオキシメチル）トリシクロデカンの製造＞丸底フラ
スコに４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデ
カン（０．１ｍｏｌ）２０ｇと３，４−ジヒドロ−２−
ピラン（０．３ｍｏｌ）２５ｇとをＴＨＦ ３５０ｍＬ
に溶解させた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−Ｔ
ＳＡ）を触媒量だけ少量加えた後、４５℃で約１２時間
反応させた。
ニルオキシメチル）トリシクロデカンの製造＞丸底フラ
スコに４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデ
カン（０．１ｍｏｌ）２０ｇと３，４−ジヒドロ−２−
ピラン（０．３ｍｏｌ）２５ｇとをＴＨＦ ３５０ｍＬ
に溶解させた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−Ｔ
ＳＡ）を触媒量だけ少量加えた後、４５℃で約１２時間
反応させた。
【００９５】以降の製造段階は、実験例５−１と同様に
して反応生成物を得た（収率５５％）。
して反応生成物を得た（収率５５％）。
【００９６】＜実験例５−３：テトラヒドロピラニルサ
ルササポゲニンの製造＞丸底フラスコにサルササポゲニ
ン（０．１ｍｏｌ）４１．６ｇと３，４−ジヒドロ−２
−ピラン（０．１１ｍｏｌ）８．６ｇとを仕込み、ＴＨ
Ｆ ３００ｍＬで溶解させた。この溶液にｐ−トルエン
スルホン酸を少量加えた後、約４５℃の温度で約１２時
間反応させた。
ルササポゲニンの製造＞丸底フラスコにサルササポゲニ
ン（０．１ｍｏｌ）４１．６ｇと３，４−ジヒドロ−２
−ピラン（０．１１ｍｏｌ）８．６ｇとを仕込み、ＴＨ
Ｆ ３００ｍＬで溶解させた。この溶液にｐ−トルエン
スルホン酸を少量加えた後、約４５℃の温度で約１２時
間反応させた。
【００９７】反応が完了した後、反応物を過量の水に溶
解させた。次いで、塩酸を用いて中和を行なった後、ジ
エチルエーテルを用いて抽出した。沈殿物を再結晶化し
て反応生成物を分離した（収率７５％）。
解させた。次いで、塩酸を用いて中和を行なった後、ジ
エチルエーテルを用いて抽出した。沈殿物を再結晶化し
て反応生成物を分離した（収率７５％）。
【００９８】＜実験例５−４：１，４−ビス（ジ−ｔ−
ブチルマロニル）シクロヘキサンの製造＞丸底フラスコ
に水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）
（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ ２５０ｍＬで溶
解させた。ここにマロン酸ジ−ｔ−ブチル（０．１１ｍ
ｏｌ）をゆっくり加えた後、約１時間反応させた。その
後、１，４−ジブロモシクロヘキサン（０．０５ｍｏ
ｌ）を０℃でゆっくり滴下した後、４５℃で約１２時間
反応させた。
ブチルマロニル）シクロヘキサンの製造＞丸底フラスコ
に水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）
（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ ２５０ｍＬで溶
解させた。ここにマロン酸ジ−ｔ−ブチル（０．１１ｍ
ｏｌ）をゆっくり加えた後、約１時間反応させた。その
後、１，４−ジブロモシクロヘキサン（０．０５ｍｏ
ｌ）を０℃でゆっくり滴下した後、４５℃で約１２時間
反応させた。
【００９９】反応終了後、反応物から過量のＴＨＦを蒸
発させた後、再度過量の水に溶解させた。次いで、塩酸
を用い中和を行なった後、ジエチルエーテルを用いて抽
出した。
発させた後、再度過量の水に溶解させた。次いで、塩酸
を用い中和を行なった後、ジエチルエーテルを用いて抽
出した。
【０１００】得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初
期産物を分離した（収率５５％）。
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初
期産物を分離した（収率５５％）。
【０１０１】＜実験例５−５：１，４ビス（ジ−ｔ−ブ
チルマロニル−ｐ−キシレン）の製造＞１，４−ジブロ
モシクロヘキサンに代えて、ジブロモ−ｐ−キシレン
（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は、その他の工程条件
及び製造工程は実験例５−４と同様にして施した。
チルマロニル−ｐ−キシレン）の製造＞１，４−ジブロ
モシクロヘキサンに代えて、ジブロモ−ｐ−キシレン
（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は、その他の工程条件
及び製造工程は実験例５−４と同様にして施した。
【０１０２】得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初
期産物を分離した（収率５５％）。
乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを利用して初
期産物を分離した（収率５５％）。
【０１０３】＜実験例６：フォトレジスト組成物の製造
及びこれを用いた写真食刻工程＞ ＜実験例６−１：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタ
ノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エ
ステル）３元重合体を用いたフォトレジスト組成物の製
造及びこれを用いた写真食刻工程＞実験例３−１で製造
したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイ
ン酸、ｔ−ブチルＬメタアクリル酸エステルモノマーが
０．３：０．４：０．３の割合で重合された３元重合体
１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６ｇに溶解させた後、ここに光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴ
ｆ）０．０２ｇを加え、十分に攪拌した。次いで、前記
混合物を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、フォト
レジスト組成物を得た。
及びこれを用いた写真食刻工程＞ ＜実験例６−１：ポリ（ノルボルネン−ノルボニルメタ
ノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エ
ステル）３元重合体を用いたフォトレジスト組成物の製
造及びこれを用いた写真食刻工程＞実験例３−１で製造
したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイ
ン酸、ｔ−ブチルＬメタアクリル酸エステルモノマーが
０．３：０．４：０．３の割合で重合された３元重合体
１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６ｇに溶解させた後、ここに光酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴ
ｆ）０．０２ｇを加え、十分に攪拌した。次いで、前記
混合物を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、フォト
レジスト組成物を得た。
【０１０４】得られたフォトレジスト組成物を、パタニ
ングしようとする物質層の形成してあるウェーハ上に約
０．５μｍの厚みでスピンコートした。フォトレジスト
組成物のコートされた前記ウェーハを約１３０℃の温度
で約９０秒間ソフトべークし、０．３０μｍ線幅のパタ
ーンを限定するマスクと露光光源としてＡｒＦエキシマ
レーザを用いて露光した後、約１４０℃の温度で約９０
秒間ポストべークした。その後、２．３８重量％のＴＭ
ＡＨにて６０秒間現像を行い、フォトレジストパターン
を形成した。
ングしようとする物質層の形成してあるウェーハ上に約
０．５μｍの厚みでスピンコートした。フォトレジスト
組成物のコートされた前記ウェーハを約１３０℃の温度
で約９０秒間ソフトべークし、０．３０μｍ線幅のパタ
ーンを限定するマスクと露光光源としてＡｒＦエキシマ
レーザを用いて露光した後、約１４０℃の温度で約９０
秒間ポストべークした。その後、２．３８重量％のＴＭ
ＡＨにて６０秒間現像を行い、フォトレジストパターン
を形成した。
【０１０５】０．３０μｍ線幅を有する、プロファイル
に優れたフォトレジストパターンを１５ｍＪ／ｃｍ2ド
ーズの露光エネルギーで形成することができた。 ＜実
験例６−２：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール
−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エステ
ル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト
組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞溶解抑制
剤として実験例５−３で合成したテトラヒドロピラニル
サルササポゲニン０．０５ｇをさらに加え、かつソフト
べークを１２０℃で施した以外は、実験例６−１と同様
にして、フォトレジスト組成物を製造し，写真食刻工程
を施した。
に優れたフォトレジストパターンを１５ｍＪ／ｃｍ2ド
ーズの露光エネルギーで形成することができた。 ＜実
験例６−２：ポリ（ノルボルネンノルボニルメタノール
−無水マレイン酸−ｔ−ブチルメタアクリル酸エステ
ル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト
組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞溶解抑制
剤として実験例５−３で合成したテトラヒドロピラニル
サルササポゲニン０．０５ｇをさらに加え、かつソフト
べークを１２０℃で施した以外は、実験例６−１と同様
にして、フォトレジスト組成物を製造し，写真食刻工程
を施した。
【０１０６】その結果０．３０μｍ線幅を有する、プロ
ファイルに優れたフォトレジストパターンを２０ｍＪ／
ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、こ
れを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パター
ンを形成できた。
ファイルに優れたフォトレジストパターンを２０ｍＪ／
ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、こ
れを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パター
ンを形成できた。
【０１０７】＜実験例６−３：ポリ（ノルボルネン−ノ
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−
ノルボルネンエステル）３元重合体を用いたフォトレジ
スト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞ノル
ボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ
−ブチルメタアクリル酸モノマーが０．３：０．４：
０．３の割合で重合された３元重合体（１．０ｇ）に代
えて、実験例３−２で合成したノルボルネン−ノルボニ
ルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノルボ
ルネンエステルモノマーが０．５：１．０：０．５の割
合で重合された３元重合体を使用した以外は、実験例６
−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写
真食刻工程を施した。
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチル５−
ノルボルネンエステル）３元重合体を用いたフォトレジ
スト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞ノル
ボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ
−ブチルメタアクリル酸モノマーが０．３：０．４：
０．３の割合で重合された３元重合体（１．０ｇ）に代
えて、実験例３−２で合成したノルボルネン−ノルボニ
ルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノルボ
ルネンエステルモノマーが０．５：１．０：０．５の割
合で重合された３元重合体を使用した以外は、実験例６
−１と同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写
真食刻工程を施した。
【０１０８】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを１８ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを１８ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１０９】＜実験例６−４：ポリ（ノルボルネン−ノ
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノル
ボルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いた
フォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻
工程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデ
カン０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０
℃で施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォト
レジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノル
ボルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いた
フォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻
工程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデ
カン０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０
℃で施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォト
レジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１１０】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１１１】＜実験例６−５：ポリ（ノルボルネンノル
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフ
ォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工
程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン
０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０℃で
施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジ
スト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル）３元重合体及び溶解抑制剤を用いたフ
ォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工
程＞溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビス（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデカン
０．１ｇをさらに加え、かつソフトべークを１１０℃で
施した以外は、実験例６−１と同様にして、フォトレジ
スト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１１２】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１１３】＜実験例６−６：ポリ（ノルボルネンノル
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ノルボルネンカルボン酸）４元重合体
を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた
写真食刻工程＞感光性重合体として実験例４−１で合成
したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイ
ン酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びノルボルネンカル
ボン酸モノマーが０．４：１．０：０．５：０．１の割
合で重合された４元重合体１．０ｇを使用し、１１０℃
でプレべークを施した以外は、実験例６−１と同様にし
て、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施
した。
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ノルボルネンカルボン酸）４元重合体
を用いたフォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた
写真食刻工程＞感光性重合体として実験例４−１で合成
したノルボルネン−ノルボニルメタノール、無水マレイ
ン酸、ｔ−ブチルメタアクリル酸及びノルボルネンカル
ボン酸モノマーが０．４：１．０：０．５：０．１の割
合で重合された４元重合体１．０ｇを使用し、１１０℃
でプレべークを施した以外は、実験例６−１と同様にし
て、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施
した。
【０１１４】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２１ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２１ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１１５】＜実験例６−７：ポリ（ノルボルネンノル
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステ
ル）４元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト
組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞感光性重
合体として実験例４−２で合成したノルボルネン−ノル
ボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノ
ルボルネンエステル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネンエステルモノマーが０．３：１．０：０．
５：０．２の割合で重合された４元重合体１．０ｇを使
用し、かつ溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビ
ス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロ
デカン０．１ｇをさらに加えた以外は、実験例６−６と
同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻
工程を施した。
ボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノルボ
ルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエステ
ル）４元重合体及び溶解抑制剤を用いたフォトレジスト
組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工程＞感光性重
合体として実験例４−２で合成したノルボルネン−ノル
ボニルメタノール、無水マレイン酸、ｔ−ブチル５−ノ
ルボルネンエステル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネンエステルモノマーが０．３：１．０：０．
５：０．２の割合で重合された４元重合体１．０ｇを使
用し、かつ溶解抑制剤として実験例５−１で合成したビ
ス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロ
デカン０．１ｇをさらに加えた以外は、実験例６−６と
同様にして、フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻
工程を施した。
【０１１６】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを２３ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１１７】＜実験例６−８：ポリ（ノルボルネン−ノ
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノル
ボルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエス
テル）４元重合体、溶解抑制剤及び有機塩基を用いたフ
ォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工
程＞有機塩基としてトリイソブチルアミン４ｍｇをさら
に加えた以外は、実験例６−７と同様にして、フォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
ルボニルメタノール−無水マレイン酸−ｔ−ブチルノル
ボルネンエステル−ヒドロキシエチルノルボルネンエス
テル）４元重合体、溶解抑制剤及び有機塩基を用いたフ
ォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真食刻工
程＞有機塩基としてトリイソブチルアミン４ｍｇをさら
に加えた以外は、実験例６−７と同様にして、フォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１１８】その結果、０．３０μｍ線幅を有する、プ
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３４ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
ロファイルに優れたフォトレジストパターンを３４ｍＪ
／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。また、
これを用いてパターンプロファイルに優れた物質層パタ
ーンを形成できた。
【０１１９】
【発明の効果】本発明に係る感光性重合体の骨格は、環
式構造のノルボルナンから構成されている。従って食刻
耐性が大である。特に、ノルボルナンに脂肪族炭化水素
基、好ましくは、脂肪族環式炭化水素基を側鎖として有
する場合、食刻耐性が一層増大する。そして、作用基と
してヒドロキシを有するので、下部の膜質への接着力に
も優れるほか、従来より多用されてきた現像液、例えば
ＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像できるといった長所
がある。
式構造のノルボルナンから構成されている。従って食刻
耐性が大である。特に、ノルボルナンに脂肪族炭化水素
基、好ましくは、脂肪族環式炭化水素基を側鎖として有
する場合、食刻耐性が一層増大する。そして、作用基と
してヒドロキシを有するので、下部の膜質への接着力に
も優れるほか、従来より多用されてきた現像液、例えば
ＴＭＡＨ（２．３８重量％）で現像できるといった長所
がある。
【０１２０】本発明に係る溶解抑制剤も環式構造となっ
ているので、食刻耐性が大きい。そして、溶解抑制剤
は、作用基であるバルキーなアルコキシ基のために、露
光前には極めて低い溶解度を示すが、露光後にはアルコ
キシ基が酸によって加水分解されヒドロキシ基を形成す
るので、溶解度が格段に増大する。
ているので、食刻耐性が大きい。そして、溶解抑制剤
は、作用基であるバルキーなアルコキシ基のために、露
光前には極めて低い溶解度を示すが、露光後にはアルコ
キシ基が酸によって加水分解されヒドロキシ基を形成す
るので、溶解度が格段に増大する。
【０１２１】そこで、本発明に係る感光性重合体と溶解
抑制剤を使ってフォトレジスト組成物を形成すれば、フ
ォトレジスト組成物の食刻耐性が大きくなり、下部の膜
質への接着力も優秀となる。しかも、従来より多用され
てきた濃度の現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３８重量
％）で現像できるといった長所がある。さらには、露光
された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部
分のフォトレジスト膜の極性との差が著しく、コントラ
ストが増大する。
抑制剤を使ってフォトレジスト組成物を形成すれば、フ
ォトレジスト組成物の食刻耐性が大きくなり、下部の膜
質への接着力も優秀となる。しかも、従来より多用され
てきた濃度の現像液、例えばＴＭＡＨ（２．３８重量
％）で現像できるといった長所がある。さらには、露光
された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部
分のフォトレジスト膜の極性との差が著しく、コントラ
ストが増大する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｇ
Claims (22)
- 【請求項１】 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側
鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノール誘導
体モノマーと無水マレイン酸モノマーとから重合されて
なる感光性共重合体。 - 【請求項２】 前記感光性重合体は、下記化学式１で表
されることを特徴とする請求項１に記載の感光性共重合
体。 【化１】 （上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素基を表し、ｉは整数を表す。また、前記重合体の重量
平均分子量は３，０００〜１００，０００である。） - 【請求項３】 前記脂肪族炭化水素基は、アダマンチ
ル、ノルボニル及びイソボルニルからなる炭素数７〜２
０の脂肪族環式炭化水素基より選ばれたいずれか１種で
あることを特徴とする請求項１に記載の感光性共重合
体。 - 【請求項４】 ノルボルネンアルキルエステルモノマ
ー、ノルボルネンカルボン酸モノマー及び（メタ）アク
リル酸誘導体モノマーからなるモノマー群から選ばれた
いずれか１種以上のモノマーと、 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を側鎖として有する
５−ノルボルネン−２−メタノール誘導体モノマーと、 無水マレイン酸モノマーとから重合されてなる３元以上
の重合体であることを特徴とする感光性重合体。 - 【請求項５】 前記感光性重合体は、下記化学式２で表
されることを特徴とする請求項４に記載の感光性重合
体。 【化２】 （上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素基を表し、Ｒ2とＲ5はｔ−ブチルまたはテトラヒドロ
ピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル、エチル、
ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ4
は水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及び
ｐは整数を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は
０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は
０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は
０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は
０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は
０．０〜０．４である。なおかつ前記重合体の重量平均
分子量は３，０００〜１００，０００である。） - 【請求項６】 前記Ｒ1は炭素数７〜２０の脂肪族環式
炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の感
光性重合体。 - 【請求項７】 前記脂肪族環式炭化水素基は、アダマン
チル、ノルボニル及びイソボルニル基から選ばれたいず
れか１種であることを特徴とする請求項６に記載の感光
性重合体。 - 【請求項８】 酸により化学反応を起こす基を作用基と
して有するトリシクロデカン誘導体、あるいは酸により
化学反応を起こす基を作用基として有するサルササポゲ
ニン誘導体である溶解抑制剤。 - 【請求項９】 前記トリシクロデカン誘導体は、ビス
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデ
カンあるいはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチ
ル）トリシクロデカンであることを特徴とする請求項８
に記載の溶解抑制剤。 - 【請求項１０】 前記サルササポゲニン誘導体は、ｔ−
ブトキシカルボニルサルササポゲニン、あるいはテトラ
ヒドロピラニルサルササポゲニンであることを特徴とす
る請求項８に記載の溶解抑制剤。 - 【請求項１１】 ノルボルネンアルキルエステルモノマ
ー、ノルボルネンカルボン酸モノマー及び（メタ）アク
リル酸誘導体モノマーからなるモノマー群より選ばれた
１種以上のモノマー、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基を側鎖として有する５−ノルボルネン−２−メタノー
ル誘導体モノマー及び無水マレイン酸モノマーから重合
されてなる３元以上の感光性重合体と、 前記感光性重合体の重量を基準とし１〜１５重量％の割
合で混合された光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１２】 前記脂肪族炭化水素基は、アダマンチ
ル、ノルボニル及びイソボルニルからなる脂肪族環式炭
化水素基より選ばれたいずれか１種であることを特徴と
する請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項１３】 前記３元以上の重合体は、下記化学式
２で表されることを特徴とする請求項１１に記載の化学
増幅型フォトレジスト組成物。 【化３】 （上式において、Ｒ1は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素基を表し、Ｒ2とＲ5はｔ−ブチルまたはテトラヒドロ
ピラニル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル、エチル、
ｎ−ブチルまたは２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ4
は水素原子またはメチル基を表し、また、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ及びｐは整数を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）は０．１〜０．５であり、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）は０．０〜０．５であり、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）は０．０〜０．３であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｐ）は０．０〜０．４である。なおかつ前記重合体の重
量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。） - 【請求項１４】 前記Ｒ1は、炭素数７〜２０の脂肪族
環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１３に記
載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】 前記光酸発生剤は、トリアリールスル
ホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン
酸塩であることを特徴とする請求項１１に記載の化学増
幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 前記感光性重合体の重量を基準とし１
〜５０重量％の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とす
る請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項１７】 前記溶解抑制剤は、炭素数１〜４０の
炭化水素化合物に、酸により化学反応を起こす−ＣＨ
（ＣＯＯＲ2）2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水
素誘導体である。）を作用基として有する化合物、酸に
より化学反応を起こす基を作用基として有するトリシク
ロデカン誘導体、あるいは酸により化学反応を起こす基
を作用基として有するサルササポゲニン誘導体であるこ
とを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１８】 前記炭素数１〜４０の炭化水素化合物
に、酸により化学反応を起こす−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）
2（ここで、Ｒ2は炭化水素または炭化水素誘導体であ
る。）を作用基として有する化合物は、下記化学式３で
表されることを特徴とする請求項１７に記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物。 【化４】 （上式において、ｊは１または２を表し、Ｒ6は炭素数
１〜４０の炭化水素化合物を表し、Ｒ2はｔ−ブチル、
テトラヒドロピラニルまたはトリメチルシリル基を表
す。） - 【請求項１９】 前記Ｒ6はシクロヘキシル、ジメチル
シクロへキシル、キシレニルまたはナフタレニルメチル
基であることを特徴とする請求項１８に記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２０】 前記トリシクロデカン誘導体はビス
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）トリシクロデ
カン、またはビス（テトラヒドロピラニルオキシメチ
ル）トリシクロデカンであり、前記サルササポゲニン誘
導体はｔ−ブトキシカルボニルサルササポゲニンまたは
テトラヒドロピラニルサルササポゲニンであることを特
徴とする請求項１７に記載の化学増幅型フォトレジスト
組成物。 - 【請求項２１】 前記感光性重合体の重量を基準とし
０．０１〜２．０重量％の有機塩基をさらに含むことを
特徴とする請求項１１に記載の化学増幅型フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２２】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンであること
を特徴とする請求項２１に記載の化学増幅型フォトレジ
スト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980021761A KR100292406B1 (ko) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | 감광성중합체,용해억제제및이들을포함하는화학증폭형포토레지스트조성물 |
| KR98P21761 | 1998-06-11 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004375645A Division JP3847315B2 (ja) | 1998-06-11 | 2004-12-27 | 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038416A true JP2000038416A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3859391B2 JP3859391B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=19539067
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2004375645A Expired - Fee Related JP3847315B2 (ja) | 1998-06-11 | 2004-12-27 | 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004375645A Expired - Fee Related JP3847315B2 (ja) | 1998-06-11 | 2004-12-27 | 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 |
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|---|---|
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| JP (2) | JP3859391B2 (ja) |
| KR (1) | KR100292406B1 (ja) |
| MY (1) | MY120363A (ja) |
| TW (1) | TW552474B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288364A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | 放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法 |
| WO2002005034A1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Nec Corporation | Resine utilisee comme resist, resist du type a amplification chimique, et procede de formation de motifs faisant appel a ce produit |
| KR20030090213A (ko) * | 2002-05-21 | 2003-11-28 | 삼성전자주식회사 | 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| KR100452415B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2004-10-12 | 주식회사 켐써치 | 포토레지스트용 감광성 고분자 |
| WO2007055406A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Fujifilm Corporation | Cyclic olefin-based polymer, and optical material, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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