KR100253017B1 - 중합체 조성물 및 레지스트 재료 - Google Patents

중합체 조성물 및 레지스트 재료 Download PDF

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다나까 모또아끼
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Abstract

(i) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기 A를 갖는 단량체를 함유한 중합체 (a), (ii) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그 정도가 용이하지 않은 관능기 B를 갖는 단량체를 함유하는 중합체 (b), 그리고, 필요하다면 (i)와 (ii)에 첨가되거나, (ii)와 대체되는 (iii) 300 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀계 화합물을 함유하는 중합체 조성물은 광산발생제와 함께, 감도, 해상도, 마스크 선형성 및 다른 특성이 우수한 패턴을 형성하는 데 적합한 레지스트 재료를 제공한다.

Description

중합체 조성물 및 레지스트 재료{POLYMER COMPOSITION AND RESIST MATERIAL}
본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 레지스트 재료와 그러한 레지스트 재료에 사용되는 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 노출 에너지원으로 자외선, 특히 파장이 300 nm 이하인 극자외선, KrF 엑사이머 레이저 빔 등을 사용함으로써 포지티브 패턴을 형성하는 데 사용되는 레지스트 재료, 그리고 그러한 레지스트 재료에 사용되는 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 장치의 고 집적화의 추세에 따라, 특히 사진 평판 분야와 같은 미세 작업에 사용되는 노출 장치의 에너지 원의 파장을 짧게 하려는 필요성이 증대되고 있고, 현재 극자외선(300 nm 이하의 파장), KrF 엑사이머 레이저 빔(248.4 nm) 등의 사용이 진지하게 검토되고 있다. 그러나, 아직까지 그러한 단파장 노광을 실질적으로 적용할 수 있는 레지스트 재료가 사용되고 있지 않다.
광원으로서 KrF 엑사이머 레이저 빔 또는 극자외선에 의한 패턴 형성에 사용할 수 있는 레지스트 재료로는, 248.4 nm 근처의 높은 광 투과도를 갖는 중합체와 디아조디케토기를 갖는 감광성 화합물로 구성되는 용해 억제형 레지스트 재료가 공지되어 있다(JP-A 1-80944, JP-A 1-154048, JP-A 1-155338, JP-A 1-155339, JP-A 1-188852, Y. 타니 등 공동 연구자들의 SPIE, 1086, 22(1989) 등).
그러나, 이들 용해 억제형 레지스트 재료는 감도가 낮아 고감도 레지스트 재료의 사용이 요구되는 극자외선 또는 KrF 엑사이머 레이저 빔을 사용할 수 없다. 또한, 노출에 요구되는 에너지를 줄이기위한 수단으로서(고감도화), 매질로서 노출시 산을 발생하는 것과 같은 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 재료가 제안되었으며(이또오 등, Polym. Eng. Sci., 23, 1012(1983)), 이러한 유형의 레지스트 재료에 대해 많은 보고서가 간행되었다(USP 4,491,628(1985) H. 이또오 등 (= JP-A 2-27660), USP 4,603,101(1986) J.C. 크리벨로 등(= JP-A 62-115440) W.R. 브룬스볼트 등 Proc. SPIE, 1086, 357(1989), T.X. 니난 등 Proc. SPIE, 1086, 2(1989), R.G. 타라스콘 등 SPE 지역 회의 기술 논문집, 엘렌 빌리, 뉴욕, 1988년, 11 페이지, JP-A 2-25850, Y. 지안 등 Polym. Mater. Sci. & Eng, 66, 41 (1992) 등). 그러나, 종래의 이와 같은 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 재료는 레지스트에 사용된 중합체가 특히 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-t-부톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌), 폴리(p-t-부톡시-α-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸이소프로페닐페녹시아세테이트), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/술폰), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리{p-(1-메톡시에톡시)스티렌}, 폴리{p-(1-페녹시에톡시)스티렌} 등과 같은 페놀 에테르 유형의 중합체일 경우 기판에 대한 열악한 접착력으로 인해 현상 동안 필름의 박리가 일어나기 쉽다는 단점을 가지고 있다. 또한, 내열성이 나쁘기 때문에, 우수한 패턴을 형성할 수 가 없다. 상기 레지스트 재료의 다른 문제점으로는 폴리(p-t-부틸비닐벤조에이트)와 폴리(p-테트라히드로피라닐비닐벤조에이트)와 같은 카르복실산 에스테르 요형의 중합체의 경우에 벤조일 기에 의해 나타나는 248.4 nm 근처의 열악한 광투과도에 의한 열역한 해상도와 폴리(t-부틸 메타아크릴레이트)와 같은 중합체의 경우에 열악한 내열성과 건조 엣칭 저항성을 들 수 있다.
규소 함유 중합체를 함유하는 레지스트 재료가 또한 기재되어 있지만(JP-B-3-44290 등), 예를 들어 폴리(p-트리메틸실릴옥시스티렌) 또는 폴리(p-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌)을 사용할 경우에 규소의 유입으로 인해 에싱(ashing)에 의해 완벽하게 제거할 수 없으며, 낮은 감도를 가지고 있다는 문제점을 가지고 있기 때문에 실질적으로 사용할 수 없다는 어려움이 있다.
최근, 이러한 결점이 개선된 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 재료로서, 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)를 사용한 레지스트 재료(JP-A 2-209977 및 JP-A 3-206458), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(JP-A 2-19847, JP-A 2-161436 및 JP-A 3-83063), 그리고 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)들 사용한 레지스트 재료[JP-A 2-62544 및 JP-A 4-211258(USP 5,350,660)]를 들 수 있다. 그러나, 이러한 레지스트 재료는 최근 이러한 기술 분야에 강력하게 요구되는 고 해상도를 제공할 수 없으며, 실제 사용할 때 문제가될 수 있는 지연 시간(레지스트의 노광, 열처리(PEB)를 위한 노광 시간동안 시간의 지연에 따른 패턴 크기의 상이, 패턴 형태의 손상과 같은 문제점)에서 그자체 문제점과 기판 의존성의 문제점(SiO2, Si3N4, Ti3N4, BPSG, 폴리규소 등과 같은 반도체 기판으로 사용되는 각종 물질에 따라 패턴이 형성되거나 형성되지 않는 문제점)도 가지고 있다.
중합체(아세탈 기 또는 케탈기를 보호기로 도입시킨 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌과 같은)와 트리페닐술포늄 염 유도체 또는 디페닐요오도늄 염과 같은 광산 발생제(JP-A 2-161436, JP-A 4-219757, JP-A 5-281745, JP-A 3-282550 등)를 함유하는 레지스트 재료가 또한 개시되어 있다. 그러나, 이들 레지스트 재료는 찌꺼기 문제(엣칭을 통해 기판에 전달될 수 있는 발생된 찌꺼기에 의해 야기된 문제) 및/또는 기판 의존성과 지연 시간의 문제를 수반한다. JP-A 5-249682 는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸메타아크릴레이트) 또는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴)과 같은 중합체와 디아조디술폰 화합물과 같은 광산 발생제의 조합물을 함유하고 있는 레지스트 조성물을 기재하고 있다. 이들 재료는 높은 해상도와 최소의 지연시간과 같은 다수의 뛰어난 품질을 가지고 있지만, 여전히 기판 의존성과 찌꺼기 발생과 같은 문제점을 가지고 있다. JP-A 6-194842는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)과 같은 중합체와 디아조디술폰 화합물과 같은 광산 발생제의 조합물을 함유하고 있는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 이 재료는, 해상도, 마스크 선형성, 내열성 및 지연 시간과 같은 특성은 우수하지만, 기판 의존성과 찌꺼기 문제점을 가지고 있다. EP-A 679,951은 두 개의 상이한 중합체 즉 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)과 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)의 혼합 사용과 같은 특징을 갖는 레지스트 재료를 보고하고 있다. 그러나, 이 레지스트 재료는 여전히 해상도와 지연 시간과 관련된 문제점을 수반하고 있다.
상기에 기재한 것과 같이, 화학적으로 증폭된 유형된 레지스트 재료는 종래의 레지스트 재료와 비교하여 감도가 현저하게 향상되었지만, 여전히 이들 재료를 실질적으로 사용할 수 없도록 만드는 레지스트 재료에 사용된 중합체의 열악한 내열성, 기판에 대한 불충분한 접착력, 약 248.4 nm 근처의 파장에 의한 불만족스러운 광 투과도, 불만족스러운 해상도, 지연 시간에 따른 상이한 패턴 크기와 패턴 형태의 손상, 낮은 저장 안정성, 불충분한 초점 여분, 열악한 마스크 선형성, 푸팅(패턴의 넓은 바닥 형태), 지꺼기 발생과 높은 기판 의존성과 같은 문제점을 가지고 있다. 따라서, 상기에 언급된 그러한 문제점이 없는 실질적으로 고감도 레지스트 재료를 개발하는 것이 절실하게 요구되고 있다.
상기와 같은 환경을 고려하여, 본 발명은 자외선, 특히 300 nm 이하의 파장을 갖는 극자외선, KrF 엑사이머 레이저 빔에 대해 높은 투과도, 우수한 내열성과 기판에 대한 접착력, 그러한 광원 또는 전자빔 또는 소프트 X선 조사에 의한 노출에 대한 높은 감도, 지연 시간에 의해 패턴 크기가 상이하지 않는 아주 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 고 해상도, 우수한 보관 안정성, 넓은 초점 여분을 가지고 있으며, 또한 패턴의 넓은 바닥 형태와 찌꺼기 발생 없이 직사각형의 패턴을 발생할 수 있는 실질적으로 사용가능한 레지스트 재료, 그리고 그와 같은 레지스트 재료에 사용되는 중합체 조성물을 제공하도록 고안된 것이다.
본 발명은 하기를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다:
(i) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기(이후부터 관능기 A로 칭함)를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a), 그리고
(ii) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그 정도가 용이하지 않은 관능기(이후부터 관능기 B로 칭함)를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (b).
또한 본 발명은 하기를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다:
(ii) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그 정도가 어려운 관능기를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a), 그리고
(iii) 300 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀계 화합물.
본 발명은 또한 상기 (i)에 언급된 중합체 (a), 그리고 상기 (iii)에서 언급된 300 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀계 화합물을 함유하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 조성물과 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 기판상에 상기 레지스트 재료를 가하고, 기판상의 레지스트 재료를 가열하고, 그것을 마스크를 통해 액틴 조사선에 노출시키고, 필요하다면 가열하고, 현상하는 것을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
제 1A 내지 1C 도는 본 발명에 따른 레지스트 재료를 사용한 포지티브 패턴을 형성하는 방법에서 각 단계의 부분 예시도이다.
제 2 도는 비교예 1 내지 3, 10 및 17에서 관측된 0.30 ㎛ L/S 패턴을 형성하는 것이 실패했음을 보여주는 부분 예시도이다.
제 3 도는 비교예 4, 11, 13, 14, 16 및 21에서 관측된 결점을 가진 0.30 ㎛ L/S 패턴 형태의 부분 예시도이다.
제 4 도는 비교예 6, 7 및 9에서 관측된 결점을 가진 0.30 ㎛ L/S 패턴 형태의 부분 예시도이다.
제 5 도는 비교예 5, 8, 12, 15, 18 및 20에서 관측된 결점을 가진 0.30 ㎛ L/S 패턴 형태의 부분 예시도이다.
제 6 도는 비교예 5, 8, 12 및15에서 관측된 150초 열처리와 현상후 불만족스러운 내열성을 가진 패턴 형태의 부분 예시도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명
1: 알루미늄 베이스 2: 기판
3: 레지스트 재료 4: 레이져빔
5: 마스크 3a: 포지티브 패턴
본 발명의 예시적인 구현예는 하기와 같다.
(1) 하기를 함유하는 중합체 조성물:
(i) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기 A를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a), 그리고
(ii) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그 정도가 용이하지 않은 관능기 B를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (b).
(2) (1)에서, 중합체 (a)와 중합체(b) 각각 내열성과 기판에 대한 접착력을 갖는 중합체를 제공할 수 있는 구조 성분으로서 다른 단량체 단위를 함유하는 중합체 조성물.
(3) (2)에서, 중합체 (a)와 중합체(b)중 적어도 하나가 구조 성분으로서 제 3의 단량체 단위를 함유하는 중합체 조성물.
(4) (1) 내지 (3)중 어느 하나에서, 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 추가로 함유하고 있는 중합체 조성물.
(5) (1) 내지 (4)중 어느 하나에서, 액틴 조사선 노출시 산을 발생하는 물질을 추가로 함유하고 있는 중합체 조성물.
(6) (5)에서, 자외선 흡수제(또는 흡착제)를 추가로 함유하고 있는 중합체 조성물.
(7) (i) 중합체 (a)와 (iii) 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 함유하고 있는 중합체 조성물.
(8) (7)에서, 액틴 조사선 노출시 산을 발생하는 물질을 추가로 함유하고 있는 중합체 조성물.
(9) (8)에서, 자외선 흡수제(또는 흡착제)를 추가로 함유하고 있는 중합체 조성물.
(10) (5) 내지 (9)중 어느 하나의 중합체 조성물을 함유하고 있는 레지스트 재료.
(11) 반도체 기판에 (10)의 레지스트 재료를 가하고, 기판상의 레지스트 재료를 가열하고, 마스크를 통해 액틴 조사선(acitic radiation)에 노출시키고, 필요할 경우 추가로 가열하고, 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
본 발명에서, 중합체 (a)에 관능기 A를 갖는 단량체 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이다.
본 발명에서, 중합체 (b)에 관능기 B를 갖는 단량체 단위는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기에서, R6은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로환형 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-이며, R8은 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이다.
본 발명에서, 내열성과 기판에 대한 접착력을 가진 중합체를 제공할 수 있는 단량체 단위로는 하기 화학식 5로 표시된 것을 들 수 있다.
상기에서 R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다.
본 발명의 중합체 (a)는 하기 화학식 1로 표시된 중합체를 들 수 있다.
상기에서, R, R2, R3및 R4는 상기에서 정의된 것과 같고, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고, k는 1 이상의 정수이다(그러나 m〉k).
본 발명에서 중합체 (b)는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체를 들 수 있다.
상기에서, R6와 R7은 상기에서 정의된 것과 같고, R21은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R22는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, p와 r은 독립적으로 1 이상의 정수이고, f는 0 또는 자연수이다(그러나 p〉f).
화학식 1, 4 및 5에서 R로 표시된 저급 알킬기, 화학식 1에서 R1으로 표시된 저급 알킬기, 화학식 2와 7에서 R6로 표시된 저급 알킬기, 그리고 화학식 2에서 R21로 표시된 저급 알킬기는 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 들 수 있다.
화학식 1 및 4에서 R2, R3, R4로 표시된 할로겐으로 치환될 수도 있는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 들 수 있다.
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, R2, R3, R4로 표시된 알킬기의 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R4로 표시된 아르알킬기는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질을 들 수 있다.
화학식 1에서 R5로 표시된 에스테르화될 수 도 있는 카르복실기로는 카르복실 및 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 페틸옥시카르보닐 및 헥실옥시카르보닐과 같은 수소원자가 예컨대 탄소수 1 내지 6개의 알킬기로 치환된, 카르복실기의 것을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있으며, R5로 표시된 페닐기의 치환기의 예로는, 염소, 브롬, 불소 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, s-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, n-펜타노일, 피발로일, 이소발레릴 및 시클로헥산카르보닐과 같은 탄소수 2 내지 7의 선형, 분지형 또는 환형 아실기, 테트라히드로푸라닐옥시 및 테트라히드로피라닐옥시와 같은 5 내지 6원 포화 헤테로시클릭옥시기, 그리고 R25O-CO-(CH2)jO-(여기에서 R25는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기를 나타내며, j는 0 또는 1이다)를 들 수 있다. R25O-CO-(CH2)jO-로 표시된 기의 예로는 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, t-펜틸옥시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐메톡시, t-부톡시카르보닐메톡시, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메톡시 및 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시기를 들 수 있다.
화학식 2와 7에서 R7으로 표시된 저급 알킬기는 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸 및 이소헥실과 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
R7으로 표시된 저급 알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, s-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기이다.
R7으로 표시된 아실옥시기는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, n-부티릴옥시, 이소부티릴옥시, n-펜타노일옥시, 피발로일옥시, 이소발레릴옥시 및 시클로헥산카르보닐옥시와 같은 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 선형, 분지형 또는 환형 아실옥시기이다.
R7으로 표시된 포화 헤테로시클릭옥시기는 바람직하게는 5 내지 6원의 것으로, 예컨대 테트라히드로푸라닐옥시 및 테트라히드로피라닐옥시를 들 수 있다.
R7으로 표시된 일반식 R8O-CO-(CH2)z-O-에서 R8은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. 일반식 R8O-CO-(CH2)z-O-의 예는 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, t-펜틸옥시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐메톡시, t-부톡시카르보닐메톡시, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메톡시 및 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시기이다.
화학식 2에서 R22로 표시된 에스테르화될 수 도 있는 카르복실기는 카르복실과 수소 원자가 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐 및 헥실옥시카르보닐과 같은 C1-6알킬기로 치환된 치환 카르복실기를 들 수 있다.
R22로 표시된 임의로 치환된 페닐기의 치환기는, 염소, 브롬, 불소 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, s-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, n-펜타노일, 피발로일, 이소발레릴 및 시클로헥산카르보닐과 같은 탄소수 2 내지 7의 선형, 분지형 또는 환형 아실기, 테트라히드로푸라닐옥시 및 테트라히드로피라닐옥시와 같은 5 내지 6원 포화 헤테로시클릭옥시기, 그리고 R25O-CO-(CH2)jO-(여기에서 R25는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내며, j는 0 또는 1이다)를 들 수 있다. R25O-CO-(CH2)jO-로 표시된 기의 예로는 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, t-펜틸옥시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐메톡시, t-부톡시카르보닐메톡시, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메톡시 및 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 (a)와 중합체 (b)를 함유하는 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 본 발명의 레지스트 재료는 하기의 조합된 사용을 특징으로 한다.
예컨대 화학식 1로 표시된 반복구조를 가지는 중합체 (a)
[화학식 1]
(여기에서 R, R1, R2, R3, R4, R5, m, n, 및 k는 상기에서 정의된 것과 같다)
이 중합체는 하기로 구성된다:
소량의 산에 의해 쉽게 탈리될 수 있는 관능기 A를 갖는 단량체 단위, 예컨대 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위,
(여기에서, R2, R3및 R4는 상기에 정의된 것과 같다),
즉 알콕시알콕시기, 할로알콕시알콕시기, 아르알콕시알콕시기, 알콕시-1-알릴알콕시기, 할로알콕시-1-알릴알콕시기, 아르알콕시-1-알릴알콕시기 등, 즉 화학식 4로 표시된 단량체 단위
[화학식 4]
(여기에서, R, R2, R3및 R4는 상기에서 정의된 것과 같다),
기질에 대한 접착력과 내열성이 개선된 단량체 단위, 예컨대 화학식 5로 표시된 단량체 단위
[화학식 5]
(여기에서, R은 상기에서 정의된 것과 같다), 그리고
노출되는 부분의 광 투과도를 개선하고, 보다 우수한 측벽 배열로 노출 부분의 현상 속도를 조절하고 또는 마스크 선형성을 개선할 목적으로 임의로 사용되는 단량체 단위, 예컨대, 화학식 6으로 표시된 단량체 단위,
(여기에서, R1과 R5은 상기에 정의된 것과 같다), 그리고
하기로 구성되는 예컨대 화학식 2로 표시된 반복 단위를 가진 중합체 (b),
[화학식 2]
(여기에서, R6, R7, R21, R22, p, r 및 f는 상기에서 정의된 것과 같다)
현상제에서 낮은 용해 속도를 나타내는 작용을 가지고 있는 단량체 단위, 예컨대 하기 화학식 7으로 표시된 단량체 단위,
[화학식 7]
(여기에서, R6와 R7은 상기에서 정의된 것과 같다),
우수한 기판 접착력과 내열성을 가진 단량체 단위, 예컨대 하기 화학식 8로 표시된 단량체 단위,
그리고,
현상 동안 용해 속도를 조절할 목적으로 임의적으로 첨가된 단량체 단위, 예컨대 하기 화학식 9로 표시된 단량체 단위,
(여기에서, R21과 R22는 상기에서 정의된 것과 같다).
또한, (i) 상기 중합체 (a), (ii) 중합체 (b) 및 필요할 경우 (iii) 수평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 함유하고 있는 본 발명의 중합체 조성물을 함유하고 있는 본 발명의 레지스트 조성물은 현상 동안 용해 속도를 조절할 수 있는 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물이 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 중합체와 조합되어 사용되는 것을 특징으로 한다. 중합체 (b)는 바람직하게는 중합체 (a) 100 중량부 당 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 사용된다. 삼성분 조성물에서, 중합체 (b)는 바람직하게는 중합체 (a) 100 중량부 당 10 내지 65 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 사용되며, 페놀계 화합물은 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 사용된다.
더욱이, (i) 상기 중합체 (a) 및 (iii) 수평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 함유하고 있는 본 발명의 중합체 조성물을 함유하고 있는 본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 1의 중합체와 현상 속도를 조절할 수 있는 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물의 조합 사용을 특징으로 한다. 폐놀계 화합물은 바람직하게는 중합체 (a) 100 중량부 당 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부가 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물이 레지스트 재료의 기본 성분으로 사용될 경우, 화학식 1의 중합체를 사용하는 것이 t-부톡시카르보닐옥시 기, t-부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐메톡시기와 같은 종래의 관능기 보다도 산 작용에 의해 화학식 3의 관능기를 보다 용이하게 제거할 수 있으므로 해상도와 패턴 크기의 특성(비교: 지연 시간)의 개선에 아주 유리하다.
화학식 2의 중합체와 상기에 언급된 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물은 현상 동안 현상제에서 용해 속도를 조절할 수 있는 능력으로 인해 화학식 1의 중합체로는 성취할 수 없는, 초점 여분, 마스크 선형성 및 패턴 측벽 배열의 개선에 도움이 된다. 이들은 또한 중합체 조성물의 내열성 향상에 기여한다. 적어도 하나의 화학식 1의 중합체, 적어도 하나의 화학식 2의 중합체, 그리고 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물의 조합 사용은 목적물을 수득할 수 있도록 각 중합체의 결점을 상쇄하는 효과, 즉 해상도와 기판 접착력, 시간의 경과에 따른 패턴 크기 특성의 향상과 마스크 선형성과 초점 여분의 개선을 가져온다.
또한, 본 발명에서 사용된 화학식 2의 중합체가 화학식 9의 단량체 단위의 수가 화학식 7의 것 보다 작은 것이고, 그의 중량 평균 분자량이 화학식 1의 것보다 적을 경우, 또는 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물이 상기 중합체와 조합되어 사용될 경우, 기판의 의존성 문제를 해결할 수 있을 뿐만아니라 기판 의존성의 문제점을 아주 효과적으로 해결할 수 있다는 것은 주목할 만 하다.
화학식 4로 표시된 단량체는, 예컨대 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체와 같은 단위를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이들 단량체는 p- 또는 m-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메틸-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시프로폭시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시부톡시스티렌, m- 또는 p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-아세틸옥시-1-메틸에톡시스티렌, 및 상기에 언급된 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 동일한 보호기를 갖고 있는 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체와 같은 그러한 단량체 단위를 들 수 있다.
화학식 7로 표시된 단량체 단위는, 스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시스티렌, m- 또는 p-t-부톡시스티렌, m- 또는 p-시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, m- 또는 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌, m- 또는 p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, m- 또는 p-아세틸옥시스티렌, m- 또는 p-이소부틸릴옥시스티렌, m- 또는 p-피발로일옥시스티렌, m- 또는 p-시클로헥산카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-메톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-에톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-s-부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-t-아밀옥시카르보닐옥시스티렌, 1-메틸시클로펜틸 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 1-메틸시클로헥실 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 및 상기에 언급된 스티렌 유도체와 동일한 치환기를 가지고 있는 α-메틸스티렌 유도체와 같은 그러한 단량체 단위를 들 수 있다.
화학식 6으로 표시된 단량체 단위는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메톡시스티렌, p-n-부틸스티렌, p-에톡시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, m- 또는 p-t-부톡시스티렌, m- 또는 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌, m- 또는 p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, m- 또는 p-메톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-에톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-t-아밀옥시카르보닐옥시스티렌, t-부틸 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 1-메틸시클로펜틸 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 1-메틸시클로헥실 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트 및 상기 언급된 스티렌 유도체와 동일한 치환기를 갖는 α-메틸스티렌 유도체와 같은 단량체 단위, 그리고 아크릴로니트릴, 메타아크릴산, 아크릴산, 메틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트 등과 같은 그러한 단량체 단위들을 들 수 있다.
화학식 9로 표시된 단량체는 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체 및 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체와 같은 그러한 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, p- 또는 m-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메틸-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시부톡시스티렌, m- 또는 p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-아세틸옥시-1-메틸에톡시스티렌, 및 상기 언급된 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 같은 동일한 보호기를 갖는 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체를 들 수 있다.
화학식 1의 중합체를 구성하는 화학식 5의 단량체 단위와 화학식 2의 중합체를 구성하는 화학식 8의 단량체 단위는 페놀계 히드록실기를 갖고 있는 단량체이다. 그러한 단량체의 예로는 p- 또는 m-비닐페놀 및 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌을 들 수 있다.
일부 경우에, 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 중합체는 동일한 단량체 단위로 구성될 수도 있지만, 중합체 (a)에서 높은 해상도를 보장할 수 있도록 노출 부분과 비노출 부분 간에 현상제의 용해 속도의 차이를 최대화시킬 수 있도록 단량체 단위 6 보다 많은 수의 단량체 단위 4가 사용되며, 한편 중합체 (b)에서는, 측벽 배열과 기판 의존성을 개선시키기위해 현상 속도를 조절할 수 있도록 단량체 단위 7 보다 적은 수의 단량체 단위 9가 사용된다.
중합체 1에서 단량체 단위 4와 단량체 단위 6의 전체 구성비는 보통 10 내지 90 몰%이며, 이 범위내 모든 비율을 본 발명의 레지스트 재료에 사용할 수 있지만, 중합체의 내열성, 기판 접착력 및 마스크 선형성의 면에서 20 내지 50 몰%의 비가 바람직하다.
중합체 1에서 단량체 단위 6의 구성비는 보통 0 내지 25% 이지만, 0 내지 15 몰%의 비가 이 범위의 비로서 바람직하며, 중합체의 해상도에 영향을 주지 않고 마스크 선형성을 개선시킬 수 있다. 또한 해상도의 면에서, 단량체 단위 4가 단량체 단위 6 보다 많은 수를 함유하는 것이 바람직하다.
중합체 2에서 단량체 단위 7의 구성비는 보통 10 내지 50 몰%이며, 이 범위내의 모든 비가 본 발명의 레지스트 재료에 사용될 수 있지만, 15 내지 40 몰%의 비가 중합체 내열성과 기판 접착력을 개선시키고, 표면이 지연 시간에 의해 불용성으로 되는 것을 방지하는 효과의 측면에서 바람직하다.
중합체 2에서 단량체 단위 9의 구성비는 보통 0 내지 20 몰%이지만, 0 내지 15 몰%가 해상도를 유지하면서 측벽 배열을 개선하는 데 바람직하다. 또한, 측벽 배열과 기판 접착력의 개선을 위해서 단량체 단위 7이 단량체 단위 9 보다 많은 수가 함유되는 것이 바람직하다.
중합체 (a)중에서, 바람직한 것은 하기 화학식 1a의 반복 단위를 갖는 것이다.
상기에서, R2와 R3는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 단 R2와 R3는 동시에 수소 원자가 될 수 없으며, R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R5는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, m, n 및 k는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 m〉k이다.
중합체 (b)중에서, 바람직한 것은 하기 화학식 2a의 반복 단위를 갖는 것이다.
상기에서, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 혹은 식 R8-OCO-(CH2)z-O-이며, R8은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, R22는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, p, r 및 f는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 p〉f이다.
화학식 1로 표시된 중합체의 예가 하기에 수록되어 있다.
폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시에톡시스티렌)/p-히드록시스티렌], 폴리[p-1-n-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타아크릴레이트], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타아크릴레이트], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌], 폴리(폴리-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실메타아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴산), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부틸옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸메타아크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타아크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-n-부틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/o-메톡시스티렌), 폴리{p-[(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌/m-메톡시스티렌}, 폴리{p-[(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌/o-메틸스티렌}, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피바로일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-시클로헥산카르보닐옥시스티렌), 폴리[m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/스티렌), 폴리[m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-α-메틸스티렌/p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌), 폴리[p-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-n-프로폭시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리[p-(1-메틸-1-n-프로폭시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/m-t-부톡시스티렌), 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리[m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/m-히드록시스티렌/m-t-부톡시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/1-메틸시클로헥실-p-비닐페녹시아세테이트), 폴리[m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-t-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-t-부톡시스티렌), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-t-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/m-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌/m-t-부톡시스티렌), 및 폴리(p-1-메톡시부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌).
물론, 화학식 1로 표시된 중합체가 상기에 표시된 것만으로 제한되지는 않는다.
화학식 2로 표시된 중합체의 예가 하기에 수록되어 있다.
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-에틸스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-t-부톡시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-메톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-t-아밀옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소부티로일옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-피바로일옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-시클로헥산카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-s-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-테트라히드로피라닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-t-부틸비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메틸시클로헥실비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(m-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-1-메틸시클로헥실비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-1-메틸시클로헥실비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 및 폴리(p-1-메틸시클로헥실비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌). 물론, 화학식 2로 표시된 중합체가 상기에 표시된 것만으로 제한되지는 않는다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시된 중합체는 하기 (a) 내지 (d)의 제조 방법중의 한 방법에 따라 용이하게 수득될 수 있다.
(a) 방법 1
화학식 10으로 표시된 단량체:
(여기에서, R은 상기에서 정의된 것과 동일하다)
그리고 필요하다면 화학식 11로 표시된 단량체:
(여기에서, R1과 R5는 상기에서 정의된 것과 동일하다)
를 질소 또는 아르곤 기류하에 50 내지 120 ℃에서 1 내지 10 시간동안 라디칼 중합 개시제 [예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레오니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(에틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸부티레이트) 등과 같은 아조형 중합 개시제, 또는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등과 같은 퍼옥사이드형 중합 개시제]의 존재하에 톨루엔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 2-메톡시프로판올, 1,3-디옥소란, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 유기 용매중에서 종래의 중합 제조 방법에 따라 중합된다. 중합 개시제로는, 상기 유형의 중합 개시제로 사용된 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(에틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸부티레이트) 등과 같은 비니트릴 유형이 유기 용매에서의 높은 용해도를 가지고 있으며 또한 처리 안정성과 독성의 측면에서 유리하기 때문에 저분자량의 중합체 제조에 적합하다.
저분산성을 가진 중합체를 제조하기위해서, 질소 또는 아르곤 기류하에 -50 ℃ 이하의 낮은 온도에서 1 내지 20 시간동안 n-부틸리튬, 나프탈렌 칼륨 등과 같은 촉매의 존재하에 에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 1,3-디옥소란, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등과 같은 탈수 유기 용매중에서 음이온성 리빙 중합을 수행하는 것이 권장된다. 하기 화학식 12로 표시된 중합체를 분리하기위해 상기 반응 생성물은 종래의 방법에 따라 후처리된다.
(여기에서, R, R1, R5및 k는 상기에서 정의된 것과 동일하며, e는 자연수를 나타낸다(그러나 0.75≤e/(k+e)≤0.99)).
이어서, 이 중합체를 30 내지 110℃에서 1 내지 20시간 동안 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산 등과 같은 유기산중에서 적합한 산[바람직하게는 황산, 인산, 염산, 브롬산, 등과 같은 무기산, 다른 루이스 산, 또는 p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산]과 반응시켜 t-부틸 관능기를 완전히 제거한다. 이 반응 생성물을 추가로 종래의 방법에 따라 후처리시켜 하기 화학식 13으로 표시된 히드록시스티렌 중합체를 분리시킨다.
(여기에서, R, R1, R5, e 및 k는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
이 중합체를 적합한 촉매[황산, 염산, 포스포러스 옥시클로라이드, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산, 클로로술폰산의 피리딘 염, 황산의 피리딘 염, p-톨루엔술폰산의 피리딘염 등과 같은]의 존재하에 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 유기 용매중에서 하기 화학식 14로 표시된 비닐 에테르 또는 이소프로페닐에테르와 더 반응시켜 적합한 비율의 화학식 3의 관능기를 화학적으로 도입시키고, 수득한 생성물을 종래의 방법에 따라 후처리시켜 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된 중합체를 분리한다.
(여기에서, R3및 R5는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
(b) 방법 2
단량체[10]을 방법 1과 동일한 방식으로 중합시킨 다음 종래의 방법에 따라 후처리시켜 하기 화학식 15로 표시된 단일 중합체를 분리한다.
(여기에서, R은 상기에서 정의된 것과 동일하며, d는 자연수이다).
이 단일 중합체를 30 내지 100℃에서 1 내지 10시간 동안 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등과 같은 유기 용매중에서 적합한 산[바람직하게는 황산, 인산, 염산, 브롬산, 등과 같은 무기산, 다른 루이스 산, 또는 p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산]과 반응시켜 적당한 비율로 t-부틸 관능기를 제거한다. 이 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후처리시켜 하기 화학식 16으로 표시된 히드록시스티렌 공중합체를 분리시킨다.
(여기에서, R, R1및 k는 상기에서 정의된 것과 동일하며, c=m+n이다).
이 공중합체는 f=0인 화학식 2의 중합체에 상응한다. 이 중합체에 방법 1과 동일한 방식으로 화학식 3의 관능기를 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후처리시켜 화학식 1(k≠0) 또는 화학식 2(f≠0)의 중합체를 분리한다.
(c) 방법 3
화학식 10의 단량체 또는 하기 화학식 17의 단량체를 방법 1과 동일한 방식으로 중합시킨 다음 종래의 방법에 따라 후처리시켜 상기에서 나타난 화학식 15 또는 화학식 18로 표시된 단일 중합체를 분리한다.
(여기에서, R은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
(여기에서, R과 d는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
이 단일 중합체를 10 내지 70℃에서 0.5 내지 10 시간동안 적합한 염기[바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록시아민, 각종 테트라알킬암모늄 히드록시드 용액, 각종 트리알킬아민, 각종 트리아르알킬아민 등] 또는 적합한 산[바람직하게는 황산, 인산, 염산, 브롬산, 등과 같은 무기산, 다른 루이스 산, 또는 p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산]의 존재하에 필요하다면 질소 기류중에서 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 물 등과 같은 유기 용매중에서 반응시켜 t-부틸 또는 아세틸 관능기를 완전히 제거한다. 이 반응 생성물을 종래의 중합체 제조 방법에 따라 후처리시켜 하기 화학식 19로 표시된 히드록시스티렌 중합체를 분리한다.
(여기에서, R과 d는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
이 단일 중합체에 화학식 3의 관능기를 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후처리시켜 화학식 1(k=0)로 표시된 중합체를 분리한다.
(d) 방법 4
방법 3에 따라 수득된 화학식 19의 단일 중합체를 10 내지 100℃에서 0.5 내지 30 시간 동안 적합한 염기[바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록시아민, 각종 테트라알킬암모늄 히드록시드 용액, 각종 트리알킬아민, 각종 트리아르알킬아민 등]의 존재하에 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 1,3-디옥소란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 유기 용매중에서 적절한 양의 히드록실-보호 시약, 예컨대 디-t-부틸 디카르보네이트와 같은 디알킬 디카르보네이트, 메틸 클로로카르보네이트, 2,3-디히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, t-부틸 모노클로로아세테이트, 1-메틸시클로헥실 모노클로로아세테이트, 이소부텐, 디메틸황산, 요오드화메틸, 1-메틸시클로헥실 클로라이드와 같은 알킬 클로로카르보네이트 등과 반응시킨 다음, 수득된 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후처리시켜 화학식 13의 공중합체를 수득한다.
이 공중합체에 방법 1과 동일한 방식으로 화학식 3의 관능기를 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후처리시켜 화학식 1(k≠0) 또는 화학식 2(f≠0)의 중합체를 수득한다.
본 발명의 중합체 조성물이 레지스트 재료로 사용될 경우, 본 발명에서 사용하기위한 화학식 1의 중합체의 바람직한 예는 R과 R1이 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3중의 하나가 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 다른 하나가 저급 알킬기이고, R4가 저급 알킬기이며, R5가 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로고리 옥시기 또는 식 R25O-CO-(CH2)jO-(여기에서 R25는 저급 알킬기이며, j는 0 또는 1이다)이고, m와 n은 각각 자연수이며, k는 0 또는 자연수인(그러나 0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9, 0≤k/(m+n+k)≤0.25, m〉k이다) 화학식 1의 중합체이다.
화학식 2로 표시된 중합체의 바람직한 예로는 R6와 R21이 독립적으로 수소원자이며, R7이 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로시클릭 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-기(R8는 저급 알킬기를 나타내며, z는 0 또는 1이다), R22와 R23중의 하나는 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R24는 저급 알킬기이며, p, r 및 f는 각각 자연수인 (그러나 0.1≤p/(p+r+f)≤0.5, 0≤f/(p+r+f)≤0.2, f〈p이다) 화학식 2의 중합체이다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시된 중합체의 중량 평균 분자량은 중합체가 레지스트 재료 성분으로 이용가능하다면 제한되지 않지만, 화학식 1의 중합체의 경우 폴리스티렌 검정에 의해 GPC로 측정된 중합체의 중량 평균 분자량[Mw]는 일반적으로 약 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 7,000 내지 30,000 이며, 화학식 2의 중합체의 경우는 약 1,000 내지 25,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 이다. 해상도, 지연시간과 패턴측벽 개선으로 인한 치수 변화와 기질 안정성의 측면에서 화학식 1의 중합체의 중량 평균 분자량이 화학식 2의 중합체보다 커야한 다는 것은 중요하다. 중합체 1의 분자량이 약간 이라도 중합체 2 보다 커다면 상기 효과를 얻을 수 있는한 그러한 분자량의 차이에 대한 특별한 제한은 없지만, 중합체 1의 중량 평균 분자량이 중합체 2 보다 약 10% 또는 그이상인 것이 보통 바람직하다. 화학식 1과 화학식 2의 중합체의 분산도[Mw/Mn]는 바람직하게는 1.0 내지 2.0인 데, 그 이유는 이 정도의 분산이 개선된 패턴 측벽 배열로 인한 노출 부부분에서 현상제의 중합체 용리 속도를 동등하게 만드는 데 가장 적합하기 때문이다.
중합체 (a) 대 중합체 (b)의 중량비는 내열성, 마스크 선형성, 근접 효과, 지연 시간과 해상도의 관점에서 보통 10:9 내지 10:1, 바람직하게는 3:2 내지 4:1이다.
본 발명에서 사용된 페놀계 화합물은 50 내지 180℃에서 0.5 내지20 시간동안 교반하에 산(옥살산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등과 같은)의 존재하에 물, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등, 또는 그러한 용매의 혼합물중에서 혹은 용매를 사용하지 않고 하기 화학식 20으로 표시된 페놀과 하기 화학식 21로 표시된 적당량의 알데히드 또는 하기 화학식 22로 표시된 적당량의 디메틸롤 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
(여기에서, R26은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다)
(여기에서, R27은 수소원자, 저급 알킬기 또는 임의로 치환된 페닐기이다)
(여기에서, R28은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다)
이 반응 생성물은 건조 농축, 수중 투입, 분리 및 정제와 같은 적합한 방법에 의해 분리된다.
화학식 21에서 R27로 표시된 저급 알킬기로는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필과 같은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 화학식 21에서 R27의 정의에서 임의로 치환된 페닐기의 치환기는, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸, 에틸, t-부틸, 등과 같은 알킬기 또는 메톡시, 에톡시 등과 같은 알콕시기일 수 있다.
본 발명에서 페놀계 화합물로서, 예컨대 페놀계 수지 및 페놀과 메틸롤 화합물의 중축합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 이들은 p-크레졸/포름알데히드 중축합물, m-크레졸/포름알데히드 중축합물, p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물, 페놀/포름알데히드 중축합물, p-크레졸/아세트알데히드 중축합물, p-크레졸/아세트알데히드 중축합물, m-크레졸/아세트알데히드 중축합물, p-크레졸/m-크레졸/아세트알데히드 중축합물, 페놀/아세트알데히드 중축합물, p-크레졸/프로피온알데히드 중축합물, m-크레졸/프로피온알데히드 중축합물, 페놀/프로피온알데히드 중축합물, p-크레졸/벤즈알데히드 중축합물, m-크레졸/벤즈알데히드 중축합물, p-크레졸/m-크레졸/벤즈알데히드 중축합물, 페놀/벤즈알데히드 중축합물, p-크레졸/p-메틸벤즈알데히드 중축합물, m-크레졸/p-메틸벤즈알데히드 중축합물, p-크레졸/m-크레졸/p-메틸벤즈알데히드 중축합물, 페놀/p-메틸벤즈알데히드 중축합물, p-크레졸/1,4-벤젠디메탄올 중축합물, m-크레졸/1,4-벤젠디메탄올 중축합물, 및 p-크레졸/m-크레졸/1,4-벤젠디메탄올 중축합물을 들 수 있다.
상기 언급된 수지외 본 발명에서 사용할 수 있는 페놀계 화합물로는 또한 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α',α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 그리고 3,4-디히드록시-4-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란을 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 페놀계 화합물의 중량 평균 분자량은 이 화합물이 레지스트 재료 성분으로 이용가능하다면 제한되지 않지만, 폴리스티렌 검정에 의해 GPC로 측정된 중합체의 중량 평균 분자량[Mw]는 일반적으로 약 300 내지 15,000, 바람직하게는 약 300 내지 10,000 이며, 가장 바람직하게는 약 300 내지 8,000이다. 이 범위의 분자량은 높은 해상도와 내열성을 가지고 있는 한편, 측벽 배치 또는 기판 의존성을 개선시킨다.
본 발명의 페놀계 화합물 대 화학식 1의 중합체 또는 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 중합체의 합의 비는 보통 3:7 내지 1:99, 바람직하게는 2:8 내지 1:49로, 후자가 측벽 배치, 기판 의존성 및 해상도의 개선에 유리하다.
본 발명의 중합체 조성물에 의한 레지스트 재료의 제조를 위해, 부가적으로 액틴 조사선 노출시 산을 발생시키는 물질(이 물질은 이후에 "광산 발생제"로 칭함)이 사용된다. 이 성분은 바람직하게는 유기 용매를 사용한 용액의 형태로 보통 사용된다.
본 발명에서 광산 발생제로는, 액틴 조사선 노출시 산을 발생시킬 수 있으며, 레지스트 패턴 형성에 나쁜 영향을 주지않는 다면 어떠한 물질이라도 사용될 수 있지만, 248.4 nm 부근의 파장을 가진 높은 광투과도를 갖고 있으며 레지스트 재료의 높은 투명도를 유지할 수 있는 물질, 혹은 노출시 248.4 nm 근처의 광투과에서 증진될 수 있으며, 레지스트 재료의 높은 투명도를 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 그러한 광산 발생제의 특히 바람직한 예로서, 하기 화학식 23, 24, 26, 27, 28 및 30의 화합물이 예시될 수 있다.
(여기에서, R9와 R10은 독립적으로 알킬기 또는 할로알킬기이며, A는 술포닐기 또는 카르보닐기이다)
(여기에서, R11은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고, R12는 알킬기, 할로알킬기 또는 하기 식 25의 기이다:
(여기에서, R13은 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고, q는 0 또는 1 내지 3의 정수이다))
(여기에서, R14은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이고, R15는 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 톨릴기이다)
(여기에서, R16은 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아르알킬기이고, R17과 R18은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 아르알킬기이고, R19는 플루오로알킬기, 트리플루오로메틸페닐기, 메틸기 또는 톨릴기이다).
(여기에서, R29은 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아르알킬기이고, R30과 R31은 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 또는 하기 화학식 29의 기이고:
(여기에서, R33은 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아르알킬기이고, B는 술포닐기 또는 카르보닐기이다), R32은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다)
[식중, R34는 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아르알킬기이고, R35는 수소원자, 메틸기, 플루오로알킬기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 또는 화학식 29 의 기이다].
또한, 화학식 23 에서 R9및 R10로 나타낸 알킬기 및 할로알킬기내의 알킬기도 직쇄, 측쇄 또는 고리형 이고, 탄소수 1 내지 10 이 바람직하다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다.
할로알킬기의 할로겐은, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
또한, 화학식 24 에서 R11로 나타낸 알킬기 및 할로알킬기내의 알킬기도 직쇄이거나 측쇄이며, 탄소수 1 내지 5 이 바람직하다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸 및 1-메틸펜틸이 있다. R11의 정의에서 할로알킬기의 할로겐 및 할로겐은, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. 직쇄 또는 측쇄이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 인, R11로 나타낸 알콕실기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 세크-부톡시, n-펜틸옥시 및 이소펜틸옥시가 있다. 직쇄, 측쇄 또는 고리형이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 인, R12로 나타낸 알킬기 및 R12로 나타낸 할로알킬기내의 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다. 할로알킬기의 할로겐은, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
화학식 25 에서 R13으로 나타낸 알킬기 및 마찬가지로 R13으로 나타낸 할로알킬기내의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 일 수 있으며, 그들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실 및 이소헥실이 있다. 직쇄 또는 측쇄이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 인, R13로 나타낸 알콕실기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 세크-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시가 있다. R13의 정의에서 할로알킬기의 할로겐은, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있다.
화학식 26 에서 R14로 나타낸 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 일 수 있으며, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸 및 1-메틸펜틸이 있다. R15로 나타낸 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다. R14의 정의에서 할로겐은, 예를 들어. 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있다.
R15로 나타낸 아르알킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질이 있다. R15로 나타낸 탄소수 1 내지 16 의 알콕실기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 세크-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시가 있다.
화학식 27 에서 R16, R17및 R18로 나타낸 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고 바람직하게는 탄소수 1 내지 8일 수 있으며, 그들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸 및 옥틸이 있다. 상기 R 로 나타낸 치환된 페닐기의 예로는 톨릴, 에틸페닐, t-부틸페닐 및 클로로페닐이 있고, 상기 R 로 나타낸 아르알킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질이 있다. R19로 나타낸 플루오로알킬기내의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8일수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 부틸 및 옥틸이 있다. 상기 기에서 치환된 불소의 총수는 1 내지 17 이 바람직하다.
화학식 28 에서 R29로 나타낸 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이 있다. R29로 나타낸 치환된 페닐기로는 톨릴, 에틸페닐, t-부틸페닐 및 클로로페닐이 있고, R29로 나타낸 아르알킬기로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질이 있다. R29로 나타낸 플루오로알킬기내의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 8일 수 있고 그들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이 있으며, 치환된 불소원자의 총수는 1 내지 17 이 바람직하다.
화학식 29 에서 R33으로 나타낸 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고 탄소수 1 내지 6 이 바람직하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이 있다. R33으로 나타낸 치환된 페닐기로는 톨릴, 에틸페닐, t-부틸페닐 및 클로로페닐이 있고, R33으로 나타낸 아르알킬기로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질이 있다. R33으로 나타낸 플루오로알킬기내의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소수 1 내지 8 이 바람직하며, 예를 들어, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이 있으며, 치환된 불소원자의 총수가 1 내지 17 인 것이 바람직하다.
화학식 30 에서 R34로 나타낸 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 탄소수 1 내지 6 이 바람직하며, 그들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이 있다. R34로 나타낸 치환된 페닐기의 예로는 톨릴, 에틸페닐, t-부틸페닐 및 클로로페닐이 있고, R34로 나타낸 아르알킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸 및 에틸벤질이 있다. R34및 R35로 나타낸 플루오로알킬기의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 탄소수 1 내지 8 이 바람직하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이 있으며, 치환된 불소원자의 총수가 1 내지 17 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 광산발생제 (photoacid generator) 들을 하기에 기재한다.
화학식 23 으로 나타낸 광산발생제로는 1-시클로헥실술포닐-l-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(l,l-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(l-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-l-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-l-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-l-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온, 1-디아조-l-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-l-(l-메틸에틸술포닐)-디아조메탄 등이 있다.
화학식 24 로 나타낸 광산발생제로는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 비스(p-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등이 있다.
화학식 26 으로 나타낸 광산발생제로는 1-p-톨루엔술포닐-l-시클로헥실-카르보닐이차 금속은 디아조메탄, 1-디아조-l-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-l-벤젠술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-l-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸부탄-2-온 등이 있다.
화학식 27 로 나타낸 광산발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄 트리플루오로-메탄술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 등이 있다.
화학식 28 로 나타낸 광산발생제로는 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시-아세토페논, 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시-프로피오페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시-아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시프로피오페논, 2,3,4-트리스-메탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로메탄-술포닐옥시아세토페논, 2-메탄술포닐옥시-아세토페논, 2-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,3,4-트리스-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플루오로프로판카르복시아세토페논, 2,3,4-트리스-퍼플루오로프로판카르복시아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐프로피오페논, 2,6-디-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-메톡시아세토페논, 6-히드록시-2-퍼플루오로부탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-니트로아세토페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플루오로프로판오일옥시아세토페논 등이 있다.
화학식 30 으로 나타낸 광산발생제로는 1,2,3-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-트리플루오로아세틸옥시벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로부탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-메탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 2,3-디-메탄술포닐옥시페놀, 1,2,4-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-트리플루오로아세틸옥시벤젠, 1,2,4-트리스-시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-n-부탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠, 1,2-디-퍼플루오로부탄술포닐옥시페놀 등이 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (i) 화학식 1 의 하나 이상의 중합체 및 (ii) 화학식 2 의 하나 이상의 중합체의 조합, 또는 (i) 화학식 1 의 하나 이상의 중합체, 및 (iii) 300-15,000 의 분자량 (Mw) 을 갖는 페놀계 화합물의 조합, 및 화학식 23, 24, 26, 27, 28 및 30 의 것들로부터 선택된 하나 이상의 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 둘 이상의 광산발생제가 사용되는 경우, 조합물의 바람직한 예로는, 248.4 nm 근처 파장의 광에 대해 양호한 투과성을 갖고 레지스트 재료의 높은 투명성을 유지할 수 있으며, 노출후 열처리 (PEB) 에서 온도 의존성이 낮으며 또한 노출시 산을 생성할 수 있는 화학식 23 의 광산 발생제가 있다. 다른 예로는 주어진 노출량에서 산발생효율이 높거나, 또는 노출시 강산을 발생시킬 수 있는 화학식 24, 26, 27, 28 및 30 의 광산 발생제가 있으며 이는 상기의 조합물이 패턴 스커트 부위의 위상을 개선하고 찌꺼기를 제거하는데 가장 적합하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 레지스트 재료에 2 개 이상의 광산 발생제가 사용되는 경우에, 레지스트 패턴 및 찌꺼기의 스커트 부위의 테일링을 제거하는 효과를 수득할 수 있다. 상기의 현상은 보다 강산을 발생하거나 또는 보다 큰 산 확산을 유발할 수 있는 광산 발생제가 레지스트의 바닥 부위까지 고르게 중합체의 작용기를 제거할 보다 큰 가능성을 갖는다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이러한 관점에서, 본발명에서는 화학식 23 의 광산발생제 및 화학식 24, 26, 27, 28 또는 30 의 광산발생제의 조합을 사용하는 것이 특히 권장된다.
2 개 이상의 광산발생제가 사용되는 경우의 광산발생제의 비율에 대해서는, 화학식 23 에 대한 화학식 24, 26, 27, 28 또는 30 의 광산발생제의 비율이 1 - 70 내지 100, 바람직하게는 10 - 50 내지 100 중량부이다.
패턴의 기초 또는 찌꺼기의 발생에 대해 효과적인 화학식 27 의 광산발생제가 단독으로 사용될 때, 부적합한 패턴 형성 또는 시간 지연에 기인한 치수의 변이의 문제점이 발생할 수 있으나, 상기 문제점들은 오버코트를 적용함으로써 극복될 수 있다.
본발명에서 특히 바람직한 것외의 다른 광산발생제도 또한 유용하다. 예를 들어, 다양한 트리페닐술포늄염 및 디페닐요도늄염 (PF6-, AsF6- 및 BF4- 를 포함하는 상기 오늄염의 음이온들), 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진/트리에탄올아민, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진/아세트아미드 등은 그들이 시간을 지연시킬 가능성이 크기 때문에 단독으로는 유용하지 않으나, 화학식 23 의 광산발생제와 조합해서 사용시 효과적이 된다.
본발명의 레지스트 재료를 제조에 사용되는 용매에 있어서, 본발명의 중합체 조성물, 광산발생제 및 자외선 흡수제, 산화합물, 계면활성제 등과 같은 임의로 사용되는 첨가제를 용해시킬 수 있는 한 어떠한 유형의 용매도 가능하나, 대개 양호한 막형성 특징 및 220 - 400 nm 근처에서 흡수하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 예로는 메틸 셀로솔브 아세트산염, 에틸 셀로솔브 아세트산염, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세트산염, 에틸 락트산염, 2-에톡시에틸 아세트산염, 메틸 풀빈산염, 메틸 3-메톡시프로피온산염, 에틸 3-메톡시프로피온산염, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 2-헵탄온, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르가 있으며, 이에 국한되지 않는다.
본발명에 따른 레지스트 재료에서 중합체 조성물에 대한 광산발생제의 비율은 1 - 30 내지 100. 바람직하게는 1 - 20 내지 100 중량부이다. 레지스트 재료에서 용매의 양은 본 발명의 중합체를 용해시킴으로써 수득되는 포지티브 레지스트 재료, 광산발생제 및 다른 첨가제가 기판위에 코팅될 때 장해가 없는 한 제한되지 않으나, 대개 중합체1 중량부에 대해 1 - 20 중량부, 바람직하게는 1.5 - 10 중량부의 용매를 사용한다.
본발명의 레지스트 재료는 기본적으로 상기 3 가지 성분 (본발명의 중합체 조성물, 광산발생제 및 용매) 으로 구성되나, 측벽 구성 또는 패턴의 기초 또는 기판 및 경계면 사이의 스커밍 제거와 같은 특정 목적을 위해서 자외선 흡수제 및 산화합물과 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 또한, 막형성 특성의 개선 또는 습윤성 및 조선 저항의 개선을 위한 목적으로 계면활성제를 함유할 수도 있다.
본발명의 레지스트 재료의 사용가능한 자외선 흡수제 (흡수물질) 로는 9-디아조플루오렌 및 그의 유도체, 1-디아조-2-테트라론, 2-디아조-1-테트라론, 9-디아조-10-페난트론, 2,2',4,4'-테트라키스(o-나프토퀴논디아지도-4-술포닐옥시)-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시밴조페논, 1,2,3-트리스(o-나프토퀴논디아지도-4-술포닐옥시)프로판, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-안트라센메틸아세트산염, 디히드록시플라바논, 쿠에르세틴, 트리히드록시플라바논, 테트라히드록시플라바논, 4,6-디히드록시-2-나프토벤조페논, 4,4;-디히드록시-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등이 있으나, 248.4 nm 근처에서 강한 흡수성을 갖는 하기 화학식 31 로 나타낸 9-디아조-10-페난트론 :
또는 하기 화학식 32 로 나타낸 안트라센 유도체 :
를 사용하는 것이 바람직하다 (식중, R20은 알킬기이고, x 및 y 는 각각 1 내지 4 의 자연수이다).
화학식 32에서 R20로 나타낸 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 세크-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실이 있다.
본발명의 레지스트 재료에 임의로 사용되는 산화합물의 예로는 프탈산, 숙신산, 말론산, 벤조산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-아세틸벤조산, o-아세틸옥시벤조산, o-니트로벤조산, 티오살리실산 및 티오니코틴산, 살리실알데히드, 살리실히드록삼산, 숙신이미드, 프탈이미드, 및 아스코르브산과 같은 유기산이 있다.
계면활성제로는, 다양한 상업적으로 구입가능한 다른 비이온성 계면활성제 뿐만아니라 프로필렌 글리콜 디스테아린산염, 프로필렌 글리콜 디라우린산염, 폴리에틸렌렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르와 같은 비이온성 계면활성제, 불소-함유 비이온성 계면활성제, 불소-함유 양이온성 계면활성제, 불소-함유 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제가 있다. 상기 계면활성제중, 플로라드 (Florad: 상표명, Sumitomo 3M 사제), 서프론 (SURFLON: 상표명, Asahi Glass 사제), 유니딘 (UNIDYNE: 상표명, Daikin Industry 사제), 메가팩 (MEGAFAC: 상표명, Dainippon Ink & Chemicals 사제), 및 에프탑 (EFTOP: 상표명, Tohken Products 사제) 과 같이 양호한 레지스트막 형성 특징을 갖는 불소-함유 비이온성 계면활성제가 사용되는 것이 본 발명에서 바람직하다.
본발명의 레지스트 재료내에, 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메틸메트아크릴산염), 피리딘, 피페리딘, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리벤질아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 당분야에서 일반적으로 사용되는 감수성 조정제 및 디에틸 프탈산염, 디부틸 프탈산염 및 디프로필 프탈산염과 같은 가소제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 반도체 기판 또는 방사선 흡수가능한 코팅을 갖는 반도체에 적용할 수 있으며 후자가 더 큰 효과를 가지므로 바람직하다.
알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄-실리콘, 텅스텐 실리시드 등과 같은 다양한 물질들이 반도체 기판용으로 사용될 수 있다. Si3N4및 Ti3N4방사선 흡수가능한 막 형성 물질, 또는 SiON, 무정형 탄소 등과 같은 무기 반사방지막 형성물질을 이용한 화학 증발 침착 (CVD) 또는 전기도금과 같이 공지된 방법에 의해 상기 반도체 기판상에 방사선 흡수가능한 코팅을 형성할 수 있다.
본발명에 따른 신규 중합체 조성물을 함유하는 레지스트 재료를 이용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 하기의 방법이 적합하다.
본발명에 따른 신규 중합체 조성물을 함유하는 레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 또는 코팅두께 약 0.5 내지 2.0㎛ (3층 구조의 최상층으로 코팅이 사용되는 경우 약 0.1 내지 0.5㎛) 로 표면에 방사선 흡수막을 갖는 반도체 기판상에 코팅하고 오븐에서 70 - 150℃ 로 1 - 2 분간 또는 가열한 플레이트상에서 70 - 150℃ 로 1 - 2 분간 예비-열처리한다. 목적하는 패턴을 형성하도록 디지인된 마스크를 레지스트막에 위치시키고, 300 nm 이하의 파장을 가진 극자외선과 같은 액틴 조사선을 그곳에 약 1 내지 100 mJ/cm2의 조사량으로 가한 다음, 70 내지 150℃의 핫플레이트에서 1 내지 2분간 열처리하였다. 이후에, 약 0.5 - 3분간 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 0.1 - 5% 수용액과 같이 적합한 현상액을 사용하여 담그기, 패들링, 분무 등과 같이 통상적인 방법에 의해 현상을 수행하여 기판상에 원하는 패턴을 형성한다.
현상액으로는, 레지스트 재료의 용해도를 고려하여, 노출 및 비노출부위사이의 용해도 차이를 크게 할 수 있는, 적합한 농도, 대개 0.01 - 20% 의 범위내의 알칼리 용액을 선택하는 것을 권장한다. 알칼리 용액으로는, 예를 들어, TMAH, 콜린 또는 트리에탄올아민과 같은 유기아민, 또는 NaOH 또는 KOH 와 같은 무기알칼리를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다.
레지스트 재료를 위한 그의 용도에 있어서, 본발명의 중합체 조성물은 화학식 1 및 화학식 1 의 중합체보다 적은 중량 (평균분자량) 인 화학식 2 의 중합체의 조합, 또는 화학식 1 의 중합체 및 300 - 15,000 의 분자량 (Mw) 를 갖는 페놀 화합물의 조합, 또는 화학식 1 의 중합체, 화학식 2 의 중합체 및 300 - 15,000 의 분자량 (Mw) 를 갖는 페놀 화합물의 조합을 함유한다는 특징을 갖는다. 화학식 1 의 중합체에 대해서, 그들이 구조내에 상기 언급된 화학식 3 의 작용기를 갖는 화학식 4 의 단량체 단위를 함유할 때, 상기 중합체는 산의 존재하에 동일한 목적으로 사용된 다른 중합체보다 용이하게 작용기를 제거함으로써 알칼리-용해성이 되는 경향을 갖는다는 것이 주목할 만하며, 이는 보다 높은 해상도를 제공하고 노출로부터 열처리 (굽기) 까지의 기간동안 안정화된 패턴 치수의 유지를 가능케 한다는 면에서 유용하다. 또한, 상기 중합체가 한 다른 구조 성분으로서 화학식 5 의 히드록시 스티렌 단위도 함유할 때, 그들은 높은 내열성, 건조에칭에 대한 적합성 및 기판으로의 높은 접착성을 갖는다. 화학식 2 의 중합체에 대해서, 그들이 적당히 조정된 비율로 화학식 7 의 단량체 및 화학식 9 의 단량체 단위의 조합을 함유할 때, 상기 중합체는 마스크 선형성을 개선하면서 노출된 부위에서 현상 속도를 조절함으로써 초점 여분을 개선하는 데 기여한다. 또한 그들은 패턴 측벽을 매끈하게 하는 효과를 갖는다.
또한, 놀랍게도 화학식 1 의 중합체, 300 - 15,000 의 분자량 (Mw) 를 갖는 페놀 화합물 및/또는 화학식 2 의 중합체의 조합은 상기 언급된 효과외에 기판 의존성의 문제의 해결을 가능하게 하였다.
화학식 7 의 단량체 단위중에서, 산의 존재하에 상대적으로 용이하게 작용기를 제거하여 알칼리 현상액에 용해가능한 히드록시스티렌 단위 (예를 들어, 식중, R7이 t-부틸옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메틸옥시기, 1-메틸시클로헥실카르보닐메틸옥시기 등인 화학식 7의 단량체 단위) 로 전환시킬수 있는 것들이 있으나, 본발명에서는, 화학식 3 의 작용기를 갖는 화학식 4 의 단량체 단위가 산의 작용하에 기능기를 보다 빠르고 용이하게 제거하여 히드록시스티렌 단위로 되기 ??문에, 화학식 7 의 단량체 단위가 절대적으로 또는 실제적으로 화학 증폭에서 중요하지 않다.
본 발명의 현저한 효과는 화학식 1 의 중합체 1 개 이상, 화학식 2 의 중합체 1 개 이상 및/또는 300 내지 15,000 의 분자량 (Mw)를 갖는 페놀 화합물 1 종 이상을 조합하고, 또한 상기에 공개된 특정 광산발생제와 함꼐 조합함으로써, 극자외선, KrF 엑시머 레이져빔 등을 사용하는 통상적인 레지스트 패턴 형성내의 다양한 문제점들의 해결 및 극자외선, KrF 엑시머 레이져빔으로 안전하게 작업할 수 있는 레지스트 재료의 제공을 가능하게 했다는 사실에 있다.
본발명에 따른 레지스트 재료는 극자외선 또는 KrF 엑시머 레이져빔뿐만 아니라 I-라인광, 전자빔 또는 소프트 X-선 조사에 의해서도 화학적으로 증폭될 수 있음이 확인되었다. 따라서, 본발명의 레지스트 재료는 극자외선, KrF 엑시머 레이져빔, I-라인광, 상기 물질의 화학적으로 증폭된 성질을 사용함으로써 전자빔 또는 가벼운 X-선 조사방법에 의해서 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 그의 작동면에서 설명된다. 본발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이져빔 또는 극자외선과 같은 화학선에 노출될 때, 하기 반응식 1, 2, 3, 4 또는 5 에 예시된 광반응 도식에 따라 노출된 지역에서 산이 발생한다:
상기 노출 단계후 열처리로 하기 반응식 6 의 반응을 유발시킨다 :
이에 의해서 본 발명의 중합체의 특정 작용기 (화학식 6 에서 1-에톡시에톡시기) 는 산의 작용하에서 화학적 변화를 겪어 히드록실기가 되고, 결과적으로 상기 중합체가 알칼리-용해가능하게 되고 현상단계에서 현상제에서 용출된다.
반면에, 비노출된 부위에서는 열처리가 수행될 때라도 상기 지역에서 산이 발생되지 않기 때문에 아무런 화학적 변화도 일어나지 않는다. 또한, 기판의 접착성을 증진시킬 목적으로 사용한 중합체의 친수성 부위가 알칼리 현상제에 의한 습윤으로부터 광산발생제에 의해 보호된다. 따라서, 본발명의 레지스트 재료를 사용함으로써 패턴 형성을 수행할 때, 노출 및 비노출된 부위사이에 큰 알칼리 현상제 용해도 차이가 발생하고, 비노출된 부위에서의 중합체가 기판에 대한 강한 접착성을 갖는다는 사실과 함께 상기의 이유로, 현상기간동안 막의 벗겨짐 또는 박리가 일어나지 않고, 결과적으로 양호한 콘트라스트를 갖는 포지티브 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 반응식 6에서 예시된 바와 같이 촉매적으로 노출작용에 의해 발생되었기 때문에, 노출량을 원하는 산을 발생시키기에 충분한 정도로 제한할 수 있어 노출에 필요한 에너지의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 실시예, 제조예, 및 비교예를 보임으로써 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체, 광산발생제 및 자외선 흡수제의 일부분은 문헌[JP-A 4-210960 (USP 5,216135); JP-A 4-211258 (USP 5,350,660; EP-A 0,440,374); JP-A 5-249682 (EP-A 0,520,642); JP-A 4-251259; Bull. Chim.Soc. France, 1974권, p. 1956; C.D. 비어드 등 : J.Org.Chem., 38권 p. 3673 (1973)] 등에 공개된 방법에 따라 합성되어졌으며 이들 공개특허들은 참조에 포함되어 있다.
제조예 1
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 의 합성
(1) 300ml 의 1,4-디옥산내 100g (0.567몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 3.54g (0.03몰) 의 p-메틸스티렌의 용액에 촉매량의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피온산염)을 가하여 80℃에서 6시간동안 질소흐름내에서 반응을 수행한다. 반응용액을 식히고 5,000ml 의 메탄올 용액에 부어넣어 결정화를 유발시킨다. 침전된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 92.3g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 백색 분말을 얻었다. 상기 중합체는1H NMR 을 근거로 하여 p-t-부톡시스티렌 단위 및 p-메틸스티렌 단위를 약 95:5 의 몰비로 갖고 있음을 확인하였다. 중량 (평균분자량: Mw) 은 폴리스티렌 검정으로 행한 GPC 에 의해 약 20,000으로 측정되었다.
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 70g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌)을 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 100ml의 농축 염산을 가하고 혼합물을 교반하면서 70 - 80℃에서 4시간동안 반응시켰다. 식힌 후에 상기 반응용액을 5,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 생성된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 4.6g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 백색 분말을 얻었다. 생성된 중합체내의 p-히드록시스티렌 단위/p-메틸스티렌 단위 몰비 ≒ 95:5 (1H NMR). Mw ≒ 14,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 150ml 의 1,4-디옥산내 (2) 에 따라 수득한 15.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 및 3.5g 의 에틸비닐에테르에 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염을 가하여 실온에서 24시간동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 상기 반응용액을 5,000ml 의 물에 부어넣어 결정화시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 11.5g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 백색 분말을 얻었다. 중합체내의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-메틸스티렌 단위 몰비는1H NMR 을 근거로 하여 약 35:60:5 (1H NMR) 이었다. Mw ≒ 18,000 ; Mw/Mn = 1.86 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 2
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 의 합성
(1) 81.1g (0.46몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 4.6g (0.04몰) 의 스티렌의 용액을 출발물질로 사용하여, 제조예 1 의 (1) 과정에 따라 중합화 반응 및 후-처리를 수행하여 77.1g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부톡시스티렌 단위/스티렌 단위의 몰비 ≒ 92:8 (1H NMR).. Mw ≒ 20,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 70g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/스티렌)을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 1 의 (2) 과정을 수행하여 44.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/스티렌 단위 몰비 ≒ 92:8 (1H NMR). Mw ≒ 15,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득한 15.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 1 의 (3) 과정을 수행하여 14.1g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/스티렌 단위 몰비 ≒ 32:60:8 (1H NMR). Mw ≒ 18,000 ; Mw/Mn = 1.85 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 3
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
(1) 50ml 의 이소-프로판올내 17.6g 의 p-t-부톡시스티렌 용액에 촉매량의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피온산염)을 가하여 80℃에서 6시간동안 질소흐름내에서 반응을 수행한다. 반응용액을 식히고 1,000ml 의 메탄올 용액에 부어넣어 결정화를 유발시킨다. 생성된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 16.7g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 20,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 15.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 이소-프로판올에 현탁한 후, 15ml의 농축 염산을 가하고 혼합물을 교반하면서 70 - 80℃에서 4시간동안 반응시켰다. 상기 반응용액을 식힌후에 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 9.4g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위 몰비 ≒ 94:6 (1H NMR). Mw ≒ 15,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득한 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2g 의 에틸비닐에테르를 140ml 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 거기에 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염을 가하여 실온에서 24시간동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 상기 반응용액을 3,000ml 의 물에 부어넣어 결정화시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 15.5g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위 몰비 ≒ 30:64:6 (1H NMR). Mw ≒ 18,000 ; Mw/Mn = 1.9 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 4
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
120ml 의 테트라히드로푸란내의 상기 (2) 에 따라 수득한 15.7g 의 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2g 의 2-메톡시-1-프로펜 용액에 촉매량의 인옥시염화물을 가하여 실온에서 16시간동안 교반하면서 반응을 수행한다. 상기 반응용액을 5,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시킨다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 14.3g 의 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위의 몰비 ≒ 34:60:6 (1H NMR). Mw ≒ 17,800; Mw/Mn = 1.90 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 5
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 출발물질로 32.4g 의 p-아세틸옥시스티렌을 사용하여, 제조예 3 의 (1) 에 따라 중합화 반응 및 후-처리를 수행하여 30.0g 의 폴리(p-아세틸옥시)스티렌 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 15,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 16.2g 의 폴리(p-아세틸옥시스티렌) 의 1,4-디옥산 용액에 25ml 의 농축 염산을 가하고 상기 혼합물을 4시간동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응용액을 식히고 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 11.4g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말을 얻었다. Mw ≒ 12,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 72ml 의 1,4-디옥산내 (2) 에 따라 수득한 10.8g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 용액에 1.2g 의 2,3-디히드로피란 및 0.05g 의 p-톨루엔술폰산 피리딘염을 가하고 25 - 30℃에서 15시간동안 반응을 수행하였다. 상기 반응용액을 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 10.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 몰비 ≒ 95:5 (1H NMR). Mw ≒ 13,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(4) 상기 (3) 에 따라 수득된 9.5g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 및 2.7g 의 에틸비닐에테르를 사용하여 제조예 3 의 (3) 에 따라 반응 및 후-처리를 수행하고, 생성된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 9.9g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 몰비 ≒ 35:60:5 (1H NMR). Mw ≒ 16,000; Mw:Mn = 1.78 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 6
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 제조예 3 의 (1) 에 따라 수득된 35.3g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 이소-프로판올에 용해시킨 후, 50ml 의 농축 염산을 가하고 혼합물을 4 시간동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응용액을 식히고 결정화를 위해 3,000ml 의 물에 부어넣었다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 22.1g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 14,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 60ml 의 에틸아세트산염내 상기 (1) 에 따라 수득된 16.2g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 용액에 3.0g 의 디-t-부틸디카보네이트 및 2.7g 의 트리에틸아민을 가하여 실온에서 4시간동안 반응을 수행하였다. 반응이 끝날무렵에, 감압하에 에틸아세트산염을 증발시키고 잔류물을 80ml 의 아세톤에 용해시키고 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 12.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위 몰비 ≒ 94:6 (1H NMR). Mw ≒ 16,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득한 11.4g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 및 2.5g 의 에틸비닐에테르를 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 1 의 (3) 과정을 수행하여 6.7g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위 몰비 ≒ 30:64:6 (1H NMR). Mw ≒ 20,000 ; Mw/Mn = 1.90 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 7
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트) 의 합성
(1) 제조예 6 의 (1) 에 따라 수득된 16.2g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 2.7g 의 t-부틸 모노클로로아세테이트 및 2.5g 의 무수 탄산칼륨을 200ml 의 아세톤에 현탁시키고 2시간동안 교반하면서 환류시켰다. 식힌 후에, 불용물질을 여과하고 여액을 3,000ml 의 물에 부어넣어 결정화시켰다. 생성된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 15.8g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트 단위의 몰비 ≒ 93:7 (1H NMR). Mw ≒ 16,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득한 13.2g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트) 및 2.0g 의 메틸비닐에테르를 사용하여, 제조예 1 의 (3) 과정을 수행하여 10.6g 의 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트) 백색 분말 결정을 얻었다. 수득된 중합체내 p-1-메톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트 단위 몰비 ≒ 33:60:7 (1H NMR). Mw ≒ 19,500 ; Mw/Mn = 1.88 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 8
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 6 의 (1) 에 따라 수득된 8g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 2.4g 의 에틸비닐에테르를 사용하여, 제조예 1 의 (3) 에 따라 반응 및 후-처리를 수행하여 9.2g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 연갈색 착색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위의 몰비 ≒ 38:62 (1H NMR). Mw ≒ 18,500; Mw/Mn = 1.88 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 9
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 6 의 (1) 에 따라 수득된 8g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 2.2g 의 메틸비닐에테르를 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 1 의 (3) 과정을 수행하여 8.6g 의 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 연갈색 착색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-메톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위의 몰비 ≒ 4:6 (1H NMR). Mw ≒ 18,000; Mw/Mn = 1.89 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 10
폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 톨루엔내 17.6g 의 p-t-부톡시스티렌의 용액에 촉매량의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 가하여 80℃에서 6시간동안 질소흐름내에서 중합화 반응을 수행한다. 상기 반응용액을 식히고 1,000ml 의 메탄올 용액에 부어넣어 결정화를 유발시킨다. 침전된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 16.8g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 1,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 15.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 의 1,4-디옥산 용액에 10ml 의 농축 염산을 가하고 혼합물을 4시간동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응 용액을 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 9.7g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 7,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 100ml 의 1,2-디메톡시에탄내 상기 (2) 에 따라 수득한 9.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌 용액에 12.6g 의 2,3-디히드로피란 및 0.5ml 의 황산을 가하여 30 - 40℃에서 15시간동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 상기 반응용액을 감압하에서 농축시키고 잔류물을 탄산나트륨으로 중화시키고 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공에서 건조시켜 11.0g 의 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위의 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 10,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 PGC).
제조예 11
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 10 의 (2) 에 따라 수득된 18.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 10.6g 의 디-t-부틸 디카보네이트 및 18.0g 의 트리에틸아민을 사용하여, 제조예 6 의 (2) 의 과정을 수행하여 18.2g 의 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위의 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 10,000; Mw/Mn = 1.65 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 12
폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 10 의 (1) 에 따라 수득된 15.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 의 1,4-디옥산 용액에 10ml 의 농축 염산을 가하여 80 - 85℃에서 3시간동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 상기 반웅용액을 식히고 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 9.8g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 8,500; Mw/Mn = 1.65 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 13
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 17.6g 의 p-t-부톡시스티렌을 사용하여, 중합화를 수행하고 상기 반응용액을 제조예 10 의 (1) 에 따라 처리하여 폴리(p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 3,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 12.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 사용하여, 제조예 10 의 (2) 의 과정을 수행하여 8.2g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 3,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득된 8.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 6 의 (2) 과정을 수행하여 7.6g 의 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 연갈색 착색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부톡시카르보닐스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 4,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 14
폴리(p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 10 의 (2) 에 따라 수득된 4.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 2.5g 의 t-부틸 모노클로로아세테이트 및 2.5g 의 무수 탄산칼륨을 35ml 의 아세톤에 용해시키고 2시간동안 교반하면서 환류시켰다. 식힌 후에, 불요물질을 여과하고 여액을 1,000ml 의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공상태에서 건조시켜 5.2g 의 폴리(p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부틸 비닐펜옥시아세테이트 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 35:65 (1H NMR). Mw ≒ 11,000; Mw/Mn = 1.65 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 15
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 의 합성
(1) 33.4g (0.19몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 0.8g (0.01몰) 의 푸마로니트릴을 톨루엔내에서 촉매량의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피온산염) 의 존재하에 90℃에서 2시간동안 질소흐름내에서 중합화시켰다. 상기 반응용액을 메탄올에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 세정하고 건조시켜 23.5g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/푸마로니트릴) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 24,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 20.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/푸마로니트릴) 을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 1 의 (2) 의 과정을 수행하여 10.9g 의 폴리(p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 16,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득된 9.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 및 2.8g 의 에틸비닐에테르을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 1 의 (3) 과정을 수행하여 8.3g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 20,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 16
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 15.9g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) [Mw ≒ 20,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC); 닛뽄소다사 제] 를 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 6 의 (1) 과정을 수행하여 Mw ≒ 14,000 (GPC 방법, 폴리스티렌 검정) 인 10.5g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 8g 의 모노디스퍼스 폴리(p-히드록시스티렌) 및 2.4g 의 에틸비닐에테르을 사용하여, 제조예 1 (3) 에 기재된 곳과 동일한 방법으로 반응 및 후-처리를 수행하여 9.0g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 35:65 (1H NMR). Mw ≒ 17,500 ; Mw/Mn = 1.15 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 17
폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
18.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌)[Mw ≒ 10,000 ; Mw/Mn = 1.1 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC); 닛뽄소다사 제], 이소부틸 클로로카보네이트로부터 합성된 10.6g 의 디이소부틸디카보네이트 및 탄산칼륨을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위해 제조예 6 의 (2) 의 과정을 수행하여 16.5g 의 폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 연갈색 착색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 28:72 (1H NMR). Mw ≒ 13,000; Mw/Mn = 1.05 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 18
폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 17.6g 의 p-t-부톡시스티렌의 톨루엔 용액에 촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 가하여 70℃에서 6시간동안 질소흐름내에서 중합화시켰다. 상기 반응용액을 제조예 10 의 (1) 에 따라 처리하여 16.5g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 9,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 15.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 사용하여, 제조예 10 의 (2) 의 과정을 수행하여 9.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 7,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득된 9.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 4.0g 의 디에틸피로카르보네이트를 사용하여, 제조예 6 의 (2) 과정을 수행하여 9.0g 의 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-에톡시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 9,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 19
폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 18 의 (2) 에 따라 수득된 12.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 4.5g 의 이소프로필 클로로카보네이트를 사용하여, 제조예 6 의 (2) 의 과정을 수행하여 11.7g 의 폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:7 (1H NMR). Mw ≒ 9,000 ; Mw/Mn = 1.64 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 20
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 6 의 (1) 에 따라 수득된 18.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 10.6g 의 디-t-부틸 카보네이트를 사용하여, 제조예 6 의 (2) 의 과정을 수행하여 18.2g 의 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 28:72 (1H NMR). Mw ≒ 19,000 ; Mw/Mn = 1.85 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 21
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 10 의 (2) 에 따라 수득된 16.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 4.5g 의 비닐에틸에테르를 사용하여, 제조예 1 의 (3) 의 과정을 수행하여 15.5g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 38:62 (1H NMR). Mw ≒ 9,500 ; Mw/Mn = 1.65 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 22
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
(1) 48.6g (0.3몰) 의 p-아세틸옥시스티렌, 17.6g (0.1몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸이소발레로니트릴)을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 3 의 (1) 의 과정을 수행하여 59.7g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-아세틸옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-아세틸옥시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:1 (1H NMR). Mw ≒ 10,500 ; Mw/Mn = 1.32 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 46.3g 의 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 100ml 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 16% 수용액의 홈합물을 300ml 의 이소프로판올내에서 4시간동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응용액을 아세트산으로 중화시키고 감압하에서 농축시키고, 잔류물을 150ml 의 아세톤에 용해시키고 5,000ml의 물에 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물로 세정하고 진공에서 건조시켜 33.8g의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)을 얻었다. 중합체내 p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위 몰비 ≒ 3:1 (1H NMR). Mw ≒ 8,540 ; Mw/Mn = 1.30 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득된 26.8g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 1.5g 의 에틸비닐에테르를 사용하여, 제조예 1 의 (3) 에 따라 반응 및 후-처리를 수행하여 25.0g 의 폴리(p-1-에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. p-1-에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-t-부톡시스티렌 단위 몰비 ≒ 10:65:25 (1H NMR). Mw ≒ 9,200 ; Mw/Mn = 1.30 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 23
p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물 (Mw = 800) 의 합성
60.0g (0.55몰) 의 p-크레졸, 60.0g (0.55몰) 의 m-크레졸 및 2.4g 의 옥살산 디히드레이트의 혼합용액에 33.7g (0.42몰) 의 37% 포름알데히드 용액을 100℃에서 교반하면서 적가하고, 혼합물을 100 ± 5℃ 에서 4시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝날무렵에, 상기 반응용액에 2,000ml 의 물을 부어넣어 결정화를 유발시켰다. 가만이 옮겨 상청액을 제거한 후, 침전물을 120ml 의 아세톤에 용해시키고 1,200ml 의 물을 용액에 부어넣어 침전을 유발시켰다. 상청액을 가만이 옮긴 후, 용액을 감압하에 증발건조시켜 74.5g 의 p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물을 연황색-착색 밀랍같은 결정형태로 얻었다. Mw ≒ 880; Mw/Mn = 2.07 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 24
p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물 (Mw = 1,500) 의 합성
60.0g (0.55몰) 의 p-크레졸, 60.0g (0.55몰) 의 m-크레졸 및 45.0g (0.55몰) 의 37% 포름알데히드 용액을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 23 의 과정을 스행하여 90.4g 의 p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물을 연황색-착색 밀랍같은 결정형태로 얻었다. Mw ≒ 1,580; Mw/Mn = 2.49 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 25
p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물 (Mw = 6,000) 의 합성
30.0g (0.28몰) 의 p-크레졸, 30.0g (0.28몰) 의 m-크레졸 및 40.5g (0.50몰) 의 37% 포름알데히드 용액을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 23 의 과정을 스행하여 38..4g 의 p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물을 연황색-착색 밀랍같은 결정형태로 얻었다. Mw ≒ 6,600; Mw/Mn = 6.82 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 26
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 17.6g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 의 톨루엔 용액에 촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 가하여 70℃에서 6시간동안 질소흐름내에서 중합화 반응을 수행하였다. 상기 반응생성물을 제조예 10 의 (1) 에 따라 처리하여 16.5g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 9,500 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(2) 상기 (1) 에 따라 수득된 15.0g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 사용하여, 반응 및 후-처리를 위하여 제조예 10 의 (2) 의 과정을 수행하여 9.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. Mw ≒ 7,000 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(3) 상기 (2) 에 따라 수득한 12.0g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 3.0g 의 이소프로필 클로로카보네이트를 사용하여, 제조예 6 의 (2) 에 따라 반응 및 후-처리를 수행하여 11.7g 의 폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위 몰비 ≒ 2:8 (1H NMR). Mw ≒ 8,000 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
(4) 상기 (3) 에 따라 수득한 10.0g 의 폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 0.8g 의 에틸비닐에테르를 사용하여, 제조예 1 의 (3) 에 따라 반응 및 후-처리를 수행하여 8.9g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌) 백색 분말 결정을 얻었다. 중합체내 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위/p-히드록시스티렌 단위/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌 단위 몰비 ≒ 10:70:20 (1H NMR). Mw ≒ 8,300 ; Mw/Mn = 1.60 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
제조예 27
p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 중축합물의 합성
38.4g (0.36몰) 의 p-크레졸 및 35.0g (0.25몰) 의 크실렌-α,α'-디올을 가열하면서 용해시킨 후, 거기에 0.15g 의 메탄술폰산을 90 - 100℃에서 가하고 상기 혼합물을 교반하면서 동일온도에서 2 시간동안 반응시켰다. 식힌 후에, 100ml 의 아세톤을 부어넣고 반응용액내에서 용해시킨 후 상기 용액을 2,000ml 의 물에 부어넣고, 교반시키긴 후, 방차한다. 이후에 상청액을 가만이 옮기고 잔류물을 100ml 의 아세톤내에 용해시키고, 2,000ml 의 물에 부어넣고 교반시켰다. 상기 용액을 방치해 두고, 상청액을 가만이 옮기고 상청액을 감압하에 증발건조시켜 65.0g 의 p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 중축합물을 연황색-착색 분말 결정형태로 얻었다. Mw ≒ 6,700; Mw/Mn = 3.50 (폴리스티렌 검정으로 행한 GPC).
실시예 1
하기 조성물의 포토레지스트 재료를 제조하였다 :
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) [Mw=18,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 3 의 중합체] 4.5 g
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)
[Mw=10,000; Mw/Mn=1.65; 제조예 11 의 중합체] 1.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7g
상기 레지스트를 사용한 패턴 형성법을 도 1 을 참조하여 설명한다.
상기 레지스트 재료 (3) 을 알루미늄 베이스 (1) 상에 CVD 또는 전기도금을 실시하여 수득된 TiN4기판 (2) 상에 스핀 코팅하고, 90℃ 핫 플레이트상에서 90초간 예비-열처리를 수행하여 1.0㎛ 두께의 레지스트막 (도 1A)을 형성하였다. 상기 레지스트막을 마스크 (5)를 통하여 선택적으로 248.4 nm 의 KrF 엑시머 레이져빔 (4) 에 노출시키고 (도 1B), 100℃ 핫 플레이트상에서 후-열처리를 수행한 후, 알칼리 현상제 (2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액) 로 60초간 현상함으로써 레지스트 재료의 노출된 부위만을 용해시켜 포지티브 패턴 (3a)를 형성하였다 (도 1C). 수득된 포지티브 패턴은 사각형으로 0.24㎛ L/S 해상도를 갖는다. 노출량은 28mJ/㎠ 이었다.
본 발명의 레지스트 재료의 내열성을 측정하기 위하여, 누출, 후-열처리 및 현상후 수득된 레지스트 패턴을 130℃ 핫 플레이트상에서 150초간 열처리하였다. 수득된 패턴은 사각형으로 0.24㎛ L/S 해상도였으며, 이는 레지스트막의 고도한 내열성을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용함으로써 형성된 패턴의 시간 경과에 따른 수치변화를 노출후부터 열처리 (후-열처리) 까지의 기간동안 측정하였다. 노출 4시간 경과후에도 0.24㎛ L/S 해상도가 가능하였다.
더욱이, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료가 사용될 때, 마스크 선형성은 0.25㎛ 로 양호하였다. 또한, 초점이탈에 의한 광에 노출되었을 때, 0.25㎛ 라인/공간에 대해 0.7㎛ 로 형태가 악화되지 않았다. 이는 충분한 초점 여분이 수득되었음을 의미한다. 패턴 측벽은 매끄러우며 찌꺼기는 관찰되지 않았다.
상기에 기재된 방법에 따라 본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 SiO2기판상에 패턴을 형성했을 때, 18mJ/㎠ 의 노출량에서 0.20㎛ L/S 사각형 패턴 해상도가 가능하였다. 또한, 초점이탈에 의한 광에 노출되었을 때, 0.25㎛ 라인/공간에 대해 0.7㎛ 로 형태가 악화되지 않았다. 이는 충분한 초점 여분이 수득되었음을 의미한다.
또한, 상기에 기재된 방법에 따라 제조후 1 개월간 23℃에서 보관한 본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성했을 때, 동일한 노출량에서 0.24㎛ L/S 포지티브 패턴 해상도가 가능하였으며, 이로써 본 발명의 레지스트 재료의 고도한 보존안정성을 확인하였다.
실시예 2 - 33
하기 표 1 - 16 에 나타낸 조성물의 광-레지스트 재료를 제조하였다.
실시예 2 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.86, 제조예 1의 중합체] 4.8 g폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 10의 중합체] 1.2 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
실시예 3 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 17,800, Mw/Mn=1.90, 제조예 4의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 11의 중합체] 1.5 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g벤조일벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
실시예 4 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88, 제조예 8의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw/Mn=1.65, 제조예 12의 중합체] 1.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g벤조일시클로헥실술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
실시예 5 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89, 제조예 9의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.5 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
실시예 6 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g9-디아조-10-페난트론 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.6 g
실시예 7 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 2의 중합체] 4.8 g폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.60] 1.2 g1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온 0.2 g비스(p-클로로벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g에틸 락테이트 24.7 g
실시예 8 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌)[Mw = 16,000, Mw/Mn=1.78, 제조예 5의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 8,500, Mw/Mn=1.65] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.1 g메틸 3-메톡시프로피오네이트 24.7 g
실시예 9 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 15의 중합체] 4.8 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 4,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 13의 중합체] 1.2 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
실시예 10 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.7 g
실시예 11 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 6의 중합체] 4.8 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.2 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g비스벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.2 g
실시예 12 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐페녹시아세테이트)[Mw = 19,500, Mw/Mn=1.88, 제조예 7의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 8,500, Mw/Mn=1.65] 1.5 g1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.2 g9-디아조-10-페난트론 0.1 g에틸 락테이트 24.6 g
실시예 13 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-t-부틸 비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌)[Mw = 11,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 14의 중합체] 1.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 gp-톨릴디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.6 g
실시예 14 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 11의 중합체] 1.2 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 4,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 13의 중합체] 0.3 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.6 g
실시예 15 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.0 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 40,000, Mw/Mn=1.60] 0.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g1,2,3-트리스(o-나프토퀴논디아지도-4-술포닐옥시프로판) 0.5 g살리실산 0.2 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.5 g
실시예 16 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 17,500, Mw/Mn=1.15, 제조예 16의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 17 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89] 4.5 g폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.05, 제조예 17의 중합체] 1.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g9-디아조-10-페난트론 0.2 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.4 g
실시예 18 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 13,000, Mw/Mn=1.05] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 19 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 18의 중합체] 1.5 gp-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물[Mw = 1,580, Mw/Mn=2.49, 제조예 24의 중합체] 0.6 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 gO-아세틸벤조산 0.1 g불소함유 비이온성 계면활성제[시판 제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.0 g
실시예 20 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.64, 제조예 19의 중합체] 1.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 21 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.90] 4.5 g폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.60] 1.5 gp-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물[Mw = 880, Mw/Mn=2.07, 제조예 23의 중축합체] 0.6 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g2,2',4,4'-테트라(o-나프토퀴논디아지도술포닐옥시)벤조페논 0.2 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.2 g
실시예 22 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.90] 4.5 g폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.64] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g9-디아조플로렌 0.4 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.2 g
실시예 23 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89] 5.0 gp-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물[Mw = 6,600, Mw/Mn=6.82, 제조예 25의 중축합체] 1.0 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g불소-함유 비이온성 계면활성제[시판 제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 24 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 17,500, Mw/Mn=1.15] 5.5 gp-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물[Mw = 1,580, Mw/Mn=2.49] 0.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g살리실산 0.1 g폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르[시판제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.5 g
실시예 25 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 17,500, Mw/Mn=1.15] 5.5 gp-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 중축합물[Mw = 6,700, Mw/Mn=3.50, 제조예 27의 중축합체] 0.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g아스코르브산 0.1 g불소-함유 비이온성 계면활성제[시판 제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.5 g
실시예 26 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.90] 4.5 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 9,200, Mw/Mn=1.30, 제조예 22의 중합체] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 27 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 2의 중합체] 4.8 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 8,300, Mw/Mn=1.60, 제조예 23의 중합체] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g살리실산 0.1 g불소-함유 비이온성 계면활성제[시판 제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.4 g
실시예 28 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89, 제조예 9의 중합체] 4.5 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 9,200, Mw/Mn=1.30, 제조예 22의 중합체] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 gN,N-디메틸아세트아미드 0.3 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.3 g
실시예 29 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 6의 중합체] 4.8 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 8,300, Mw/Mn=1.60, 제조예 23의 중합체] 1.5 gp-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 중축합물[Mw = 880, Mw/Mn=2.07, 제조예 19의 중축합체] 0.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g사카린 0.1 g불소-함유 비이온성 계면활성제[시판 제품] 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.0 g
실시예 30 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.5 g폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.64 제조예 19의 중합체] 1.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g살리실산 0.1 g폴리옥시에틸렌 에틸 에테르[시판 제품] 0.2 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
실시예 31 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.90] 4.5 g폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,000, Mw/Mn=1.64] 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g2,6-디-n-부탄술포닐옥시아세토페논 0.1 g9-디아조플로렌 0.4 g폴리프로필렌 글리콜 0.2 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.0 g
실시예 32 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 3의 중합체] 4.8 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 9,200, Mw/Mn=1.30, 제조예 22의 중합체] 1.2 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g1,2,3-트리스-퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠 0.1 g살리실산 0.2 g2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 0.2 g폴리에틸렌 글리콜 0.2 gN,N-디메틸아세트아미드 3.5 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20.0 g
실시예 33 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88] 4.6 g폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 8,300, Mw/Mn=1.60, 제조예 26의 중합체] 1.4 gα,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠[시판 제품] 0.2 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논 0.1 g폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.2 gN,N-디메틸아세트아미드 3.5 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20.0 g
상기 조성물의 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 패턴을 형성하였다. Ti3N4기판위에 이들 레지스트 재료를 평가한 결과는 표 17과 18에, SiO2기판에 평가한 결과는 표 19와 20에 나타냈다.
실시예 노광량(mJ/cm2) 노출시간열처리 및 해상도 마스크선형성
노출후 즉시 30분 4시간
2 38 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
3 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
4 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
5 25 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
6 26 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
7 33 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
8 35 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
9 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
10 25 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
11 33 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
12 30 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
13 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
14 25 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
15 25 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
실시예 노광량(mJ/cm2) 노출시간열처리 및 해상도 마스크선형성
노출후 즉시 30분 4시간
16 26 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
17 35 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
18 26 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
19 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
20 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
21 34 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
22 34 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
23 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
24 34 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
25 30 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
26 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
27 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
28 26 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
29 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
30 28 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
31 34 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
32 30 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
33 30 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 0.24 ㎛ L/S 우수
실시예 노출량(mJ/cm2) 해상도(SiO2:1㎛ 두께) 레지스트 필름내열성 보관 안정성
2 20 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
3 18 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
4 18 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
5 16 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
6 16 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
7 20 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
8 22 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
9 18 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
10 16 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
11 20 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
12 20 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
13 18 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
14 16 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
15 16 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
실시예 노출량(mJ/cm2) 해상도(SiO2:1㎛ 두께) 레지스트 필름내열성 보관 안정성
16 16 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
17 22 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
18 16 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
19 18 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
20 18 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
21 22 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
22 22 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
23 18 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
24 22 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
25 22 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
26 18 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
27 26 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
28 25 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
29 26 0.20 ㎛ L/S 우수 우수
30 18 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
31 22 0.22 ㎛ L/S 우수 우수
32 22 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
33 22 0.18 ㎛ L/S 우수 우수
표 17 내지 20의 결과로부터 명확하게 알수 있는 바와 같이, 실시예 1와 같이 동일한 포지티브 형 패턴이 실시예 2 내지 33에서 형성되었으며, 실시예 1에서 와 같은 TiaN4상에 광을 노출한지 4시간 후에 열처리(후 열처리)에도 어떠한 문제점 없이 0.24 ㎛ L/S로 해상되었다. 더욱이, 0.30 ㎛ L/S에 대해 ±0.7 ㎛ 또는 그 이상의 초점 여분을 수득하였다. 또한, 실시예 2 내지 23의 레지스트 재료는 SiO2와 다른 기판상에서 우수한 해상도를 보여주었으며, 기판에 대한 의존성을 가지고 있지 않았다. 더욱이, 실시예 2 내지 33의 모든 레지스트 재료는 우수한 보관 안정성을 보여주었다.
실시예 10과 실시예 19 내지 21을 비교하였을 때, 화학식 2로 표시된 중합체의 경우, 산의 작용에 의해 용이하게 제거할 수 있다고 여겨지는 t-부톡시카르보닐옥시 기를 갖고 있는 중합체를 사용하였을 때 보다도, 제거하기가 어려운 에톡시카르보닐기 또는 이소프로폭시카르보닐옥시를 갖는 중합체를 사용하여 SiO2기판에 대해 일반적으로 우수한 해상도를 수득할 수 있었다.
비교예 1
하기 조성비의 레지스트 재료가 제조되었다:
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)
[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 11의 중축합체] 6.0 g
비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
상기 조성의 레지스트 재료를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 패턴을 형성하였다. 80 mJ/cm2의 노출량에서 조차 0.30 ㎛ L/S로 해상되었다.
비교예 2 내지 21
비교를 위해, 하기 표 21 내지 27에 표시된 조성비의 광 레지스트 재료를 제조하였다.
비교예 2 폴리(p-테트라히드로피라릴옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 10의 중합체] 6.0 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 3 폴리(t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 8,500, Mw/Mn=1.65, 제조예 12의 중합체] 6.0 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g벤조일시클로헥실술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 4 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 6의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 5 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88, 제조예 8의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 6 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 2의 중합체] 6.0 g디페닐이오도늄 헥사플루오로포스페이트[시판 제품] 0.3 g디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 22.7 g
비교예 7 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.86, 제조예 1의 중합체] 6.0 g트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 8 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 2의 중합체] 6.0 g1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온 0.2 g비스(p-클로로벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 9 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,500, Mw/Mn=1.88, 제조예 8의 중합체] 6.0 g트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 1.1 g트리에탄올아민 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.8 g
비교예 10 폴리(p-t-부틸 비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌)[Mw = 11,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 14의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g메틸 3-메톡시프로피오네이트 24.7 g
비교예 11 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.90, 제조예 3의 중합체] 6.0 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 12 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.86, 제조예 1의 중합체] 6.0 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스벤젠술포닐디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예13 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴)[Mw = 20,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 15의 중합체] 6.0 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 14 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌)[Mw = 16,000, Mw/Mn=1.78, 제조예 5의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7 g
비교예 15 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89, 제조예 9의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예16 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부틸 비닐페녹시아세테이트)[Mw = 19,500, Mw/Mn=1.88, 제조예 7의 중합체] 6.0 g1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g에틸 락테이트 24.7 g
비교예 17 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 4,000, Mw/Mn=1.60, 제조예 13의 중합체] 6.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.2 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g
비교예 18 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.88, 제조예 8의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 19,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 20의 축합체] 1.5 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
비교예19 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,500, Mw/Mn=1.65, 제조예 21의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 19,000, Mw/Mn=1.85, 제조예 20의 중합체] 1.5 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
비교예 20 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 9,500, Mw/Mn=1.65, 제조예 21의 중합체] 4.5 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 11의 중합체] 1.5 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
비교예21 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 1,850, Mw/Mn=1.88, 제조예 8의 중합체] 2.0 g폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[Mw = 10,000, Mw/Mn=1.65, 제조예 11의 중합체] 4.0 g비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.6 g
상기 조성의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 실시예 1과 동일한 방식으로 패턴을 형성하였다. 표 28에 그 결과를 나타냈다.
비교예 노출량(mJ/cm2) 해상도 레지스트 필름내열성
0.30 ㎛/LS 0.24 ㎛/LS
2 65 해상되지 않음 ―― ――
3 65 〃 ―― ――
4 50 불만족스러운 패턴 형성 ―― ――
5 40 결점있는 형태 해상되지 않음 나쁨
6 50 〃 〃 나쁨
7 50 〃 〃 나쁨
8 50 〃 〃 나쁨
9 50 〃 〃 나쁨
10 65 해상되지 않음 ―― ――
11 50 불만족스러운 패턴 형성 ―― ――
12 40 결점있는 형태 해상되지 않음 나쁨
13 50 불만족스러운 패턴 형성 ―― ――
14 50 〃 ―― ――
15 40 결점있는 형태 해상되지 않음 나쁨
16 50 불만족스러운 패턴 형성 ―― ――
17 65 해상되지 않음 ―― ――
18 34 결점있는 형태 불만족스러운 패턴 형성 우수함
19 44 〃 해상되지 않음 나쁨
20 32 〃 〃 나쁨
21 50 불만족스러운 패턴 형성 ―― 우수함
비교예 1, 2, 3, 10 및 17의 해상되지 않은 30 ㎛ L/S 패턴 형태가 제 2 도에, 비교예 14, 16 및 21의 패턴 형태(결점을 가지고 있는 0.30 ㎛ 패턴 형태)가 제 3 도에, 비교예 6, 7 및 9의 패턴 형태(결점을 가지고 있는 0.30 ㎛ 패턴 형태)가 제 4 도에, 비교예 5, 8, 12, 15, 18, 19 및 20의 패턴 형태(결점을 가지고 있는 0.30 ㎛ 패턴 형태)가 제 5 도에, 비교예 5, 8, 12 및 15의 불만족스러운 패턴 형태가 제 6 도에 나타나 있다.
표 28과 제 2 내지 5 도에서 알 수 있는바와 같이, 이들 비교예의 레지스트 재료는 해상도에 있어서 본 발명의 레지스트 재료보다 열등하다. 또한 제 6 도에서 볼 수 있듯이, 0.30 ㎛ L/S를 해상시킬 수 있지만, 이들 레지스트 재료는 내열성이 열등하다. 또한 실시예 10과 비교예 18 내지 21에서 명백하게 알수 있듯이, 화학식 2의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)가 화학식 1의 중합체 보다도 작아야하며, 화학식 2의 중합체의 Mw가 화학식 1의 중합체 보다도 적은 경우에도, 화학식 2의 중합체의 양이 화학식 1의 중합체 보다도 작아야한다는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 필수적인 조건이다.
비교예 22
하기 조성의 레지스트 재료가 제조되었다:
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)
[Mw = 18,000, Mw/Mn=1.89, 제조예 9의 중합체] 1.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/
p-t-부톡시스티렌)
[Mw = 9,200, Mw/Mn=1.30, 제조예 22의 중합체] 4.5 g
비스시클로헥실술포닐디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
N,N-디메틸아세트아미드 0.3 g
폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.3 g
상기 조성의 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 패턴을 형성하였다. 32 mJ/cm2의 노출량에서 0.24 ㎛ L/S 패턴이 해상될 수 있지만, 패턴 형태는 제 4 도에서 볼 수 있는 바와 같이 결점을 가지고 있다. 노출한지 4 시간 경과후 열처리를 수행하였을 때, 0.35 ㎛의 치수변화가 발생하였다.
실시예 28과 비교예 22의 결과로부터, 화학식 1의 중합체 보다 적은 량의 화학식 2의 중합체를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 조건중의 하나라는 것이 명백하다.
상기 기술내용에서 명백하게 알수 있듯이, 중합체 성분으로 본 발명의 중합체 조성물을 사용함으로써 제조된 레지스트 재료가 Ti3N4상에 극자외선 또는 KrF 엑사이머 레이저 빔과 같은 300 nm 미만의 광원에 노출되는 레지스트 재료로 사용되었을 때, 우수한 형태를 가지고 있으며, 종래의 레지스트 재료와 비교하였을 때 극히 우수한 해상도를 보여주고, 우수한 마스크 선형성을 나타내며, 노출부터 열처리(후 열처리) 까지 초점 깊이에 대해 큰 허용치를 가지고 안정한 패턴 치수를 유지할 수 있는 1/4 마이크론 정도의 실질적으로 미세한 패턴을 수득할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 재료가 다른 기판에 사용될 때 우수한 성능을 보여줌과 동시에 종래의 레지스트 재료의 사용할 때 볼 수 있는 기판 의존성과 같은 문제점을 수반하지 않았다. 따라서, 본 발명은 반도체 장치내 초미세 패턴을 형성하는 데 뛰어난 이용성을 가지고 있다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는 특히 극자외선 또는 KrF 엑사이머 레이져 빔의 사용하는 패턴 형성에 유리하지만, I-선 광, 전자 빔, 소프트 X선 등을 이용하는 패턴 형성에 적용시킬 수 있다.

Claims (33)

  1. (ⅰ) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기 A를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a), 그리고
    (ⅱ) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그정도가 용이하지 않은 관능기 B를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (b)를 함유하며, 상기 중합체 (a) 및 (b) 는 1.0 ∼ 2.0 의 분산도 [Mw/Mn]를 각기 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 (a)와 중합체(b)가, 각각 내열성과 기판에 대한 접착력을 부여할 수 있는 다른 부가적인 단량체 단위를 구조 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합체 (a)와 중합체(b)중 적어도 하나가 구조 성분으로서 제 3의 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 관능기 A를 갖는 단량체 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 4]
    (상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이다).
  5. 제 1 항에 있어서, 관능기 B를 갖는 단량체 단위가 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 7]
    (상기에서, R6은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로환형 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-이며, R8은 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이다).
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 (b)가 중합체 (a) 보다 중량 평균 분자량이 적은 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 부가적인 단량체 단위가 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 5]
    (상기에서 R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다).
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 (a)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지고 있으며, 중합체 (b)가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 1]
    (상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이며, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고, k는 0 또는 1 이상의 정수이며, m〉k이다)
    [화학식 2]
    (상기에서, R6은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로환형 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-이며, R8은 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, R21은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R22는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, p와 r은 독립적으로 1 이상의 정수이고, f는 0 또는 1 이상의 정수이며, p〉f 이다).
  9. 제 8 항에 있어서, 중합체 (a)가 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고 있으며, 중합체 (b)가 1,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, m, n, k, p, r 및 f가 0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9, 0≤k/(m+n+k)≤0.25, m〉k, 0.1≤p/(p+r+f)≤0.5, 0≤f/(p+r+f)≤0.20, 및 p〉f 와 같이 정의된 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. (ⅰ) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기 A를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a),
    (ⅱ) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되지만, 관능기 A 보다는 그 정도가 용이하지 않은 관능기 B를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (b), 그리고
    (ⅲ) 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 함유하며, 상기 중합체 (a) 및 (b) 는 1.0 ∼ 2.0 의 분산도 [Mw/Mn]를 각기 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 중합체 (a)와 중합체(b)가, 각각 내열성과 기판에 대한 접착력을 부여할 수 있는 다른 부가적인 단량체 단위를 구조 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 중량체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합체 (a)와 중합체(b)중 적어도 하나가 구조 성분으로서 제 3의 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 관능기 A를 갖는 단량체 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 4]
    (상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이다).
  15. 제 11 항에 있어서, 관능기 B를 갖는 단량체 단위가 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 7]
    (상기에서, R6은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로환형 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-이며, R8은 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이다).
  16. 제 11 항에 있어서, 중합체 (b)가 중합체 (a) 보다 중량 평균 분자량이 적은 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 부가적인 단량체 단위가 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 5]
    (상기에서 R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다).
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 중합체 (a)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지고 있으며, 중합체 (b)가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 1]
    (상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이며, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고, k는 0 또는 1 이상의 정수이며, m〉k이다)
    [화학식 2]
    (상기에서, R6은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 헤테로환형 옥시기 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-이며, R8은 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, R21은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R22는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, p와 r은 독립적으로 1 이상의 정수이고, f는 0 또는 1 이상의 정수이며, p〉f 이다).
  19. 제 18 항에 있어서, 중합체 (a)가 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고 있으며, 중합체 (b)가 1,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, m, n, k, p, r 및 f가 0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9, 0≤k/(m+n+k)≤0.25, m〉k, 0.1≤p/(p+r+f)≤0.5, 0≤f/(p+r+f)≤0.20, 및 p〉f 와 같이 정의된 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  21. 제 8 항에 있어서, 액틴 조사선 노출시 산을 발생하는 물질, 그리고 필요할 경우 자외선 흡수제를 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서, 액틴 조사선 노출시 산을 발생하는 물질, 그리고 필요할 경우 자외선 흡수제를 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  23. (ⅰ) 산의 존재하에서 가열에 의해 알칼리-가용성이 되는 관능기 A를 갖는 단량체를 구조 성분으로 함유하는 중합체 (a), 그리고
    (ⅱ) 중량 평균 분자량이 300 내지 15,000인 페놀계 화합물을 함유하며, 상기 중합체 (a) 는 1.0 ∼ 2.0 의 분산도 [Mw/Mn]를 각기 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 중합체 (a)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 1]
    (상기에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 알릴기이고, 또는 R2와 R3는 그 사이의 탄소원자와 함께 알킬렌 고리를 형성할 수 있으며, 단 R2와 R3는 동시에 수소원자 일수는 없고, R4는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬 또는 아르알킬기이며, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5는 시아노기, 에스테르화될 수 있는 카르복실기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며, m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고, k는 0 또는 1 이상의 정수이다).
  25. 제 24 항에 있어서, 액틴 조사선 노출시 산을 발생하는 물질, 그리고 필요할 경우 자외선 흡수제를 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  26. 제 21 항의 중합체 조성물을 함유하고 있는 레지스트 재료.
  27. 제 22 항의 중합체 조성물을 함유하고 있는 레지스트 재료.
  28. 제 25 항의 중합체 조성물을 함유하고 있는 레지스트 재료.
  29. 반도체 기판상에 제 26 항의 레지스트 재료를 코팅하고,
    상기 레지스트 재료를 가열하고,
    상기 레지스트 재료를 마스크를 통해 액틴 조사선에 노출시키고, 필요하다면 가열하고, 그리고
    수득된 레지스트 재료를 현상하는 것을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  30. 반도체 기판상에 제 27 항의 레지스트 재료를 코팅하고,
    상기 레지스트 재료를 가열하고,
    상기 레지스트 재료를 마스크를 통해 액틴 조사선에 노출시키고, 필요하다면 가열하고, 그리고
    수득된 레지스트 재료를 현상하는 것을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  31. 반도체 기판상에 제 28 항의 레지스트 재료를 코팅하고,
    상기 레지스트 재료를 가열하고,
    상기 레지스트 재료를 마스크를 통해 액틴 조사선에 노출시키고, 필요하다면 가열하고, 그리고
    수득된 레지스트 재료를 현상하는 것을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  32. 제 21 항에 있어서, 중합체 (a)가 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 가지고 있으며, 중합체 (b)가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 1a]
    (상기에서, R2와 R3는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 단 R2와 R3는 동시에 수소 원자가 될 수 없으며, R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R5는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, m, n 및 k는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 m〉k이다.)
    [화학식 2a]
    (상기에서, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 혹은 식 R8-OCO-(CH2)z-O-이며, R8은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, R22는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, p, r 및 f는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 p〉f이다).
  33. 제 22 항에 있어서, 중합체 (a)가 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 가지고 있으며, 중합체 (b)가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
    [화학식 1a]
    (상기에서, R2와 R3는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 단 R2와 R3는 동시에 수소 원자가 될 수 없으며, R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R5는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, m, n 및 k는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 m〉k이다.)
    [화학식 2a]
    (상기에서, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 혹은 식 R8-OCO-(CH2)z-O-이며, R8은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, R22는 비치환된 또는 치환된 페닐기이고, p, r 및 f는 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고 p〉f이다).
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858831B1 (ko) * 2001-01-19 2008-09-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
KR100894260B1 (ko) * 2001-01-25 2009-04-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법
KR101029686B1 (ko) 2005-11-08 2011-04-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0819982A1 (en) * 1996-07-18 1998-01-21 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Radiation-sensitive composition
JP2998682B2 (ja) * 1997-03-13 2000-01-11 日本電気株式会社 化学増幅系レジスト
TW546540B (en) 1997-04-30 2003-08-11 Wako Pure Chem Ind Ltd An agent for reducing the substrate dependence of resist and a resist composition
TW526390B (en) 1997-06-26 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Resist compositions
KR19990036901A (ko) * 1997-10-08 1999-05-25 카나가와 치히로 폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6136502A (en) * 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3546687B2 (ja) * 1998-03-26 2004-07-28 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JP3955385B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 パターン形成方法
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US6159653A (en) * 1998-04-14 2000-12-12 Arch Specialty Chemicals, Inc. Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations
JP3743187B2 (ja) * 1998-05-08 2006-02-08 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
US6770413B1 (en) 1999-01-12 2004-08-03 Shipley Company, L.L.C. Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same
TWI277830B (en) 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
JP3771739B2 (ja) * 1999-03-18 2006-04-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
TW502133B (en) * 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof
US6531259B1 (en) 1999-06-21 2003-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method and pattern formation material
KR100308423B1 (ko) * 1999-09-07 2001-09-26 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물
KR100536540B1 (ko) * 2000-03-07 2005-12-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
KR100533362B1 (ko) * 2000-04-19 2005-12-06 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법
JP4449176B2 (ja) * 2000-06-30 2010-04-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP2004519734A (ja) 2001-04-04 2004-07-02 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド ケイ素含有アセタール保護ポリマーおよびそのフォトレジスト組成物
TWI267697B (en) * 2001-06-28 2006-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device
JP2003280198A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US7067227B2 (en) * 2002-05-23 2006-06-27 Applied Materials, Inc. Sensitized chemically amplified photoresist for use in photomask fabrication and semiconductor processing
AU2003289430A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP4121396B2 (ja) * 2003-03-05 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3981830B2 (ja) * 2003-05-26 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4152810B2 (ja) * 2003-06-13 2008-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4494061B2 (ja) * 2004-03-30 2010-06-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2005326491A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR100685582B1 (ko) * 2004-07-30 2007-02-22 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR100906598B1 (ko) * 2004-12-03 2009-07-09 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR100876783B1 (ko) * 2007-01-05 2009-01-09 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
US7951525B2 (en) * 2008-09-08 2011-05-31 International Business Machines Corporation Low outgassing photoresist compositions
JP5286236B2 (ja) * 2009-11-30 2013-09-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
JP6292059B2 (ja) 2013-08-13 2018-03-14 Jsr株式会社 基板の加工方法
EP3126667A1 (en) 2014-04-03 2017-02-08 Cassius Advisors GmbH A rotor and a fluid turbine with rotor
KR20220148301A (ko) * 2014-05-21 2022-11-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 회로 패턴의 형성 방법
JP6741427B2 (ja) * 2015-01-13 2020-08-19 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 自発光感光性樹脂組成物、これから製造された色変換層を含む表示装置
CN107207456B (zh) 2015-02-02 2021-05-04 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途
KR20220123377A (ko) * 2019-12-27 2022-09-06 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS6052845A (ja) 1983-09-02 1985-03-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd パタ−ン形成材料
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
JPH01155338A (ja) 1987-12-14 1989-06-19 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物
JPH07117750B2 (ja) 1987-09-24 1995-12-18 株式会社日立製作所 感光性樹脂組成物
JPH07117752B2 (ja) 1987-12-14 1995-12-18 株式会社日立製作所 感光性樹脂組成物
JPH01154048A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp 感光性組成物
JP2615742B2 (ja) 1988-01-22 1997-06-04 松下電器産業株式会社 感光性化合物を用いたレジスト
DE3817012A1 (de) 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JPH0262544A (ja) 1988-08-30 1990-03-02 Tosoh Corp フォトレジスト組成物
EP0366590B2 (en) 1988-10-28 2001-03-21 International Business Machines Corporation Highly sensitive positive photoresist compositions
JPH02161436A (ja) 1988-12-15 1990-06-21 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物及びその使用方法
EP0388343B1 (en) 1989-03-14 1996-07-17 International Business Machines Corporation Chemically amplified photoresist
JPH0383063A (ja) 1989-08-28 1991-04-09 Kanto Chem Co Inc パターン形成方法
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JP2500533B2 (ja) 1990-01-30 1996-05-29 和光純薬工業株式会社 新規なジアゾジスルホン化合物
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
DE4007924A1 (de) 1990-03-13 1991-09-19 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JPH03282550A (ja) 1990-03-30 1991-12-12 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
DE4202845A1 (de) 1992-01-31 1993-08-05 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JP3342124B2 (ja) 1992-09-14 2002-11-05 和光純薬工業株式会社 微細パターン形成材料及びパターン形成方法
EP0588544A3 (en) * 1992-09-14 1994-09-28 Wako Pure Chem Ind Ltd Fine pattern forming material and pattern formation process
JPH06161112A (ja) * 1992-11-19 1994-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3297199B2 (ja) * 1993-09-14 2002-07-02 株式会社東芝 レジスト組成物
DE69511141T2 (de) * 1994-03-28 2000-04-20 Wako Pure Chem Ind Ltd Resistzusammensetzung für tiefe Ultraviolettbelichtung
US5736296A (en) * 1994-04-25 1998-04-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound
TW394861B (en) * 1994-04-25 2000-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858831B1 (ko) * 2001-01-19 2008-09-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
KR100894260B1 (ko) * 2001-01-25 2009-04-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법
KR101029686B1 (ko) 2005-11-08 2011-04-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69628996D1 (de) 2003-08-14
ATE244904T1 (de) 2003-07-15
US5976759A (en) 1999-11-02
TWI285660B (en) 2007-08-21
EP0780732A3 (en) 1997-12-29
SG75110A1 (en) 2000-09-19
TW412562B (en) 2000-11-21
CN1159459A (zh) 1997-09-17
CN1097073C (zh) 2002-12-25
DE69628996T2 (de) 2004-04-22
EP0780732A2 (en) 1997-06-25
EP0780732B1 (en) 2003-07-09

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